JP7047526B2 - 積層セラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品に関する。

たとえば下記の特許文献１にも示すように、誘電体層が主としてチタン酸バリウムから成り、内部電極層が主としてニッケルから成る積層セラミックコンデンサが知られている。このような積層セラミックコンデンサは、様々な用途に用いられている。

特開２０１４－０５３５８９号公報

ところが、特に、内部電極層が主としてニッケルから成る積層セラミックコンデンサにおいて、たとえば高電圧または機械的応力により短絡現象が発生した後に、そのコンデンサに電流を流すと、コンデンサが発熱して実装基板を加熱するおそれがあることが、本発明者により見出された。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、たとえば高電圧または機械的応力により短絡現象が発生した後に、そのコンデンサに電流を流しても絶縁性を維持することができる積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック電子部品は、
誘電体層と相互に極性が異なる内部電極層とが交互に積層されて形成された素子本体を有する積層セラミック電子部品であって、
前記誘電体層は、（Ｂａ_{１－ａ－ｂ} Ｓｒ_ａ Ｃａ_ｂ ）_ｍ （Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ} Ｚｒ_ｃ Ｈｆ_ｄ ）Ｏ_３ で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含み、
０．９４＜ｍ＜１．１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１および０≦ｄ≦１の式を満たし、
前記誘電体層は、前記主成分１００モルに対して、第１副成分を２．５モル以上含み、
前記第１副成分は、ホウ素酸化物および／またはリチウム酸化物を含み、
前記内部電極層は、銅および／または銀を主成分として含むことを特徴とする。

本発明に係る積層セラミック電子部品では、誘電体層は所定の主成分と第１副成分を含み、内部電極層は、銅または銀を主成分として含む。

このような条件を満足することで、本発明の積層セラミック電子部品では、たとえば高電圧または機械的応力により短絡現象が発生した後に、その電子部品に電流を流すことで絶縁性を復帰させる（自己修復特性）ことができる。このため、短絡現象が発生した電子部品に再び電流を流したとしても、絶縁性が確保されているため、発熱するおそれが少ない。

なお、短絡現象が発生した電子部品に再び電流を流すことで、絶縁性が復帰するのは、次に示す理由であると考えられる。すなわち、上記の条件が満足される場合には、内部電極層の短絡が生じた部分に電流が再度流れることで、内部電極が融解して飛散し、絶縁性が復帰すると考えられる。

また、誘電体層に第１副成分が含まれることにより、誘電体層の低温焼結が可能となり、銅を内部電極とした積層セラミック電子部品を作製し易くなる。

好ましくは、前記誘電体層は、第２副成分を含み、前記第２副成分は、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物を含む。このように構成することで、積層セラミック電子部品のＣＲ積を高めることができる。

好ましくは、前記誘電体層は、第３副成分を含み、前記第３副成分は、希土類元素Ｒの酸化物であり、前記Ｒは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である。このように構成することで、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）を増加させることができる。

好ましくは、前記誘電体層は、第４副成分を含み、前記第４副成分は、Ｍｇの酸化物である。このように構成することで、高温負荷寿命をより増加させることができる。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は図１に示す積層セラミックコンデンサにおける内部電極層と誘電体層の積層構造の拡大断面写真を模式化した概略図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る積層セラミック電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、素子本体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。素子本体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、内部電極層１２が交互に積層してある。

誘電体層１０と、内部電極層１２とが交互に積層される部分が内装領域（容量領域）である。素子本体４は、その積層方向の両端面に、外装領域を有する。外装領域は、内装領域を構成する誘電体層１０よりも厚い誘電体層で構成してある。

交互に積層される一方の内部電極層１２は、素子本体４のＸ軸方向第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、素子本体４のＸ軸方向第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

容量領域を構成する誘電体層１０および外装領域を構成する誘電体層の材質は、同じでも異なっていても良い。

本実施形態の誘電体層１０は、（Ｂａ_{１－ａ－ｂ} Ｓｒ_ａ Ｃａ_ｂ ）_ｍ （Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ} Ｚｒ_ｃ Ｈｆ_ｄ ）Ｏ_３ で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含む。

「（Ｂａ_{１－ａ－ｂ} Ｓｒ_ａ Ｃａ_ｂ ）_ｍ （Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ} Ｚｒ_ｃ Ｈｆ_ｄ ）Ｏ_３ で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含む」とは、誘電体層１０において、（Ｂａ_{１－ａ－ｂ} Ｓｒ_ａ Ｃａ_ｂ ）_ｍ （Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ} Ｚｒ_ｃ Ｈｆ_ｄ ）Ｏ_３ で表されるペロブスカイト型化合物の含有割合が、９０重量％以上であるという趣旨である。

前記ｍはＡサイトとＢサイトの元素比率を示し、０．９４＜ｍ＜１．１であり、前記ａはＳｒの元素比率を示し、０≦ａ≦１であり、前記ｂはＣａの元素比率を示し、０≦ｂ≦１であり、前記ｃはＺｒの元素比率を示し、０≦ｃ≦１であり、前記ｄはＨｆの元素比率を示し、０≦ｄ≦１である。このように構成することで、積層セラミックコンデンサ２が短絡した後に絶縁性が復帰しやすい。

誘電体層１０は主成分１００モルに対して、第１副成分を２．５モル以上含み、第１副成分はホウ素酸化物および／またはリチウム酸化物を含む。このように構成することで、積層セラミックコンデンサ２が短絡した後に絶縁性が復帰しやすい。ホウ素酸化物としては、Ｂ_２ Ｏ_３ が例示され、リチウム酸化物としては、Ｌｉ_２ Ｏが例示される。

上記の観点から、誘電体層１０は主成分１００モルに対して、第１副成分を２．５～２０モル含むことが好ましく、より好ましくは２．５～１０モル含む。また、第１副成分としては、Ｂ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。

誘電体層１０は第２副成分を含むことが好ましい。第２副成分は、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物を含む。このように構成することで、積層セラミックコンデンサ２のＣＲ積を高めることができる。

上記の観点から、誘電体層１０は主成分１００モルに対して、第２副成分を０．１～２モル含むことが好ましく、より好ましくは０．２～１モル含む。また、第２副成分としては、ＭｎＯを含むことが好ましい。

誘電体層１０は第３副成分を含むことが好ましい。第３副成分は、希土類元素Ｒの酸化物である。Ｒは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である。このように構成することで、積層セラミックコンデンサ２の高温負荷寿命を高めることができる。

上記の観点から、誘電体層１０は主成分１００モルに対して、第３副成分を０．０５～３モル含むことが好ましく、より好ましくは０．１～２モル含む。

誘電体層１０は第４副成分を含むことが好ましい。第４副成分は、Ｍｇの酸化物である。このように構成することで、積層セラミックコンデンサ２の高温負荷寿命を高めることができる。

上記の観点から、誘電体層１０は主成分１００モルに対して、第４副成分を０．１～３モル含むことが好ましく、より好ましくは０．２～２モル含む。

誘電体層１０に含まれてもよいその他の副成分としては、たとえば下記の副成分が例示される。ＳｉＯ_２ ，ＣａＯ，ＺｒＯ_２ ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種、あるいは、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種などが例示される。これらのその他の副成分は、チタン酸バリウム１００モルに対して、たとえば０～１０モル、好ましくは０～５モルの範囲で含まれていてもよい。

内部電極層１２は、銅（Ｃｕ）および／または銀（Ａｇ）を主成分として含む。「銅（Ｃｕ）および／または銀（Ａｇ）を主成分として含む」とは、それらの金属を含む合金を主成分として含んでもよいという趣旨である。また、「銅（Ｃｕ）および／または銀（Ａｇ）を主成分として含む」とは、内部電極層１２において、銅、銀、またはそれらの合金の含有割合が、８０重量％以上であるという趣旨である。内部電極層１２には、銅または銀またはそれらの合金以外の元素が含まれていてもよい。

なお、銅（Ｃｕ）および／または銀（Ａｇ）を含む合金としては、特に限定されないが、Ａｇ－Ｐｄ合金などが例示される。

端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種、またはそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、ＮｉまたはＮｉ合金等や、Ａｇ，Ｐｄ、Ａｇ－Ｐｄ合金、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ等が使用される。また、端子電極６および８は、それぞれ多層電極で構成してあってもよい。

たとえば端子電極６および８は、それぞれ、素子本体４に接する内側から、銅ペースト焼付け電極膜とニッケルメッキ膜とスズメッキ膜との三層構造を含んでもよく、銅ペースト焼付け電極膜と銀を主成分とする焼付け電極膜の２層構造を含んでもよい。あるいは、端子電極６および８は、それぞれ、樹脂と金属粒子で構成される樹脂電極膜を含んでもよい。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、Ｘ軸方向寸法は、０．４～５．７ｍｍであるが、本実施形態では、好ましくは１～３．２ｍｍである。

積層セラミックコンデンサ２の高さ寸法（Ｚ軸方向寸法）は、誘電体層１０および内部電極層１２の積層数などにより変化するが、一般的には、０．２～３．２ｍｍであるが、本実施形態では、好ましくは０．５～２．５ｍｍである。また、積層セラミックコンデンサ２のＹ軸方向寸法は、一般的には、０．２～５．０ｍｍであるが、本実施形態では、好ましくは０．５～２．５ｍｍである。

なお、図１では、図示の容易化のために、端子電極６および８の厚みを、実際よりも厚めに描いてあるが、実際には、それぞれ１０～５０μｍ程度であり、Ｘ軸方向寸法に比較してきわめて薄い。また、図面において、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、相互に垂直であり、Ｚ軸が、誘電体層１０および内部電極層１２の積層方向に一致し、Ｘ軸が、端子電極６および８の向き合う方向に一致する。

各誘電体層１０の厚みは、数μｍ～数十μｍのものが一般的であるが、本実施形態では、好ましくは０．５～２０μｍである。また、内部電極層１２の厚みは、好ましくは０．７～３μｍである。

図２に示すように、本実施形態では、図１に示す積層セラミックコンデンサ２の断面写真（Ｚ軸に平行な断面）を撮像した場合に、たとえば（１０～５０μｍ）×（１０～５０）μｍの撮像範囲内で、内部電極層１２の横断面に、以下の特徴が表れる。すなわち、各内部電極層１２は、横断面において、Ｘ軸およびＹ軸の平面に全て連続しているわけではなく、複数の電極不存在領域１２ｂを介して断続的に表れる電極存在領域１２ａにより構成される。電極存在領域１２ａでは、内部電極層１２を構成する導電性粒子がＸ軸およびＹ軸の平面方向に連続している。

すなわち、本実施形態では、内部電極層１２と略垂直方向に素子本体４を切断して切断面を観察した場合に、内部電極層１２では、長手方向（Ｘ軸方向またはＹ軸方向またはこれらの中間の方向）に沿って所定長さＸ０の範囲内に、電極存在領域１２ａと、電極不存在領域１２ｂとが交互に配置されており、電極不存在領域１２ｂが２以上で存在する。

電極不存在領域１２ｂは、切断面において、内部電極層１２の長手方向に沿って断続的に現れ、導電性粒子が存在しない領域である。このように構成することで、積層セラミックコンデンサ２が短絡した後に絶縁性が復帰しやすいと共に、初期静電容量（短絡前の静電容量）も大きくできる。

上記の観点から、本実施形態では、好ましくは、内部電極層１２では、長手方向に沿って所定長さＸ０の範囲内に、電極不存在領域１２ｂが２～５個の範囲で存在する。

電極不存在領域１２ｂは、誘電体層１０を構成する誘電体粒子により隣接する誘電体層同士が接続している領域と、誘電体粒子も導電性粒子も存在しない空隙（ボイド）２０が存在している領域とを有する。なお、空隙２０は、誘電体層１０にも存在する。また、内部電極層１２の内部に、誘電体粒子１０ａが内包されていてもよい。

電極不存在領域１２ｂは、各内部電極層１２において、Ｘ軸方向またはＹ軸方向またはその間の平面方向に連続して形成されるわけではなく、内部電極層１２の平面（Ｘ－Ｙ軸平面）に、島状に表れる。したがって、各内部電極層１２の電極存在領域１２ａは、いずれかの横断面（切断面）で接続してあり、全体的に見れば、図１に示すように、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に連続している。電極不存在領域１２ｂのＸ軸方向幅またはＹ軸方向幅（あるいはＸ軸とＹ軸との中間方向の幅）は、内部電極層１２の厚みの１～１０倍程度である。

なお、短絡現象が発生した積層セラミックコンデンサ２に再び電流を流すことで、絶縁性が復帰するのは、次に示す理由であると考えられる。すなわち、上記の条件が満足される場合には、内部電極層１２の短絡が生じた部分に電流が再度流れることで、内部電極が融解して飛散し、絶縁性が復帰すると考えられる。

短絡現象を発生させる高電圧としては、特に限定されないが、その積層セラミックコンデンサ２における定格電圧（１０～６３０Ｖ）の２．５倍以上の電圧である。

また、本実施形態では、図１に示す内部電極層１２の積層方向（Ｚ軸方向）の中央部に比較して、積層方向の最外層での内部電極層１２の長手方向（Ｘ軸方向またはＹ軸方向またはこれらの中間の方向）に沿って所定長さＸ０の範囲内での電極不存在領域１２ｂの数が大きい。たとえば積層方向の中央部での電極不存在領域の数をＥｃとし、積層方向の最外層での電極不存在領域の数をＥｅとした場合に、Ｅｃ／Ｅｅは、好ましくは、１より小さく、さらに好ましくは０．２～０．８である。

積層方向の最外層では、積層方向の中央部に比較して、内部電極層１２同士の短絡が生じやすい。そこで、積層方向の最外層での内部電極層１２の電極不存在領域の数を大きくすることで、積層方向の最外層での内部電極層１２の間で短絡を生じた場合、そこでの絶縁復帰を生じさせやすくできる。積層方向の中央部に位置する内部電極層１２では、比較的に電極不存在領域の数を小さくすることで、初期静電容量を大きくすることができる。

さらに本実施形態では、図２に示すように、内部電極層１２の電極存在領域１２ａには、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子１０ａが含まれている。このように構成することで、短絡後に絶縁性が復帰しやすい。また本実施形態では、内部電極層１２の電極不存在領域１２ｂには、空隙２０が含まれている。このように構成することで、短絡後に絶縁性が復帰しやすい。さらに本実施形態では、誘電体層１０にも空隙２０が含まれている。

空隙２０の大きさは、特に限定されないが、好ましくは０．２～３μｍの断面積換算径である。なお、断面積換算径とは、断面においての空隙２０の断面積を測定し、その断面積を持つ円の直径に換算したサイズである。

本実施形態では、内部電極層１２の積層方向の中央部に比較して、積層方向の最外層での内部電極層１２に含まれる空隙２０の面積比率が大きい。たとえば積層方向の中央部での内部電極層１２の面積に対する空隙２０の面積比率をＶｃとし、積層方向の最外層での内部電極層１２の面積に対する空隙２０の面積比率をＶｅとした場合に、Ｖｃ／Ｖｅは、好ましくは、１より小さく、さらに好ましくは０．２～０．８である。このように構成することで、短絡後に絶縁性が復帰しやすい。その理由としては、積層方向の最外層での内部電極層１２に含まれる空隙の面積比率が大きいと、熱が素子本体４の外に逃げ難くなるためではないかと考えられる。

本実施形態では、内部電極層１２と略垂直に素子本体４を切断して切断面を観察した場合に、外装領域に含まれる空隙２０の面積割合を示す外装空隙率ＲＳｅが、容量領域に含まれる空隙２０の面積割合を示す容量空隙率ＲＳｃよりも大きい。ＲＳｅ／ＲＳｃは、１より大きく、好ましくは、１．１～２、である。ＲＳｅ／ＲＳｃが小さすぎると、本実施形態の作用効果が小さく、大きすぎると、外装領域により容量領域の保護を十分に図れないおそれがある。

なお、外装空隙率ＲＳｅは、外装領域における任意の９カ所の断面（一カ所が５０μｍ×５０μｍの断面視野）を観察し、空隙２０の各断面視野における面積割合を求め、それらの平均として求める。また、容量空隙率ＲＳｃは、容量領域における任意の９カ所の断面（一カ所が５０μｍ×５０μｍの断面視野）を観察し、空隙２０の各断面視野における面積割合を求め、それらの平均として求める。容量領域では、空隙２０は、誘電体層１０および内部電極層１２の双方に表れるが、外装領域では、空隙２０は、誘電体層のみに表れる。

特に本実施形態では、図１に示す素子本体４の外表面に近い部分に位置する誘電体層１０に含まれるホウ素の含有量（Ｂｓ）が、素子本体４の中心部分に位置する誘電体層１０に含まれるホウ素の含有量（Ｂｃ）に比較して少ないことが好ましい。このように構成することで、端子電極６および８と素子本体４との接合強度が向上することや、外表面に含まれるホウ素が空気中の水分と反応して外表面の強度が低下してしまう不具合が発生しにくくなるなどの理由により、積層セラミックコンデンサ２の撓み強度あるいはクラック強度が向上する。なお、含有比率Ｂｓ／Ｂｃは、好ましくは０．５～０．９５であり、この含有比率Ｂｓ／Ｂｃを適切に制御するには、素子本体４の脱バインダ時間、焼成時間、アニール時間などを制御すればよい。これらの時間が長いほど、含有比率Ｂｓ／Ｂｃが小さくなる傾向にある。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態としての積層セラミックコンデンサ２の製造方法について説明する。

まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるグリーンシートを製造するために、誘電体層用ペーストを準備する。

誘電体層用ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

セラミック粉末の原料としては、上述した誘電体層１０を構成することになる複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末の原料は、本実施形態では、平均粒子径が好ましくは０．０１～１μｍ程度の粉体として用いられる。なお、グリーンシートをきわめて薄いものとするためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、アクリル、エチルセルロース等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。

また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、ターピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

誘電体層用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。

可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。

次いで、図１に示す内部電極層１２を形成するための内部電極層用ペーストを準備する。内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。なお、内部電極層用ペーストには、必要に応じて、共材としてセラミック粉末（たとえばチタン酸バリウム粉末）が含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。

上記にて調整した誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを使用して、図１に示すように、焼成後に誘電体層１０となるグリーンシートと、焼成後に内部電極層１２となる内部電極パターン層と、を交互に積層し、焼成後に内装領域となる内部積層体を製造する。そして、内部積層体を製造した後に、または、その前に、誘電体層用ペーストを使用して、焼成後に外装領域の誘電体層となるグリーンシートを形成する。

具体的には、まず、ドクターブレード法などにより、支持体としてのキャリアシート（たとえばＰＥＴフィルム）上に、グリーンシートを形成する。グリーンシートは、キャリアシート上に形成された後に乾燥される。

次いで、上記にて形成したグリーンシートの表面に、内部電極層用ペーストを用いて、内部電極パターン層を形成し、内部電極パターン層を有するグリーンシートを得る。そして、得られた内部電極パターン層を有するグリーンシートを交互に積層し、内部積層体を得る。なお、内部電極パターン層の形成方法としては、特に限定されないが、印刷法、転写法などが例示される。なお、接着層を介して内部電極パターン層を有するグリーンシートを積層してもよい。

外装領域の誘電体層となるグリーンシート（外側グリーンシート）は、内装領域となるグリーンシート（内側グリーンシート）と同様に、支持体としてのキャリアシート上に形成される。外側グリーンシートは、キャリアシート上に形成された後に乾燥される。なお、外側グリーンシートの厚みは、内側グリーンシートよりも十分に厚い。

なお、外側グリーンシートに内部積層体を積層するかわりに、外側グリーンシートに直接に内側グリーンシートと内部電極パターン層とを交互に所定数積層してもよい。また、複数枚の内側グリーンシートと複数枚の内部電極パターン層とを交互に積層した積層体ユニットを予め作製しておき、それらを外側グリーンシートに所定数積層してもよい。

得られたグリーン積層体は、たとえば切断線に沿って所定の寸法に切断され、グリーンチップとする。グリーンチップは、固化乾燥により可塑剤が除去され固化される。固化乾燥後のグリーンチップは、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入され、水平遠心バレル機などにより、バレル研磨される。バレル研磨後のグリーンチップは、水で洗浄され、乾燥される。

乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を行うことにより、図１に示す素子本体４が得られる。なお、内部電極層１２となる内部電極パターン層に銅が含まれている場合には、焼成時の温度条件は、銅の融点１０８５°Ｃよりも低い温度、すなわち９００～１０８０°Ｃで行われることが好ましい。また、内部電極層１２となる内部電極パターン層に銀が含まれている場合、焼成時の温度条件は、銀の融点９６２°Ｃより低い温度、すなわち、８００～９６０°Ｃで行われることが好ましい。

このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、バレル研磨等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６および８が形成される。そして、必要に応じ、端子電極６および８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

このようにして製造された積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の積層型セラミック電子部品に適用することが可能である。その他の積層型セラミック電子部品としては、誘電体層が内部電極を介して積層される全ての電子部品であり、たとえばバンドパスフィルタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、バリスタなどが例示される。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

試料番号４
まず、主原料の原料粉末として粒子径が０．０５～１μｍであり、（Ｂａ_{１－ａ－ｂ} Ｓｒ_ａ Ｃａ_ｂ ）_ｍ （Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ} Ｚｒ_ｃ Ｈｆ_ｄ ）Ｏ_３ （ｍ＝１，ａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０）粉末を準備し、次にＢ_２ Ｏ_３ を第１副成分として準備した。なお、副成分はあらかじめ予備解砕を行い、主原料の原料粉末の粒子径よりも小さい０．０２～０．５μｍ程度に加工した。

次に上記で準備した各原料粉末を主原料１００モルに対して、Ｂ_２ Ｏ_３ 粉末を２．５モル秤量した。これら各粉末をボールミルで湿式混合、乾燥して、誘電体原料を得た。

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、アクリル樹脂：７重量部と、可塑剤としてのフタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）：４重量部と、溶媒としてのメチルエチルケトン：８０重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｃｕ粒子：５６重量部と、テルピネオール：４０重量部と、エチルセルロース：４重量部と、ベンゾトリアゾール：１重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。Ｃｕ粒子の平均粒径は、１μｍであった。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、外装領域を形成するための誘電体ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。

内部電極層を有する内装領域のためのグリーンシートと、外装領域のためのグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、焼結体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度２５℃／時間、保持温度：２６０℃、保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１０００°Ｃとし、保持時間を１２０分とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとし、酸素分圧が１０^－９ＭＰａ以下となるようにした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度１０００℃、保持時間：１０時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^－８ＭＰａ以下）とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを使用した。

次いで、得られた焼結体をバレル研磨した後、端子電極としてＣｕペーストを塗布し、還元雰囲気にて焼き付け処理を行い、試料番号４に係る複数の積層セラミックコンデンサ試料（以下、単に「コンデンサ試料」と表記する場合がある）を得た。誘電体層の厚みは１０μｍであった。試料番号４に係るコンデンサ試料の要部概略拡大断面図を図２に示す。

試料番号１
Ｃｕ粒子：５６重量部の代わりに、Ｎｉ粒子：５６重量部を用いた以外は、試料番号４と同様にして、試料番号１に係る複数のコンデンサ試料を作製した。

試料番号２，３，１５～１７
主原料１００モルに対して、副成分として、表１に記載の量のＢ_２ Ｏ_３ 粉末を秤量した以外は、試料番号４と同様にして、試料番号２，３および１５～１７に係る複数のコンデンサ試料を作製した。

試料番号５
Ｃｕ粒子：５６重量部の代わりに、Ａｇ粒子：５６重量部を用いた以外は、試料番号４と同様にして、試料番号５に係る複数のコンデンサ試料を作製した。

試料番号６～１４
主原料の原料粉末として、（Ｂａ_{１－ａ－ｂ} Ｓｒ_ａ Ｃａ_ｂ ）_ｍ （Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ} Ｚｒ_ｃ Ｈｆ_ｄ ）Ｏ_３ （ｍ＝１，ａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０）粉末の代わりに、を表１に記載の組成となる（Ｂａ_{１－ａ－ｂ} Ｓｒ_ａ Ｃａ_ｂ ）_ｍ （Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ} Ｚｒ_ｃ Ｈｆ_ｄ ）Ｏ_３ 粉末を準備した以外は、試料番号４と同様にして、試料番号６～１４に係る複数のコンデンサ試料を作製した。

試料番号１８
主原料１００モルに対して、副成分として、Ｂ_２ Ｏ_３ 粉末を２．５モルの代わりにＬｉ_２ Ｏを２．５モル秤量した以外は、試料番号４と同様にして、試料番号１８に係る複数のコンデンサ試料を作製した。

試料番号２１
さらに第２副成分としてＭｎＣＯ_３を準備し、主原料１００モルに対して、ＭｎＣＯ_３ 粉末を０．２モル秤量した以外は、試料番号４と同様にして、試料番号２１に係る複数のコンデンサ試料を作製した。このとき添加したＭｎＣＯ_３ は、焼成後にはＭｎＯとして誘電体層１０中に含有されることとなる。

試料番号２２
さらに第２副成分としてＣｒ_２Ｏ_３を準備し、主原料１００モルに対して、Ｃｒ_２Ｏ_３ 粉末を０．２モル秤量した以外は、試料番号４と同様にして、試料番号２２に係る複数のコンデンサ試料を作製した。

試料番号２３～３４
さらに第２副成分としてＭｎＣＯ_３ を準備し、第３副成分として表２に記載のＲの酸化物を準備し、主原料１００モルに対して、ＭｎＣＯ_３ 粉末を０．２モル秤量し、表２に記載の量のＲの酸化物粉末を秤量した以外は、試料番号４と同様にして、試料番号２３～３４に係る複数のコンデンサ試料を作製した。

試料番号３５，３６
さらに第２副成分としてＭｎＣＯ_３ を準備し、第３副成分としてＹ_２Ｏ_３を準備し、第４副成分としてＭｇＣＯ_３ を準備し、主原料１００モルに対して、ＭｎＣＯ_３ 粉末を０．２モル秤量し、Ｙ_２ Ｏ_３ 粉末を２モル秤量し、表２に記載の量のＭｇＣＯ_３ を秤量した以外は、試料番号４と同様にして、試料番号３５および３６に係る複数のコンデンサ試料を作製した。このとき添加したＭｇＣＯ_３ は、焼成後にはＭｇＯとして誘電体層１０中に含有されることとなる。

測定
試料番号１～１８および２１～３６で得られたコンデンサ試料について、以下の測定を行った。結果を表１および表２に示す。

（絶縁復帰特性（自己修復特性）試験）
各実施例および比較例のコンデンサ試料を複数準備し、それらに１０００Ｖを印加し、内部電極の短絡を強制的に生じさせて１０Ω以下となった試料を、各実施例および比較例について、それぞれ１０個用意し、それらに２．５Ａで通電し、１０ｋΩ以上まで絶縁が復帰した試料の個数を調べた。結果を表１および表２に示す。表１および表２に示す絶縁復帰の項目において、数値の分母は、試験した試料の個数であり、分子は、絶縁が復帰した試料の個数を示す。

（ＣＲ積）
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃においてデジタルＬＣＲメータにて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で静電容量Ｃを測定した。また、コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計を用いて、２５℃において２５Ｖの直流電圧を１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより算出した。

（高温負荷寿命（ＨＡＬＴ））
コンデンサ試料に対し、１８０℃にて１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態を保持し、コンデンサ試料の絶縁劣化時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、コンデンサ試料に対する電圧印加開始から、コンデンサ試料の絶縁抵抗が１桁落ちるまでの時間を寿命とした。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を、当該コンデンサ試料の平均寿命とした。

評価
表１より、誘電体層が第１副成分を２．５モル以上含み、内部電極層がＣｕまたはＡｇを主成分として含む場合（試料番号４～１８）は、内部電極層がＣｕまたはＡｇを主成分として含まない場合（試料番号１）または誘電体層が第１副成分を２．５モル未満含む場合（試料番号２，３）に比べて、自己修復特性が良好であることが確認できた。

表２より、誘電体層が第１副成分を２．５モル以上含み、さらに第２副成分を含み、内部電極層がＣｕを主成分として含む場合（試料番号２１，２２）は、ＣＲ積が良好であることが確認できた。

表２より、誘電体層が第１副成分を２．５モル以上含み、さらに第２副成分および第３副成分を含み、内部電極層がＣｕを主成分として含む場合（試料番号２３～３４）は、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）がより良好であることが確認できた。

表２より、誘電体層が第１副成分を２．５モル以上含み、さらに第２副成分、第３副成分および第４副成分を含み、内部電極層がＣｕを主成分として含む場合（試料番号３５，３６）は、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）がさらに良好であることが確認できた。

２… 積層セラミックコンデンサ
４… 素子本体
６… 第１端子電極
８… 第２端子電極
１０，１００… 誘電体層
１０ａ… 誘電体粒子
１２，１２０… 内部電極層
１２ａ… 電極存在領域
１２ｂ… 電極不存在領域
２０… 空隙

Claims (4)

1. 誘電体層と相互に極性が異なる内部電極層とが交互に積層されて形成された素子本体を有する積層セラミック電子部品であって、
   前記誘電体層は、（Ｂａ_1-a-b Ｓｒ_a Ｃａ_b ）_m （Ｔｉ_1-c-d Ｚｒ_c Ｈｆ_d ）Ｏ₃ で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含み、
   ０．９４＜ｍ＜１．１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１および０≦ｄ≦１の式を満たし、
   前記誘電体層は、前記主成分１００モルに対して、第１副成分を２．５モル以上含み、
   前記第１副成分は、ホウ素酸化物および／またはリチウム酸化物を含み、
   前記内部電極層は、銅および／または銀を主成分として含み、
   前記素子本体の外表面に近い部分に位置する前記誘電体層に含まれるホウ素の含有量をＢｓとし、
   前記素子本体の中心部分に位置する前記誘電体層に含まれるホウ素の含有量をＢｃとしたとき、
   含有比率Ｂｓ／Ｂｃは、０．５～０．９５であることを特徴とする積層セラミック電子部品。
2. 前記誘電体層は、第２副成分を含み、
   前記第２副成分は、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物を含む請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
3. 前記誘電体層は、第３副成分を含み、
   前記第３副成分は、希土類元素Ｒの酸化物であり、
   前記Ｒは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
4. 前記誘電体層は、第４副成分を含み、
   前記第４副成分は、Ｍｇの酸化物である請求項１～３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
   

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