KR101670980B1 - 적층 세라믹 전자부품 - Google Patents

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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

외부전극의 두께를 얇게 하는 것이 가능하여 제품의 소형화, 박형화에 대한 대응성이 뛰어나면서, 외부전극의 세라믹 소체(세라믹 적층체)에 대한 고착력이나 내도금성이 뛰어난, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자부품을 제공한다. 외부전극(4)을, 세라믹 적층체(10)의 단면(3)에 형성된 단면 외부전극(14)과, 세라믹 적층체의 측면(13)에 스퍼터링법에 의해 형성되며, 단면 외부전극과 도통하는 측면 외부전극(24)으로 형성하는 동시에, 측면 외부전극의 세라믹 적층체에 접하는 스퍼터링 전극층(24a)을 표준 산화환원전위가 -2.36V에서 -0.74V의 범위인 금속을 3질량% 이상 포함하는 재료로 형성하고, 측면 외부전극의 최외층인 스퍼터링 최외 전극층(24b)을 Sn 및 Bi 중 적어도 1종의 금속으로 형성하거나, 또는 Sn 및 Bi 중 적어도 1종을 5질량% 이상 포함하는 합금으로 형성한다.

Description

적층 세라믹 전자부품{MULTILAYER CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 적층 세라믹 전자부품에 관한 것으로, 상세하게는 세라믹층을 적층하여 이루어지는 세라믹 적층체와, 그 내부에 배치된 내부전극을 포함하는 세라믹 적층체의 표면에, 내부전극과 도통(導通)하도록 외부전극이 배치된 구조를 가지는 적층 세라믹 전자부품에 관한 것이다.
대표적인 적층 세라믹 전자부품인 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법 중 하나로서, 특허문헌 1에는 이하에 설명하는 바와 같은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법이 기재되어 있다.
이 특허문헌 1에 기재된 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 있어서는, 우선 미소성 내부전극층이 형성된 제1 및 제2 그린 시트를 준비하고, 미소성 내부전극층의 정전용량 형성부가 겹치도록 교대로 적층하여 미소성 세라믹 적층체를 제작한다.
그리고 나서, 미소성 세라믹 적층체를 1칩 영역으로 잘라서 각 미소성 내부전극층의 인출부를 미소성 세라믹 적층체의 단면(端面)에 노출시키고, 미소성 세라믹 적층체의 미소성 내부전극층의 인출부가 노출되는 단면에, 도전성 페이스트를 도포하여 미소성 하지(下地; underlying) 금속층을 형성한다.
그리고, 미소성 세라믹 적층체를 소성하여 그린 시트와 미소성 내부전극층, 미소성 하지 금속층을 동시 소성하고, 미소성 하지 금속층을 소성하여 이루어지는 하지 금속의 표면에 도금을 실시한다.
이로 인해, 예를 들면 도 2에 도시하는 바와 같이, 세라믹 적층체(110)의 내부에, 세라믹층(101)을 통하여 내부전극(102a, 102b)이 서로 대향하도록 배치되면서, 세라믹 적층체(110)의 서로 다른 단면(103a, 103b)에 인출된 내부전극(102a, 102b)과 도통하도록, 세라믹 적층체(110)의 단면(103a, 103b)에 외부전극(104a, 104b)이 배치된 구조를 가지는 적층 세라믹 전자부품이 얻어진다.
그러나, 이 특허문헌 1의 제조 방법에 의하면, 미소성 세라믹 적층체의 단면에 도전성 페이스트를 도포하고, 베이킹(미소성 세라믹 적층체와 동시 소성)함으로써 외부전극을 형성하도록 하고 있으므로, 외부전극의 두께가 두꺼워져서(통상은 10㎛ 이상이 됨) 제품인 적층 세라믹 콘덴서의 치수가 커진다는 문제가 있다.
특히, 제품의 두께 치수(높이 치수)를 가능한 한 작게 하는 것이 요망되는 다층기판 등에 대한 내장형의 적층 세라믹 전자부품의 경우, 외부전극의 두께가 제품의 두께 치수(높이 치수)에 무시할 수 없는 영향을 준다.
여기서, 도전성 페이스트의 비중을 낮추어 도전성 페이스트의 도포 두께를 얇게 하는(박도화(薄塗化; thin coating)를 진행하는) 것을 생각할 수 있지만, 그 경우 세라믹 적층체의 능선부(코너부)에 있어서 전극의 연속성이 저하되어 신뢰성이 불충분해진다는 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 2에는 이하에 설명하는 바와 같은 세라믹 전자부품(실시형태에서는 적층 세라믹 콘덴서)의 제조 방법이 개시되어 있다.
이 특허문헌 2의 방법에서는 우선, 내부전극 패턴이 형성되어 있지 않은 외층용(外層用) 세라믹 그린 시트를 소정 매수 적층한다. 그리고, 그 위에, 제1 내부전극 패턴이 인쇄된 세라믹 그린 시트와 제2 내부전극 패턴이 인쇄된 세라믹 그린 시트를 교대로 소정 매수씩 적층한다. 그리고 나서, 또한 그 위에 내부전극 패턴이 형성되어 있지 않은 외층용 세라믹 그린 시트를 다시 소정 매수 적층하여 머더 적층체를 제작한다.
다음으로, 얻어진 머더 적층체의 상하부면에 스크린 인쇄 등으로 제1 및 제2 외부단자 전극이 될 외부단자 전극 패턴을 형성한다.
그리고 나서, 머더 적층체를 소정의 위치에서 잘라서 각각의 세라믹 적층체(미소성 세라믹 소체)로 분할한다. 다음으로, 세라믹 적층체를 배럴 연마한 후, 단면에 도전성 페이스트를 도포하고, 베이킹하여 외부단자 전극을 형성한다. 이로 인해, 세라믹 전자부품이 얻어진다.
이 특허문헌 2에 기재되어 있는 세라믹 전자부품(실시형태에서는 적층 세라믹 콘덴서)의 제조 방법에 의하면, 스크린 인쇄 등의 방법으로, 제1 및 제2 외부단자 전극의 단면에서 상하부면(측면)으로 연장된 부분이 될 외부단자 전극 패턴을 형성하도록 하고 있으므로, 세라믹 적층체(세라믹 적층체)의 상하부면(측면)에서의 외부단자 전극의 두께를 상기 특허문헌 1의 경우보다도 얇게 할 수 있게 되어, 세라믹 전자부품의 두께 치수(높이 치수)를 작게 할 수 있다.
그러나 특허문헌 2의 방법의 경우, 상하부면에서의 외부단자 전극의 두께를 얇게 할 수는 있지만, 그 두께는 약 5㎛ 정도까지이며, 그 이상으로 박층화를 진행하면, 머더 적층체를 분할하여 개편화한 후의 능선부에 둥그스름함(R)을 부여하기 위한 배럴 연마 처리시에, 전극의 깎임이 발생하여, 그 후의 도금 부착 불량이나 도통 신뢰성의 저하 등을 초래한다는 문제점이 있다.
일본국 공개특허공보 2012-190874호 일본국 특허공보 제5287658호
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이며, 외부전극의 두께를 얇게 할 수 있어서 제품의 소형화, 박형화에 대한 대응성이 뛰어난 동시에, 외부전극의 세라믹 소체(세라믹 적층체)에 대한 고착력이나 내도금성이 뛰어난, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 적층 세라믹 전자부품은,
세라믹층을 적층하여 이루어지는 세라믹 적층체와, 그 내부에 배치된 내부전극을 포함하는 세라믹 적층체의 표면에, 상기 내부전극과 도통하도록 외부전극이 배치된 구조를 가지는 적층 세라믹 전자부품이며,
(a) 상기 외부전극은, 상기 내부전극이 인출된 상기 세라믹 적층체의 단면에 형성된 단면 외부전극과, 상기 세라믹 적층체의 상기 단면과 접하는 측면에 스퍼터링법에 의해 형성되며, 상기 단면 외부전극과 도통하는 측면 외부전극을 포함하고,
(b) 상기 측면 외부전극을 구성하는 상기 세라믹 적층체에 접하는 스퍼터링 전극층은 표준 산화환원전위가 -2.36V에서 -0.74V의 범위인 금속을 3질량% 이상 포함하는 재료로 형성되며, 상기 측면 외부전극을 구성하는 최외층(最外層)인 스퍼터링 최외 전극층은 Sn 및 Bi 중 적어도 1종으로 형성되어 있거나, 또는 Sn 및 Bi 중 적어도 1종을 5질량% 이상 포함하는 합금으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 측면 외부전극의 상기 세라믹 적층체에 접하는 스퍼터링 전극층에 포함되는 금속이 Mg, Al, Ti, W, Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
측면 외부전극의 세라믹 적층체에 접하는 스퍼터링 전극층이 상기의 금속을 포함함으로써, 외부전극의 세라믹 적층체에 대한 고착력을 확보하는 것이 가능하게 되어 본 발명을 보다 실효있게 할 수 있다. 즉, 세라믹 적층체에 접하는 층에 포함되는 금속으로서 표준 산화환원전위가 -2.36V에서 -0.74V의 범위에 있는, 표준 산화환원전위가 낮은 금속(Mg, Al, Ti, W, Cr 중 적어도 1종)을 이용함으로써, 적층층 세라믹 소자와의 고착성이 뛰어나면서, 두께가 얇은 단면 외부전극을 포함한, 전체적으로도 신뢰성이 높은 외부전극을 형성할 수 있게 된다.
본 발명에 있어서는 또한, 상기 외부전극의 표면에 도금에 의해 형성된 금속막을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
예를 들면, 적층 세라믹 전자부품이 세라믹 기판에 매립 실장되는 것인 경우에, 외부전극의 표면에 Cu 도금막을 마련함으로써 레이저 가공에 의해 비아 홀을 형성하여, 매립된 적층 세라믹 전자부품과의 도통을 취할 경우의 내(耐)레이저 가공성을 향상시켜서 비아 접속 신뢰성을 높이거나, 적층 세라믹 전자부품이 솔더링 실장되는 것인 경우에, 외부전극의 표면에 Ni 도금막 및 Sn 도금막을 마련함으로써 솔더링성을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 적층 세라믹 전자부품은, 측면 외부전극의 세라믹 적층체에 접하는 층은 표준 산화환원전위가 -2.36V에서 -0.74V의 범위인 금속을 3질량% 이상 포함하는 재료로 구성되고, 측면 외부전극의 최외층(스퍼터링 최외 전극층)은 Sn 및 Bi 중 적어도 1종, 또는 Sn 및 Bi 중 적어도 1종을 포함하는 합금으로 구성되어 있으므로, 외부전극의 두께가 얇아서, 소형화, 박형화에 대한 대응성이 뛰어나면서, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있게 된다.
즉, 본 발명의 적층 세라믹 전자부품에 있어서는, 측면 외부전극의 세라믹 적층체에 접하는 층(스퍼터링 전극층)을, 표준 산화환원전위가 -2.36V에서 -0.74V의 범위인 금속(산화환원전위가 낮은 금속)을 3질량% 이상 포함하는 재료로 형성함으로써, 외부전극의 세라믹 적층체(세라믹 적층체)와의 고착력이 확보된다. 또한, 측면 외부전극의 최외층(스퍼터링 최외 전극층)을 Sn 및 Bi 중 적어도 1종으로 형성하거나, 또는 Sn 및 Bi 중 적어도 1종을 5질량% 이상 포함하는 합금으로 형성함으로써, 외부전극에 도금을 실시할 때의 도금 공정에서 발생하는 수소에 대한 내성을 향상시킬 수 있게 되어서, 내도금성이 뛰어난 신뢰성이 높은 외부전극을 형성할 수 있다.
측면 외부전극의 최외층(스퍼터링 최외 전극층)은, 그 위에 도금 처리를 실시하여 도금막을 형성하는 경우를 생각하면 도전성을 가질 필요가 있다. 게다가, 도금막 형성을 실시할 경우, 이 최외층(스퍼터링 최외 전극층) 중에 도금 공정에서 발생하는 수소가 들어가서 내부전극 중에 확산되면, 내부전극(예를 들면 Ni)이 팽창하여 신뢰성이 저하된다. 그렇기 때문에, 최외층(스퍼터링 최외 전극층)은 수소가 들어가기 어려운(용해되기 어렵운) 금속종일 필요가 있다. 그러므로, 본 발명에서는 Sn 및 Bi 중 적어도 1종, 또는 Sn 및 Bi 중 적어도 1종을 포함하는 합금을 이용하도록 하고 있다.
그리고, Sn 및 Bi 중 적어도 1종, 또는 Sn 및 Bi 중 적어도 1종을 포함하는 합금을 이용한 최외층(스퍼터링 최외 전극층)은, 수소가 들어가기 어렵기(용해되기 어렵기) 때문에, 외부전극에 대한 도금 공정에서 발생하는 수소에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
한편 단면 외부전극은, 예를 들면 Ni 분말을 도전성분으로 하는 도전성 페이스트를, 침지의 방법으로 도포하여 베이킹하는 방법 등의 일반적인 방법으로 형성하는 것이 가능하다. 그리고, 그렇게 하여 형성된 단면 외부전극은 내부전극과의 사이의 도통 신뢰성이 뛰어나다.
따라서 상술한 바와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 세라믹 적층체와의 고착력, 내도금성, 도통 신뢰성 등이 뛰어난, 특성이 양호한 외부전극을 포함한, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자부품을 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 전자부품은 상술한 바와 같이 구성된 외부전극을 포함하고 있기 때문에, 외부전극을 박층화하면서, 두께가 두꺼운 외부전극을 포함한 기존의 적층 세라믹 전자부품과 동등한 품질을 확보할 수 있다. 그리고, 이러한 효과를 실현할 수 있는 것은, 외부전극을, 단면 외부전극과, 이 단면 외부전극과 도통하는 측면 외부전극을 포함한 구성으로 하면서, 측면 외부전극의 형성에 스퍼터링 공법을 채용하여 측면 외부전극의 박층화를 도모하는 동시에, 단면 외부전극을 2층 이상의 층을 포함한 구성으로 하여, 세라믹 적층체에 접하는 층에 대해서는 전해 도금 공법으로는 형성할 수 없는 표준 산화환원전위가 낮은 금속막을 스퍼터링 공법을 채용함으로써 박막으로 균일하게 형성할 수 있도록 한 것, 및 최외층으로서 도금 공정에서 발생하는 수소에 대한 내성이 뛰어난, Sn 및 Bi 중 적어도 1종, 또는 Sn 및 Bi 중 적어도 1종을 포함하는 합금을 이용하도록 한 것을 요인으로 들 수 있다.
한편, 상술한 특허문헌 2에서는 머더 적층체(블록)의 상태에서 스크린 인쇄로 전극형성을 실시하기 때문에, 소편화(小片化)한 후, 배럴 연마하여 모따기(chamfering)를 실시하는 공정에서, 외부전극의 마모(깍임)나 박리 등이 발생하지만, 본 발명에서는 개편화(個片化)하고, 배럴 연마에 의해 모따기를 실시한 후에 외부전극을 형성할 수 있기 때문에, 배럴 연마에 의한 외부전극의 마모나 박리 등을 야기하지 않고, 두께가 얇아도 신뢰성이 높은 외부전극을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 측면 외부전극을 스퍼터링막으로 하고 있으므로, 측면 외부전극의 박층화뿐만아니라 평탄화도 실현할 수 있다. 그 결과, 제품인 적층 세라믹 전자부품의 높이 치수의 편차를 저감할 수 있게 되는 동시에, 탑재시의 자세 안정성을 향상시킬 수 있다.
그 결과, 예를 들면 적층 세라믹 전자부품을 세라믹 기판에 매립 실장하는데 있어서 레이저 가공에 의해 비아 홀을 형성하고, 매립된 적층 세라믹 전자부품과의 도통을 취할 경우의, 비아 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
게다가, 매립 실장용의 박형 적층 세라믹 콘덴서와 같은 두께 치수에 대한 제약이 엄격한 적층 세라믹 전자부품에 있어서, 외부전극의 박층화에 의해 제품 전체의 두께를 증대시키지 않고, 유닛 두께(측면 외부전극의 두께를 제외한 적층 세라믹 전자부품의 두께)를 종래보다도 두껍게 설계할 수 있기 때문에 마운트 강도의 향상을 실현할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 적층 세라믹 전자부품(박형의 적층 세라믹 콘덴서)의 구성을 나타내는 정면단면도이다.
도 2는 종래의 적층 세라믹 전자부품을 나타내는 정면단면도이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 나타내고, 본 발명의 특징으로 하는 것을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시형태]
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 적층 세라믹 전자부품(이 실시형태에서는 박형의 적층 세라믹 콘덴서)의 구성을 나타내는 정면단면도이다.
이 적층 세라믹 콘덴서는, 도 1에 도시하는 바와 같이 유전체층인 세라믹층(1)을 통하여 복수의 내부전극(2(2a, 2b))이 적층된 세라믹 적층체(적층 세라믹 콘덴서 소자)(10)의 양측 단면(3(3a, 3b))에, 내부전극(2(2a, 2b))과 도통하도록 외부전극(4(4a, 4b))이 배치된 구조를 가지는, 세라믹 기판의 내부에 매립 실장되어서 이용되는 박형의 적층 세라믹 콘덴서이다.
한편, 외부전극(4(4a, 4b))은 직방체형상의 세라믹 적층체(10)의 양측 단면(3(3a, 3b))에서 세라믹 적층체의 4개의 측면(13)까지 연장되도록 배치되어 있다.
한편, 이 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서가 포함하는 외부전극(4)은, 내부전극(2)이 인출된 세라믹 적층체(10)의 단면(3)에 형성된 단면 외부전극(14)과, 세라믹 적층체(10)의 단면(3)과 접하는 측면(13)에 형성되며, 단면 외부전극과 도통하는 측면 외부전극(24)을 포함하고 있다.
그리고, 단면 외부전극(14)은 1층 이상의 전극층(Ni 전극층)으로 구성되어 있고, 이 실시형태에서는 Ni 페이스트를 베이킹함으로써 형성된 Ni 전극으로 되어 있다.
또한, 측면 외부전극(24)은 스퍼터링 공법에 의해 형성된, 세라믹 적층체(10)에 접하는 스퍼터링 전극층(24a)과, 측면 외부전극(24)을 구성하는 최외층인 스퍼터링 최외 전극층(24b)을 포함하고 있다.
한편, 본 발명의 적층 세라믹 전자부품에 있어서, 세라믹 적층체(10)에 접하는 스퍼터링 전극층(24a)은 표준 산화환원전위가 -2.36V에서 -0.74V의 범위인 금속(예를 들면 Mg, Al, Ti, W, Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)을 3질량% 이상 포함하는 재료로 형성된다.
또한, 최외층인 스퍼터링 최외 전극층(24b)은 도금 공정에서 발생하는 수소에 대한 내성이 뛰어난, Sn 및 Bi 중 적어도 1종, 또는 Sn 및 Bi 중 적어도 1종을 포함하는 합금으로 형성된다.
<적층 세라믹 콘덴서의 제작>
이 적층 세라믹 콘덴서를 제작하는데 있어서는, 우선 내부전극이 되는 전극 패턴이 형성된 복수의 세라믹 그린 시트와, 내부전극이 되는 전극 패턴을 포함하지 않고 있는 상하 양면측의 외층부가 되는 외층용 세라믹 그린 시트를 준비했다. 그리고, 상술한 세라믹 그린 시트를 소정의 순서로 적층함으로써 머더 적층체를 형성했다.
그리고 나서, 이 머더 적층체를 잘라서 개편으로 분할함으로써, 각각의 소성 전의 세라믹 적층체(적층 세라믹 콘덴서 소자)를 얻었다.
한편, 세라믹 적층체를 구성하는 세라믹 재료(세라믹 그린 시트를 구성하는 세라믹 재료)로는 예를 들면, BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, CaZrO3 등을 주성분으로 하는 유전체 세라믹을 이용할 수 있다.
또한, 이들 주성분에 Mn 화합물, Mg 화합물, Si 화합물, Co 화합물, Ni 화합물, 희토류원소 화합물 등의 부성분을 첨가한 것을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 용량형성용의 내부전극이 되는 도체 패턴은 세라믹 그린 시트의 표면에, Ni를 주된 도전성분으로 하는 도전성 페이스트를, 예를 들면 스크린 인쇄 등의 방법으로 인쇄, 도포함으로써 형성된다.
도전성분으로서 다른 금속재료를 이용한 도전성 페이스트를 사용하는 것도 가능하며, 또한 세라믹 그린 시트에 대한 도포 방법도 스크린 인쇄 이외의 다른 방법을 이용할 수 있다.
다음으로, 단면 외부전극과 측면 외부전극을 포함한 외부전극의 형성 방법에 대해서 설명한다.
(1) 단면 외부전극의 형성
소성 전의 세라믹 적층체(미소성 세라믹 적층체)의 단면에, Ni 코파이어(co-firing) 페이스트(세라믹 적층체와 동시에 소성을 실시하는 것이 가능한, Ni 분말을 도전성분으로 하는 도전성 페이스트)를 도포했다.
Ni 코파이어 페이스트로서는 Ni 금속분말과, 상술한 세라믹 분말(세라믹 그린 시트를 구성하는 세라믹 재료와 동일한 조성의 세라믹 분말(공재(共材; common material))을 포함하는 페이스트를 이용했다.
이 실시형태에서는 Ni 코파이어 페이스트로서, Ni 금속분말과 공재의 비율(Ni/공재)이 60/40vol%인 것을 이용했다. 또한, Ni 금속분말로서는 입경이 0.5㎛인 것을 이용했다.
그리고, Ni 코파이어 페이스트를 스테이지 위에 두께가 30㎛이 되도록 스퀴지(squeegee) 형성한 페이스트층에, 상기의 미소성 세라믹 적층체의 단면을 침지 도포함으로써 미소성 세라믹 적층체의 단면에 도전성 페이스트를 부여했다.
이때, 스테이지 위에 형성된 Ni 코파이어 페이스트의 두께가 30㎛로 얇기 때문에, 미소성 세라믹 적층체의 거의 단면에만 Ni 코파이어 페이스트가 도포되지만, 능선부를 넘어서 미소성 세라믹 적층체의 측면에까지 연장되는 페이스트도 아주 적지만 존재한다. 단, 제품인 적층 세라믹 콘덴서의 두께 방향의 치수에 영향을 줄 만큼 연장되지는 않는다.
그 후, 미소성 세라믹 적층체와 Ni 코파이어 페이스트를 동시 소성함으로써, 단면 외부전극(베이킹 전극)(14)(도 1 참조)을 형성했다.
한편, 이 단면 외부전극은 단면 중앙에서의 두께가 10㎛인 단층 구조의 전극(Ni 베이킹 전극)이다.
(2) 측면 외부전극의 형성
상술한 바와 같이 하여 단면 외부전극(Ni 베이킹 전극)이 형성된, 소성이 완료된 세라믹 적층체를 전용 마스크 지그(jig)에 삽입했다. 이 마스크 지그는 측면 외부전극(단면 외부전극과 함께 외부전극을 구성하는 전극)을 형성하고자 하는 영역만을 노출시킬 수 있도록 구성된 지그이다.
그리고, 세라믹 적층체의 측면 외부전극을 형성하고자 하는 영역만을 노출시킨 상태에서 스퍼터링 설비에 공급하여, 세라믹 적층체 측면의, 소정의 영역(세라믹 적층체의 상하부면을 목적으로 하는 영역)에, 스퍼터링 공법으로 Ti 스퍼터링막(세라믹 적층체(10)에 접하는 스퍼터링 전극층)(24a)을 형성하는 동시에, Ti 스퍼터링막(24a) 위에 Sn 스퍼터링막(스퍼터링 최외 전극층)(24b)을 형성했다. 이 Ti 스퍼터링막(24a)과 Sn 스퍼터링막(24b)에 의해 2층 구조의 측면 외부전극(24)이 형성된다.
한편, 이 실시형태에서는 측면 외부전극(24)의 세라믹 적층체(10)에 접하는 층(스퍼터링 전극층)으로서 막두께 100㎚의 Ti 스퍼터링막을 형성하고, 또한 그 위에 측면 외부전극(24)의 최외층(스퍼터링 최외 전극층)으로서 막두께 1000㎚(1㎛)의 Sn 스퍼터링막을 형성했다.
여기서, Ti는 표준 산화환원전위가 -1.63V인 금속이며, Sn은 도금 공정에서 발생하는 수소에 대한 내성이 뛰어난 금속이다.
한편, 상기 Ti 및 Sn의 스퍼터링 조건은 표 1에 나타내는 바와 같다.
Figure 112015031040345-pat00001
<특성의 평가>
다음으로, 상술한 바와 같이 하여 제작한 단면 외부전극과 측면 외부전극으로 이루어지는 외부전극을 포함한 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 이하에 설명하는 방법으로 외부전극의 고착력을 확인하기 위한 테이프 박리 시험과, 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성을 조사하기 위한 고온고습 부하 시험을 실시했다.
(1) 테이프 박리 시험
이 실시형태에서는 측면 외부전극의 세라믹 적층체에 접하는 층으로서, 상술한 Ti층을 포함시키며, 하기 표 2의 8종의 금속종(Na, Mg, Al, Ti, W, Cr, Ni 및 Cu)과, 하기 표 3의 2종의 합금(NiCr 합금 및 NiTi 합금)으로 이루어지는 두께 100㎚인 층(스퍼터링 전극층)을 가지는 시료를 제작하여 테이프 박리 시험에 제공했다. 한편, 측면 외부전극의 최외층(스퍼터링 최외 전극층)은 모두 막두께 600㎚인 Sn 스퍼터링막이다.
한편, 이 테이프 박리 시험에 제공한 시료는 모두, 단면 외부전극과 측면 외부전극을 포함한 외부전극의 표면 전체를 덮도록 전해 도금(습식 도금)에 의해 Cu 도금막을 형성한 시료이다. 한편, 도 1은 도금막이 형성되어 있지 않은 상태의 적층 세라믹 콘덴서를 나타내고 있다.
(1-1) 테이프 박리 시험의 시험 방법
각 시료(적층 세라믹 콘덴서)의 주면(主面)(도 1에서의 LW면)을 도전성 접착제를 이용하여 유리 에폭시 기판에 접착했다.
그 후, 시료(적층 세라믹 콘덴서)의 유리 에폭시 기판에 접착한 주면과 대향하는 측(반대측)의 주면에 점착 테이프(세키스이 카가쿠사 제품 셀로 테이프(등록상표) No.252)를 붙이고, 시료의 길이 방향(예를 들면, 도 1에서의 화살표 A의 방향)을 따라 일정한 장력(張力)으로 당김으로써, 시료를 유리 에폭시 기판으로부터 박리시켰다(180° 박리 시험).
그리고 나서, 20배의 광학 현미경을 이용하여 스퍼터링막(Ti 스퍼터링막 등의 세라믹 적층체에 접하는 층, 및 최외층인 Sn 스퍼터링막 중 어느 하나)에 박리가 생겼는지를 관찰했다.
(1-2) 평가
각 시료(적층 세라믹 콘덴서)에 대해서, 각각 20샘플씩 상술한 시험을 실시하고, 1개의 샘플이라도 스퍼터링막의 박리가 발생한 시료는 불량(×)으로 판정하고, 어느 하나의 샘플에도 스퍼터링막의 박리가 발생하지 않은 시료를 양호(0)로 판정했다.
상기의 테이프 박리 시험의 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
Figure 112015031040345-pat00002
Figure 112015031040345-pat00003
표 2에 나타내는 바와 같이, Na, Mg, Al, Ti, W, Cr, Ni 및 Cu의, 합계 8종의 금속 중, 표준 산화환원전위가 -2.36V~-0.74V의 범위에 있는 Mg, Al, Ti, W, Cr의 스퍼터링막을 세라믹 적층체에 접하는 층으로서 형성한 시료는, 어느 하나의 샘플에도 스퍼터링막의 박리가 인정되지 않아서 테이프 박리 시험의 결과가 양호한 것이 확인되었다.
한편, 세라믹 적층체에 접하는 층을 구성하는 금속재료로서, 표준 산화환원전위가 -2.71V인 Na를 이용한 시료에서는 스퍼터링막 자체를 형성할 수 없었다. Na 등과 같이 표준 산화환원전위가 Mg보다도 더욱 낮은 금속은 산화물로서 안정되지 않아서 이온화되기 쉽기 때문에 금속막 형성에 적합하지 않다.
따라서, 본 발명에 있어서, 세라믹 적층체에 접하는 층을 구성하는 금속으로서는, 산화물로서 안정된 표준 산화환원전위가 Mg보다 높은 금속종을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 표준 산화환원전위가 -0.26V인 Ni, 및 표준 산화환원전위가 0.34V인 Cu를 이용한 시료의 경우, 스퍼터링막의 박리가 발생하여 바람직하지 못한 것이 확인되었다.
이것은, Ni 및 Cu는 모두 표준 산화환원전위가 본 발명의 범위보다도 높기 때문에, 세라믹 적층체를 구성하는 세라믹으로부터 산소를 받아 산소원소를 공유하는 움직임이 불충분해져서 큰 고착력이 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다.
한편, 산화환원전위가 낮은 금속은 산화물이 안정되며 산화되기 쉬운 특징을 가지기 때문에, 위에서 제시한 표준 산화환원전위가 -2.36V~-0.74V의 범위에 있는 금속종(Mg, Al, Ti, W, Cr)의 경우, 세라믹 적층체를 구성하는 세라믹(여기서는 BaTiO3)으로부터 산소를 받아서 산소원소를 공유함으로써 큰 고착력이 얻어지는 것이라고 생각된다.
또한, 세라믹 적층체에 접하는 층으로서, NiCr 합금 및 NiTi 합금의 스퍼터링막을 형성한 시료의 경우, 표 3에 나타내는 바와 같이, 합금 중의 Cr 또는 Ti의 비율이 3질량% 이상인 합금(즉, Ni97Cr3, Ni95Cr5, Ni90Cr10 및 Ni97Ti3, Ni95Ti5, Ni90Ti10)을 이용한 것에 대해서는 스퍼터링막의 박리가 인정되지 않아서, 테이프 박리 시험의 결과가 양호한 것이 확인되었다.
한편, 상기의 합금조성의 표시에 있어서, 예를 들면 "Ni90Cr10"은 Ni가 90질량%, Cr이 10질량% 포함되는 합금을 나타낸다. 다른 합금에 대해서도 동일하다.
한편, 합금 중의 Cr 또는 Ti의 비율이 3질량% 미만인 합금(Ni99Cr1 및 Ni99Ti1)을 이용한 경우에는 스퍼터링막의 박리가 발생하여 바람직하지 못한 것이 확인되었다.
(2) 고온고습 부하 시험(신뢰성 시험)
측면 외부전극의 최외층(스퍼터링 최외 전극층)으로서, 상술한 Sn을 포함하며, 하기의 표 4에 나타내는 4종의 금속종(Pd, Ni, Sn 및 Bi), 하기의 표 5에 나타내는 조성이 다른 NiSn 합금(Ni98Sn2, Ni95Sn5, Ni90Sn10 및 Ni80Sn20)으로 이루어지는 금속층 또는 합금층(스퍼터링 전극층)을 가지는 시료를 제작하여, 고온고습 부하 시험(신뢰성 시험)에 제공했다.
또한, 이 고온고습 부하 시험에서도, 시험에 제공한 시료는 모두, 단면 외부전극과 측면 외부전극을 포함한 외부전극의 표면 전체를 덮도록 전해 도금(습식 도금)에 의해 Cu 도금막을 형성한 시료이다.
(2-1) 고온고습 부하 시험의 시험 방법
각 시료에 대해서, 온도 125℃, 95% RH, 전압 1/2WV(3.2V), 시간 72hr, 각 시료의 샘플 수(n)=10의 조건으로 고온고습 부하 시험을 실시했다.
그리고, 시험 종료시의 IR값이 개시 직후의 IR값으로부터 2자리수 이상 저하된 것을 신뢰성 불량(×)으로 판정했다.
그 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
Figure 112015031040345-pat00004
Figure 112015031040345-pat00005
한편, 표 5에는 스퍼터링막의 형성에 이용한 합금 Ni98Sn2, Ni95Sn5, Ni90Sn10 및 Ni80Sn20에서의, Sn의 비율을 ㏖%로 환산한 값을 함께 나타낸다.
(2-2) 평가
표 4에 나타내는 바와 같이, Pd, Ni, Sn 및 Bi의, 합계 4종의 금속 중, Pd의 스퍼터링막, Ni의 스퍼터링막을, 각각 측면 외부전극의 최외층(스퍼터링 최외 전극층)으로서 형성한 시료는 고온고습 부하 시험에 있어서 불량의 발생이 인정되어, 바람직하지 못한 것을 알 수 있었다.
이것에 비하여, Sn 및 Bi의 스퍼터링막을 측면 외부전극의 최외층(스퍼터링 최외 전극층)으로서 형성한 시료는, 고온고습 부하 시험에 있어서 불량의 발생이 인정되지 않아서 신뢰성이 높은 시료인 것이 확인되었다.
또한, 표 5에 나타내는 바와 같이, NiSn 합금(Ni98Sn2, Ni95Sn5, Ni90Sn10 및 Ni80Sn20) 중, Ni98Sn2의 스퍼터링막을 측면 외부전극의 최외층으로서 형성한 시료는 고온고습 부하 시험에 있어서 불량의 발생이 인정되어, 바람직하지 못한 것을 알 수 있었다.
이것에 비하여, Ni와 Sn의 합금 중, Ni95Sn5, Ni90Sn10 및 Ni80Sn20의 스퍼터링막을 측면 외부전극의 최외층으로서 형성한 시료는, 고온고습 부하 시험에 있어서 불량의 발생이 인정되지 않아서 바람직한 것이 확인되었다.
한편, 표 5에는 Ni와 Sn의 합금을 이용하여 형성한 스퍼터링막 중의 Sn의 비율(㏖%)을, ULV-SEM/EDX 분석에 의해 조사한 값을 함께 나타낸다.
한편, ULV-SEM/EDX 분석은 이하에 설명하는 방법으로 실시했다.
우선, 측면 외부전극의 최외층을 구성하는 전극막(스퍼터링막)의 표면을 FIB로 5° 가공한 후, 이하의 조건으로, ULV-SEM/EDX에 의한 Sn의 측정(분석)을 실시했다.
가속 전압: 4kV
경사각: 0°
측정 점수: 60점
1점당 측정 시간: 20sec
ULV-SEM/EDX에 의한 측정을 실시하는데 있어서는, 측면 외부전극의 최외층을 구성하는 전극막(스퍼터링막)의 중앙영역을, 약 0.1㎛의 간격을 두고 60점, 각각 5~6㎛ 폭으로 ULV-SEM/EDX에 의해 측정하고, 얻어진 값의 평균치를 정량값으로 했다.
본 발명에 있어서는, 측면 외부전극의 최외층을 구성하는 전극막으로서, Sn 및 Bi 중 적어도 1종, 또는 Sn 및 Bi 중 적어도 1종을 포함하는 합금을 이용하도록 하고 있으므로, 예를 들면 도금 공정에서 발생하는 수소에 대한 내성을 확보할 수 있게 된다. 게다가, Ag, Cu, Ni와 같은 산화환원전위가 높은 금속을 합금으로서 배합하면 내도금 액성(도금액에 대한 내용해성)을 확보할 수 있게 된다.
최외층을 구성하는 전극을 구성하는 금속으로서, 수소를 용해하기 쉬운 금속, 예를 들면 금속 Ni 단체를 선정하면 Ni 중에 수소가 확산하고, 세라믹 적층체의 내부에 수소가 확산하여 내부전극에까지 도달한다. 그리고, 수소가 내부전극에까지 도달하면 수소의 확산에 의해 내부전극이 팽창하여 세라믹에 대한 크랙의 발생, IR 열화(劣化), 신뢰성 시험에서의 절연 저항 저하를 초래하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 실시형태에서는 적층 세라믹 전자부품이, 세라믹 기판의 내부에 매립 실장되어서 이용되는 박형의 적층 세라믹 콘덴서인 경우를 예로 들어서 설명했지만, 본 발명은 상술한 바와 같은 박형의 적층 세라믹 콘덴서에 한정되는 것이 아니고, 통상의 표면 실장형의 적층 세라믹 콘덴서에도 적용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 다른 적층 세라믹 전자부품에도 적용할 수 있으며, 예를 들면 적층 인덕터, 적층 LC 복합 부품, 세라믹 다층 기판 등에도 적용하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 그 밖의 점에 있어서도, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 외부전극을 구성하는 단면 외부전극 및 측면 외부전극의 두께나 구성 재료, 측면 외부전극을 구성하는 세라믹 적층체와 접하는 층 및 최외층의 두께나 구성 재료의 조합, 단면 외부전극 및 측면 외부전극을 피복하도록 형성되는 도금막의 유무나, 도금막을 마련하는 경우의 도금막의 구성 재료 등에 관하여, 발명의 범위 내에 있어서 다양한 응용, 변형을 추가하는 것이 가능하다.
1: 세라믹층
2(2a, 2b): 내부전극
3(3a, 3b): 세라믹 적층체의 단면
4(4a, 4b): 외부전극
10: 세라믹 적층체(적층 세라믹 콘덴서 소자)
13: 세라믹 적층체의 4개의 측면
14: 단면 외부전극
24: 측면 외부전극
24a: 세라믹 적층체에 접하는 스퍼터링 전극층
24b: 스퍼터링 최외 전극층

Claims (3)

  1. 세라믹층을 적층하여 이루어지는 세라믹 적층체와, 그 내부에 배치된 내부전극을 포함하는 세라믹 적층체의 표면에, 상기 내부전극과 도통(導通)하도록 외부전극이 배치된 구조를 가지는 적층 세라믹 전자부품이며,
    (a) 상기 외부전극은, 상기 내부전극이 인출된 상기 세라믹 적층체의 단면(端面)에 도전성 페이스트를 도포하여 형성된 단면 외부전극과, 상기 세라믹 적층체의 상기 단면과 접하는 측면에 스퍼터링법에 의해 형성되며, 상기 단면 외부전극과 도통하는 측면 외부전극을 포함하고,
    (b) 상기 측면 외부전극을 구성하는 상기 세라믹 적층체에 접하는 스퍼터링 전극층은 표준 산화환원전위가 -2.36V에서 -0.74V의 범위인 금속을 3질량% 이상 포함하는 재료로 형성되며, 상기 측면 외부전극을 구성하는 최외층(最外層)인 스퍼터링 최외 전극층은 Sn 및 Bi 중 적어도 1종의 금속으로 형성되어 있거나, 또는 Sn 및 Bi 중 적어도 1종을 5질량% 이상 포함하는 합금으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 측면 외부전극의 상기 세라믹 적층체에 접하는 스퍼터링 전극층에 포함되는 금속이, Mg, Al, Ti, W, Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 외부전극의 표면에 도금에 의해 형성된 금속막을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
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