KR20160042096A - 적층 세라믹 전자부품 - Google Patents

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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

외부전극의 세라믹 소체의 측면에 대한 랩 어라운드부의 선단 영역과 세라믹 소체의 표면을 구성하는 세라믹의 계면이 도금액에 침식되기 어렵고, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자부품을 제공한다. 세라믹 소체의 측면으로 돌아 들어간 외부전극의 랩 어라운드부의 선단 영역과, 세라믹 소체의 표면을 구성하는 세라믹의 계면에 (a)제1 알칼리 토류 산화물인 BaO 및 제2 알칼리 토류 산화물인 CaO 및 SrO 중 적어도 1종을 가지고, (b)제1 알칼리 토류 산화물과 제2 알칼리 토류 산화물의 합계 함유량이 30~70㏖%의 범위에 있으면서 (c)SiO2의 함유량이 15~60㏖%의 범위에 있는 유리가 존재하고 있는 구성으로 한다. 제1 알칼리 토류 산화물과 제2 알칼리 토류 산화물의 비율을 0.1≤제1 알칼리 토류 산화물/제2 알칼리 토류 산화물≤0.5(몰비)의 범위로 한다.

Description

적층 세라믹 전자부품{MULTILAYER CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 적층 세라믹 전자부품에 관한 것이고, 상세하게는 세라믹층을 통해서 내부전극이 적층된 구조를 가지는 세라믹 소체와, 그 단면으로부터 측면으로 돌아 들어가는 것 같은 태양(態樣)으로 배설된 외부전극을 포함한 적층 세라믹 전자부품에 관한 것이다.
대표적인 세라믹 전자부품 중 하나로, 예를 들면, 도 5에 나타내는 바와 같은 구조를 가지는 적층 세라믹 콘덴서가 있다.
이 적층 세라믹 콘덴서는 도 5에 나타내는 바와 같이, 유전체층인 세라믹층(51)을 통해서 복수의 내부전극(52(52a, 52b))이 적층된 세라믹 적층체(세라믹 소체)(60)의 양단면(53a, 53b)에 내부전극(52(52a, 52b))과 도통하도록 외부전극(54(54a, 54b))이 배설된 구조를 가지고있다.
그런데 이러한 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우, 외부전극(54(54a, 54b))은 세라믹 적층체(세라믹 소체)의 양단면에 도전성 페이스트를 도포해서 소성하는 방법에 의해 형성되는 것이 일반적이다.
이러한 외부전극의 형성에 이용되는 도전성 페이스트로서, 예를 들면, 적어도 금속분말, BaO-SrO-ZnO-B2O3-SiO2계 유리 프릿를 포함하여 이루어지는 도전성 페이스트로서, 유리 프릿이 산화물 환산으로 BaO: 10~50중량%, SrO: 5~40중량%, ZnO: 10~30중량%, B2O3: 15~30중량%, SiO2: 3~20중량%를 함유함과 함께 금속분말 100중량%에 대하여 유리 프릿를 0.5~10중량% 함유하는 도전성 페이스트가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
그리고 이 도전성 페이스트를 이용해서 외부전극을 형성함으로써 소성 시에 유리 프릿이 세라믹 적층체를 구성하는 세라믹 중에 침투하기 어려워진다고 되어있다. 이것은 특허문헌 1의 도전성 페이스트에 이용되고 있는 유리 프릿의 BaO, SrO의 함유량이 많고, 세라믹 소체와 반응하기 어려운 것에 의한 것이라 생각된다.
또한, 다른 도전성 페이스트로서 구리분말, 니켈분말, 구리-니켈 합금분말 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1개의 도전성 분말과, 무(無)납, 무비스머스 및 무카드뮴이며, 530~650℃의 연화점, 9.0~11.5ppm/℃의 열팽창계수를 가지는 유리 프릿를 포함하고, 도전성 분말 및 유리 프릿이 유기 매질중에 분산된 도전성 페이스트가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
그리고 이 특허문헌 2의 도전성 페이스트에 의하면, 치밀성이 높고, 세라믹 소체와의 밀착성이 뛰어난 외부전극을 형성할 수 있다고 되어있다.
그러나 상기 특허문헌 1의 도전성 페이스트는 이용되고 있는 유리 프릿중의 SiO2양이 적기 때문에, 특허문헌 1의 도전성 페이스트를 이용해서 형성한 외부전극에 포함되는 유리가 도금액에 용해되기 쉽고, 외부전극에 도금을 설치하는 공정에서 도금액이 외부전극이나 세라믹 소체에 침입하고, 적층 세라믹 전자부품 기계 강도를 저하시킨다는 문제점이 있다.
또한, 상기 특허문헌 2의 도전성 페이스트에 대해서도, 특허문헌 1의 도전성 페이스트에 대해서 기술한 상기 문제점과 동일한 문제점이 있다.
일본국 공개특허공보 2003-77336호 일본국 공개특허공보 2004-228075호
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이며, 외부전극에 도금이 설치될 경우에도, 도금액이 외부전극이나 세라믹 소체에 침입함으로써 기계 강도의 저하를 방지하는 것이 가능하고, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 적층 세라믹 전자부품은,
복수의 내부전극이 세라믹층을 통해서 적층된 구조를 가지는 세라믹 소체와, 상기 내부전극과 도통하는 외부전극으로서, 상기 세라믹 소체의 단면으로부터 측면으로 돌아 들어가도록 상기 세라믹 소체의 단부에 형성된 외부전극을 포함한 적층 세라믹 전자부품에 있어서,
상기 세라믹 소체의 측면으로 돌아 들어간 상기 외부전극의 랩 어라운드(wrap around)부의 선단 영역과, 상기 세라믹 소체의 표면을 구성하는 세라믹의 계면에 (a)제1 알칼리 토류 산화물인 BaO와, 제2 알칼리 토류 산화물인 CaO 및 SrO의 적어도 1종을 함유하고, (b)상기 제1 알칼리 토류 산화물과, 상기 제2 알칼리 토류 산화물의 합계 함유율이 30~70㏖%의 범위이면서 (c)SiO2의 함유율이 15~60㏖%의 범위인 유리가 존재하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 전자부품에 있어서는, 상기 제1 알칼리 토류 산화물과, 상기 제2 알칼리 토류 산화물의 비율이 0.1≤(제1 알칼리 토류 산화물/제2 알칼리 토류 산화물)≤0.5(몰비)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
제1 알칼리 토류 산화물과, 제2 알칼리 토류 산화물의 비율을 0.1≤(제1 알칼리 토류 산화물/제2 알칼리 토류 산화물)≤0.5(몰비)의 범위로 함으로써 더 확실하게 도전성 페이스트를 도포해서 베이킹하는 방법으로 형성되는 외부전극중의 유리와 세라믹 소체를 구성하는 세라믹과의 반응성을 억제하는 것이 가능해짐과 함께 소성 후에 형성되는 외부전극중의 유리의 결정화를 억제하고, 도금액에 대한 용해성을 저하시켜서 내도금성을 향상시키는 것이 가능해지고, 본 발명을 보다 실효있게 할 수 있다.
또한, 상기 외부전극이 표면에 도금막층을 포함한 것이 바람직하다.
외부전극의 표면에 도금막층이 마련된 적층 세라믹 전자부품은 도금 공정을 거쳐 제작되는 것이 되지만, 본 발명의 적층 세라믹 전자부품은 상술한 바와 같은 구성을 포함하고 있고, 세라믹 소체의 측면으로 돌아 들어간 외부전극의 랩 어라운드부의 선단 영역(즉, 응력이 가해지고, 크랙 등의 기점이 되기 쉬운 영역)과 세라믹 소체의 표면을 구성하는 세라믹과의 계면에 상술한 범위의 조성을 가지는 유리가 존재하고 있는 것으로부터 유리가 도금액에 용해되기 어렵고, 도금액이 외부전극이나 세라믹 소체에 침입함으로써 기계적인 강도의 저하를 초래하는 것이 억제되어서 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 전자부품에 있어서는 상기 선단 영역이, 상기 세라믹 소체의 측면으로 돌아 들어간 상기 외부전극의 랩 어라운드부의 선단으로부터 10㎛ 이내의 영역인 것이 바람직하다.
상기 선단 영역을 상술한 외부전극의 랩 어라운드부의 선단으로부터 10㎛ 이내의 영역으로 함으로써 확실하게 본 발명의 효과를 발휘시키는 것이 가능해지고, 본 발명을 보다 실효있게 할 수 있다.
본 발명의 적층 세라믹 전자부품은 상술한 바와 같이 구성되어 있고, 세라믹 소체의 측면으로 돌아 들어간 외부전극의 랩 어라운드부의 선단 영역과, 세라믹 소체의 표면을 구성하는 세라믹과의 계면에 (a)제1 알칼리 토류 산화물(BaO)과, 제2 알칼리 토류 산화물(CaO 및 SrO 중 적어도 1종)을 함유하고, (b)제1 알칼리 토류 산화물과, 제2 알칼리 토류 산화물의 합계 함유율이 30~70㏖%의 범위에 있으면서 (c)SiO2의 함유율이 15~60㏖%의 범위에 있는 유리가 존재하고 있으므로, 도전성 페이스트를 도포해서 베이킹하는 방법으로 외부전극이 형성될 경우에서의 외부전극중의 유리와 세라믹 소체를 구성하는 세라믹과의 반응을 억제하는 것이 가능해짐과 함께 외부전극을 구성하는 유리의 결정화를 억제하고, 도금액에 대한 용해성을 저하시켜서 내도금성을 향상시키는 것이 가능해진다.
즉, 본 발명의 적층 세라믹 전자부품에 있어서는, 외부전극의 랩 어라운드부의 선단 영역과, 세라믹 소체의 표면을 구성하는 세라믹과의 계면에 도금액에 용해하지 않는 유리가 편석한 상태가 됨으로써 도금액이 세라믹 소체에 침입하는 것이 억제되어 내도금성이 향상된다. 그래서 적층 세라믹 전자부품이 외부전극의 표면에 도금을 실시하는 공정을 거쳐 제조되는 경우에도, 도금액이 세라믹 소체에 침입함으로써 기계적 강도의 저하를 초래할 일이 없고, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있게 된다.
한편, 본 발명에 있어서는 세라믹 소체를 구성하는 세라믹층으로서 BaTiO3계 세라믹을 주성분으로 하는 것을 이용한 경우에 특히 의미가 있다.
즉, BaTiO3계 세라믹을 주성분으로 하는 세라믹층을 포함한 적층 세라믹 전자부품으로서 적층 세라믹 콘덴서가 널리 이용되고 있지만, 본 발명을 그러한 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자부품에 적용함으로써 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자부품을 얻는 것이 가능해져서 보다 의미가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 외부전극을 구성하는 도전재료로서 비금속재료를 이용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 적층 세라믹 전자부품에 있어서는 외부전극을 구성하는 도전재료로서 비금속재료를 이용하는 것이 가능하고, 그 경우에는 신뢰성이 높고, 또한, 경제성이 뛰어난 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 구성을 나타내는 정면단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 적층 세라믹 콘덴서의 평면도이다.
도 3은 외부전극중의 유리와 세라믹 소체와의 반응성을 평가하는 방법을 설명하기 위한 시료의 현미경 사진을 나타내는 것으로서, 외부전극과 세라믹 소체의 경계부 근방의 반응층, 선 분석 라인 등을 나타내는 도면이다.
도 4는 선 분석에 의한 규소(Si)의 검출량과 반응층의 두께의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 종래의 적층 세라믹 전자부품의 일례를 나타내는 도면이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 나타내고, 본 발명의 특징으로 하는 곳을 더 상세하게 설명한다.
[실시형태]
이 실시형태에서는 도 1 및 2에 나타내는 바와 같은 구조를 가지는 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우를 예로 들어서 설명한다.
이 적층 세라믹 콘덴서는 도 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 유전체층인 세라믹층(1)을 통해서 복수의 내부전극(2(2a, 2b))이 적층된 세라믹 소체(적층 세라믹 콘덴서 소자)(10)의 양측 단면(3(3a, 3b))에 내부전극(2(2a, 2b))과 도통하도록 외부전극(4(4a, 4b))이 배설된 구조를 가지고 있다.
한편, 외부전극(4(4a, 4b))은 세라믹 소체(10)의 양측 단면(3(3a, 3b))으로부터 능선부를 넘어서 세라믹 소체의 4개의 측면(15(15a, 15b, 15c, 15d))에까지 돌아 들어가도록 배설되어 있다.
외부전극(4(4a, 4b))은 도전성 페이스트를 베이킹하여 이루어지는 외부전극본체(11)와, 외부전극 본체(11)의 표면에 형성된 Ni도금막층(12)과, Ni도금막층(12)의 표면에 형성된 Sn도금막층(13)을 포함해서 이루어지는 다층구조가 된다.
다음으로 이 적층 세라믹 전자부품(적층 세라믹 콘덴서)의 제조방법에 대해서 설명한다.
[1]세라믹 소체의 제작
(1)Ba, Ti를 주성분으로 하는 BaTiO3계 세라믹을 이용해서 형성한 세라믹 그린시트를 소성 후에 소정의 두께를 가지는 외층부가 형성되도록 소정 매수 적층하고, 하측 외층부를 형성했다.
(2)상기 (1)의 공정으로 형성한 하측 외층부상에 상기 (1)의 공정으로 사용한 세라믹 그린시트와 동일한 세라믹 그린시트에 Ni를 주성분으로 하는 내부전극 페이스트를 스크린 인쇄로 도포한 전극 패턴 형성 세라믹 그린시트를 소정 매수 적층했다.
(3)상기 (2)의 공정으로 적층한 전극 패턴 형성 세라믹 그린시트상에 소성 후에 상기 (1)의 공정에서 사용한 세라믹 그린시트를 소정의 두께를 가지는 외층부가 형성되도록 소정 매수 적층함(상측 외층부를 형성함)으로써 미소성 적층 블록을 형성했다.
(4)상기 (3)의 공정으로 제작한 미소성 적층 블록을 소정의 위치에서 자름으로써 미소성 세라믹 소체를 얻었다.
(5)상기 (4)의 공정으로 얻은 미소성 세라믹 소체를 배치로를 사용해서 환원 분위기에서 소성하고, 외부전극 형성 전의 소성 완료 세라믹 소체를 얻었다.
한편, 이 세라믹 소체는 길이(L): 1.0㎜, 폭(W): 0.5㎜, 두께(T): 0.5㎜의 치수를 가지는 직육면체 형상인 것이다.
[2]외부전극 형성용의 도전성 페이스트의 제작
외부전극을 형성하기 위해 이용하는 도전성 페이스트로서, 이하의 (1)Cu분말, (2)유리 프릿, (3)바니쉬, (4)용제를 배합함으로써 외부전극 형성용의 도전성 페이스트를 제작했다.
(1)Cu분말(도전성분)
도전성 페이스트를 구성하는 도전성분으로서, 평균 입경(D50)이 0.5~5㎛인 Cu분말을 준비했다.
(2)유리 프릿
도전성 페이스트를 구성하는 유리 프릿(유리성분)으로서,
(a)15~60㏖%를 차지하는 SiO2와,
(b)합계 함유 비율이 30~70㏖%을 차지하는 제1 알칼리 토류 산화물(BaO)과, 제2 알칼리 토류 산화물(CaO 및 SrO 중 적어도 1종)을 포함하는 유리 프릿을 준비했다.
한편, 유리 프릿을 구성하는 SiO2의 함유율을 15㏖% 이상으로 한 것은, 유리의 내도금액성을 확보하기 위해서이다.
또한, 유리 프릿를 구성하는 제1 알칼리 토류 산화물(BaO)과, 제2 알칼리 토류 산화물(CaO 및 SrO 중 적어도 1종)의 합계 함유율을 30㏖% 이상으로 한 것은, 외부전극에 포함되는 유리와, 세라믹 소체를 구성하는 세라믹과의 반응을 억제하기 위해서이다.
한편, 유리의 연화점의 제어는 주로 알칼리 산화물의 첨가량으로 조정했다.
또한, 유리량은 외부전극의 치밀성과, 세라믹 소체와의 고착력을 확보하기 위해서 도전성 페이스트중의 고형분(도전성분+유리 프릿)에 차지하는 유리 프릿의 비율이 18~22vol%의 범위가 되도록 했다.
(3)바니쉬
아크릴을 터피네올을 주성분으로 하는 유기용제에 용해시켜서 바니쉬로 했다.
(4)용제
용제로서 터피네올을 주성분으로 하는 용제를 사용했다.
그리고 상기의 도전성분, 유리 프릿, 바니쉬 및 용제를 소정량 칭량하고, 3본 롤로 분산·혼합함으로써 외부전극 형성용의 도전성 페이스트를 제작했다.
[3]외부전극의 형성
(1)외부전극을 형성함에 있어서 우선, 상술한 바와 같이 하여 제작한 도전성 페이스트에 세라믹 소체를 침지하는 방법으로 도포했다. 예를 들면, 정반에 소정의 두께로 외부전극 형성용의 도전성 페이스트를 도포하고, 그 위부터 유지 지그에 의해 유지한 세라믹 소체의 한쪽의 단면측을 침지하고, 세라믹 소체의 단면 및 단면으로부터 측면으로 돌아 들어가는 영역에 외부전극 페이스트를 도포했다.
그리고 도포한 도전성 페이스트를 건조시킨 후, 동일하게 하여 세라믹 소체의 다른 쪽의 단면측을 침지하고, 세라믹 소체의 다른 쪽의 단면과, 단면으로부터 측면으로 돌아 들어가는 영역에 도전성 페이스트를 도포했다.
(2)세라믹 소체에 도포한 외부전극 형성용의 도전성 페이스트를 소성하기 위해, 세라믹 소체를 벨트로를 이용해서 열처리했다.
열처리는 TOP온도(800~950℃)를 5분간 유지하는 온도 프로필로 실시하고, 세라믹 소체의 양단부에 Cu 베이킹전극(외부전극 본체)을 형성했다.
한편, 열처리 공정에서는 외부전극의 산화를 억제하기 위해, 캐리어가스를 N2로 하고, TOP온도에서는 캐리어가스(N2)중에 H2를 첨가하여 기전력=600-900㎷가 되도록 분위기를 조정해서 소성을 실시했다.
(3)도금
형성된 외부전극 본체에 대하여, 습식 전해 도금의 방법으로 Ni도금을 실시하고, 외부전극의 표면에 Ni도금막을 형성하고, 습식 전해 도금의 방법으로 더 Sn도금을 실시하고, Ni도금막상에 Sn도금막을 형성했다.
이에 의해, 도 1 및 2에 나타내는 바와 같은 구성을 포함한 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.
[4]평가
상술한 바와 같이 하여 제작한 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 이하에 설명하는 방법에 의해 평가를 실시했다.
(1)랩 어라운드부 선단 영역의 계면에 존재하는 유리의 조성 분석
상술한 바와 같이 하여 제작한 적층 세라믹 콘덴서(시료)에 대해서, 세라믹 소체(10)의 측면(15)으로 돌아 들어간 외부전극(4)의 랩 어라운드부(14)의 선단 영역(이하, 단순히 "랩 어라운드부 선단 영역"이라고도 함)(14a)과, 세라믹 소체(10)의 표면을 구성하는 세라믹과의 계면(이하, 단순히 "외부전극 선단 영역과 세라믹 소체의 계면"이라고도 함)에 존재하는 유리의 조성을 이하에 설명하는 방법으로 조사했다.
한편, 이 실시형태에서는 도 1 및 2에서의 외부전극(4)의 랩 어라운드부(14)의 선단으로부터 10㎛ 이내의 영역을 "랩 어라운드부 선단 영역"으로 했다.
우선, 도 1 및 2에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서(시료)를 길이(L)와, 두께(T)에 의해 규정되는 면인 LT면으로부터 폭(W)방향의 치수가 1/2이 될 때까지 연마한 후, 1개의 시료에 대해서 임의의 1군데의 "외부전극 선단 영역과 세라믹 소체의 계면"을, 배율=10~20만배로 TEM(투과형 전자현미경)관찰했다. 한편, 이 관찰은 20개의 시료(n=20)에 대해서 실시했다.
또한, 각 시료의 "외부전극 선단 영역과 세라믹 소체의 계면"의 상기 TEM관찰을 실시한 부분에 대해서, 10~20만 배의 배율로 Si, Ba, Sr, Ca에 대해서 매핑 분석을 실시하고, "외부전극 선단 영역과 세라믹 소체의 계면"에 편석하고 있는 유리와, 세라믹 소체를 구별했다.
그리고 "외부전극 선단 영역과 세라믹 소체의 계면"에 편석하고 있는 유리에 대해서 정성 분석과 반정량 분석을 실시했다. 시료 수는 20개로 하고, 분석은 점분석으로 실시했다.
(2)"외부전극 선단 영역과 세라믹 소체의 계면"에 편석한 유리의 도금액에 대한 용해성의 평가
상술한 바와 같이 하여 제작한 적층 세라믹 콘덴서(시료)를 LT면으로부터 폭(W)방향의 치수가 1/2이 될 때까지 연마했다.
그로부터 연마시켜서 노출된 면을 60℃의 Ni도금액에 2Hr, 25℃의 Sn도금액에 1Hr 각각 침지하고, 침지 전후의 "랩 어라운드부 선단 영역"을 FE-SEM(전계방사형 주사 전자현미경)으로 관찰했다(측정 배율=1만배).
그리고 도금액 침지 전후의 FE-SEM상의 변화로부터 결정화한 유리의 도금액에 대한 용해성을 확인했다.
(3)외부전극중의 유리와 세라믹 소체와의 반응성의 평가
상술한 바와 같이 하여 제작한 적층 세라믹 콘덴서(시료)를 LT면으로부터 폭(W)방향의 치수가 1/2이 될 때까지 연마한 후, 1개의 시료에 대해서 임의의 1군데의 "랩 어라운드부 선단 영역"을 배율=10~20만배로 TEM(투과형 전자현미경)관찰했다.
그로부터 관찰한 부분을 반응층의 두께방향에 대하여 규소(Si)에 관한 선 분석을 했다. 선 분석의 결과로 농도 구배를 측정하고, n=5의 평균값을 반응층의 두께로 했다.
그리고 얻어진 반응층의 두께가 0.5㎛ 미만인 것을 "반응하지 않고 있다"라고 했다.
한편, 도 3은 반응층, 선 분석 라인 등이 표시되어 있는 연마면의 현미경 사진이며 또한, 도 4는 규소(Si)의 검출량과 반응층의 두께의 관계 등을 나타내는 도면이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 외부전극의 랩 어라운드부 선단 영역과, 세라믹 소체와의 계면에는 반응층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4로부터 규소(Si)의 검출량이 급격하게 증대하는 영역(농도 구배가 갑작스러워지는 영역)과 반응층이 형성되어 있는(존재하고 있는) 영역이 대응하고 있는 것을 알 수 있다.
(4)기계 강도의 측정(항절시험)
상술한 바와 같이 하여 제작한 적층 세라믹 콘덴서(시료)에 대해서, 3점 굽힘으로 항절시험을 실시했다. 시료수는 20개로 했다 (n=20).
항절시험의 조건은 아래와 같다.
(a)프레스 지그(pressing jig)의 강하 스피드: 0.1[㎜/sec]
(b)프레스 지그 선단의 반경(R): 0.2[㎜]
(c)시료의 누름 위치: 세라믹 소체의 중앙
(d)시료 수: n=20
상술한 바와 같이, 시료(적층 세라믹 콘덴서)의 중앙부에 선단의 반경이 0.2㎜인 누름 지그에 의해 0.1(㎜/sec)의 속도로 하중을 가하고, 시료가 파단했을 때의 하중을 항절강도로서 측정했다.
표 1에 외부전극의 "랩 어라운드부 선단 영역"과, 세라믹 소체의 표면을 구성하는 세라믹과의 계면에 편석하고 있는 유리중의 SiO2, 제1 알칼리 토류 산화물 BaO, 제2 알칼리 토류 산화물(SrO 및 CaO)의 양과, 도금액에 대한 용해성, 세라믹 소체와의 반응성, 항절시험에 의해 조사한 항절강도를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
한편, 표 1에 있어서, 시료 1~4, 11 및 16은 본 발명의 요건을 포함하지 않고 있는 비교예로서의 시료이며, 다른 시료(시료 5~10, 12~15)는 본 발명의 요건을 포함한 시료이다.
또한, 표 1에 있어서, RO는 제2 알칼리 토류 산화물(즉, CaO와 SrO의 합계 함유율)을 나타낸다. 한편, 표 1에서는 RO중에 SrO를 보다 많게 함유하는 시료가 많지만, CaO와 SrO는 함께 이온 반경이 큰 알칼리 토류 산화물이기 때문에, RO중에 CaO를 보다 많이 함유하는 경우라도 동일한 효과를 가진다고 생각된다.
또한, 표 1의 "도금액에 대한 용해성"에 있어서는, 상술의 평가에 있어서, 도금액에 대한 용해가 확인된 시료를 불량(×)으로 하고, 용해가 확인되지 않은 시료를 양호(○)로 했다.
또한, 표 1의 "세라믹과의 반응성"에 있어서는, 상술의 평가에 있어서 반응 층의 두께가 0.5㎛ 미만의 시료를 양호(○), 0.5㎛ 이상의 시료를 불량(×)으로 했다.
본 발명의 요건을 포함하지 않는 시료 1은 "SiO2양"과 "제1 알칼리 토류 산화물(BaO)+RO(제2 알칼리 토류 산화물(CaO 및 SrO의 적어도 1종))"의 양 중 모두가 본 발명의 범위를 밑돌기 때문에, 외부전극중의 유리와 세라믹 소체와의 반응이 심하고, 외부전극의 "랩 어라운드부 선단 영역"과 세라믹 소체의 표면을 구성하는 세라믹과의 계면("외부전극 선단 영역과 세라믹 소체의 계면")에 편석한 유리는 도금액에 용해되기 쉽기 때문에, 항절강도가 낮아지는 것이 확인되었다.
본 발명의 요건을 포함하지 않는 시료 2는 SiO2양이 본 발명의 범위에 있어서 도금액에 용해하기 어렵지만, "BaO+RO"가 본 발명의 범위를 밑돌고, 외부전극중의 유리와 세라믹 소체와의 반응이 심하기 때문에, 항절강도는 낮아지는 것이 확인되었다.
본 발명의 요건을 포함하지 않는 시료 3은 "BaO+RO"가 본 발명의 범위에 있어서 외부전극중의 유리와 세라믹 소체와의 반응성은 낮지만, SiO2양이 본 발명의 범위를 밑돌고 있고, "외부전극 선단 영역과 세라믹 소체의 계면"에 편석한 유리가 도금액에 용해되기 쉽고, 항절강도는 낮아지는 것이 확인되었다.
본 발명의 요건을 포함하지 않는 시료 4는 제1 알칼리 토류 산화물인 BaO만을 포함하고, 그 이외의 알칼리 토류 산화물(제2 알칼리 토류 산화물)을 포함하지 않는 유리를 포함하는 도전성 페이스트를 이용해서 외부전극을 형성한 시료이며, "외부전극 선단 영역과 세라믹 소체의 계면"에 편석하고 있는 유리의 일부가 결정화하고 있는 것이 확인되었다. 그리고 유리의 일부가 결정화한 결과, 유리 부분에 조성 어긋남이 발생하여, 유리가 도금액에 용해되기 쉬워지고, 항절강도가 현저하게 저하하는 것이 확인되었다.
본 발명의 요건을 충족하는 시료 5~7은 SiO2양이 15㏖%이며, 도금액에 용해하기 어려운 것이 확인되었다.
시료 7은 "BaO+RO"가 30㏖%이며, 외부전극중의 유리와 세라믹 소체와의 반응성은 낮은 것이 확인되었다. 또한, (RO)/(BaO+RO)=0.9인 시료 7은 항절강도에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌지만, (RO)/(BaO+RO)=0.1인 시료 5, (RO)/(BaO+RO)=0.5인 시료 6과 비교하면, 항절강도가 다소 낮은 것이 확인되었다.
본 발명의 요건을 충족하는 시료 8~10은, SiO2양이 60㏖%로, 도금액에 용해되기 어려운 것이 확인되었다. 또한, "BaO+RO"는 30㏖%이며, 외부전극중의 유리와 세라믹 소체와의 반응성은 낮은 것이 확인되었다.
또한, (RO)/(BaO+RO)=0.9인 시료 10은 항절강도에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌지만, (RO)/(BaO+RO)=0.1인 시료 8, (RO)/(BaO+RO)=0.5인 시료 9와 비교하면, 항절강도가 다소 낮은 것이 확인되었다.
본 발명의 요건을 포함하지 않는 시료 11과 같이, SiO2양을 70㏖%로 한 경우, SiO2양이 유리화 범위를 넘어서 유리화하지 않는 것이 확인되었다.
본 발명의 요건을 충족하는 시료 12, 13은 SiO2양이 15㏖%이며, 도금액에 용해되기 어려운 것이 확인되었다. 또한, "BaO+RO"는 50㏖%이며, 외부전극중의 유리와 세라믹 소체와의 반응성은 낮은 것이 확인되었다.
또한, (RO)/(BaO+RO)=0.9인 시료 13은 항절강도에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌지만, (RO)/(BaO+RO)=0.1인 시료 12와 비교하면, 항절강도가 다소 낮은 것이 확인되었다.
본 발명의 요건을 충족하는 시료 14, 15는 SiO2양이 15㏖%이며, 도금액에 용해되기 어려운 것이 확인되었다. 또한, "BaO+RO"는 70㏖%이며, 외부전극중의 유리와 세라믹 소체와의 반응성은 낮은 것이 확인되었다.
또한, (RO)/(BaO+RO)=0.9인 시료 15는 항절강도에 대해서도 양호한 결과가 얻어졌지만, (RO)/(BaO+RO)=0.1인 시료 14와 비교하면, 항절강도가 다소 낮은 것이 확인되었다.
"BaO+RO"가 75㏖%인 본 발명의 요건을 포함하지 않는 시료 16의 경우, "BaO+RO"가 유리화 범위를 넘어서 유리화하지 않는 것이 확인되었다.
시료 5~10, 12~15는 높은 항절강도를 나타내고 있지만, "RO/(BaO+RO)"의 값이 0.5보다 커지면, 항절강도는 저하 경향이 되는 것이 확인되었다. 이것은 Ba에 비해서 이온이 만드는 전장이 강한 Sr, Ca의 양이 많아졌기 때문에, Si-O결합이 약해지고, 적지만 유리가 도금액에 용해되기 쉬워진 것에 의한 것이라고 생각된다.
이상의 결과로부터 세라믹 소체의 측면으로 돌아 들어간 외부전극의 랩 어라운드부의 선단 영역과, 세라믹 소체의 표면을 구성하는 세라믹과의 계면에 존재하는 유리의 조성이 SiO2를 15㏖% 이상을 함유하면서 "BaO+RO"를 30㏖% 이상 함유하는 조성이 되도록 제어함으로써 유리의 도금액에 대한 내용해성을 향상시키는 것이 가능해짐과 함께 유리와 세라믹 소체와의 반응성을 억제하는 것이 가능해지고, 기계 강도가 양호한 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서(적층 세라믹 전자부품)가 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 각 시료의 항절강도의 크기로부터 충분한 항절강도를 확보하기 위해서는 BaO와 RO의 비율을, 0.1≤RO/(BaO+RO)≤0.5의 범위로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.
한편, 상기 실시형태에서는 적층 세라믹 콘덴서를 예로 들어 설명했지만, 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에 한하지 않고, 예를 들면, 적층형 LC 복합부품, 적층 바리스터 등의 세라믹 소체의 내부에 전극(내부전극)을 포함하면서 세라믹 소체의 단면으로부터 측면으로 돌아 들어가는 것 같은 태양으로 외부전극을 포함한 갖가지 적층 세라믹 전자부품에 적용하는 것이 가능하다.
본 발명은 게다가 그 밖의 점에 있어서도 상기 실시형태에 한정되는 것이 아닌, 발명의 범위 내에 있어서 갖가지 응용, 변형을 가하는 것이 가능하다.
1: 세라믹층
2(2a, 2b): 내부전극
3(3a, 3b): 세라믹 소체의 단면
4(4a, 4b): 외부전극
10: 세라믹 소체
11: 외부전극 본체
12: Ni도금막층
13: Sn도금막층
14: 랩 어라운드부
14a: 랩 어라운드부의 선단 영역
15(15a, 15b, 15c, 15d): 세라믹 소체의 4개의 측면

Claims (4)

  1. 복수의 내부전극이 세라믹층을 통해서 적층된 구조를 가지는 세라믹 소체와, 상기 내부전극과 도통하는 외부전극으로서, 상기 세라믹 소체의 단면으로부터 측면으로 돌아 들어가도록 상기 세라믹 소체의 단부에 형성된 외부전극을 포함한 적층 세라믹 전자부품에 있어서,
    상기 세라믹 소체의 측면으로 돌아 들어간 상기 외부전극의 랩 어라운드부의 선단 영역과, 상기 세라믹 소체의 표면을 구성하는 세라믹의 계면에 (a)제1 알칼리 토류 산화물인 BaO와, 제2 알칼리 토류 산화물인 CaO 및 SrO 중 적어도 1종을 함유하고, (b)상기 제1 알칼리 토류 산화물과, 상기 제2 알칼리 토류 산화물의 합계 함유율이 30~70㏖%의 범위에 있으면서 (c)SiO2의 함유율이 15~60㏖%의 범위에 있는 유리가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알칼리 토류 산화물과, 상기 제2 알칼리 토류 산화물의 비율이 0.1≤(제1 알칼리 토류 산화물/제2 알칼리 토류 산화물)≤0.5(몰비)의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 외부전극이 표면에 도금막층을 포함한 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선단 영역이, 상기 세라믹 소체의 측면으로 돌아 들어간 상기 외부전극의 랩 어라운드부의 선단에서 10㎛ 이내의 영역인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
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