JP2022136771A - セラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】メッキ性が良好で、かつ、素子本体へのメッキの侵入を抑制できる焼付電極層を有するセラミック電子部品を提供することである。
【解決手段】
セラミック層と内部電極層とが積層された素子本体と、素子本体の端面に形成してあり、内部電極層の少なくとも一端と電気的に接続している外部電極と、を有するセラミック電子部品であって、外部電極が焼付電極層を有し、焼付電極層が、素子本体の端面と接しており素子本体との接合境界の近傍に位置する第１領域と、第１領域の外側に位置し焼付電極層の外表面を構成している第２領域と、を有しており、第１領域には、所定の組成を有する第１ガラスが含まれ、第２領域には、所定の組成を有する第２ガラスが含まれているセラミック電子部品。
【選択図】図１

Description

本発明は、外部電極を有するセラミック電子部品に関する。

特許文献１に示すように、セラミック成分を含む素子本体と、当該素子本体の外面に形成してある外部電極と、を備えるセラミック電子部品が知られている。セラミック電子部品の外部電極としては、焼付電極が広く採用されており、焼付電極は、導体粉末とガラスフリットとを含む導電ペーストを素子本体表面に塗布して焼き付けることで形成できる。特許文献１では、上記のような焼付電極の上にメッキ電極を形成することにより、外部電極のハンダ濡れ性を向上させている。

しかし、特許文献１で開示している外部電極では、高温で焼き付けるとガラスフリットが電極の表面に析出してメッキがつきにくくなる不具合があり、低温で焼き付けると電極に空隙が多数生じ、メッキ時にメッキが外部電極内部に侵入して素子本体に達して不具合が生じるという問題がある。

以上のように、特許文献１に示すような従来技術では、焼付電極のメッキ性（メッキ電極の形成しやすさ）と素子本体へのメッキの侵入の抑制とを両立させることが困難である。

特開平４－１７１９１２号公報

本発明は、このような実情を鑑みてなされ、その目的は、メッキ性が良好で、かつ、素子本体へのメッキの侵入を抑制できる焼付電極層を有するセラミック電子部品を提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品は、
セラミック層と内部電極層とが積層された素子本体と、
前記素子本体の端面に形成してあり、前記内部電極層の少なくとも一端と電気的に接続している外部電極と、を有するセラミック電子部品であって、
前記外部電極が、焼付電極層を有し、
前記焼付電極層が、前記素子本体の前記端面と接しており前記素子本体との接合境界の近傍に位置する第１領域と、前記第１領域の外側に位置し前記焼付電極層の外表面を構成している第２領域と、を有しており、
前記第１領域には、第１ガラスが含まれ、前記第２領域には、第２ガラスが含まれており、
前記第１ガラスにおけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対するＢの酸化物換算でのモル含有率が、前記第２ガラスにおけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対するＢの酸化物換算でのモル含有率よりも高く、
前記第１ガラスにおけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対するＳｉの酸化物換算でのモル含有率が、前記第２ガラスにおけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対するＳｉの酸化物換算でのモル含有率よりも低く、
Ｂの酸化物はＢ_２Ｏ_３とし、Ｓｉの酸化物はＳｉＯ_２とし、Ｚｎの酸化物はＺｎＯとして酸化物換算する。

本発明者は、セラミック電子部品が上記の構成を有することにより、焼付電極層のメッキ性が良好となり、かつ、素子本体へのメッキの侵入を抑制できることを見出した。上記の効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下に示す事由が考えられる。

まず、上記の通り本発明のセラミック電子部品では、メッキ電極と接することとなる焼付電極層の外表面に、所定の組成の第２ガラスを含む第２領域が存在している。この第２ガラスは軟化点が高い。このため、焼付電極層の外表面に第２ガラスが析出することを抑制できると考えられる。その結果、焼付電極層の上にメッキ電極を形成する際に、メッキ不良が生じることを抑制できる。

また、本発明のセラミック電子部品では、素子本体の端面と接合する第１領域に、所定の組成の第１ガラスが含まれている。この第１ガラスは軟化点が低い。このため、第１ガラスが含まれることにより焼付電極層の焼結性が向上する。また、第１ガラスは、導体同士および導体と素子本体の端面との間に濡れ広がり、充填する。これらの結果、外部電極（焼付電極層）の素子本体の近傍の構造は緻密になる。このため、素子本体へのメッキの侵入を有効に抑制することができる。

前記セラミック層にはＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物が主成分として含まれてもよい。

前記ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物は、（Ｂａ_{１－ａ－ｂ}Ｓｒ_ａＣａ_ｂ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ}Ｚｒ_ｃＨｆ_ｄ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物であり、０．９４＜ｍ＜１．１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１および０≦ｄ≦１の式を満たしてもよい。

メッキ液は酸性を示す。このため、メッキが素子本体の内部電極層へ侵入すると、Ｎｉなどを含む内部電極層（以下では、「Ｎｉ内部電極層」とする）は腐食されやすい。この場合、セラミック層と内部電極層との界面が特に腐食されやすい。さらに、セラミック層の主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３または（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３である場合は、セラミック層の主成分がＢａＴｉＯ_３である場合に比べて硬く、なおかつ（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３または（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３とＮｉ内部電極層との線膨張係数の差は大きい。このため、セラミック層の主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３または（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３である場合には、素子本体の内部電極層にメッキ液が侵入すると、内部電極層と誘電体層の界面には応力が生じているために特に腐食しやすく、腐食により内部電極層とセラミック層との界面が剥離すると考えられ、クラックが発生し易い。

これに対して、本発明によれば、上記の通り素子本体へのメッキの侵入を抑制できることから、セラミック層の主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３または（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３であっても、クラックの発生を抑制できる。

さらに、メッキ液は酸性を示すために水素イオンを含む。水素イオンが素子本体へ侵入することにより、コンデンサの電気抵抗が低下する恐れがある。特に、セラミック層の主成分がＢａＴｉＯ_３である場合はセラミック層の主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３である場合に比べて素子本体が水素イオンを透過し易い。

これに対して、本発明によれば、素子本体へのメッキの侵入を抑制できることから、セラミック層の主成分がＢａＴｉＯ_３であっても、コンデンサの電気抵抗の低下を抑制できる。

上記の結果、本発明のセラミック電子部品は、十分な抵抗を有していると共に、クラック数も低く抑えることができる。

好ましくは、前記外部電極にはＣｕおよびＣｕ合金からなる群から選ばれる少なくとも１種が主成分として含まれる。

好ましくは、前記第２ガラスにおけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での合計含有量を１モル部としたとき、
前記第２ガラスにおけるＢの酸化物換算での含有量は０．２５～０．４モル部であり、
前記第２ガラスにおけるＳｉの酸化物換算での含有量は０．４～０．６モル部であり、
前記第２ガラスにおけるＺｎの酸化物換算での含有量は０．１～０．３５モル部である。

これにより、外部電極（焼付電極層）のメッキ性がより向上する。

前記第１ガラスにおけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での含有量を１モル部としたとき、
前記第１ガラスにおけるＢの酸化物換算での含有量は０．４～０．６モル部であり、
前記第１ガラスにおけるＳｉの酸化物換算での含有量は０．１５～０．３５モル部であり、
前記第１ガラスにおけるＺｎの酸化物換算での含有量は０．１～０．３５モル部である。

これにより、素子本体へのメッキの侵入をより抑制することができる。

前記第１ガラスおよび前記第２ガラスにおいてＢはＢ_２Ｏ_３として含まれ、ＳｉはＳｉＯ_２として含まれ、ＺｎはＺｎＯとして含まれてもよい。

好ましくは、前記焼付電極層の平均厚み（Ｔｓ）に対する前記第２領域の平均厚み（ｔ２）の比（ｔ２／Ｔｓ）が０．２２～０．７８である。

ｔ２／Ｔｓが上記の範囲内にある場合には、上記の範囲を上回る場合に比べて素子本体へのメッキの侵入抑制効果を高めることができる。また、ｔ２／Ｔｓが上記の範囲内にある場合には、上記の範囲を下回る場合に比べて、焼付電極層のメッキ性がより良好となる。

好ましくは、前記焼付電極層の単位断面積（Ｍ）に対する非金属成分および空隙の合計面積（Ｎ）の比（Ｎ／Ｍ）の平均値が、０．１０～０．４５であり、前記非金属成分には、前記第１ガラスおよび前記第２ガラスが含まれる。

Ｎ／Ｍが上記の範囲内にある場合には、上記の範囲を下回る場合に比べて素子本体へのメッキの侵入抑制効果を高めることができる。また、Ｎ／Ｍが上記の範囲内にある場合には、上記の範囲を上回る場合に比べて、焼付電極層のメッキ性がより良好となる。

好ましくは、前記素子本体が、前記セラミック層の端部に境界層を有し、
前記セラミック層にはＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物が主成分として含まれ、
前記境界層にはＡサイトの元素およびＢサイトの元素が主成分として含まれ、
前記境界層に含まれるＡサイトの元素およびＢサイトの元素の合計を１モル部としたとき、
前記境界層にはＡサイトの元素が０．２７～０．４０モル部含まれる。

前記ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物は、（Ｂａ_{１－ａ－ｂ}Ｓｒ_ａＣａ_ｂ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ}Ｚｒ_ｃＨｆ_ｄ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物であり、０．９４＜ｍ＜１．１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１および０≦ｄ≦１の式を満たしてもよい。

好ましくは、（Ｂａ_{１－ａ－ｂ}Ｓｒ_ａＣａ_ｂ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ}Ｚｒ_ｃＨｆ_ｄ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物は、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１および０≦ｄ＜１の式を満たす。

前記外部電極は前記境界層側の面の少なくとも一部に界面突起部を有してもよい。

好ましくは、前記界面突起部にはＡサイトの元素、Ｂサイトの元素およびＳｉが主成分として含まれ、
前記界面突起部に含まれるＡサイトの元素、Ｂサイトの元素およびＳｉの合計を１モル部としたとき、
前記界面突起部にはＡサイトの元素が０．３５～０．４５モル部含まれ、
前記界面突起部にはＢサイトの元素が０．１０～０．３０モル部含まれ、
前記界面突起部にはＳｉが０．３５～０．４５モル部含まれる。

好ましくは、前記境界層の平均厚みは２～２０μｍである。

好ましくは、前記内部電極層と接するように前記境界層が備えられており、
前記内部電極層はＮｉまたはＮｉ合金を主成分として含む。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。 図２は、図１に示す領域IIを拡大した要部断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す断面図である。 図４は、図３に示す領域IＶを拡大した要部断面図である。

［第１実施形態］
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。

本実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品の一例として、図１に示す積層セラミックコンデンサ２について説明する。積層セラミックコンデンサ２は、素子本体４と、当該素子本体４の外面に形成してある一対の外部電極６と、を有する。

図１に示す素子本体４の形状は、通常、略直方体状であって、Ｘ軸方向で対向する２つの端面４ａと、Ｙ軸方向で対向する２つの側面４ｂと、Ｚ軸方向で対向する２つの側面４ｂとを有する。ただし、素子本体４の形状は、特に制限されず、楕円柱状、円柱状、その他角柱状等であってもよい。また、素子本体４の外形寸法も、特に制限されず、たとえば、Ｘ軸方向の長さＬ０を０．４ｍｍ～５．７ｍｍ、Ｙ軸方向の幅Ｗ０を０．２ｍｍ～５．０ｍｍ、Ｚ軸方向の高さＴ０を０．２ｍｍ～３．０ｍｍとすることができる。

本実施形態において、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、相互に垂直である。また、本実施形態において、「内側」は、積層セラミックコンデンサ２の中心により近い側を意味し、「外側」は、積層セラミックコンデンサ２の中心からより離れた側を意味する。

素子本体４は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行な誘電体層１０（セラミック層）と内部電極層１２とを有し、素子本体４の内部では、誘電体層１０と内部電極層１２とがＺ軸方向（積層方向）に沿って交互に積層してある。ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、誘電体層１０と内部電極層１２とは、多少、凹凸があったり、傾いていたりしてもよい。

また、図１によれば、素子本体４のＸ軸方向の端面は、平面であり、言い換えると、誘電体層１０と内部電極層１２とが面一となるように積層されている。しかし、素子本体４のＸ軸方向の端面は、平面でない部分を有していてもよい。また、誘電体層１０と内部電極層１２とが面一とならずに、たとえば誘電体層１０の一部が削れていたり、内部電極層１２の一部が突き出た状態で積層されていてもよい。

誘電体層１０の材料は特に限定されず、たとえばＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物、タングステンブロンズ型化合物などを主成分として含むことができ、好ましくは、誘電体層１０にはＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物が主成分として含まれる。

誘電体層１０の主成分とは、誘電体層１０に８０質量％以上含まれる成分である。

ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物は、たとえば（Ｂａ_{１－ａ－ｂ}Ｓｒ_ａＣａ_ｂ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ}Ｚｒ_ｃＨｆ_ｄ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物であり、０．９４＜ｍ＜１．１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１および０≦ｄ≦１の式を満たしてもよい。

ｍはＡサイトとＢサイトの元素比率を示し、たとえば０．９４＜ｍ＜１．１である。

ａはＳｒの元素比率を示し、たとえば０≦ａ≦１であり、好ましくは０≦ａ＜１である。

ｂはＣａの元素比率を示し、０≦ｂ≦１であり、好ましくは０≦ｂ＜１である。

ｃはＺｒの元素比率を示し、０≦ｃ≦１であり、好ましくは０≦ｃ＜１である。

ｄはＨｆの元素比率を示し、０≦ｄ≦１であり、好ましくは０≦ｄ＜１である。

なお、上記組成式における酸素（Ｏ）の元素比率は、化学量論組成から多少偏奇していてもよい。

本実施形態に係る誘電体層１０は、これらの主成分の他にＭｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｎｉ化合物、希土類元素化合物、Ｓｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ｂ化合物、Ｖ化合物などの副成分を含んでいてもよい。副成分の種類や組み合わせ、およびその添加量は特に限定されない。

内部電極層１２に挟まれている誘電体層１０の平均厚み（Ｔｄ）は、特に制限されず、たとえば３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、誘電体層１０の積層数については、所望の特性に応じて決定すればよく、特に限定されない。たとえば、２０層以上、より好ましくは５０層以上とすることができる。

一方、内部電極層１２は、各誘電体層１０の間に積層され、その積層数は、誘電体層１０の積層数に応じて決定される。そして、内部電極層１２の１層当たりの平均厚み（Ｔｅ）は、特に制限されず、たとえば、３．０μｍ以下とすることができる。

さらに、複数の内部電極層１２については、一方の端部が、素子本体４のＸ軸方向で対向する２つの端面４ａに交互に露出するように、積層してある。そして、一対の外部電極６が、それぞれ、素子本体４の一方の端面４ａに形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端に電気的に接続してある。このように内部電極層１２および外部電極６を形成することで、外部電極６と内部電極層１２とで、コンデンサ回路が構成される。

つまり、内部電極層１２は、コンデンサ回路の一部として、各誘電体層１０に電圧を印加する機能を果たす。そのため、内部電極層１２の材質は、導電材を含んで構成される。具体的な材質としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、またはこれらの金属元素のうち少なくとも１種を含む合金を用いることができる。より好ましくは、内部電極層１２に含まれる導電材は、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を有するため、ＮｉまたはＮｉ系合金である。また、ＮｉまたはＮｉ系合金を主成分とする場合には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒなどから選択された１種類以上の内部電極用副成分が含有されていてもよい。

なお、内部電極層１２には、上記の導電材の他に、誘電体層１０に含まれるセラミック成分が共材として含まれていてもよく、ＳやＰ等の非金属成分が微量に（たとえば、０．１質量％以下程度）含まれていてもよい。

図１に示すように、本実施形態の外部電極６は、素子本体４のＸ軸方向の端面４ａに形成される端面部と、素子本体４の４つの側面４ｂにおいてＸ軸方向の端部に形成された延長部と、を一体的に有する。すなわち、一対の外部電極６は、それぞれ、素子本体４の端面４ａから側面４ｂに回り込むように形成されている。なお、一対の外部電極６は、Ｘ軸方向で互いに接触しないように絶縁されている。

上述したように、本実施形態では、外部電極６の延長部が、素子本体４の４つの側面４ｂにそれぞれ形成してある。ただし、外部電極６の延長部は、必須ではなく、外部電極６が端面部のみで構成してあってもよい。もしくは、積層セラミックコンデンサ２を基板に面実装する場合には、外部電極６の延長部は、少なくとも基板の実装面と対向する側面４ｂに形成されていればよく、実装面とは反対側の側面４ｂには形成しなくともよい。

図２は、外部電極６と素子本体４との接合境界４６を拡大した概略断面図である。なお、図２では、一対の外部電極６のうち一方を示しているが、他方の外部電極６も図２と同様の特徴を有している。以下、図２に基づいて、本実施形態における外部電極６の詳細な特徴、および、外部電極６と素子本体４との接合状態について説明する。

図２に示すように、外部電極６は、導体６１と非金属成分６２とを含む焼付電極層６ａを有しており、当該焼付電極層６ａは、素子本体４の外面（端面４ａ）に接している。

外部電極６は、単一の電極層で構成してあってもよいし、複数の電極層を積層して構成してあってもよい。好ましくは、図２に示すように、メッキ電極層６ｂを有する。メッキ電極層６ｂを形成することにより、外部電極６のハンダ濡れ性が良好となる。

なお、複数の電極層で外部電極６を構成する場合は、素子本体４の外面と接するように上記の焼付電極層６ａを形成し、その焼付電極層６ａの上に、他の焼付電極層６ａや樹脂電極層、もしくはメッキ電極層などを形成する。図２では、焼付電極層６ａ－Ｎｉメッキ層６ｂ１－Ｓｎメッキ層６ｂ２の三層構造（記載の順番に積層する）からなる外部電極６を例示している。

端面４ａと接する焼付電極層６ａの平均厚みＴｓは、５μｍ～２００μｍとすることができ、２０μｍ～５０μｍとすることが好ましい。また、外部電極６が複数層で構成される場合は、外部電極６の平均厚みＴｔは、５μｍ～３００μｍ程度とすることができ、１００μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態では、焼付電極層６ａが、少なくとも２つの領域に分けられ、第１領域６ａ１および第２領域６ａ２を有する。

第１領域６ａ１は、素子本体４の端面４ａと接しており、素子本体４と焼付電極層６ａとの境界部である接合境界４６の近傍に位置する。なお、図２に示すように本実施形態における接合境界４６は、素子本体４と焼付電極層６ａとの厳密な境界ではなく、素子本体４と焼付電極層６ａとの境界に概ね位置する直線として示される。

一方、第２領域６ａ２は、第１領域６ａ１の外側に位置しており、焼付電極層６ａの外表面６ａｂを構成している。すなわち、第２領域６ａ２は、メッキ電極層６ｂと接する外表面６ａｂ近傍領域である。

第１領域６ａ１と第２領域６ａ２とは、いずれも、焼付電極層６ａの一部であり、導体６１と、導体６１中に分散した非金属成分６２とを含む。第１領域６ａ１では、非金属成分６２として、所定の組成を有する第１ガラス６２１が分散している。なお、第１領域６ａ１の非金属成分６２には、第１ガラス６２１の他に、空隙６３や酸化物粒子などが含まれていてもよい。

一方、第２領域６ａ２では、非金属成分６２として、所定の組成を有する第２ガラス６２２が分散している。なお、第２領域６ａ２の非金属成分６２には、第２ガラス６２２の他に、空隙６３や酸化物粒子などが含まれていてもよい。

第１ガラス６２１および第２ガラス６２２は、共に主成分としてＢ、ＳｉおよびＺｎを含むガラスであるが、下記の通りそれぞれ異なる組成の特徴を有する。

すなわち、Ｂの酸化物をＢ_２Ｏ_３とし、Ｓｉの酸化物をＳｉＯ_２とし、Ｚｎの酸化物をＺｎＯとして酸化物換算したとき、第１ガラス６２１におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対するＢの酸化物換算でのモル含有率が、第２ガラス６２２におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対するＢの酸化物換算でのモル含有率よりも高い。また、第１ガラス６２１におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対するＳｉの酸化物換算でのモル含有率が、第２ガラス６２２におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対するＳｉの酸化物換算でのモル含有率よりも低い。なお、本実施形態では、Ｂの酸化物の酸化物換算はＢ_２Ｏ_３換算とし、Ｓｉの酸化物の酸化物換算はＳｉＯ_２換算とし、Ｚｎの酸化物の酸化物換算はＺｎＯ換算とする。

具体的には、本実施形態では、第１ガラス６２１におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対する第１ガラス６２１におけるＢの酸化物換算でのモル含有率を「ＦＢ」とし、第１ガラス６２１におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対する第１ガラス６２１におけるＳｉの酸化物換算でのモル含有率を「ＦＳｉ」とし、第２ガラス６２２におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対する第２ガラス６２２におけるＢの酸化物換算でのモル含有率を「ＳＢ」とし、第２ガラス６２２におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対する第２ガラス６２２におけるＳｉの酸化物換算でのモル含有率を「ＳＳｉ」としたとき、（ＳＢ／ＦＢ）＜１および（ＳＳｉ／ＦＳｉ）＞１を満たし、好ましくは０．４≦（ＳＢ／ＦＢ）≦０．８および１．２≦（ＳＳｉ／ＦＳｉ）≦３．２を満たす。これにより、焼付電極層６ａのメッキ性が良好となり、かつ、素子本体４へのメッキの侵入を抑制できる。

なお、「第１ガラス６２１は、主成分としてＢ、ＳｉおよびＺｎを含む」とは、第１ガラス６２１に含まれる酸素以外の元素を１００モル部としたとき、第１ガラス６２１にＢ、ＳｉおよびＺｎが合計で４０モル部以上含まれることが好ましく、５０モル部以上含まれることがより好ましい。

また、「第２ガラス６２２は、主成分としてＢ、ＳｉおよびＺｎを含む」とは、第２ガラス６２２に含まれる酸素以外の元素を１００モル部としたとき、第２ガラス６２２にＢ、ＳｉおよびＺｎが合計で４０モル部以上含まれることが好ましく、５０モル部以上含まれることがより好ましい。

第１ガラス６２１および第２ガラス６２２においてＢはＢ_２Ｏ_３として含まれ、ＳｉはＳｉＯ_２として含まれ、ＺｎはＺｎＯとして含まれてもよい。

第１ガラス６２１の軟化点は導体６１の融点よりも低いことが好ましい。ここで、本実施形態において「融点」とは、酸化物が融解し始める温度を意味し、状態図における固相線温度を指す。Ｃｕの融点は１０８５℃である。接合境界４６に接する第１領域６ａ１に上記の第１ガラス６２１が含まれることで、焼付電極層６ａの焼結性が向上すると共に、第１ガラス６２１が導体６１間および導体６１と素子本体４との間に濡れ広がり焼付電極層６ａに充填される。これにより、焼付電極層６ａを緻密にすることができると共に、素子本体４に対する焼付電極層６ａの結合を高める働きをすると考えられる。

本実施形態では、導体６１の融点が、第１ガラス６２１の軟化点よりも高く、その導体６１の融点よりも第２ガラス６２２の軟化点の方が高くなっている。このため、外表面６ａｂにおけるガラス成分の析出が抑制されると考えられる。

第１ガラス６２１におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での含有量を１モル部としたとき、第１ガラス６２１におけるＢの酸化物換算での含有量は好ましくは０．４～０．６モル部であり、より好ましくは０．５～０．６モル部である。

第１ガラス６２１におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での含有量を１モル部としたとき、第１ガラス６２１におけるＳｉの酸化物換算での含有量は好ましくは０．１５～０．３５モル部であり、より好ましくは０．２０～０．３０モル部である。

第１ガラス６２１におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での含有量を１モル部としたとき、第１ガラス６２１におけるＺｎの酸化物換算での含有量は好ましくは０．１～０．３５モル部であり、より好ましくは０．２０～０．３０モル部である。

第１ガラス６２１が上記の組成比を満たすことで、メッキの素子本体４への侵入抑制効果がより高まる。また、上記の組成比を満たす第１ガラス６２１の軟化点は５５０～７５０℃である。

第１ガラス６２１には、上記の主成分（Ｂ，ＳｉおよびＺｎ）の他に、誘電体層１０のペロブスカイト型化合物を構成しているＡサイト元素が含まれることが好ましい。第１ガラス６２１にＢａなどのＡサイト元素が含まれることで、焼付電極層６ａの接合強度がより向上する傾向となる。

第１ガラス６２１は微量添加物としてＢａを含んでいてもよい。ＢａはＡサイト元素である。第１ガラス６２１におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での含有量を１モル部としたとき、第１ガラス６２１におけるＢａの酸化物換算での含有量は０．２モル部以下である。

さらに、第１ガラス６２１には、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、希土類元素などが含まれていてもよい。

本実施形態では、Ｘ－Ｚ断面の第１領域６ａ１の範囲において、円相当径で１μｍ以上の第１ガラス６２１が好ましくは単位面積あたり０．００２～０．０２０個／μｍ^２確認され、より好ましくは０．００３～０．０１０個／μｍ^２確認される。Ｘ－Ｚ断面の第１領域６ａ１の範囲において、円相当径で１μｍ以上の第２ガラス６２２が好ましくは０．００１個／μｍ^２以下確認される。

第２ガラス６２２は、以下の組成比を満たすことがより好ましい。

第２ガラス６２２におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での合計含有量を１モル部としたとき、第２ガラス６２２におけるＢの酸化物換算での含有量は好ましくは０．２５～０．４モル部であり、より好ましくは０．２５～０．３５モル部である。

第２ガラス６２２におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での合計含有量を１モル部としたとき、第２ガラス６２２におけるＳｉの酸化物換算での含有量は好ましくは０．４～０．６モル部であり、より好ましくは０．４～０．５７モル部である。

第２ガラス６２２におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での合計含有量を１モル部としたとき、第２ガラス６２２におけるＺｎの酸化物換算での含有量は０．１～０．３５モル部であり、より好ましくは０．１～０．３３モル部である。

第２ガラス６２２は微量添加物としてＢａを含んでいてもよい。第２ガラス６２２におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での含有量を１モル部としたとき、第２ガラス６２２におけるＢａの酸化物換算での含有量は０．２モル部以下である。

上記の組成を満たす第２ガラス６２２は、第１ガラス６２１と同成分であるため接合しやすく、焼付電極層６ａの焼結性や接合強度の向上に寄与する。また、上記の組成を満たす第２ガラス６２２は、軟化点が高いため、焼付電極層６ａの外表面６ａｂに対するガラス成分の析出をより効果的に抑制でき、焼付電極層６ａのメッキ性がより向上する。上記の組成を満たす第２ガラス６２２の軟化点は具体的には６００～８００℃である。

本実施形態では、Ｘ－Ｚ断面の第２領域６ａ２の範囲において、円相当径で１μｍ以上の第２ガラス６２２が好ましくは単位面積あたり０．００３～０．０３０個／μｍ^２確認される。Ｘ－Ｚ断面の第２領域６ａ２の所定の範囲において、円相当径で１μｍ以上の第１ガラス６２１が好ましくは０．００１個／μｍ^２以下確認される。

上記の通り、第２ガラス６２２は、第２領域６ａ２だけでなく第１領域６ａ１中にも存在していてもよい。同様に、第１ガラス６２１も第２領域６ａ２中に存在していてもよい。特に、第１領域６ａ１と第２領域６ａ２との境界では、第１ガラス６２１と第２ガラス６２２とが混在し得る。

ただし、第１ガラス６２１は、外表面６ａｂに実質的に露出していないことが好ましい。換言すると、第１ガラス６２１が、メッキ電極層６ｂと実質的に接していないことが好ましい。より具体的に、図２に示すような焼付電極層６ａの断面において、メッキ電極層６ｂに対する第１ガラス６２１の接触箇所が、１箇所／１００μｍ以下であることが好ましい。

同様に、第２ガラス６２２は、接合境界４６に実質的に露出していないことが好ましい。換言すると、第２ガラス６２２が、素子本体４と実質的に接していないことが好ましい。より具体的に、図２に示すような焼付電極層６ａの断面において、接合境界４６に対する第２ガラス６２２の接触箇所が、１箇所／１００μｍ以下であることが好ましい。

上述した接触箇所の個数は、ＳＥＭなどで撮影した断面観察において、外表面６ａｂの長さ１００μｍ中に含まれる接触箇所の数を計測することで測定できる。なお、外表面６ａｂの長さは、焼付電極層６ａとメッキ電極層６ｂとの境界線の長さを意味し、当該境界線は、蛇行していたり、部分的に不明瞭となっていたりする場合がある。接触箇所の個数を測定する際には、境界線の蛇行箇所不明瞭箇所などを正確に測定する必要はない。境界線（外表面６ａｂ）と断面写真の１辺が実質的に平行となるように断面写真を撮影し、断面写真の幅を、境界線の長さ（外表面６ａｂの長さ）とみなせばよい。

また、第１領域６ａ１の導体６１と第２領域６ａ２の導体６１とは、それぞれ組成が異なっていてもよいが、共通の組成であることが好ましい。焼付電極層６ａの導体６１は、ＣｕおよびＣｕ合金からなる群から選ばれる少なくとも１種が主成分として含まれる。導体６１をＣｕ合金とする場合、導体６１には、Ｃｕ以外にＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎなどの元素が含まれ得る。そして、Ｃｕ以外の元素は、Ｃｕ１００モル部に対して、５モル部以下とするのが好ましい。

焼付電極層６ａの導体６１の主成分とは、焼付電極層６ａの導体６１に９０質量％以上含まれる成分である。

焼付電極層６ａでは、焼付電極層６ａの単位断面積（Ｍ）に対する非金属成分６２および空隙６３の合計面積（Ｎ）の比（Ｎ／Ｍ）の平均値が、０．１０～０．４５であることが好ましい。ここで、「非金属成分６２」には、第１ガラス６２１および第２ガラス６２２も含まれる。また、「非金属成分６２」には、金属酸化物も含まれる。さらに、「非金属成分６２」には後述する界面突起部１６も含まれる。Ｎ／Ｍが上記の範囲内であることにより、焼付電極層６ａのメッキ性がより良好になると共に、素子本体４へのメッキの侵入抑制効果がより高まる。

なお、「単位断面積」とは、少なくとも接合境界４６付近から外表面６ａｂ付近までを含む面積であることが好ましい。

Ｎ／Ｍを調節する方法は特に限定されないが、各導電性ペーストに添加する非金属成分６２の配合比により調節してもよいし、各導電性ペーストに添加するバインダの配合比によっても調節してもよい。

本実施形態では、第１領域６ａ１の空隙６３の大きさよりも第２領域６ａ２の空隙６３の大きさの方が大きい。具体的には、第２領域６ａ２の空隙６３の平均円相当径（Ｄ２）に対する第１領域６ａ１の空隙６３の平均円相当径（Ｄ１）の比（Ｄ１／Ｄ２）は０．８以下であることが好ましい。

これによりメッキが第２領域６ａ２の空隙６３に入り易く、焼付電極層６ａとＮｉメッキ層６ｂ１とが強固に接続し易くなり、なおかつメッキの素子本体４への侵入を抑制できる。

なお、外部電極６は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）などによる断面観察で解析することができる。また、導体６１、第１ガラス６２１、第２ガラス６２２の組成は、断面観察の際に、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による成分分析を行うことで測定できる。本実施形態において、ＥＰＭＡで成分分析等を行う場合、Ｘ線分光器として、ＥＤＳ（エネルギー分散型分光器）、もしくはＷＤＳ（波長分散型分光器）を使用することができる。成分分析は、少なくとも３箇所以上で実施し、測定結果の平均値により各要素（６１，６２１，６２２）の組成を算出することが好ましい。

たとえば焼付電極層６ａの単位断面積（Ｍ）に対する非金属成分６２および空隙６３の合計面積（Ｎ）の比（Ｎ／Ｍ）は、ＳＥＭやＳＴＥＭなどの断面観察により得られた断面写真を画像解析することで測定できる。ＳＥＭの反射電子像やＳＴＥＭのＨＡＡＤＦ像などで焼付電極層６ａの断面を観察した場合、他の部分と比較して密度が高いことが多い導体６１は、コントラストの明るい部分として認識できることが多く、第１ガラス６２１または第２ガラス６２２などの非金属成分６２および空隙６３などはコントラストの暗い部分として認識できることが多い。そのため、上記のＮ／Ｍは、断面写真を二値化するなどして、測定視野全体の面積に対するコントラストの暗い部分の面積の比率として算出できることが多い。

具体的には、Ｎ／Ｍの平均値は下記の方法により求められる。Ｘ－Ｚ断面の少なくとも接合境界４６付近から外表面６ａｂ付近までを含む面積を単位断面積（Ｍ）とする。５箇所の単位断面積についてそれぞれ金属成分６２および空隙６３の合計面積（Ｎ）を求め、Ｎ／Ｍの平均値を算出する。

なお、上記のような断面観察において、第１領域６ａ１と第２領域６ａ２との間には、境界が視認できる場合もあれば、境界が視認できない場合もある。そのため、第１領域６ａ１の接合境界４６からＸ軸方向の外側に向かって測定される第１領域６ａ１の（層厚み）厚み（ｔ１）、および外表面６ａｂからＸ軸方向の内側に向かって測定される第２領域６ａ２の厚み（層厚み）（ｔ２）は、たとえば下記の方法により決定される。

Ｘ－Ｚ断面のＺ軸方向の所定範囲において、接合境界４６から外表面６ａｂまで概ねＸ軸方向に沿って非金属成分６２を順次、好ましくは１０箇所以上成分分析する。Ｚ軸方向の所定範囲としては特に限定されないが、たとえば５～１０μｍの範囲である。各非金属成分６２についてそれぞれ３点ずつ成分分析して平均値を算出する。

そして、Ｘ軸方向に接合境界４６から外表面６ａｂまでのＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対する各点のＢの酸化物換算でのモル含有率（以下では「Ｂ含有率」とする）およびＳｉの酸化物換算でのモル含有率（以下では「Ｓｉ含有率」とする）を算出する。

次に、「Ｂ含有率＜Ｓｉ含有率を満たし、接合境界４６から最も離れている地点」を確認する。そして、「Ｂ含有率＜Ｓｉ含有率を満たし、接合境界４６から最も離れている地点」から接合境界４６までの距離をｔ０１とする。この作業を１０箇所の異なる視野において行うことで、ｔ０１の平均値を求め、ｔ０１の平均値を第１領域６ａ１の厚み（ｔ１）とする。

次に、「Ｂ含有率＞Ｓｉ含有率を満たし、外表面６ａｂから最も離れている地点」を確認する。そして、「Ｂ含有率＞Ｓｉ含有率を満たし、外表面６ａｂから最も離れている地点」から外表面６ａｂまでの距離をｔ０２とする。この作業を１０箇所の異なる視野において行うことで、ｔ０２の平均値を求め、ｔ０２の平均値を第２領域６ａ２の厚み（ｔ２）とする。

焼付電極層６ａの平均厚み（Ｔｓ）に対する第２領域６ａ２の平均厚み（ｔ２）の比（ｔ２／Ｔｓ）は、０．１２～０．８７であることが好ましく、０．２２～０．７８であることがより好ましい。

次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

まず、素子本体４の製造工程について、説明する。素子本体４の製造工程では、焼成後に誘電体層１０となる誘電体用ペーストと、焼成後に内部電極層１２となる内部電極層用ペーストとを準備する。

誘電体用ペーストは、たとえば以下のような方法で製造される。まず、誘電体原料を湿式混合等の手段によって均一に混合し、乾燥させる。その後、所定の条件で熱処理することで、仮焼粉を得る。次に、得られた仮焼粉に、公知の有機ビヒクルまたは公知の水系ビヒクルを加えて混練し、誘電体層用ペーストを調製する。こうして得られた誘電体層用ペーストを、ドクターブレード法などの手法によりシート化することで、セラミックグリーンシートを得る。なお、誘電体層用ペーストには、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリットなどから選択される添加物が含有されていてもよい。

一方、内部電極層用ペーストは、導電性金属またはその合金からなる導電性粉末と、公知のバインダや溶剤とを、混練して調製する。なお、内部電極層用ペーストには、必要に応じて、共材としてセラミック粉末（たとえばチタン酸バリウム粉末やジルコン酸カルシウムストロンチウム粉末）が含まれていてもよい。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。

次に、セラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷等の各種印刷法や転写法により、内部電極層用ペーストを所定のパターンで塗布する。そして、内部電極パターンを形成したグリーンシートを複数層に渡って積層した後、積層方向にプレスすることでマザー積層体を得る。なお、この際、マザー積層体の積層方向の上面および下面には、セラミックグリーンシートが位置するように、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを積層する。

上記の工程により得られたマザー積層体を、ダイシングや押切りにより所定の寸法に切断し、複数のグリーンチップを得る。グリーンチップは、必要に応じて、可塑剤などを除去するために固化乾燥をしてもよく、固化乾燥後に水平遠心バレル機などを用いてバレル研磨してもよい。バレル研磨では、グリーンチップを、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入し、当該バレル容器に対して回転運動や振動などを与えることで、切断時に生じたバリなどの不要箇所を研磨する。なお、バレル研磨後のグリーンチップは、水などの洗浄液で洗浄し乾燥させる。

次に、上記で得られたグリーンチップに対して、脱バインダ処理および焼成処理を施し、素子本体４を得る。

脱バインダ処理の条件は、誘電体層１０の主成分組成や内部電極層１２の主成分組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０～４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５～２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

焼成処理の条件は、誘電体層１０の主成分組成や内部電極層１２の主成分組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、焼成時の保持温度は、好ましくは１２００～１４００℃、より好ましくは１２２０～１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～３時間であり、昇温速度および冷却速度（降温速度）は好ましくは５０～５００℃／時間である。また、焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。さらに、内部電極層１２をＮｉやＮｉ合金等の卑金属で構成する場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧を、１．０×１０^－１４～１．０×１０^－１０ＭＰａとすることが好ましい。

なお、焼成処理後には、必要に応じてアニールを施してもよい。アニールは、誘電体層１０を再酸化するための処理であり、焼成処理を還元性雰囲気で実施した場合には、アニールを実施することが好ましい。アニール処理の条件も誘電体層１０の主成分組成などに応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、保持温度を９５０～１１５０℃とすることが好ましく、温度保持時間を０～２０時間とすることが好ましく、昇温速度および降温速度を５０～５００℃／時間とすることが好ましい。また、雰囲気ガスとして加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましく、アニール雰囲気中の酸素分圧は、１．０×１０^－９～１．０×１０^－５ＭＰａとすることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理において、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するためには、たとえばウェッター等を使用すればよく、この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

次に、上記で得られた素子本体４の外面に、焼付電極層６ａを形成する。焼付電極層６ａの形成では、まず、第１領域６ａ１を構成するための第１導電性ペーストと、第２領域６ａ２を構成するための第２導電性ペーストとを準備する。第１導電性ペーストには、焼き付け処理後に導体６１となる金属粉末と第１ガラス６２１とが含まれる。一方、第２導電性ペーストには、焼き付け処理後に導体６１となる金属粉末と第２ガラス６２２の粉末とが含まれる。なお、第１導電性ペーストおよび第２導電性ペーストには、上記の他に、適宜、バインダ、溶剤、分散剤、可塑剤、酸化物粉末などの副成分原料などが含まれ得る。

なお、第１ガラス６２１は、たとえば、ＺｎＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末、Ｂ_２Ｏ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、その他酸化物粉末などの出発原料を所定の比率で混ぜ合わせた後、るつぼに入れた後に、炉に入れて加熱して溶融し、溶融した状態でトングを用いて炉から取り出し、るつぼを傾けて溶融体を水中に入れて急冷し、その後に乳鉢で砕き、さらにボールミル等を用いて所定の粒径に粉砕することで製造できる。第１ガラス６２１の組成は、出発原料の配合比により調整すればよい。また、第２ガラス６２２についても、ＺｎＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末、Ｂ_２Ｏ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、その他酸化物粉末などの出発原料を所定の比率で混ぜ合わせた後、るつぼに入れた後に、炉に入れて加熱して溶融し、溶融した状態でトングを用いて炉から取り出し、るつぼを傾けて溶融体を水中に入れて急冷し、その後に乳鉢で砕き、さらにボールミル等を用いて所定の粒径に粉砕することで製造できる。第２ガラス６２２の組成は、出発原料の配合比により調整すればよい。

また、各導電性ペーストで使用するバインダや溶剤、分散剤は、特に限定されず誘電体層用ペーストと同様の材質を使用することができる。たとえば、バインダは、アクリル、ブチラール、エチルセルロース等の通常の各種バインダから適宜選択することができ、溶剤は、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ターピネオール、ブチルカルビトール等の各種有機溶剤や水系溶剤から適宜選択することができる。

上述した２種類の導電性ペーストを準備した後、ディップ法または印刷法により、素子本体４の外面に第１導電性ペーストを塗布し乾燥させる。そして、素子本体４を、７００℃～１０００℃の温度で、０．１時間～３時間保持することで、第１導電性ペーストを焼付処理する。その後、ディップ法または印刷法により、焼き付けた第１導電性ペーストの上に、第２導電性ペーストを塗布し乾燥させる。そして、素子本体４を、７００℃～１０００℃の温度で、０．１時間～３時間保持することで、第２導電性ペーストを焼付処理する。これにより、所定の第１領域６ａ１と第２領域６ａ２とを有する焼付電極層６ａを形成することができる。なお、上記の工法では、第１導電性ペーストと第２導電性ペーストとを、別途、焼付処理したが、これらを同時に焼付処理してもよい。

焼付電極層６ａの形成後は、電解メッキや無電解メッキなどのメッキ処理を施すことで、焼付電極層６ａの上にメッキ電極層６ｂを形成することができる。なお、焼付電極６ａの上に樹脂電極を形成してもよく、この場合は、ディップ法や印刷法などにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂電極用導電性ペーストを、焼付電極層６ａを覆うように塗布し、その後、硬化処理を施せばよい。樹脂電極の上にさらにメッキ電極層を形成してもよい。

以上の工程により、外部電極６を有する積層セラミックコンデンサ２が得られる。

得られた積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ（溶融ハンダ、ハンダクリーム、ハンダペーストを含む）または導電性接着剤を用いて、プリント配線板などの基板に面実装することができ、各種電子機器等に使用される。もしくは、積層セラミックコンデンサ２は、ワイヤ状のリード端子や板状の金属端子を介して、基板に実装することも可能である。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、焼付電極層６ａを有している。この焼付電極層６ａは、素子本体４の端面４ａと接する第１領域６ａ１と、メッキ電極層６ｂと接する第２領域６ａ２とを有し、第１領域６ａ１に所定の元素を含む第１ガラス６２１が含まれ、第２領域６ａ２に所定の元素を含む第２ガラス６２２が含まれている。

本発明者は、積層セラミックコンデンサ２が上記の構成を有することにより、焼付電極層６ａのメッキ性が良好となり、かつ、素子本体４へのメッキの侵入を抑制できることを見出した。

上記の効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下に示す事由が考えられる。

まず、本実施形態では、メッキ電極層６ｂと接する焼付電極層６ａの外表面６ａｂに第２ガラス６２２を含む第２領域６ａ２が存在している。本実施形態に係る第２ガラス６２２は比較的軟化点が低い。このように、外表面６ａｂの近傍に第２ガラス６２２が存在することで、焼付電極層６ａの外表面６ａｂに、第２ガラス６２２が析出することを抑制できると考えられる。その結果、焼付電極層６ａの上にメッキ電極層６ｂを形成する際に、メッキ不良が生じることを抑制できると考えられる。

また、本実施形態では、素子本体４の端面４ａと接合する第１領域６ａ１に、所定の元素を含む第１ガラス６２１が含まれている。当該第１ガラス６２１は、焼き付け時に軟化して、導体６１中および導体６１と端面４ａとの間に入り込み、焼付電極層６ａの素子本体４付近に充填され、焼付電極層６ａの構造を緻密にする。その結果、メッキの素子本体４への侵入を抑制できると共に素子本体４に対する焼付電極層６ａの接合強度を向上させると考えられる。その結果、積層セラミックコンデンサ２では、熱衝撃を受けたとしても、素子本体４の端面４ａから外部電極６が剥離することを抑制できる。

また、メッキ液は酸性を示す。このため、メッキが素子本体４へ侵入すると、Ｎｉ内部電極層１２は腐食されやすい。この場合、誘電体層１０と内部電極層１２との界面が特に腐食されやすい。さらに、誘電体層１０の主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３または（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３である場合には、誘電体層１０の主成分がＢａＴｉＯ_３である場合に比べて硬く、なおかつＮｉ内部電極層１２との線膨張係数の差が大きい。このため、誘電体層１０の主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３または（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３である場合には、素子本体４にメッキ液が侵入すると、Ｎｉ内部電極層１２の腐食によりＮｉ内部電極層１２と誘電体層１０との界面が剥離すると考えられ、クラックが発生し易い。

これに対して、本実施形態によれば、メッキの素子本体４への侵入を抑制できることから、誘電体層１０の主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３または（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３であっても、クラックの発生を抑制できる。

さらに、メッキ液は酸性を示すために水素イオンを含む。水素イオンが素子本体４へ侵入することにより、コンデンサの電気抵抗が低下する恐れがある。特に、誘電体層１０の主成分がＢａＴｉＯ_３である場合は誘電体層１０の主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３である場合に比べて素子本体１０が水素イオンを透過し易い。

これに対して、本実施形態によれば、メッキの素子本体４への侵入を抑制できることから、誘電体層１０の主成分がＢａＴｉＯ_３であっても、コンデンサの電気抵抗の低下を抑制できる。

特に、第１ガラス６２１、および第２ガラス６２２が、所定の組成比を満たすことで、焼付電極層６ａのメッキ性とメッキの素子本体４への侵入抑制効果とを、より好適に両立させることができる。

［第２実施形態］
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、以下に示す以外は、第１実施形態の積層セラミックコンデンサと同様である。

図３に示すように、本実施形態に係る素子本体４は、誘電体層１０のＸ軸方向の端部に境界層１４を有していてもよい。また、境界層１４は内部電極層１２と接するように備えられていてもよい。

境界層１４は、外部電極６と内部電極層１２との接続が確保されるように素子本体４のＸ軸方向の端面を断続的に覆っている。すなわち、境界層１４は、内部電極層１２のＸ軸方向の端部が外部電極６と接続する部分では、部分的に途切れている。

外部電極６と、内部電極層１２との接続界面は明確でなくてもよく、外部電極６の一部が境界層１４の内部に入り込んでもよく、あるいは、内部電極層１２の端部が境界層１４の内部に入り込んでもよい。

Ｘ－Ｚ断面を観察した場合、素子本体４のＸ軸方向の端面付近では、境界層１４が一部の内部電極層１２のＸ軸方向の端部を覆っている箇所が存在していてもよい。各内部電極層１２は、Ｘ軸方向だけでなくＹ軸方向に沿っても存在しており、各内部電極層１２の端部がＹ軸方向において一部でも境界層１４を貫通して外部電極６と電気的に接続していれば、内部電極層１２の端部が部分的に境界層１４に覆われていたとしても、各内部電極層１２と外部電極６との電気的接続は確保できる。

本実施形態に係る境界層１４にはＡサイトの元素およびＢサイトの元素が主成分として含まれる。

「境界層１４にはＡサイトの元素およびＢサイトの元素が主成分として含まれる」とは、境界層１４において、酸素以外の元素の合計を１００モル部としたとき９０モル部以上をＡサイトの元素およびＢサイトの元素の合計が占めるという趣旨である。

境界層１４に含まれるＡサイトの元素としては特に限定されないが、Ｂａであってもよい。また、境界層１４に含まれるＢサイトの元素としては特に限定されないが、Ｔｉであってもよい。

本実施形態では、境界層１４に含まれるＢａおよびＴｉの合計を１モル部としたとき、境界層１４にはＢａが０．２７～０．４０モル部含まれることが好ましい。この場合に、境界層１４の線膨張係数γは１３．０ｐｐｍ／℃～１４．５ｐｐｍ／℃の範囲に含まれる傾向となる。本実施形態では、境界層１４がＢａＴｉ_２Ｏ_５であることがさらに好ましい。

誘電体層１０の線膨張係数をαとし、外部電極６の線膨張係数をβとしたとき、α、βおよびγの大小関係は、β＞γ＞αとなることが好ましい。

たとえば、誘電体層１０の主成分であるＢａＴｉＯ_３の線膨張係数αは９．４ｐｐｍ／℃である。また、外部電極６に用いられるＣｕの線膨張係数βは１７．５ｐｐｍ／℃である。さらに、境界層１４を構成するＢａＴｉ_２Ｏ_５の線膨張係数γは１３．３ｐｐｍ／℃である。

また、内部電極層１２の線膨張係数をσとしたとき、α、β、γおよびσの大小関係は、β＞γ＞σ＞αとなることが好ましい。

図４は図３のＩＶ部の拡大図である。図４に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０のＸ軸方向の端部に形成された境界層１４に接続され、外部電極６の内部に食い込んで形成される不定形の界面突起部１６を有していてもよい。

本実施形態における界面突起部１６は、アンカー効果が得られる形状であることが好ましい。「アンカー効果が得られる形状」とは、界面突起部１６が境界層１４の外面（Ｙ－Ｚ平面）に沿って薄く広がるのではなく、図４に示すように、境界層１４の外面から外部電極６の内部に向かって（すなわちＸ軸方向の外側に向かって）、３次元的に広がることを意味する。

図４に示すように、好ましくは、界面突起部１６はＸ軸方向においてくびれを有する。このような形状は、たとえば界面突起部用ペーストに添加する界面突起部用粒子の形状を制御することにより実現できる。界面突起部１６の形状が上記の特徴を有することにより、素子本体４に対する外部電極６の接合強度がより向上する。

界面突起部１６は、素子本体４と外部電極６との界面付近のＺ軸方向の所定長さＬｚ中に、所定の数以上存在することが好ましい。具体的には、素子本体４と外部電極６の界面付近を含む断面（Ｘ－Ｚ断面）において、所定長さＬｚを１００μｍとすると、界面突起部１６が２個以上存在することが好ましく、１０個以上存在することがより好ましい。界面突起部１６の個数の上限は特に制限されないが、内部電極層１２と外部電極６との電気的接続を確保する観点から、１５個以下であることが好ましい。

なお、所定長さＬｚは素子本体４と外部電極６との界面付近の２点間の距離である。このため、素子本体４と外部電極６の界面に凹凸がある場合には、所定長さＬｚは凹凸の長さではなく、凹凸上の２点を決定して、その２点間の距離を所定長さＬｚとする。

本実施形態に係る界面突起部１６にはＡサイトの元素、Ｂサイトの元素およびＳｉが主成分として含まれる。

「界面突起部１６にはＡサイトの元素、Ｂサイトの元素およびＳｉが主成分として含まれる」とは、界面突起部１６において、酸素以外の元素の合計を１００モル部としたとき９０モル部以上をＡサイトの元素、Ｂサイトの元素およびＳｉの合計が占めるという趣旨である。

界面突起部１６に含まれるＡサイトの元素としては特に限定されないが、Ｂａであってもよい。界面突起部１６に含まれるＢサイトの元素としては特に限定されないが、Ｔｉであってもよい。

本実施形態では、界面突起部１６に含まれるＢａ、ＴｉおよびＳｉの合計を１モル部としたとき、界面突起部１６にはＢａが０．３５～０．４５モル部含まれることが好ましい。

本実施形態では、界面突起部１６に含まれるＢａ、ＴｉおよびＳｉの合計を１モル部としたとき、界面突起部１６にはＴｉが０．１０～０．３０モル部含まれることが好ましい。

本実施形態では、界面突起部１６に含まれるＢａ、ＴｉおよびＳｉの合計を１モル部としたとき、界面突起部１６にはＳｉが０．３５～０．４５モル部含まれることが好ましい。

本実施形態では、界面突起部１６の組成は、Ｂａ_２Ｔｉ（ＳｉＯ_４）_２であることであることがさらに好ましい。

本実施形態に係る界面突起部１６の線膨張係数をδとしたとき、α、β、γおよびδの大小関係は、β＞γ＞α＞δとなることが好ましい。

たとえば、界面突起部１６の主成分であるＢａ_２Ｔｉ（ＳｉＯ_４）_２の線膨張係数δは５．９ｐｐｍ／℃である。

境界層１４および界面突起部１６の構造は、ＳＥＭまたはＳＴＥＭなどによる断面観察で解析できる。また、境界層１４および界面突起部１６の組成は、断面観察の際に、ＥＰＭＡによる成分分析を行うことで測定できる。成分分析は少なくとも３箇所以上で実施し、測定結果の平均値により境界層１４の組成を算出することが好ましい。

また、境界層１４は、第１導電性ペーストを高温焼付処理するか、もしくは、境界層用ペーストを使用して形成することができ、境界層用ペーストを使用する方法を採用することが好ましい。なお、境界層１４は、ペーストを用いずに、各種蒸着法によるセラミックコーティングにより形成してもよい。

高温焼付処理を採用する場合は、保持温度を８００℃～１０００℃とすることが好ましく、保持時間を０．１時間～３時間とすることが好ましい。通常の焼付処理よりも、より高い温度で第１導電性ペーストを焼き付けるか、もしくは、長時間かけて第１導電性ペーストを焼き付けることにより、境界層１４が形成される。

境界層用ペーストを使用する場合は、焼成前のグリーンチップの外面、もしくは、焼成後の素子本体４の外面に、境界層用ペーストを塗布して焼き付けることで、境界層１４を形成することができる。

この場合、境界層用ペーストには、境界層用粉末と、バインダ、溶剤が含まれ、その他必要に応じて、分散剤、可塑剤などを添加してもよい。境界層用粉末は、ＢａＣＯ_３粉末と、ＴｉＯ粉末などの出発原料を所定の比率で混合した後、仮焼きし粉砕することで得られる。

グリーンチップまたは素子本体４への境界層用ペーストの塗布方法としては、ディップ法、スクリーン印刷などの各種印刷法、ディスペンサーなどを用いた塗布法、スプレーを用いた噴霧法などを適用することができる。また、境界層用ペーストは、少なくとも端面４ａに塗布し、その他、側面４ｂの一部に塗布してもよい。この際、境界層用ペーストの塗布量を制御することで、境界層１４の平均長さＬｒ（平均厚み）を調整することができる。

素子本体４に境界層用ペーストを塗布した場合は、塗布後に境界層用ペーストを乾燥させ、７００℃～１０００℃の温度で、０．１時間～３時間、焼き付け処理し、境界層１４を形成する。この場合、境界層用ペーストの焼き付けは、第１導電性ペーストの焼き付けと同時に実施してもよい。境界層１４の平均長さＬｒは、焼き付け処理の条件にも影響される。焼き付け処理時の温度を低く設定したり、保持時間を短くしたりすると、平均長さＬｒが小さくなる（平均厚みが薄くなる）傾向となる。平均長さＬｒは、上記の他に、境界層用ペーストの塗布厚みなどにも影響され得る。なお、グリーンチップに対して境界層用ペーストを塗布した場合は、グリーンチップの焼成時に、境界層用ペーストが焼き付けられる。

なお、ペーストを使用して境界層１４を形成する場合、ペーストの塗布前、および／または、ペーストの焼き付け後に、素子本体４に対してバレル研磨を施すことが好ましい。バレル研磨では、内部電極層１２の端部よりもセラミック成分（誘電体層１０または境界層１４）が選択的に研磨され、端面４ａの最表面に内部電極層１２の端部が露出しやすくなる。つまり、バレル研磨により、外部電極６に対する内部電極層１２の電気的接合が良好となる。

なお、境界層用ペーストと第１導電性ペーストとを同時に焼き付けた場合であっても、焼付電極層６ａと内部電極層１２とは導通をとることができる。なぜならば、内部電極層１２の導電材と焼付電極層６ａの導体６１とが反応した後に、境界層１４を構成するＡサイトの元素の酸化物および／またはＢサイト元素の酸化物などと、誘電体層１０を構成するＡＢＯ_３と、が反応するため、内部電極層１２のＸ軸方向の端部に境界層用ペーストによる酸化物が形成されにくいからである。

界面突起部１６を有する場合には、界面突起部１６を構成する化合物（界面突起部用粒子）と、導体６１を構成する金属粉末と、を含む界面突起部用ペーストを用いる以外は上記と同様にして製造することができる。「界面突起部用粒子」とは、上記した界面突起部１６の組成を満たす化合物であることが好ましく、たとえばＢａ_２Ｔｉ（ＳｉＯ_４）_２である。

本実施形態では、たとえば、焼成された素子本体４に、境界層用ペーストを塗布し、その上に界面突起部用ペーストを塗布し、その上に第１導電性ペーストを塗布し、その上に第２導電性ペーストを塗布し、境界層用ペースト、界面突起部用ペースト、第１導電性ペーストおよび第２導電性ペーストを同時焼き付けする。焼き付け温度は特に限定されないが、８００～１０００℃である。

なお、この場合でも外部電極６と内部電極層１２とは導通をとることができる。なぜならば、内部電極層１２の導電材と外部電極６の導体６１とが反応した後に、界面突起部１６を構成するＢａ_２Ｔｉ（ＳｉＯ_４）_２などと、境界層１４を構成するＢａＴｉ_２Ｏ_５などと、誘電体層１０を構成するＡＢＯ_３とが反応するため、内部電極層１２のＸ軸方向の端部に境界層用ペーストによる酸化物が形成されにくいからである。

本実施形態では、境界層１４を有することにより、焼き付け時の冷却時や、製造時または使用時の熱衝撃などで、外部電極６と誘電体層１０との界面に熱応力が生じることを有効に防止することができる。その理由は下記の通りであると考えられる。

本実施形態では、誘電体層１０にはＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物が主成分として含まれ、素子本体４が誘電体層１０の端部にＡサイトの元素およびＢサイトの元素を所定のモル比で含む境界層１４を有することとしている。このため、誘電体層１０および境界層１４は、相互拡散し易く、誘電体層１０と境界層１４とが強固に接合されると考えられる。

さらに、境界層１４のＢサイトの元素の含有量がＡサイトの元素の含有量より多いため外部電極６と境界層１４とが強固に接合されると考えられる。

本実施形態では、このように誘電体層１０および境界層１４が強固に接合されると共に、外部電極６および境界層１４も強固に接合されることから、素子本体４と外部電極６とが強固に接合されている。なお、接合強度が高いことは、たとえば引張強度試験などで確認することができる。

さらに、外部電極６の焼付電極層６ａの導体にはＣｕおよびＣｕ合金からなる群から選ばれる少なくとも１種が主成分として含まれることにより、境界層１４の線膨張係数γが外部電極６の線膨張係数βより小さく、誘電体層１０の線膨張係数αより大きくなる。本実施形態では、このような境界層１４が備えられていることにより外部電極６と誘電体層１０との界面に生じる熱応力を緩和することができ誘電体層１０と外部電極６との接合強度をより高めることができると考えられる。

さらに、内部電極層１２がＮｉまたはＮｉ合金を主成分として含む場合には、誘電体層１０の線膨張係数α、境界層１４の線膨張係数γおよび内部電極層１２の線膨張係数σの大小関係がγ＞σ＞αとなっている。また、本実施形態では、内部電極層１２と接するように境界層１４が備えられている。このため、内部電極層１２に線膨張係数の近い境界層１４が接することになり、素子本体４の表面付近の誘電体層１０と内部電極層１２の剥がれを抑制できる効果が高められる。

さらに、境界層１４および界面突起部１６に、共にＡサイトの元素およびＢサイトの元素を含ませることで、相互拡散し易く、境界層１４と界面突起部１６とが強固に接合される。

また、本実施形態では、界面突起部１６と第１ガラス６２１とは共に酸化物であることから、界面突起部１６と、第１ガラスを含む焼付電極層６ａと、が相互に濡れ易く、界面突起部１６と、第１ガラス６２１を含む焼付電極層６ａとが強固に接合される。

また、Ｂａ、ＴｉおよびＳｉを所定のモル比で含む界面突起部１６は比較的線膨張係数が低い。このような界面突起部１６が外部電極６の境界層１４側の面に備えられていることにより、焼き付け時の冷却時に外部電極６を構成する成分が界面突起部１６を熱応力で締め付ける。これにより、誘電体層１０と外部電極６とをより強固に接合することができ、接合強度をより高めることができると考えられる。

さらに、本実施形態では、第１領域６ａ１の接合境界４６付近に境界層１４および／または界面突起部１６による凹凸が形成され易い。このため、第１領域６ａ１に含まれる第１ガラス６２１は、境界層１４および／または界面突起部１６により形成された凹凸部に入り込んで濡れ広がることができ、素子本体４の接合境界４６付近をより緻密な構造にすることができる。その結果、メッキの素子本体４への侵入抑制効果をより高めることができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、本実施形態では、セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサ２を例示したが、本発明のセラミック電子部品は、たとえば、バンドパスフィルタ、積層三端子フィルタ、サーミスタ、バリスタなどであってもよい。

また、本実施形態では、誘電体層１０と内部電極層１２とをＺ軸方向に積層したが、積層方向は、Ｘ軸方向もしくはＹ軸方向であってもよい。その場合、内部電極層１２の露出面に合わせて外部電極６を形成すればよい。また、素子本体４は、必ずしも積層体である必要はなく、単層であってもよい。さらに、内部電極層１２は、スルーホール電極を介して、素子本体４の外面に引き出されていてもよく、この場合、スルーホール電極と外部電極６とが電気的に接合する。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

（実験１）
実験１では、以下に示す手順で、試料番号１～６に係る積層セラミックコンデンサ２を作製した。まず、誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストを作製し、これらペーストを用いて、シート法によりグリーンチップを製造した。この際、誘電体層１０の主成分となる誘電体原料として、試料番号１～４では、ＢａＴｉＯ_３を用い、試料番号５および６では（Ｃａ_０．７Ｓｒ_０．３）（Ｔｉ _０．０４Ｚｒ_０．９６）Ｏ_３を用いた。また、各試料では、いずれも、誘電体層１０の副成分として、ＭｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などを添加し、内部電極層１２の主成分はＮｉとした。

次いで、上記で得られたグリーンチップに対して、実施形態で述べた条件で脱バインダ処理を施し、その後、焼成処理することで素子本体４を得た。焼成処理の条件は、保持温度：１３００℃、保持時間：２時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとした。そして、上記の素子本体４に対して、実施形態で述べた条件でアニール処理を施した。

次に、焼付電極層用の第１導電性ペーストと第２導電性ペーストとを準備した。第１導電性ペーストには、導体６１を構成するＣｕ粉末１００質量部と、非金属成分６２として表１に記載の組成となるＢ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－ＺｎＯ系ガラス７質量部とを添加した。一方、第２導電性ペーストには、導体６１を構成するＣｕ粉末１００質量部と、非金属成分６２として表１に記載の組成となるＢ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－ＺｎＯ系ガラス７質量部とを添加した。

次に、上記の第１導電性ペーストを、ディップ法により素子本体４の外面（端面４ａおよび側面４ｂの一部）に塗布し、乾燥させ、さらに、第２導電性ペーストをディップ法により塗布し、乾燥させた。その後、素子本体４を８００℃で、０．２時間保持して、第２導電性ペーストを焼き付け、第１領域６ａ１と第２領域６ａ２とを有する焼付電極層６ａを形成した。

また、焼付電極層６ａの上には、Ｎｉメッキ電極層６ｂ１およびＳｎメッキ電極層６ｂ２を形成した。このようにして、外部電極６が形成されたコンデンサ試料（積層セラミックコンデンサ２）を得た。

実験１では、いずれも、コンデンサ試料における素子本体４の寸法が、Ｌ０×Ｗ０×Ｔ０＝２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍであった。また、内部電極層１２に挟まれた誘電体層１０の積層数は、８０とした。

また、実験１に係るコンデンサ試料から破壊検査用のサンプルを抽出し、当該サンプルを用いてＳＥＭによる断面観察を行った。具体的に、抽出したサンプルをＸ－Ｚ面に沿って切断し、当該断面を鏡面研磨した後、ＳＥＭにより誘電体層１０の平均厚みＴｄ、内部電極層１２の平均厚みＴｅ、焼付電極層６ａの平均厚みＴｓ、端面側における外部電極６の平均厚みＴｔを測定した。実験１の測定結果は、いずれも下記のとおりであった。

誘電体層１０の平均厚みＴｄ：１０μｍ
内部電極層１２の平均厚みＴｅ：１．５μｍ
焼付電極層６ａの平均厚みＴｓ：８．２μｍ
外部電極６の平均厚みＴｔ：８９μｍ

また、上記の断面観察では、ＥＰＭＡにより焼付電極層６ａに含まれる導体６１および非金属成分６２（ガラス）の成分分析を実施し、第１実施形態に記載の方法により、第１領域６ａ１および第２領域６ａ２をそれぞれ決定した。

ただし、試料番号３、試料番号４、試料番号６、は、第１導電性ペーストと第２導電性ペーストに同じガラスを入れたため、第１領域６ａ１と第２領域６ａ２が区別しない。

また、試料番号２では、第１導電性ペーストに第１ガラスを入れておらず、第２導電性ペーストに第２ガラスを入れていないので、下記の方法により第１領域６ａ１および第２領域６ａ２を決定した。

すなわち、第１領域６ａ１の平均厚み（ｔ１）を、焼付電極層６ａの平均厚みＴｓに対して（１／２）倍とし、第２領域６ａ２の平均厚み（ｔ２）を焼付電極層６ａの平均厚みＴｓに対して、（１／２）倍として、第１領域６ａ１および第２領域６ａ２を決定した。

成分分析の結果、第１導電性ペーストに添加した原料粉末の組成と第１領域６ａ１の組成とが概ね一致しており、第２導電性ペーストに添加した原料粉末の組成と第２領域６ａ２の組成とが概ね一致していることが確認できた。

実験１では、作製したコンデンサ試料のメッキ性（メッキ不良の有無）を評価するために、はんだ付け性試験を実施した。また、メッキの素子本体４への侵入抑制効果を評価するために２４０時間後抵抗試験およびクラック数試験を行った。結果を表２に示す。以下、各試験の詳細を説明する。

はんだ付け性試験
コンデンサ試料を、２４５℃のはんだ槽に３秒間浸漬させた。この際、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕのはんだを使用し、コンデンサ試料の端面側０．１ｍｍをはんだ槽に浸漬させた。そして、コンデンサ試料をはんだ槽から引き上げた後、コンデンサ試料の端面４ａを観察し、端面４ａに対してはんだが濡れ広がった面積が９５％以上である場合を合格とし、９５％未満を不合格とした。当該試験は、各実施例につき１０個のコンデンサ試料に対して実施し、不合格となったサンプルの比率（ＮＧ比率）を算出した。

２４０時間後抵抗試験
得られた８０個のコンデンサ試料に対し、１２５℃にて、５０Ｖの直流電圧の印加状態に２４０時間保持し、印加開始から絶縁抵抗が一桁以上落ちた個数を数えた。

クラック数試験
コンデンサ試料をＦＲ４基板（ガラスエポキシ基板） にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ半田で実装し、プレッシャークッカー槽に投入し、１２１℃、湿度９５％の雰囲気下で１００時間行う加速耐湿試験を実施した。各コンデンサ試料について、１００個ずつ試験を実施した。各コンデンサ試料の不良数を「クラック数試験」の結果として示す。

表１および表２より、（ＳＢ／ＦＢ）＜１および（ＳＳｉ／ＦＳｉ）＞１を満たす場合（試料番号１）は（ＳＢ／ＦＢ）が１．７４であり、（ＳＳｉ／ＦＳｉ）が０．４６である場合（試料番号２）や、（ＳＢ／ＦＢ）が１．００であり、（ＳＳｉ／ＦＳｉ）が１．００であり、なおかつ第２領域６ａ２のＢの含有量が多くＳｉの含有量が少ない場合（試料番号４）に比べてはんだ付け性試験が良好な結果となることが確認できた。

（ＳＢ／ＦＢ）＜１および（ＳＳｉ／ＦＳｉ）＞１を満たす場合（試料番号１）はメッキ電極と接することとなる焼付電極層６ａの外表面６ａｂに、所定の組成の第２ガラス６２２を含む第２領域６ａ２が存在している。この第２ガラス６２２は軟化点が高い。このように外表面６ａｂ側に所定の第２ガラス６２２が存在していると、焼付電極層６ａの外表面６ａｂに、第２ガラス６２２が析出することを抑制できると考えられる。その結果、焼付電極層６ａの上にメッキ電極を形成する際に、メッキ不良が生じることを抑制できたと考えられる。

表１および表２より、（ＳＢ／ＦＢ）＜１および（ＳＳｉ／ＦＳｉ）＞１を満たす場合（試料番号１）は（ＳＢ／ＦＢ）が１．００であり、（ＳＳｉ／ＦＳｉ）が１．００であり、なおかつ第１領域６ａ１のＢの含有量が少なく、Ｓｉの含有量が多い場合（試料番号３）に比べて２４０時間後抵抗試験が良好な結果となることが確認できた。

（ＳＢ／ＦＢ）＜１および（ＳＳｉ／ＦＳｉ）＞１を満たす場合（試料番号１）は素子本体４の端面と接合する第１領域６ａ１に、所定の組成を有する第１ガラス６２１が含まれている。この第１ガラス６２１は軟化点が低い。このため、第１ガラス６２１が含まれることにより焼付電極層６ａの焼結性が向上する。また、第１ガラス６２１は、導体６１中および導体６１と素子本体４の端面との間に濡れ広がり、充填する。これらの結果、外部電極６の素子本体４の近傍の構造は緻密になる。このため、メッキの素子本体４への侵入を抑制することができる。

水素イオンが素子本体４へ侵入することにより、コンデンサの電気抵抗が低下する恐れがある。しかし、試料番号１では、メッキの素子本体４への侵入を抑制できることから、コンデンサの電気抵抗の低下を抑制できたと考えられる。

表１および表２より、（ＳＢ／ＦＢ）＜１および（ＳＳｉ／ＦＳｉ）＞１を満たす場合（試料番号６）は（ＳＢ／ＦＢ）が１．００であり、（ＳＳｉ／ＦＳｉ）が１．００であり、なおかつ第１領域６ａ１のＢの含有量が少なく、Ｓｉの含有量が多い場合（試料番号６）に比べてクラック数が良好な結果となることが確認できた。（ＳＢ／ＦＢ）＜１および（ＳＳｉ／ＦＳｉ）＞１を満たす場合（試料番号５）は試料番号１と同様の理由により、メッキの素子本体４への侵入を抑制することができたと考えられる。

また、水素を含むメッキが素子本体４へ侵入すると、Ｎｉ内部電極層１２は腐食されやすい。この場合、誘電体層１０とＮｉ内部電極層１２との界面が特に腐食されやすい。さらに、誘電体層１０の主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３である場合には、誘電体層１０の主成分がＢａＴｉＯ_３である場合に比べて硬く、なおかつＮｉ内部電極層１２との線膨張係数の差が大きい。このため、誘電体層１０の主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３である場合には、素子本体４に水素イオンが侵入した場合に、Ｎｉ内部電極層１２の腐食によるＮｉ内部電極層１２と誘電体層１０との界面の応力がより大きくなることから、クラックが発生し易い。

これに対して、試料番号５では、メッキの素子本体４への侵入を抑制できることから、誘電体層１０の主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３であっても、クラックの発生を抑制できたと考えられる。

なお、表１および表２より、試料番号５は、第１領域６ａ１に第１ガラス６２１を含み、第２領域６ａ２に第２ガラス６２２を含むことが確認できた。

（実験２）
実験２では、試料番号２１～２４について第２導電性ペーストの塗布厚みを変えることにより焼付電極層６ａの平均厚み（Ｔｓ）に対する第１領域６ａ２の平均厚み（ｔ２）を変化させた以外は実験１と同様にしてコンデンサ試料を得た。試料番号１および２１～２４についてはんだ付け性試験、ＰＣＴ後はんだ付け性試験、２４０時間後抵抗試験および５００時間後抵抗試験を行った。結果を表３に示す。なお、ＰＣＴ後はんだ付け性試験および５００時間後抵抗試験は下記の通り行った。

なお、試料番号１および２１～２４のｔ２／Ｔｓは第１実施形態に記載の方法により測定した。

ＰＣＴ後はんだ付け性試験
試験の前処理として、コンデンサ試料を、温度：１０５℃－相対湿度１００％ＲＨで管理した恒温槽（ＰＣＴ槽）内に、４時間保持した。その後、コンデンサ試料を、２４５℃のはんだ槽に３秒間浸漬させた。この際、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕのはんだを使用し、コンデンサ試料の端面側０．１ｍｍをはんだ槽に浸漬させた。そして、コンデンサ試料をはんだ槽から引き上げた後、コンデンサ試料の端面４ａを観察し、端面４ａに対してはんだが濡れ広がった面積が９５％以上である場合を合格とし、９５％未満を不合格とした。当該試験は、各実施例につき１０個のコンデンサ試料に対して実施し、不合格となったサンプルの比率（ＮＧ比率）を算出した。

５００時間後抵抗試験
得られた８０個のコンデンサ試料に対し、１２５℃にて、５０Ｖの直流電圧の印加状態に５００時間保持し、印加開始から絶縁抵抗が一桁以上落ちた個数を数えた。

表３より、ｔ２／Ｔｓが０．２２～０．７８の場合（試料番号２２、１、２３）は、ｔ２／Ｔｓが０．１２の場合に比べてＰＣＴ後はんだ付け性試験の結果が良好になることが確認できた。

これは、試料番号２２、１、２３では、第１領域６ａ２の厚みを十分な厚みにすることができたことから、メッキ性がより良好になったためであると考えられる。

ｔ２／Ｔｓが０．２２～０．７８の場合（試料番号２２、１、２３）は、ｔ２／Ｔｓが０．８７の場合に比べて５００時間後抵抗試験の結果が良好になることが確認できた。

これは、試料番号２２、１、２３では、第２領域６ａ２の厚みが厚くなりすぎていないため、第１領域６ａ１の厚みを十分に確保できたことから、メッキの素子本体４への侵入抑制効果がより高まり、コンデンサの電気抵抗の低下を十分に抑制できたと考えられる。

（実験３）
実験３では、試料番号３１および３２について第１導電性ペーストに含まれる第１ガラス６２１の量および第２導電性ペーストに含まれる第２ガラス６２２の量を変化させることにより、焼付電極層６ａの単位断面積（Ｍ）に対する非金属成分６２および空隙６３の合計面積（Ｎ）の比（Ｎ／Ｍ）の平均値を変化させた以外は実験１と同様にしてコンデンサ試料を作製した。試料番号１、３１および３２のはんだ付け性試験、２４０時間後抵抗試験および５００時間後抵抗試験の結果を表４に示す。

なお、試料番号１、３１および３２のＮ／Ｍは第１実施形態に記載の方法により測定した。

Ｎ／Ｍの平均値が０．２２以下の場合（試料番号３２および１）は、Ｎ／Ｍの平均値が０．４１の場合（試料番号３１）に比べて５００時間後抵抗試験の結果が良好になることが確認できた。

試料番号３２および１では、素子本体４へのメッキの侵入抑制効果がより高まり、コンデンサの電気抵抗の低下を十分に抑制できたと考えられる。

（実験４）
実験４では、試料番号４１～４４について、第１導電性ペーストに含まれる第１ガラス６２１を表５に記載の組成となるように変化させ、第２導電性ペーストに含まれるに第２ガラス６２１を表５に記載の組成となるように変化させた以外は、実験１と同様にしてコンデンサ試料を作製した。はんだ付け性試験および２４０時間後抵抗試験の結果を表６に示す。

表６より、（ＳＢ／ＦＢ）＜１および（ＳＳｉ／ＦＳｉ）＞１を満たし、第２ガラス６２２におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での合計含有量を１モル部としたとき、第２ガラス６２２におけるＢの酸化物換算での含有量は０．２５～０．４モル部であり、第２ガラス６２２におけるＳｉの酸化物換算での含有量は０．４～０．６モル部であり、第２ガラス６２２におけるＺｎの酸化物換算での含有量は０．１～０．３５モル部であり、第１ガラス６２１におけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での含有量を１モル部としたとき、第１ガラス６２１におけるＢの酸化物換算での含有量は０．４～０．６モル部であり、第１ガラス６２１におけるＳｉの酸化物換算での含有量は０．１５～０．３５モル部であり、第１ガラス６２１におけるＺｎの酸化物換算での含有量は０．１～０．３５モル部である試料番号１および４１～４４は、はんだ付け性試験および２４０時間後抵抗試験が良好であることが確認できた。

２ … 積層セラミックコンデンサ
４ … 素子本体
４ａ … 端面
４ｂ … 側面
１０ … セラミック層（誘電体層）
１２ … 内部電極層
１４ … 境界層
１６ … 界面突起部
６ … 外部電極
６ａ … 焼付電極層
６ａ１ … 第１領域
６ａ２ … 第２領域
６１ … 導体
６２ … 非金属成分
６３ … 空隙
６２１ … 第１ガラス
６２２ … 第２ガラス
６ａｂ … 外表面（焼付電極層とメッキ電極層との境界）
６ｂ … メッキ電極層
６ｂ１ … Ｎｉメッキ層
６ｂ２ … Ｓｎメッキ層
４６ … 接合境界

Claims (8)

1. セラミック層と内部電極層とが積層された素子本体と、
   前記内部電極層の少なくとも一端と電気的に接続している外部電極と、を有するセラミック電子部品であって、
   前記外部電極が、焼付電極層を有し、
   前記焼付電極層が、前記素子本体の前記端面と接しており前記素子本体との接合境界の近傍に位置する第１領域と、前記第１領域の外側に位置し前記焼付電極層の外表面を構成している第２領域と、を有しており、
   前記第１領域には、第１ガラスが含まれ、前記第２領域には、第２ガラスが含まれており、
   前記第１ガラスにおけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対するＢの酸化物換算でのモル含有率が、前記第２ガラスにおけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対するＢの酸化物換算でのモル含有率よりも高く、
   前記第１ガラスにおけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対するＳｉの酸化物換算でのモル含有率が、前記第２ガラスにおけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算でのモル合計含有量に対するＳｉの酸化物換算でのモル含有率よりも低く、
   Ｂの酸化物はＢ_２Ｏ_３とし、Ｓｉの酸化物はＳｉＯ_２とし、Ｚｎの酸化物はＺｎＯとして酸化物換算するセラミック電子部品。
2. 前記セラミック層にはＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物が主成分として含まれる請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. 前記ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物は、（Ｂａ_{１－ａ－ｂ}Ｓｒ_ａＣａ_ｂ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ}Ｚｒ_ｃＨｆ_ｄ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物であり、０．９４＜ｍ＜１．１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１および０≦ｄ≦１の式を満たす請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
4. 前記焼付電極層の導体にはＣｕおよびＣｕ合金からなる群から選ばれる少なくとも１種が主成分として含まれる請求項１～３のいずれかに記載のセラミック電子部品。
5. 前記第２ガラスにおけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での合計含有量を１モル部としたとき、
   前記第２ガラスにおけるＢの酸化物換算での含有量は０．２５～０．４モル部であり、
   前記第２ガラスにおけるＳｉの酸化物換算での含有量は０．４～０．６モル部であり、
   前記第２ガラスにおけるＺｎの酸化物換算での含有量は０．１～０．３５モル部である請求項１～４のいずれかに記載のセラミック電子部品。
6. 前記第１ガラスにおけるＢ、ＳｉおよびＺｎの酸化物換算での含有量を１モル部としたとき、
   前記第１ガラスにおけるＢの酸化物換算での含有量は０．４～０．６モル部であり、
   前記第１ガラスにおけるＳｉの酸化物換算での含有量は０．１５～０．３５モル部であり、
   前記第１ガラスにおけるＺｎの酸化物換算での含有量は０．１～０．３５モル部である請求項１～５のいずれかに記載のセラミック電子部品。
7. 前記焼付電極層の平均厚みに対する前記第２領域の平均厚みの比が０．２２～０．７８である請求項１～６のいずれかに記載のセラミック電子部品。
8. 前記焼付電極層の単位断面積に対する非金属成分および空隙の合計面積の比の平均値が、０．１０～０．４５であり、前記非金属成分には、前記第１ガラスおよび前記第２ガラスが含まれる請求項１～７のいずれかに記載のセラミック電子部品。

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