JPWO2015045722A1 - 積層セラミック電子部品 - Google Patents

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Abstract

外部電極のセラミック素体の側面への回り込み部の先端領域とセラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面が、めっき液に浸食されにくく、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供する。セラミック素体の側面に回り込んだ外部電極の回り込み部の先端領域と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に、（ａ）第１のアルカリ土類酸化物であるＢａＯと、第２のアルカリ土類酸化物であるＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも１種とを有し、（ｂ）第１のアルカリ土類酸化物と、第２のアルカリ土類酸化物の合計含有率が３０〜７０ｍｏｌ％の範囲にあり、かつ、（ｃ）ＳｉＯ2の含有率が１５〜６０ｍｏｌ％の範囲にあるガラスが存在している構成とする。第１のアルカリ土類酸化物と、第２のアルカリ土類酸化物の比率を、０．１≦第１のアルカリ土類酸化物／第２のアルカリ土類酸化物≦０．５（モル比）の範囲とする。

Description

本発明は、積層セラミック電子部品に関し、詳しくは、セラミック層を介して内部電極が積層された構造を有するセラミック素体と、その端面から側面に回り込むような態様で配設された外部電極とを備えた積層セラミック電子部品に関する。
代表的なセラミック電子部品の一つに、例えば、図５に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサがある。
この積層セラミックコンデンサは、図５に示すように、誘電体層であるセラミック層５１を介して複数の内部電極５２（５２ａ，５２ｂ）が積層されたセラミック積層体（セラミック素体）６０の両端面５３ａ，５３ｂに、内部電極５２（５２ａ，５２ｂ）と導通するように外部電極５４（５４ａ，５４ｂ）が配設された構造を有している。
ところで、このような積層セラミックコンデンサを製造する場合、外部電極５４（５４ａ，５４ｂ）は、セラミック積層体（セラミック素体）の両端面に導電性ペーストを塗布して焼成する方法により形成されるのが一般的である。
このような外部電極の形成に用いられる導電性ペーストとして、例えば、少なくとも金属粉末、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットを含んでなる導電性ペーストであって、ガラスフリットが酸化物換算で、ＢａＯ：１０〜５０重量％、ＳｒＯ：５〜４０重量％、ＺｎＯ：１０〜３０重量％、Ｂ2Ｏ3：１５〜３０重量％、ＳｉＯ2：３〜２０重量％を含有するとともに、金属粉末１００重量％に対して、ガラスフリットを０．５〜１０重量％含有する導電性ペーストが提案されている（特許文献１参照）。
そして、この導電性ペーストを用いて外部電極を形成することにより、焼成時にガラスフリットがセラミック積層体を構成するセラミック中に浸透しにくくなるとされている。これは、特許文献１の導電性ペーストに用いられているガラスフリットの、ＢａＯ、ＳｒＯの含有量が多く、セラミック素体と反応しにくいことによるものと考えられる。
また、他の導電性ペーストとして、銅粉末、ニッケル粉末、銅−ニッケル合金粉末およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの導電性粉末と、無鉛、無ビスマスおよび無カドミウムであり、５３０〜６５０℃の軟化点、９．０〜１１．５ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有するガラスフリットとを含み、導電性粉末およびガラスフリットが有機媒質中に分散された導電性ペーストが提案されている（特許文献２参照）。
そして、この特許文献２の導電性ペーストによれば、緻密性が高く、セラミック素体との密着性に優れた外部電極を形成することができるとされている。
しかしながら、上記特許文献１の導電性ペーストは、用いられているガラスフリット中のＳｉＯ2量が少ないため、特許文献１の導電性ペーストを用いて形成した外部電極に含まれるガラスがめっき液に溶解しやすく、外部電極にめっきを施す工程で、めっき液が外部電極やセラミック素体に浸入し、積層セラミック電子部品の機械強度を低下させるという問題点がある。
また、上記特許文献２の導電性ペーストについても、特許文献１の導電性ペーストについて述べた上記問題点と同様の問題点がある。
特開２００３−７７３３６号公報 特開２００４−２２８０７５号公報
本発明は、上記課題を解決するものであり、外部電極にめっきが施される場合にも、めっき液が外部電極やセラミック素体に浸入することによる機械強度の低下を防止することが可能で、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の積層セラミック電子部品は、
複数の内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有するセラミック素体と、前記内部電極と導通する外部電極であって、前記セラミック素体の端面から側面に回り込むように前記セラミック素体の端部に形成された外部電極とを備えた積層セラミック電子部品において、
前記セラミック素体の側面に回り込んだ前記外部電極の回り込み部の先端領域と、前記セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に、（ａ）第１のアルカリ土類酸化物であるＢａＯと、第２のアルカリ土類酸化物であるＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも１種とを含有し、（ｂ）前記第１のアルカリ土類酸化物と、前記第２のアルカリ土類酸化物の合計含有率が３０〜７０ｍｏｌ％の範囲にあり、かつ、（ｃ）ＳｉＯ2の含有率が１５〜６０ｍｏｌ％の範囲にあるガラスが存在していること
を特徴としている。
また、本発明の積層セラミック電子部品においては、前記第１のアルカリ土類酸化物と、前記第２のアルカリ土類酸化物の比率が、０．１≦（第１のアルカリ土類酸化物／第２のアルカリ土類酸化物）≦０．５（モル比）の範囲にあることが好ましい。
第１のアルカリ土類酸化物と、第２のアルカリ土類酸化物の比率を、０．１≦（第１のアルカリ土類酸化物／第２のアルカリ土類酸化物）≦０．５（モル比）の範囲とすることにより、さらに確実に、導電性ペーストを塗布して焼き付ける方法で形成される外部電極中のガラスとセラミック素体を構成するセラミックとの反応性を抑制することが可能になるとともに、焼成後に形成される外部電極中のガラスの結晶化を抑制して、めっき液への溶解性を低下させ、耐めっき性を向上させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
また、前記外部電極が、表面にめっき膜層を備えたものであることが好ましい。
外部電極の表面にめっき膜層が設けられた積層セラミック電子部品は、めっき工程を経て作製されることになるが、本発明の積層セラミック電子部品は、上述のような構成を備えており、セラミック素体の側面に回り込んだ外部電極の回り込み部の先端領域（すなわち、応力がかかって、クラックなどの起点となりやすい領域）と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に上述の範囲の組成を有するガラスが存在していることから、ガラスがめっき液に溶解しにくく、めっき液が外部電極やセラミック素体に浸入することによる機械的な強度の低下を招くことが抑制され、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
また、本発明の積層セラミック電子部品においては、前記先端領域が、前記セラミック素体の側面に回り込んだ前記外部電極の回り込み部の先端から１０μｍ以内の領域であることが好ましい。
前記先端領域を、上述の外部電極の回り込み部の先端から１０μｍ以内の領域とすることにより、確実に本発明の効果を奏させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
本発明の積層セラミック電子部品は、上述のように構成されており、セラミック素体の側面に回り込んだ外部電極の回り込み部の先端領域と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に、（ａ）第１のアルカリ土類酸化物（ＢａＯ）と、第２のアルカリ土類酸化物（ＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも１種）とを含有し、（ｂ）第１のアルカリ土類酸化物と、第２のアルカリ土類酸化物の合計含有率が３０〜７０ｍｏｌ％の範囲にあり、かつ、（ｃ）ＳｉＯ2の含有率が１５〜６０ｍｏｌ％の範囲にあるガラスが存在しているので、導電性ペーストを塗布して焼き付ける方法で外部電極が形成される場合における、外部電極中のガラスとセラミック素体を構成するセラミックとの反応を抑制することが可能になるとともに、外部電極を構成するガラスの結晶化を抑制し、めっき液への溶解性を低下させて耐めっき性を向上させることが可能になる。
すなわち、本発明の積層セラミック電子部品においては、外部電極の回り込み部の先端領域と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に、めっき液に溶解しないガラスが偏析した状態となることにより、めっき液がセラミック素体に浸入することが抑制され、耐めっき性が向上する。そのため、積層セラミック電子部品が、外部電極の表面にめっきを施す工程を経て製造される場合にも、めっき液がセラミック素体に浸入することによる機械的強度の低下を招くことがなく、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することができるようになる。
なお、本発明においては、セラミック素体を構成するセラミック層として、ＢａＴｉＯ3系セラミックを主成分とするものを用いた場合に特に有意義である。
すなわち、ＢａＴｉＯ3系セラミックを主成分とするセラミック層を備えた積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサが広く用いられているが、本発明を、そのような積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品に適用することにより、信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になり、より有意義である。
また、本発明において、外部電極を構成する導電材料として、卑金属材料を用いることが好ましい。
すなわち、本発明の積層セラミック電子部品においては、外部電極を構成する導電材料として卑金属材料を用いることが可能であり、その場合には、信頼性が高く、しかも、経済性に優れた積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。 図１に示した積層セラミックコンデンサの平面図である。 外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性を評価する方法を説明するための、試料の顕微鏡写真を示すものであって、外部電極とセラミック素体の境界部近傍の反応層、線分析ラインなどを示す図である。 線分析によるケイ素（Ｓｉ）の検出量と反応層の厚さの関係を示す図である。 従来の積層セラミック電子部品の一例を示す図である。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［実施形態］
この実施形態では、図１および２に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを製造する場合を例にとって説明する。
この積層セラミックコンデンサは、図１および２に示すように、誘電体層であるセラミック層１を介して複数の内部電極２（２ａ，２ｂ）が積層されたセラミック素体（積層セラミックコンデンサ素子）１０の両側の端面３（３ａ，３ｂ）に、内部電極２（２ａ，２ｂ）と導通するように外部電極４（４ａ，４ｂ）が配設された構造を有している。
なお、外部電極４（４ａ，４ｂ）は、セラミック素体１０の両側の端面３（３ａ，３ｂ）から、稜線部を越えてセラミック素体の４つの側面１５（１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄ）にまで回り込むように配設されている。
外部電極４（４ａ，４ｂ）は、導電性ペーストを焼き付けてなる外部電極本体１１と、外部電極本体１１の表面に形成されたＮｉめっき膜層１２と、Ｎｉめっき膜層１２の表面に形成されたＳｎめっき膜層１３とを備えてなる多層構造とされている。
次に、この積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）の製造方法について説明する。
［１］セラミック素体の作製
（１）Ｂａ、Ｔｉを主成分とするＢａＴｉＯ3系セラミックを用いて形成したセラミックグリーンシートを、焼成後に、所定の厚みを有する外層部が形成されるように所定枚数積層して、下側外層部を形成した。
（２）上記（１）の工程で形成した下側外層部上に、上記（１）の工程で使用したセラミックグリーンシートと同じセラミックグリーンシートに、Ｎｉを主成分とする内部電極ペーストをスクリーン印刷で塗布した、電極パターン形成セラミックグリーンシートを所定枚数積層した。
（３）上記（２）の工程で積層した電極パターン形成セラミックグリーンシート上に、焼成後に、上記（１）の工程で使用したセラミックグリーンシートを所定の厚みを有する外層部が形成されるように所定枚数積層する（上側外層部を形成する）ことにより未焼成積層ブロックを形成した。
（４）上記（３）の工程で作製した未焼成積層ブロックを所定の位置でカットすることにより、未焼成セラミック素体を得た。
（５）上記（４）の工程で得た未焼成セラミック素体を、バッチ炉を使用して還元雰囲気で焼成し、外部電極形成前の焼成済みのセラミック素体を得た。
なお、このセラミック素体は、長さ（Ｌ）：１．０ｍｍ、幅（Ｗ）：０．５ｍｍ、厚さ（Ｔ）：０．５ｍｍの寸法を有する直方体形状のものである。
［２］外部電極形成用の導電性ペーストの作製
外部電極を形成するために用いる導電性ペーストとして、以下の（１）Ｃｕ粉末、（２）ガラスフリット、（３）ワニス、（４）溶剤を配合することにより、外部電極形成用の導電性ペーストを作製した。
（１）Ｃｕ粉末（導電成分）
導電性ペーストを構成する導電成分として、平均粒径（Ｄ50）が０．５〜５μｍのＣｕ粉末を用意した。
（２）ガラスフリット
導電性ペーストを構成するガラスフリット（ガラス成分）として、
（ａ）１５〜６０ｍｏｌ％を占めるＳｉＯ2と、
（ｂ）合計含有割合が３０〜７０ｍｏｌ％を占める、第１のアルカリ土類酸化物（ＢａＯ）と、第２のアルカリ土類酸化物（ＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも１種）と
を含むガラスフリットを用意した。
なお、ガラスフリットを構成するＳｉＯ2の含有率を１５ｍｏｌ％以上としたのは、ガラスの耐めっき液性を確保するためである。
また、ガラスフリットを構成する、第１のアルカリ土類酸化物（ＢａＯ）と、第２のアルカリ土類酸化物（ＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも１種）の合計含有率を３０ｍｏｌ％以上としたのは、外部電極に含まれるガラスと、セラミック素体を構成するセラミックとの反応を抑制するためである。
なお、ガラスの軟化点の制御は、主にアルカリ酸化物の添加量で調整した。
また、ガラス量は外部電極の緻密性と、セラミック素体との固着力を確保するため、導電性ペースト中の固形分（導電成分＋ガラスフリット）に占めるガラスフリットの割合が、１８〜２２ｖｏｌ％の範囲となるようにした。
（３）ワニス
アクリルを、ターピネオールを主成分とする有機溶剤に溶解させてワニスとした。
（４）溶剤
溶剤として、ターピネオールを主成分とする溶剤を使用した。
そして、上記の導電成分、ガラスフリット、ワニス、および溶剤を所定量秤量し、３本ロールで分散・混合することにより、外部電極形成用の導電性ペーストを作製した。
［３］外部電極の形成
（１）外部電極を形成するにあたっては、まず、上述のようにして作製した導電性ペーストに、セラミック素体を浸漬する方法で塗布した。例えば、定盤に所定の厚さで外部電極形成用の導電性ペーストを塗布し、その上から保持冶具により保持したセラミック素体の一方の端面側を浸漬し、セラミック素体の端面および端面から側面に回り込む領域に外部電極ペーストを塗布した。
そして、塗布した導電性ペーストを乾燥させた後、同様にして、セラミック素体の他方の端面側を浸漬し、セラミック素体の他方側の端面と、端面から側面に回り込む領域に導電性ペーストを塗布した。
（２）セラミック素体に塗布した外部電極形成用の導電性ペーストを焼成するため、セラミック素体をベルト炉を用いて熱処理した。
熱処理は、ＴＯＰ温度（８００〜９５０℃）を５分間保持する温度プロファイルにて行い、セラミック素体の両端部に、Ｃｕ焼き付け電極（外部電極本体）を形成した。
なお、熱処理工程では、外部電極の酸化を抑制するため、キャリアガスをＮ2とし、ＴＯＰ温度ではキャリアガス（Ｎ2）中にＨ2を添加して起電力＝６００−９００ｍＶとなるように雰囲気を調整して焼成を行った。
（３）めっき
形成された外部電極本体に対して、湿式電解めっきの方法でＮｉめっきを行って、外部電極の表面にＮｉめっき膜を形成し、さらに湿式電解めっきの方法でＳｎめっきを行って、Ｎｉめっき膜上にＳｎめっき膜を形成した。
これにより、図１および２に示すような構成を備えた積層セラミックコンデンサを得た。
［４］評価
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、以下に説明する方法により、評価を行った。
（１）回り込み部先端領域の界面に存在するガラスの組成分析
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ（試料）について、セラミック素体１０の側面１５に回り込んだ外部電極４の回り込み部１４の先端領域（以下、単に「回り込み部先端領域」ともいう）１４ａと、セラミック素体１０の表面を構成するセラミックとの界面（以下、単に「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」ともいう）に存在するガラスの組成を、以下に説明する方法で調べた。
なお、この実施形態では、図１および２における、外部電極４の回り込み部１４の先端から１０μｍ以内の領域を、「回り込み部先端領域」とした。
まず、図１および２に示される積層セラミックコンデンサ（試料）を、長さＬと、厚さＴとにより規定される面であるＬＴ面から、幅Ｗ方向の寸法が１／２になるまで研磨した後、１つの試料について、任意の１か所の「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」を、倍率＝１０〜２０万倍でＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した。なお、この観察は、２０個の試料（ｎ＝２０）について行った。
さらに、各試料の「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」の、上記ＴＥＭ観察を行った箇所について、１０〜２０万倍の倍率でＳｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａについてマッピング分析を行い、「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析しているガラスと、セラミック素体とを区別した。
そして、「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析しているガラスについて、定性分析と半定量分析を行った。試料数は２０個とし、分析は点分析にて行った。
（２）「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析したガラスのめっき液に対する溶解性の評価
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ（試料）を、ＬＴ面から、幅Ｗ方向の寸法が１／２になるまで研磨した。
それから、研磨されて露出した面を、６０℃のＮｉめっき液に２Ｈｒ、２５℃のＳｎめっき液に１Ｈｒそれぞれ浸漬し、浸漬前後の「回り込み部先端領域」をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で観察した（測定倍率＝１万倍）。
そして、めっき液浸漬前後のＦＥ−ＳＥＭ像の変化から、結晶化したガラスのめっき液に対する溶解性を確認した。
（３）外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性の評価
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ（試料）を、ＬＴ面から、幅Ｗ方向の寸法が１／２になるまで研磨した後、１つの試料について、任意の１か所の「回り込み部先端領域」を、倍率＝１０〜２０万倍でＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した。
それから、観察した箇所を反応相の厚さ方向に対してケイ素（Ｓｉ）に関する線分析を行った。線分析の結果から濃度勾配を測定し、ｎ＝５の平均値を反応相の厚さとした。
そして、得られた反応相の厚さが０．５μｍ未満のものを「反応していない」とした。
なお、図３は反応層、線分析ラインなどが示されている研磨面の顕微鏡写真であり、また、図４は、ケイ素（Ｓｉ）の検出量と反応層の厚さの関係などを示す図である。
図３に示すように、外部電極の回り込み部先端領域と、セラミック素体との界面には、反応層が形成されていることがわかる。
また、図４より、ケイ素（Ｓｉ）の検出量が急激に増大する領域（濃度勾配が急になっている領域）と、反応層が形成されている（存在している）領域とが対応していることがわかる。
（４）機械強度の測定（抗折試験）
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ（試料）について、３点曲げにて抗折試験を行った。試料数は２０個とした（ｎ＝２０）。
抗折試験の条件は以下の通りである。
（ａ）押し冶具の降下スピード ：０．１［ｍｍ／ｓｅｃ］
（ｂ）押し冶具先端の半径（Ｒ） ：０．２［ｍｍ］
（ｃ）試料の押し位置 ：セラミック素体の中央
（ｄ）試料数 ：ｎ＝２０
上述のように、試料（積層セラミックコンデンサ）の中央部に、先端の半径が０．２ｍｍの押し冶具により、０．１（ｍｍ／ｓｅｃ）の速さで荷重を加え、試料が破断したときの荷重を抗折強度として測定した。
表１に、外部電極の「回り込み部先端領域」と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に偏析しているガラス中のＳｉＯ2、第１のアルカリ土類酸化物ＢａＯ、第２のアルカリ土類酸化物（ＳｒＯおよびＣａＯ）の量と、めっき液に対する溶解性、セラミック素体との反応性、抗折試験により調べた抗折強度を示す。
Figure 2015045722
なお、表１において、試料１〜４、１１および１６は本発明の要件を備えていない比較例としての試料であり、他の試料（試料５〜１０，１２〜１５）は本発明の要件を備えた試料である。
また、表１において、ＲＯは第２のアルカリ土類酸化物（すなわち、ＣａＯとＳｒＯの合計含有率）を示す。なお、表１では、ＲＯ中にＳｒＯをより多く含有する試料が多いが、ＣａＯとＳｒＯはともにイオン半径の大きいアルカリ土類酸化物であるため、ＲＯ中にＣａＯをよりも多く含有する場合であっても同様の効果を有すると考えられる。
また、表１の「めっき液に対する溶解性」においては、上述の評価において、めっき液への溶解が確認された試料を不良（×）とし、溶解が確認されなかった試料を良（○）とした。
また、表１の「セラミックとの反応性」においては、上述の評価において、反応相の厚さが０．５μｍ未満の試料を良（○）、０．５μｍ以上の試料を不良（×）とした。
本発明の要件を備えていない試料１は、「ＳｉＯ2量」と、「第１のアルカリ土類酸化物（ＢａＯ）＋ＲＯ（第２のアルカリ土類酸化物（ＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも１種））」の量のいずれもが本発明の範囲を下回るため、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応が激しく、外部電極の「回り込み部先端領域」と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面（「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」）に偏析したガラスは、めっき液に溶解しやすいため、抗折強度が低くなることが確認された。
本発明の要件を備えていない試料２は、ＳｉＯ2量が本発明の範囲にあり、めっき液に溶解しにくいが、「ＢａＯ＋ＲＯ」が本発明の範囲を下回り、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応が激しいため、抗折強度は低くなることが確認された。
本発明の要件を備えていない試料３は、「ＢａＯ＋ＲＯ」が本発明の範囲にあり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いが、ＳｉＯ2量が本発明の範囲を下回っており、「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析したガラスがめっき液に溶解しやすく、抗折強度は低くなることが確認された。
本発明の要件を備えていない試料４は、第１のアルカリ土類酸化物であるＢａＯのみを含み、それ以外のアルカリ土類酸化物（第２のアルカリ土類酸化物）を含まないガラスを含む導電性ペーストを用いて外部電極を形成した試料であり、「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析しているガラスの一部が結晶化していることが確認された。そして、ガラスの一部が結晶化した結果、ガラス部分に組成ずれが発生して、ガラスがめっき液に溶解しやすくなり、抗折強度が著しく低下することが確認された。
本発明の要件を満たす試料５〜７は、ＳｉＯ2量が１５ｍｏｌ％であり、めっき液に溶解しにくいことが確認された。
試料７は、「ＢａＯ＋ＲＯ」が３０ｍｏｌ％であり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いことが確認された。さらに、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．９である試料７は、抗折強度についても良好な結果が得られているが、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．１である試料５、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．５である試料６と比較すると、抗折強度がいくらか低いことが確認された。
本発明の要件を満たす試料８〜１０は、ＳｉＯ2量が６０ｍｏｌ％で、めっき液に溶解しにくいことが確認された。また、「ＢａＯ＋ＲＯ」は３０ｍｏｌ％であり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いことが確認された。
さらに、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．９である試料１０は、抗折強度についても良好な結果が得られているが、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．１である試料８、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．５である試料９と比較すると、抗折強度がいくらか低いことが確認された。
本発明の要件を備えていない試料１１のように、ＳｉＯ2量を７０ｍｏｌ％とした場合、ＳｉＯ2量がガラス化範囲を超えてしまい、ガラス化しないことが確認された。
本発明の要件を満たす試料１２，１３は、ＳｉＯ2量が１５ｍｏｌ％であり、めっき液に溶解しにくいことが確認された。また、「ＢａＯ＋ＲＯ」は５０ｍｏｌ％であり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いことが確認された。
さらに、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．９である試料１３は、抗折強度についても良好な結果が得られているが、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．１である試料１２と比較すると、抗折強度がいくらか低いことが確認された。
本発明の要件を満たす試料１４，１５は、ＳｉＯ２量が１５ｍｏｌ％であり、めっき液に溶解しにくいことが確認された。また、「ＢａＯ＋ＲＯ」は７０ｍｏｌ％であり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いことが確認された。
さらに、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．９である試料１５は、抗折強度についても良好な結果が得られているが、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．１である試料１４と比較すると、抗折強度がいくらか低いことが確認された。
「ＢａＯ＋ＲＯ」が７５ｍｏｌ％である、本発明の要件を備えていない試料１６場合、「ＢａＯ＋ＲＯ」がガラス化範囲を超えてしまい、ガラス化しないことが確認された。
試料５〜１０、１２〜１５は高い抗折強度を示しているが、「ＲＯ／（ＢａＯ＋ＲＯ）」の値が０．５より大きくなると、抗折強度は低下傾向になることが確認された。これは、Ｂａに比べてイオンが作る電場の強いＳｒ、Ｃａの量が多くなったため、Ｓｉ−Ｏ結合が弱くなり、わずかではあるがガラスがめっき液に溶解しやすくなったことによるものと考えられる。
以上の結果から、セラミック素体の側面に回り込んだ外部電極の回り込み部の先端領域と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に存在するガラスの組成が、ＳｉＯ2を１５ｍｏｌ％以上を含有し、かつ、「ＢａＯ＋ＲＯ」を３０ｍｏｌ％以上含有する組成となるように制御することにより、ガラスのめっき液に対する耐溶解性を向上させることが可能になるとともに、ガラスとセラミック素体との反応性を抑制することが可能になり、機械強度の良好な、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）が得られることが確認された。
また、各試料の抗折強度の大きさから、十分な抗折強度を確保するためには、ＢａＯとＲＯの比率を、０．１≦ＲＯ／（ＢａＯ＋ＲＯ）≦０．５の範囲とすることが好ましいことが確認された。
なお、上記実施形態では、積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、例えば、積層型ＬＣ複合部品、積層バリスタなどの、セラミック素体の内部に電極（内部電極）を備え，かつ、セラミック素体の端面から側面に回り込むような態様で外部電極を備えた種々の積層セラミック電子部品に適用することが可能である。
本発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１ セラミック層
２（２ａ，２ｂ） 内部電極
３（３ａ，３ｂ） セラミック素体の端面
４（４ａ，４ｂ） 外部電極
１０ セラミック素体
１１ 外部電極本体
１２ Ｎｉめっき膜層
１３ Ｓｎめっき膜層
１４ 回り込み部
１４ａ 回り込み部の先端領域
１５（１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄ） セラミック素体の４つの側面
本発明は、積層セラミック電子部品に関し、詳しくは、セラミック層を介して内部電極が積層された構造を有するセラミック素体と、その端面から側面に回り込むような態様で配設された外部電極とを備えた積層セラミック電子部品に関する。
代表的なセラミック電子部品の一つに、例えば、図５に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサがある。
この積層セラミックコンデンサは、図５に示すように、誘電体層であるセラミック層５１を介して複数の内部電極５２（５２ａ，５２ｂ）が積層されたセラミック積層体（セラミック素体）６０の両端面５３ａ，５３ｂに、内部電極５２（５２ａ，５２ｂ）と導通するように外部電極５４（５４ａ，５４ｂ）が配設された構造を有している。
ところで、このような積層セラミックコンデンサを製造する場合、外部電極５４（５４ａ，５４ｂ）は、セラミック積層体（セラミック素体）の両端面に導電性ペーストを塗布して焼成する方法により形成されるのが一般的である。
このような外部電極の形成に用いられる導電性ペーストとして、例えば、少なくとも金属粉末、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットを含んでなる導電性ペーストであって、ガラスフリットが酸化物換算で、ＢａＯ：１０〜５０重量％、ＳｒＯ：５〜４０重量％、ＺｎＯ：１０〜３０重量％、Ｂ2Ｏ3：１５〜３０重量％、ＳｉＯ2：３〜２０重量％を含有するとともに、金属粉末１００重量％に対して、ガラスフリットを０．５〜１０重量％含有する導電性ペーストが提案されている（特許文献１参照）。
そして、この導電性ペーストを用いて外部電極を形成することにより、焼成時にガラスフリットがセラミック積層体を構成するセラミック中に浸透しにくくなるとされている。これは、特許文献１の導電性ペーストに用いられているガラスフリットの、ＢａＯ、ＳｒＯの含有量が多く、セラミック素体と反応しにくいことによるものと考えられる。
また、他の導電性ペーストとして、銅粉末、ニッケル粉末、銅−ニッケル合金粉末およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの導電性粉末と、無鉛、無ビスマスおよび無カドミウムであり、５３０〜６５０℃の軟化点、９．０〜１１．５ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有するガラスフリットとを含み、導電性粉末およびガラスフリットが有機媒質中に分散された導電性ペーストが提案されている（特許文献２参照）。
そして、この特許文献２の導電性ペーストによれば、緻密性が高く、セラミック素体との密着性に優れた外部電極を形成することができるとされている。
しかしながら、上記特許文献１の導電性ペーストは、用いられているガラスフリット中のＳｉＯ2量が少ないため、特許文献１の導電性ペーストを用いて形成した外部電極に含まれるガラスがめっき液に溶解しやすく、外部電極にめっきを施す工程で、めっき液が外部電極やセラミック素体に浸入し、積層セラミック電子部品の機械強度を低下させるという問題点がある。
また、上記特許文献２の導電性ペーストについても、特許文献１の導電性ペーストについて述べた上記問題点と同様の問題点がある。
特開２００３−７７３３６号公報 特開２００４−２２８０７５号公報
本発明は、上記課題を解決するものであり、外部電極にめっきが施される場合にも、めっき液が外部電極やセラミック素体に浸入することによる機械強度の低下を防止することが可能で、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の積層セラミック電子部品は、
複数の内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有するセラミック素体と、前記内部電極と導通する外部電極であって、前記セラミック素体の端面から側面に回り込むように前記セラミック素体の端部に形成された外部電極とを備えた積層セラミック電子部品において、
前記セラミック素体の側面に回り込んだ前記外部電極の回り込み部の先端領域と、前記セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に、（ａ）第１のアルカリ土類酸化物であるＢａＯと、第２のアルカリ土類酸化物であるＣａＯおよびＳｒＯのうち少なくともＳｒＯとを含有し、（ｂ）前記第１のアルカリ土類酸化物と、前記第２のアルカリ土類酸化物の合計含有率が３０〜７０ｍｏｌ％の範囲にあり、かつ、（ｃ）ＳｉＯ2の含有率が１５〜６０ｍｏｌ％の範囲にあるガラスが存在していること
を特徴としている。
また、本発明の積層セラミック電子部品においては、前記第１のアルカリ土類酸化物と、前記第２のアルカリ土類酸化物の比率が、０．１≦（第２のアルカリ土類酸化物／第１のアルカリ土類酸化物＋第２のアルカリ土類酸化物）≦０．５（モル比）の範囲にあることが好ましい。
第１のアルカリ土類酸化物と、第２のアルカリ土類酸化物の比率を、０．１≦（第２のアルカリ土類酸化物／第１のアルカリ土類酸化物＋第２のアルカリ土類酸化物）≦０．５（モル比）の範囲とすることにより、さらに確実に、導電性ペーストを塗布して焼き付ける方法で形成される外部電極中のガラスとセラミック素体を構成するセラミックとの反応性を抑制することが可能になるとともに、焼成後に形成される外部電極中のガラスの結晶化を抑制して、めっき液への溶解性を低下させ、耐めっき性を向上させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
また、前記外部電極が、表面にめっき膜層を備えたものであることが好ましい。
外部電極の表面にめっき膜層が設けられた積層セラミック電子部品は、めっき工程を経て作製されることになるが、本発明の積層セラミック電子部品は、上述のような構成を備えており、セラミック素体の側面に回り込んだ外部電極の回り込み部の先端領域（すなわち、応力がかかって、クラックなどの起点となりやすい領域）と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に上述の範囲の組成を有するガラスが存在していることから、ガラスがめっき液に溶解しにくく、めっき液が外部電極やセラミック素体に浸入することによる機械的な強度の低下を招くことが抑制され、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
また、本発明の積層セラミック電子部品においては、前記先端領域が、前記セラミック素体の側面に回り込んだ前記外部電極の回り込み部の先端から１０μｍ以内の領域であることが好ましい。
前記先端領域を、上述の外部電極の回り込み部の先端から１０μｍ以内の領域とすることにより、確実に本発明の効果を奏させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
本発明の積層セラミック電子部品は、上述のように構成されており、セラミック素体の側面に回り込んだ外部電極の回り込み部の先端領域と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に、（ａ）第１のアルカリ土類酸化物（ＢａＯ）と、第２のアルカリ土類酸化物（ＣａＯおよびＳｒＯのうちの少なくともＳｒＯ）とを含有し、（ｂ）第１のアルカリ土類酸化物と、第２のアルカリ土類酸化物の合計含有率が３０〜７０ｍｏｌ％の範囲にあり、かつ、（ｃ）ＳｉＯ2の含有率が１５〜６０ｍｏｌ％の範囲にあるガラスが存在しているので、導電性ペーストを塗布して焼き付ける方法で外部電極が形成される場合における、外部電極中のガラスとセラミック素体を構成するセラミックとの反応を抑制することが可能になるとともに、外部電極を構成するガラスの結晶化を抑制し、めっき液への溶解性を低下させて耐めっき性を向上させることが可能になる。
すなわち、本発明の積層セラミック電子部品においては、外部電極の回り込み部の先端領域と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に、めっき液に溶解しないガラスが偏析した状態となることにより、めっき液がセラミック素体に浸入することが抑制され、耐めっき性が向上する。そのため、積層セラミック電子部品が、外部電極の表面にめっきを施す工程を経て製造される場合にも、めっき液がセラミック素体に浸入することによる機械的強度の低下を招くことがなく、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することができるようになる。
なお、本発明においては、セラミック素体を構成するセラミック層として、ＢａＴｉＯ3系セラミックを主成分とするものを用いた場合に特に有意義である。
すなわち、ＢａＴｉＯ3系セラミックを主成分とするセラミック層を備えた積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサが広く用いられているが、本発明を、そのような積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品に適用することにより、信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になり、より有意義である。
また、本発明において、外部電極を構成する導電材料として、卑金属材料を用いることが好ましい。
すなわち、本発明の積層セラミック電子部品においては、外部電極を構成する導電材料として卑金属材料を用いることが可能であり、その場合には、信頼性が高く、しかも、経済性に優れた積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。 図１に示した積層セラミックコンデンサの平面図である。 外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性を評価する方法を説明するための、試料の顕微鏡写真を示すものであって、外部電極とセラミック素体の境界部近傍の反応層、線分析ラインなどを示す図である。 線分析によるケイ素（Ｓｉ）の検出量と反応層の厚さの関係を示す図である。 従来の積層セラミック電子部品の一例を示す図である。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［実施形態］
この実施形態では、図１および２に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを製造する場合を例にとって説明する。
この積層セラミックコンデンサは、図１および２に示すように、誘電体層であるセラミック層１を介して複数の内部電極２（２ａ，２ｂ）が積層されたセラミック素体（積層セラミックコンデンサ素子）１０の両側の端面３（３ａ，３ｂ）に、内部電極２（２ａ，２ｂ）と導通するように外部電極４（４ａ，４ｂ）が配設された構造を有している。
なお、外部電極４（４ａ，４ｂ）は、セラミック素体１０の両側の端面３（３ａ，３ｂ）から、稜線部を越えてセラミック素体の４つの側面１５（１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄ）にまで回り込むように配設されている。
外部電極４（４ａ，４ｂ）は、導電性ペーストを焼き付けてなる外部電極本体１１と、外部電極本体１１の表面に形成されたＮｉめっき膜層１２と、Ｎｉめっき膜層１２の表面に形成されたＳｎめっき膜層１３とを備えてなる多層構造とされている。
次に、この積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）の製造方法について説明する。
［１］セラミック素体の作製
（１）Ｂａ、Ｔｉを主成分とするＢａＴｉＯ3系セラミックを用いて形成したセラミックグリーンシートを、焼成後に、所定の厚みを有する外層部が形成されるように所定枚数積層して、下側外層部を形成した。
（２）上記（１）の工程で形成した下側外層部上に、上記（１）の工程で使用したセラミックグリーンシートと同じセラミックグリーンシートに、Ｎｉを主成分とする内部電極ペーストをスクリーン印刷で塗布した、電極パターン形成セラミックグリーンシートを所定枚数積層した。
（３）上記（２）の工程で積層した電極パターン形成セラミックグリーンシート上に、焼成後に、上記（１）の工程で使用したセラミックグリーンシートを所定の厚みを有する外層部が形成されるように所定枚数積層する（上側外層部を形成する）ことにより未焼成積層ブロックを形成した。
（４）上記（３）の工程で作製した未焼成積層ブロックを所定の位置でカットすることにより、未焼成セラミック素体を得た。
（５）上記（４）の工程で得た未焼成セラミック素体を、バッチ炉を使用して還元雰囲気で焼成し、外部電極形成前の焼成済みのセラミック素体を得た。
なお、このセラミック素体は、長さ（Ｌ）：１．０ｍｍ、幅（Ｗ）：０．５ｍｍ、厚さ（Ｔ）：０．５ｍｍの寸法を有する直方体形状のものである。
［２］外部電極形成用の導電性ペーストの作製
外部電極を形成するために用いる導電性ペーストとして、以下の（１）Ｃｕ粉末、（２）ガラスフリット、（３）ワニス、（４）溶剤を配合することにより、外部電極形成用の導電性ペーストを作製した。
（１）Ｃｕ粉末（導電成分）
導電性ペーストを構成する導電成分として、平均粒径（Ｄ50）が０．５〜５μｍのＣｕ粉末を用意した。
（２）ガラスフリット
導電性ペーストを構成するガラスフリット（ガラス成分）として、
（ａ）１５〜６０ｍｏｌ％を占めるＳｉＯ2と、
（ｂ）合計含有割合が３０〜７０ｍｏｌ％を占める、第１のアルカリ土類酸化物（ＢａＯ）と、第２のアルカリ土類酸化物（ＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも１種）と
を含むガラスフリットを用意した。
なお、ガラスフリットを構成するＳｉＯ2の含有率を１５ｍｏｌ％以上としたのは、ガラスの耐めっき液性を確保するためである。
また、ガラスフリットを構成する、第１のアルカリ土類酸化物（ＢａＯ）と、第２のアルカリ土類酸化物（ＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも１種）の合計含有率を３０ｍｏｌ％以上としたのは、外部電極に含まれるガラスと、セラミック素体を構成するセラミックとの反応を抑制するためである。
なお、ガラスの軟化点の制御は、主にアルカリ酸化物の添加量で調整した。
また、ガラス量は外部電極の緻密性と、セラミック素体との固着力を確保するため、導電性ペースト中の固形分（導電成分＋ガラスフリット）に占めるガラスフリットの割合が、１８〜２２ｖｏｌ％の範囲となるようにした。
（３）ワニス
アクリルを、ターピネオールを主成分とする有機溶剤に溶解させてワニスとした。
（４）溶剤
溶剤として、ターピネオールを主成分とする溶剤を使用した。
そして、上記の導電成分、ガラスフリット、ワニス、および溶剤を所定量秤量し、３本ロールで分散・混合することにより、外部電極形成用の導電性ペーストを作製した。
［３］外部電極の形成
（１）外部電極を形成するにあたっては、まず、上述のようにして作製した導電性ペーストに、セラミック素体を浸漬する方法で塗布した。例えば、定盤に所定の厚さで外部電極形成用の導電性ペーストを塗布し、その上から保持冶具により保持したセラミック素体の一方の端面側を浸漬し、セラミック素体の端面および端面から側面に回り込む領域に外部電極ペーストを塗布した。
そして、塗布した導電性ペーストを乾燥させた後、同様にして、セラミック素体の他方の端面側を浸漬し、セラミック素体の他方側の端面と、端面から側面に回り込む領域に導電性ペーストを塗布した。
（２）セラミック素体に塗布した外部電極形成用の導電性ペーストを焼成するため、セラミック素体をベルト炉を用いて熱処理した。
熱処理は、ＴＯＰ温度（８００〜９５０℃）を５分間保持する温度プロファイルにて行い、セラミック素体の両端部に、Ｃｕ焼き付け電極（外部電極本体）を形成した。
なお、熱処理工程では、外部電極の酸化を抑制するため、キャリアガスをＮ2とし、ＴＯＰ温度ではキャリアガス（Ｎ2）中にＨ2を添加して起電力＝６００−９００ｍＶとなるように雰囲気を調整して焼成を行った。
（３）めっき
形成された外部電極本体に対して、湿式電解めっきの方法でＮｉめっきを行って、外部電極の表面にＮｉめっき膜を形成し、さらに湿式電解めっきの方法でＳｎめっきを行って、Ｎｉめっき膜上にＳｎめっき膜を形成した。
これにより、図１および２に示すような構成を備えた積層セラミックコンデンサを得た。
［４］評価
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、以下に説明する方法により、評価を行った。
（１）回り込み部先端領域の界面に存在するガラスの組成分析
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ（試料）について、セラミック素体１０の側面１５に回り込んだ外部電極４の回り込み部１４の先端領域（以下、単に「回り込み部先端領域」ともいう）１４ａと、セラミック素体１０の表面を構成するセラミックとの界面（以下、単に「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」ともいう）に存在するガラスの組成を、以下に説明する方法で調べた。
なお、この実施形態では、図１および２における、外部電極４の回り込み部１４の先端から１０μｍ以内の領域を、「回り込み部先端領域」とした。
まず、図１および２に示される積層セラミックコンデンサ（試料）を、長さＬと、厚さＴとにより規定される面であるＬＴ面から、幅Ｗ方向の寸法が１／２になるまで研磨した後、１つの試料について、任意の１か所の「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」を、倍率＝１０〜２０万倍でＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した。なお、この観察は、２０個の試料（ｎ＝２０）について行った。
さらに、各試料の「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」の、上記ＴＥＭ観察を行った箇所について、１０〜２０万倍の倍率でＳｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａについてマッピング分析を行い、「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析しているガラスと、セラミック素体とを区別した。
そして、「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析しているガラスについて、定性分析と半定量分析を行った。試料数は２０個とし、分析は点分析にて行った。
（２）「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析したガラスのめっき液に対する溶解性の評価
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ（試料）を、ＬＴ面から、幅Ｗ方向の寸法が１／２になるまで研磨した。
それから、研磨されて露出した面を、６０℃のＮｉめっき液に２Ｈｒ、２５℃のＳｎめっき液に１Ｈｒそれぞれ浸漬し、浸漬前後の「回り込み部先端領域」をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で観察した（測定倍率＝１万倍）。
そして、めっき液浸漬前後のＦＥ−ＳＥＭ像の変化から、結晶化したガラスのめっき液に対する溶解性を確認した。
（３）外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性の評価
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ（試料）を、ＬＴ面から、幅Ｗ方向の寸法が１／２になるまで研磨した後、１つの試料について、任意の１か所の「回り込み部先端領域」を、倍率＝１０〜２０万倍でＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した。
それから、観察した箇所を反応相の厚さ方向に対してケイ素（Ｓｉ）に関する線分析を行った。線分析の結果から濃度勾配を測定し、ｎ＝５の平均値を反応相の厚さとした。
そして、得られた反応相の厚さが０．５μｍ未満のものを「反応していない」とした。
なお、図３は反応層、線分析ラインなどが示されている研磨面の顕微鏡写真であり、また、図４は、ケイ素（Ｓｉ）の検出量と反応層の厚さの関係などを示す図である。
図３に示すように、外部電極の回り込み部先端領域と、セラミック素体との界面には、反応層が形成されていることがわかる。
また、図４より、ケイ素（Ｓｉ）の検出量が急激に増大する領域（濃度勾配が急になっている領域）と、反応層が形成されている（存在している）領域とが対応していることがわかる。
（４）機械強度の測定（抗折試験）
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ（試料）について、３点曲げにて抗折試験を行った。試料数は２０個とした（ｎ＝２０）。
抗折試験の条件は以下の通りである。
（ａ）押し冶具の降下スピード ：０．１［ｍｍ／ｓｅｃ］
（ｂ）押し冶具先端の半径（Ｒ） ：０．２［ｍｍ］
（ｃ）試料の押し位置 ：セラミック素体の中央
（ｄ）試料数 ：ｎ＝２０
上述のように、試料（積層セラミックコンデンサ）の中央部に、先端の半径が０．２ｍｍの押し冶具により、０．１（ｍｍ／ｓｅｃ）の速さで荷重を加え、試料が破断したときの荷重を抗折強度として測定した。
表１に、外部電極の「回り込み部先端領域」と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に偏析しているガラス中のＳｉＯ2、第１のアルカリ土類酸化物ＢａＯ、第２のアルカリ土類酸化物（ＳｒＯおよびＣａＯ）の量と、めっき液に対する溶解性、セラミック素体との反応性、抗折試験により調べた抗折強度を示す。
Figure 2015045722
なお、表１において、試料１〜４、１１および１６は本発明の要件を備えていない比較例としての試料であり、他の試料（試料５〜１０、１２〜１５）は本発明の要件を備えた試料である。
また、表１において、ＲＯは第２のアルカリ土類酸化物（すなわち、ＣａＯとＳｒＯの合計含有率）を示す。なお、表１では、ＲＯ中にＳｒＯをより多く含有する試料が多いが、ＣａＯとＳｒＯはともにイオン半径の大きいアルカリ土類酸化物であるため、ＲＯ中にＣａＯをよりも多く含有する場合であっても同様の効果を有すると考えられる。
また、表１の「めっき液に対する溶解性」においては、上述の評価において、めっき液への溶解が確認された試料を不良（×）とし、溶解が確認されなかった試料を良（○）とした。
また、表１の「セラミックとの反応性」においては、上述の評価において、反応相の厚さが０．５μｍ未満の試料を良（○）、０．５μｍ以上の試料を不良（×）とした。
本発明の要件を備えていない試料１は、「ＳｉＯ2量」と、「第１のアルカリ土類酸化物（ＢａＯ）＋ＲＯ（第２のアルカリ土類酸化物（ＣａＯ、ＳｒＯ））」の量のいずれもが本発明の範囲を下回るため、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応が激しく、外部電極の「回り込み部先端領域」と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面（「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」）に偏析したガラスは、めっき液に溶解しやすいため、抗折強度が低くなることが確認された。
本発明の要件を備えていない試料２は、ＳｉＯ2量が本発明の範囲にあり、めっき液に溶解しにくいが、「ＢａＯ＋ＲＯ」が本発明の範囲を下回り、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応が激しいため、抗折強度は低くなることが確認された。
本発明の要件を備えていない試料３は、「ＢａＯ＋ＲＯ」が本発明の範囲にあり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いが、ＳｉＯ2量が本発明の範囲を下回っており、「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析したガラスがめっき液に溶解しやすく、抗折強度は低くなることが確認された。
本発明の要件を備えていない試料４は、第１のアルカリ土類酸化物であるＢａＯのみを含み、それ以外のアルカリ土類酸化物（第２のアルカリ土類酸化物）を含まないガラスを含む導電性ペーストを用いて外部電極を形成した試料であり、「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析しているガラスの一部が結晶化していることが確認された。そして、ガラスの一部が結晶化した結果、ガラス部分に組成ずれが発生して、ガラスがめっき液に溶解しやすくなり、抗折強度が著しく低下することが確認された。
本発明の要件を満たす試料５〜７は、ＳｉＯ2量が１５ｍｏｌ％であり、めっき液に溶解しにくいことが確認された。
試料７は、「ＢａＯ＋ＲＯ」が３０ｍｏｌ％であり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いことが確認された。さらに、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．９である試料７は、抗折強度についても良好な結果が得られているが、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．１である試料５、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．５である試料６と比較すると、抗折強度がいくらか低いことが確認された。
本発明の要件を満たす試料８〜１０は、ＳｉＯ2量が６０ｍｏｌ％で、めっき液に溶解しにくいことが確認された。また、「ＢａＯ＋ＲＯ」は３０ｍｏｌ％であり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いことが確認された。
さらに、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．９である試料１０は、抗折強度についても良好な結果が得られているが、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．１である試料８、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．５である試料９と比較すると、抗折強度がいくらか低いことが確認された。
本発明の要件を備えていない試料１１のように、ＳｉＯ2量を７０ｍｏｌ％とした場合、ＳｉＯ2量がガラス化範囲を超えてしまい、ガラス化しないことが確認された。
本発明の要件を満たす試料１２，１３は、ＳｉＯ2量が１５ｍｏｌ％であり、めっき液に溶解しにくいことが確認された。また、「ＢａＯ＋ＲＯ」は５０ｍｏｌ％であり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いことが確認された。
さらに、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．９である試料１３は、抗折強度についても良好な結果が得られているが、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．１である試料１２と比較すると、抗折強度がいくらか低いことが確認された。
本発明の要件を満たす試料１４、１５は、ＳｉＯ２量が１５ｍｏｌ％であり、めっき液に溶解しにくいことが確認された。また、「ＢａＯ＋ＲＯ」は７０ｍｏｌ％であり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いことが確認された。
さらに、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．９である試料１５は、抗折強度についても良好な結果が得られているが、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．１である試料１４と比較すると、抗折強度がいくらか低いことが確認された。
「ＢａＯ＋ＲＯ」が７５ｍｏｌ％である、本発明の要件を備えていない試料１６場合、「ＢａＯ＋ＲＯ」がガラス化範囲を超えてしまい、ガラス化しないことが確認された。
試料５〜１０、１２〜１５は高い抗折強度を示しているが、「ＲＯ／（ＢａＯ＋ＲＯ）」の値が０．５より大きくなると、抗折強度は低下傾向になることが確認された。これは、Ｂａに比べてイオンが作る電場の強いＳｒ、Ｃａの量が多くなったため、Ｓｉ−Ｏ結合が弱くなり、わずかではあるがガラスがめっき液に溶解しやすくなったことによるものと考えられる。
以上の結果から、セラミック素体の側面に回り込んだ外部電極の回り込み部の先端領域と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に存在するガラスの組成が、ＳｉＯ2を１５ｍｏｌ％以上を含有し、かつ、「ＢａＯ＋ＲＯ」を３０ｍｏｌ％以上含有する組成となるように制御することにより、ガラスのめっき液に対する耐溶解性を向上させることが可能になるとともに、ガラスとセラミック素体との反応性を抑制することが可能になり、機械強度の良好な、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）が得られることが確認された。
また、各試料の抗折強度の大きさから、十分な抗折強度を確保するためには、ＢａＯとＲＯの比率を、０．１≦ＲＯ／（ＢａＯ＋ＲＯ）≦０．５の範囲とすることが好ましいことが確認された。
なお、上記実施形態では、積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、例えば、積層型ＬＣ複合部品、積層バリスタなどの、セラミック素体の内部に電極（内部電極）を備え，かつ、セラミック素体の端面から側面に回り込むような態様で外部電極を備えた種々の積層セラミック電子部品に適用することが可能である。
本発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１ セラミック層
２（２ａ，２ｂ） 内部電極
３（３ａ，３ｂ） セラミック素体の端面
４（４ａ，４ｂ） 外部電極
１０ セラミック素体
１１ 外部電極本体
１２ Ｎｉめっき膜層
１３ Ｓｎめっき膜層
１４ 回り込み部
１４ａ 回り込み部の先端領域
１５（１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄ） セラミック素体の４つの側面
本発明は、積層セラミック電子部品に関し、詳しくは、セラミック層を介して内部電極が積層された構造を有するセラミック素体と、その端面から側面に回り込むような態様で配設された外部電極とを備えた積層セラミック電子部品に関する。
代表的なセラミック電子部品の一つに、例えば、図５に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサがある。
この積層セラミックコンデンサは、図５に示すように、誘電体層であるセラミック層５１を介して複数の内部電極５２（５２ａ，５２ｂ）が積層されたセラミック積層体（セラミック素体）６０の両端面５３ａ，５３ｂに、内部電極５２（５２ａ，５２ｂ）と導通するように外部電極５４（５４ａ，５４ｂ）が配設された構造を有している。
ところで、このような積層セラミックコンデンサを製造する場合、外部電極５４（５４ａ，５４ｂ）は、セラミック積層体（セラミック素体）の両端面に導電性ペーストを塗布して焼成する方法により形成されるのが一般的である。
このような外部電極の形成に用いられる導電性ペーストとして、例えば、少なくとも金属粉末、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットを含んでなる導電性ペーストであって、ガラスフリットが酸化物換算で、ＢａＯ：１０〜５０重量％、ＳｒＯ：５〜４０重量％、ＺｎＯ：１０〜３０重量％、Ｂ2Ｏ3：１５〜３０重量％、ＳｉＯ2：３〜２０重量％を含有するとともに、金属粉末１００重量％に対して、ガラスフリットを０．５〜１０重量％含有する導電性ペーストが提案されている（特許文献１参照）。
そして、この導電性ペーストを用いて外部電極を形成することにより、焼成時にガラスフリットがセラミック積層体を構成するセラミック中に浸透しにくくなるとされている。これは、特許文献１の導電性ペーストに用いられているガラスフリットの、ＢａＯ、ＳｒＯの含有量が多く、セラミック素体と反応しにくいことによるものと考えられる。
また、他の導電性ペーストとして、銅粉末、ニッケル粉末、銅−ニッケル合金粉末およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの導電性粉末と、無鉛、無ビスマスおよび無カドミウムであり、５３０〜６５０℃の軟化点、９．０〜１１．５ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有するガラスフリットとを含み、導電性粉末およびガラスフリットが有機媒質中に分散された導電性ペーストが提案されている（特許文献２参照）。
そして、この特許文献２の導電性ペーストによれば、緻密性が高く、セラミック素体との密着性に優れた外部電極を形成することができるとされている。
しかしながら、上記特許文献１の導電性ペーストは、用いられているガラスフリット中のＳｉＯ2量が少ないため、特許文献１の導電性ペーストを用いて形成した外部電極に含まれるガラスがめっき液に溶解しやすく、外部電極にめっきを施す工程で、めっき液が外部電極やセラミック素体に浸入し、積層セラミック電子部品の機械強度を低下させるという問題点がある。
また、上記特許文献２の導電性ペーストについても、特許文献１の導電性ペーストについて述べた上記問題点と同様の問題点がある。
特開２００３−７７３３６号公報 特開２００４−２２８０７５号公報
本発明は、上記課題を解決するものであり、外部電極にめっきが施される場合にも、めっき液が外部電極やセラミック素体に浸入することによる機械強度の低下を防止することが可能で、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の積層セラミック電子部品は、
複数の内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有するセラミック素体と、前記内部電極と導通する外部電極であって、前記セラミック素体の端面から側面に回り込むように前記セラミック素体の端部に形成された外部電極とを備えた積層セラミック電子部品において、
前記セラミック素体の側面に回り込んだ前記外部電極の回り込み部の先端領域と、前記セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に、（ａ）第１のアルカリ土類酸化物であるＢａＯと、第２のアルカリ土類酸化物であるＣａＯおよびＳｒＯのうち少なくともＳｒＯとを含有し、（ｂ）前記第１のアルカリ土類酸化物と、前記第２のアルカリ土類酸化物の合計含有率が３０〜７０ｍｏｌ％の範囲にあり、かつ、（ｃ）ＳｉＯ2の含有率が１５〜６０ｍｏｌ％の範囲にあるガラスが存在しており、
前記第１のアルカリ土類酸化物と、前記第２のアルカリ土類酸化物の比率が、０．１≦（第２のアルカリ土類酸化物／（第１のアルカリ土類酸化物＋第２のアルカリ土類酸化物））≦０．５（モル比）の範囲にあること
を特徴としている。
また、前記外部電極が、表面にめっき膜層を備えたものであることが好ましい。
外部電極の表面にめっき膜層が設けられた積層セラミック電子部品は、めっき工程を経て作製されることになるが、本発明の積層セラミック電子部品は、上述のような構成を備えており、セラミック素体の側面に回り込んだ外部電極の回り込み部の先端領域（すなわち、応力がかかって、クラックなどの起点となりやすい領域）と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に上述の範囲の組成を有するガラスが存在していることから、ガラスがめっき液に溶解しにくく、めっき液が外部電極やセラミック素体に浸入することによる機械的な強度の低下を招くことが抑制され、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
また、本発明の積層セラミック電子部品においては、前記先端領域が、前記セラミック素体の側面に回り込んだ前記外部電極の回り込み部の先端から１０μｍ以内の領域であることが好ましい。
前記先端領域を、上述の外部電極の回り込み部の先端から１０μｍ以内の領域とすることにより、確実に本発明の効果を奏させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
本発明の積層セラミック電子部品は、上述のように構成されており、セラミック素体の側面に回り込んだ外部電極の回り込み部の先端領域と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に、（ａ）第１のアルカリ土類酸化物（ＢａＯ）と、第２のアルカリ土類酸化物（ＣａＯおよびＳｒＯのうちの少なくともＳｒＯ）とを含有し、（ｂ）第１のアルカリ土類酸化物と、第２のアルカリ土類酸化物の合計含有率が３０〜７０ｍｏｌ％の範囲にあり、（ｃ）ＳｉＯ2の含有率が１５〜６０ｍｏｌ％の範囲にあるガラスが存在しており、かつ、第１のアルカリ土類酸化物と、第２のアルカリ土類酸化物の比率を、０．１≦（第２のアルカリ土類酸化物／（第１のアルカリ土類酸化物＋第２のアルカリ土類酸化物））≦０．５（モル比）の範囲としているので、導電性ペーストを塗布して焼き付ける方法で外部電極が形成される場合における、外部電極中のガラスとセラミック素体を構成するセラミックとの反応を抑制することが可能になるとともに、外部電極を構成するガラスの結晶化を抑制し、めっき液への溶解性を低下させて耐めっき性を向上させることが可能になる。
すなわち、本発明の積層セラミック電子部品においては、外部電極の回り込み部の先端領域と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に、めっき液に溶解しないガラスが偏析した状態となることにより、めっき液がセラミック素体に浸入することが抑制され、耐めっき性が向上する。そのため、積層セラミック電子部品が、外部電極の表面にめっきを施す工程を経て製造される場合にも、めっき液がセラミック素体に浸入することによる機械的強度の低下を招くことがなく、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することができるようになる。
なお、本発明においては、セラミック素体を構成するセラミック層として、ＢａＴｉＯ3系セラミックを主成分とするものを用いた場合に特に有意義である。
すなわち、ＢａＴｉＯ3系セラミックを主成分とするセラミック層を備えた積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサが広く用いられているが、本発明を、そのような積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品に適用することにより、信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることが可能になり、より有意義である。
また、本発明において、外部電極を構成する導電材料として、卑金属材料を用いることが好ましい。
すなわち、本発明の積層セラミック電子部品においては、外部電極を構成する導電材料として卑金属材料を用いることが可能であり、その場合には、信頼性が高く、しかも、経済性に優れた積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。
本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。 図１に示した積層セラミックコンデンサの平面図である。 外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性を評価する方法を説明するための、試料の顕微鏡写真を示すものであって、外部電極とセラミック素体の境界部近傍の反応層、線分析ラインなどを示す図である。 線分析によるケイ素（Ｓｉ）の検出量と反応層の厚さの関係を示す図である。 従来の積層セラミック電子部品の一例を示す図である。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［実施形態］
この実施形態では、図１および２に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを製造する場合を例にとって説明する。
この積層セラミックコンデンサは、図１および２に示すように、誘電体層であるセラミック層１を介して複数の内部電極２（２ａ，２ｂ）が積層されたセラミック素体（積層セラミックコンデンサ素子）１０の両側の端面３（３ａ，３ｂ）に、内部電極２（２ａ，２ｂ）と導通するように外部電極４（４ａ，４ｂ）が配設された構造を有している。
なお、外部電極４（４ａ，４ｂ）は、セラミック素体１０の両側の端面３（３ａ，３ｂ）から、稜線部を越えてセラミック素体の４つの側面１５（１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄ）にまで回り込むように配設されている。
外部電極４（４ａ，４ｂ）は、導電性ペーストを焼き付けてなる外部電極本体１１と、外部電極本体１１の表面に形成されたＮｉめっき膜層１２と、Ｎｉめっき膜層１２の表面に形成されたＳｎめっき膜層１３とを備えてなる多層構造とされている。
次に、この積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）の製造方法について説明する。
［１］セラミック素体の作製
（１）Ｂａ、Ｔｉを主成分とするＢａＴｉＯ3系セラミックを用いて形成したセラミックグリーンシートを、焼成後に、所定の厚みを有する外層部が形成されるように所定枚数積層して、下側外層部を形成した。
（２）上記（１）の工程で形成した下側外層部上に、上記（１）の工程で使用したセラミックグリーンシートと同じセラミックグリーンシートに、Ｎｉを主成分とする内部電極ペーストをスクリーン印刷で塗布した、電極パターン形成セラミックグリーンシートを所定枚数積層した。
（３）上記（２）の工程で積層した電極パターン形成セラミックグリーンシート上に、焼成後に、上記（１）の工程で使用したセラミックグリーンシートを所定の厚みを有する外層部が形成されるように所定枚数積層する（上側外層部を形成する）ことにより未焼成積層ブロックを形成した。
（４）上記（３）の工程で作製した未焼成積層ブロックを所定の位置でカットすることにより、未焼成セラミック素体を得た。
（５）上記（４）の工程で得た未焼成セラミック素体を、バッチ炉を使用して還元雰囲気で焼成し、外部電極形成前の焼成済みのセラミック素体を得た。
なお、このセラミック素体は、長さ（Ｌ）：１．０ｍｍ、幅（Ｗ）：０．５ｍｍ、厚さ（Ｔ）：０．５ｍｍの寸法を有する直方体形状のものである。
［２］外部電極形成用の導電性ペーストの作製
外部電極を形成するために用いる導電性ペーストとして、以下の（１）Ｃｕ粉末、（２）ガラスフリット、（３）ワニス、（４）溶剤を配合することにより、外部電極形成用の導電性ペーストを作製した。
（１）Ｃｕ粉末（導電成分）
導電性ペーストを構成する導電成分として、平均粒径（Ｄ50）が０．５〜５μｍのＣｕ粉末を用意した。
（２）ガラスフリット
導電性ペーストを構成するガラスフリット（ガラス成分）として、
（ａ）１５〜６０ｍｏｌ％を占めるＳｉＯ2と、
（ｂ）合計含有割合が３０〜７０ｍｏｌ％を占める、第１のアルカリ土類酸化物（ＢａＯ）と、第２のアルカリ土類酸化物（ＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも１種）と
を含むガラスフリットを用意した。
なお、ガラスフリットを構成するＳｉＯ2の含有率を１５ｍｏｌ％以上としたのは、ガラスの耐めっき液性を確保するためである。
また、ガラスフリットを構成する、第１のアルカリ土類酸化物（ＢａＯ）と、第２のアルカリ土類酸化物（ＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも１種）の合計含有率を３０ｍｏｌ％以上としたのは、外部電極に含まれるガラスと、セラミック素体を構成するセラミックとの反応を抑制するためである。
なお、ガラスの軟化点の制御は、主にアルカリ酸化物の添加量で調整した。
また、ガラス量は外部電極の緻密性と、セラミック素体との固着力を確保するため、導電性ペースト中の固形分（導電成分＋ガラスフリット）に占めるガラスフリットの割合が、１８〜２２ｖｏｌ％の範囲となるようにした。
（３）ワニス
アクリルを、ターピネオールを主成分とする有機溶剤に溶解させてワニスとした。
（４）溶剤
溶剤として、ターピネオールを主成分とする溶剤を使用した。
そして、上記の導電成分、ガラスフリット、ワニス、および溶剤を所定量秤量し、３本ロールで分散・混合することにより、外部電極形成用の導電性ペーストを作製した。
［３］外部電極の形成
（１）外部電極を形成するにあたっては、まず、上述のようにして作製した導電性ペーストに、セラミック素体を浸漬する方法で塗布した。例えば、定盤に所定の厚さで外部電極形成用の導電性ペーストを塗布し、その上から保持冶具により保持したセラミック素体の一方の端面側を浸漬し、セラミック素体の端面および端面から側面に回り込む領域に外部電極ペーストを塗布した。
そして、塗布した導電性ペーストを乾燥させた後、同様にして、セラミック素体の他方の端面側を浸漬し、セラミック素体の他方側の端面と、端面から側面に回り込む領域に導電性ペーストを塗布した。
（２）セラミック素体に塗布した外部電極形成用の導電性ペーストを焼成するため、セラミック素体をベルト炉を用いて熱処理した。
熱処理は、ＴＯＰ温度（８００〜９５０℃）を５分間保持する温度プロファイルにて行い、セラミック素体の両端部に、Ｃｕ焼き付け電極（外部電極本体）を形成した。
なお、熱処理工程では、外部電極の酸化を抑制するため、キャリアガスをＮ2とし、ＴＯＰ温度ではキャリアガス（Ｎ2）中にＨ2を添加して起電力＝６００−９００ｍＶとなるように雰囲気を調整して焼成を行った。
（３）めっき
形成された外部電極本体に対して、湿式電解めっきの方法でＮｉめっきを行って、外部電極の表面にＮｉめっき膜を形成し、さらに湿式電解めっきの方法でＳｎめっきを行って、Ｎｉめっき膜上にＳｎめっき膜を形成した。
これにより、図１および２に示すような構成を備えた積層セラミックコンデンサを得た。
［４］評価
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、以下に説明する方法により、評価を行った。
（１）回り込み部先端領域の界面に存在するガラスの組成分析
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ（試料）について、セラミック素体１０の側面１５に回り込んだ外部電極４の回り込み部１４の先端領域（以下、単に「回り込み部先端領域」ともいう）１４ａと、セラミック素体１０の表面を構成するセラミックとの界面（以下、単に「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」ともいう）に存在するガラスの組成を、以下に説明する方法で調べた。
なお、この実施形態では、図１および２における、外部電極４の回り込み部１４の先端から１０μｍ以内の領域を、「回り込み部先端領域」とした。
まず、図１および２に示される積層セラミックコンデンサ（試料）を、長さＬと、厚さＴとにより規定される面であるＬＴ面から、幅Ｗ方向の寸法が１／２になるまで研磨した後、１つの試料について、任意の１か所の「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」を、倍率＝１０〜２０万倍でＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した。なお、この観察は、２０個の試料（ｎ＝２０）について行った。
さらに、各試料の「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」の、上記ＴＥＭ観察を行った箇所について、１０〜２０万倍の倍率でＳｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａについてマッピング分析を行い、「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析しているガラスと、セラミック素体とを区別した。
そして、「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析しているガラスについて、定性分析と半定量分析を行った。試料数は２０個とし、分析は点分析にて行った。
（２）「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析したガラスのめっき液に対する溶解性の評価
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ（試料）を、ＬＴ面から、幅Ｗ方向の寸法が１／２になるまで研磨した。
それから、研磨されて露出した面を、６０℃のＮｉめっき液に２Ｈｒ、２５℃のＳｎめっき液に１Ｈｒそれぞれ浸漬し、浸漬前後の「回り込み部先端領域」をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で観察した（測定倍率＝１万倍）。
そして、めっき液浸漬前後のＦＥ−ＳＥＭ像の変化から、結晶化したガラスのめっき液に対する溶解性を確認した。
（３）外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性の評価
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ（試料）を、ＬＴ面から、幅Ｗ方向の寸法が１／２になるまで研磨した後、１つの試料について、任意の１か所の「回り込み部先端領域」を、倍率＝１０〜２０万倍でＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察した。
それから、観察した箇所を反応相の厚さ方向に対してケイ素（Ｓｉ）に関する線分析を行った。線分析の結果から濃度勾配を測定し、ｎ＝５の平均値を反応相の厚さとした。
そして、得られた反応相の厚さが０．５μｍ未満のものを「反応していない」とした。
なお、図３は反応層、線分析ラインなどが示されている研磨面の顕微鏡写真であり、また、図４は、ケイ素（Ｓｉ）の検出量と反応層の厚さの関係などを示す図である。
図３に示すように、外部電極の回り込み部先端領域と、セラミック素体との界面には、反応層が形成されていることがわかる。
また、図４より、ケイ素（Ｓｉ）の検出量が急激に増大する領域（濃度勾配が急になっている領域）と、反応層が形成されている（存在している）領域とが対応していることがわかる。
（４）機械強度の測定（抗折試験）
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサ（試料）について、３点曲げにて抗折試験を行った。試料数は２０個とした（ｎ＝２０）。
抗折試験の条件は以下の通りである。
（ａ）押し冶具の降下スピード ：０．１［ｍｍ／ｓｅｃ］
（ｂ）押し冶具先端の半径（Ｒ） ：０．２［ｍｍ］
（ｃ）試料の押し位置 ：セラミック素体の中央
（ｄ）試料数 ：ｎ＝２０
上述のように、試料（積層セラミックコンデンサ）の中央部に、先端の半径が０．２ｍｍの押し冶具により、０．１（ｍｍ／ｓｅｃ）の速さで荷重を加え、試料が破断したときの荷重を抗折強度として測定した。
表１に、外部電極の「回り込み部先端領域」と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に偏析しているガラス中のＳｉＯ2、第１のアルカリ土類酸化物ＢａＯ、第２のアルカリ土類酸化物（ＳｒＯおよびＣａＯ）の量と、めっき液に対する溶解性、セラミック素体との反応性、抗折試験により調べた抗折強度を示す。
Figure 2015045722
なお、表１において、試料１〜４、７、１０、１１、１３、１５および１６は本発明の要件を備えていない比較例としての試料であり、他の試料（試料５〜６、８〜９、１２および１４）は本発明の要件を備えた試料である。
また、表１において、ＲＯは第２のアルカリ土類酸化物（すなわち、ＣａＯとＳｒＯの合計含有率）を示す。なお、表１では、ＲＯ中にＳｒＯをより多く含有する試料が多いが、ＣａＯとＳｒＯはともにイオン半径の大きいアルカリ土類酸化物であるため、ＲＯ中にＣａＯをよりも多く含有する場合であっても同様の効果を有すると考えられる。
また、表１の「めっき液に対する溶解性」においては、上述の評価において、めっき液への溶解が確認された試料を不良（×）とし、溶解が確認されなかった試料を良（○）とした。
また、表１の「セラミックとの反応性」においては、上述の評価において、反応相の厚さが０．５μｍ未満の試料を良（○）、０．５μｍ以上の試料を不良（×）とした。
本発明の要件を備えていない試料１は、「ＳｉＯ2量」と、「第１のアルカリ土類酸化物（ＢａＯ）＋ＲＯ（第２のアルカリ土類酸化物（ＣａＯ、ＳｒＯ））」の量のいずれもが本発明の範囲を下回るため、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応が激しく、外部電極の「回り込み部先端領域」と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面（「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」）に偏析したガラスは、めっき液に溶解しやすいため、抗折強度が低くなることが確認された。
本発明の要件を備えていない試料２は、ＳｉＯ2量が本発明の範囲にあり、めっき液に溶解しにくいが、「ＢａＯ＋ＲＯ」が本発明の範囲を下回り、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応が激しいため、抗折強度は低くなることが確認された。
本発明の要件を備えていない試料３は、「ＢａＯ＋ＲＯ」が本発明の範囲にあり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いが、ＳｉＯ2量が本発明の範囲を下回っており、「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析したガラスがめっき液に溶解しやすく、抗折強度は低くなることが確認された。
本発明の要件を備えていない試料４は、第１のアルカリ土類酸化物であるＢａＯのみを含み、それ以外のアルカリ土類酸化物（第２のアルカリ土類酸化物）を含まないガラスを含む導電性ペーストを用いて外部電極を形成した試料であり、「外部電極先端領域とセラミック素体の界面」に偏析しているガラスの一部が結晶化していることが確認された。そして、ガラスの一部が結晶化した結果、ガラス部分に組成ずれが発生して、ガラスがめっき液に溶解しやすくなり、抗折強度が著しく低下することが確認された。
本発明の要件を満たす試料５〜６は、ＳｉＯ2量が１５ｍｏｌ％であり、めっき液に溶解しにくいことが確認された。
本発明の要件を備えていない試料７は、「ＢａＯ＋ＲＯ」が３０ｍｏｌ％であり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いことが確認されたが、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．９であり、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．１である試料５、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．５である試料６と比較すると、抗折強度がいくらか低いことが確認された。
本発明の要件を満たす試料８〜９は、ＳｉＯ2量が６０ｍｏｌ％で、めっき液に溶解しにくいことが確認された。また、「ＢａＯ＋ＲＯ」は３０ｍｏｌ％であり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いことが確認された。
（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．９であるため本発明の要件を備えていない試料１０は、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．１である試料８、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．５である試料９と比較すると、抗折強度がいくらか低いことが確認された。
本発明の要件を備えていない試料１１のように、ＳｉＯ2量を７０ｍｏｌ％とした場合、ＳｉＯ2量がガラス化範囲を超えてしまい、ガラス化しないことが確認された。
本発明の要件を満たす試料１２は、ＳｉＯ2量が１５ｍｏｌ％であり、めっき液に溶解しにくいことが確認された。また、「ＢａＯ＋ＲＯ」は５０ｍｏｌ％であり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いことが確認された。
（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．９であるため本発明の要件を備えていない試料１３は、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．１である試料１２と比較すると、抗折強度がいくらか低いことが確認された。
本発明の要件を満たす試料１４は、ＳｉＯ２量が１５ｍｏｌ％であり、めっき液に溶解しにくいことが確認された。また、「ＢａＯ＋ＲＯ」は７０ｍｏｌ％であり、外部電極中のガラスとセラミック素体との反応性は低いことが確認された。
（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．９であるため本発明の要件を備えていない試料１５は、（ＲＯ）／（ＢａＯ＋ＲＯ）＝０．１である試料１４と比較すると、抗折強度がいくらか低いことが確認された。
「ＢａＯ＋ＲＯ」が７５ｍｏｌ％である、本発明の要件を備えていない試料１６場合、「ＢａＯ＋ＲＯ」がガラス化範囲を超えてしまい、ガラス化しないことが確認された。
試料５〜１０、１２〜１５は高い抗折強度を示しているが、「ＲＯ／（ＢａＯ＋ＲＯ）」の値が０．５より大きくなると、抗折強度は低下傾向になることが確認された。これは、Ｂａに比べてイオンが作る電場の強いＳｒ、Ｃａの量が多くなったため、Ｓｉ−Ｏ結合が弱くなり、わずかではあるがガラスがめっき液に溶解しやすくなったことによるものと考えられる。
以上の結果から、セラミック素体の側面に回り込んだ外部電極の回り込み部の先端領域と、セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に存在するガラスの組成が、ＳｉＯ2を１５ｍｏｌ％以上を含有し、かつ、「ＢａＯ＋ＲＯ」を３０ｍｏｌ％以上含有する組成となるように制御することにより、ガラスのめっき液に対する耐溶解性を向上させることが可能になるとともに、ガラスとセラミック素体との反応性を抑制することが可能になり、機械強度の良好な、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ（積層セラミック電子部品）が得られることが確認された。
また、各試料の抗折強度の大きさから、十分な抗折強度を確保するためには、ＢａＯとＲＯの比率を、０．１≦ＲＯ／（ＢａＯ＋ＲＯ）≦０．５の範囲とすることが好ましいことが確認された。
なお、上記実施形態では、積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、例えば、積層型ＬＣ複合部品、積層バリスタなどの、セラミック素体の内部に電極（内部電極）を備え，かつ、セラミック素体の端面から側面に回り込むような態様で外部電極を備えた種々の積層セラミック電子部品に適用することが可能である。
本発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１ セラミック層
２（２ａ，２ｂ） 内部電極
３（３ａ，３ｂ） セラミック素体の端面
４（４ａ，４ｂ） 外部電極
１０ セラミック素体
１１ 外部電極本体
１２ Ｎｉめっき膜層
１３ Ｓｎめっき膜層
１４ 回り込み部
１４ａ 回り込み部の先端領域
１５（１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄ） セラミック素体の４つの側面

Claims (4)

  1. 複数の内部電極がセラミック層を介して積層された構造を有するセラミック素体と、前記内部電極と導通する外部電極であって、前記セラミック素体の端面から側面に回り込むように前記セラミック素体の端部に形成された外部電極とを備えた積層セラミック電子部品において、
    前記セラミック素体の側面に回り込んだ前記外部電極の回り込み部の先端領域と、前記セラミック素体の表面を構成するセラミックとの界面に、（ａ）第１のアルカリ土類酸化物であるＢａＯと、第２のアルカリ土類酸化物であるＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも１種とを含有し、（ｂ）前記第１のアルカリ土類酸化物と、前記第２のアルカリ土類酸化物の合計含有率が３０〜７０ｍｏｌ％の範囲にあり、かつ、（ｃ）ＳｉＯ2の含有率が１５〜６０ｍｏｌ％の範囲にあるガラスが存在していること
    を特徴とする積層セラミック電子部品。
  2. 前記第１のアルカリ土類酸化物と、前記第２のアルカリ土類酸化物の比率が、０．１≦（第１のアルカリ土類酸化物／第２のアルカリ土類酸化物）≦０．５（モル比）の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の積層セラミック電子部品。
  3. 前記外部電極が、表面にめっき膜層を備えたものであることを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミック電子部品。
  4. 前記先端領域が、前記セラミック素体の側面に回り込んだ前記外部電極の回り込み部の先端から１０μｍ以内の領域であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
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