KR102163055B1 - 유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층 전자부품 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시형태는 BaTiO₃ 를 제1 주성분, PbTiO₃ 를 제2 주성분, (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 를 제3 주성분으로 포함하고, (1-x-y) BaTiO₃ + xPbTiO₃ + y(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 로 표시되는 모재 주성분을 포함하며, 상기 x 는 0.0025=x<0.4 를 만족하고, 상기 y 는 0.0025≤y≤0.04 를 만족하는 유전체 조성물을 제공한다.

Description

유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층 전자부품{DIELECTRIC COMPOSITION AND MULTILAYER ELECTRONIC COMPONENT COMPRISING THE SAME}

본 발명은 유전율이 높고 동시에 DC-bias 특성이 우수한 유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층 전자부품에 관한 것이다.

일반적으로 커패시터, 인덕터, 압전 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등의 세라믹 재료를 사용하는 전자부품은 세라믹 재료로 이루어진 세라믹 본체, 본체 내부에 형성된 내부전극 및 상기 내부전극과 접속되도록 세라믹 본체 표면에 설치된 외부전극을 구비한다.

적층 전자부품 중 적층 세라믹 커패시터는 적층된 복수의 유전체층, 일 유전체층을 사이에 두고 대향 배치되는 내부전극, 상기 내부전극에 전기적으로 접속된 외부전극을 포함한다.

적층 세라믹 커패시터는 소형이면서 고용량이 보장되고, 실장이 용이하다는 장점으로 인하여 컴퓨터, PDA, 휴대폰 등의 이동 통신장치의 부품으로서 널리 사용되고 있다.

적층 세라믹 커패시터는 통상적으로 내부 전극용 페이스트와 유전체층용 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고 동시 소성하여 제조된다.

최근 고용량 적층 세라믹 커패시터의 개발이 진행됨에 따라 유전체층의 두께가 얇아져서 신뢰성, 고온 내전압 및 쇼트 불량(short failure)의 문제가 대두되고 있다.

이를 해결하기 위해 보다 미립의 티탄산바륨 파우더를 적용하여 성형 sheet의 표면 조도를 높이는 것이 효과적인 방안이라고 할 수 있으나, 결정립의 크기가 작아짐에 따라 유전율이 감소하게 되므로, 미립 파우더 적용에 의해 결정립의 크기가 작아지는 경우 용량 구현이 어려운 문제가 발생하게 된다.

따라서, 미립의 티탄산바륨 파우더를 적용하면서 결정립의 크기를 원하는 대로 조절함으로써 박층 유전체의 쇼트 불량을 방지하고 동시에 높은 용량을 구현시킬 수 있는 유전체 재료의 개발이 필요한 실정이다.

한국 공개특허공보 1999-0075846호

본 발명의 목적은 유전율이 높고 동시에 DC-bias 특성이 우수한 유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층 전자부품을 제공하는 것이다.

본 발명은 결정립의 크기를 작게 유지하면서 높은 유전율을 구현함으로써, 유전율이 높으면서도 동시에 DC-bias 특성이 양호한 유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층 전자부품을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태는 BaTiO₃을 제1 주성분, PbTiO₃을 제2 주성분, 및 (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃을 제3 주성분으로 하여 (1-x-y) BaTiO₃ + xPbTiO₃ + y(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃로 표시되는 모재 주성분을 포함하며, 상기 제2 주성분의 몰비 x가 0.0025≤x<0.4의 범위에 해당하고, 상기 제3 주성분의 몰비 y가 0.0025≤y≤0.04 의 범위에 해당하는 유전체 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 실시형태는 복수의 내부전극이 적층된 적층 구조와 유전 물질을 포함하는 바디, 및 상기 내부전극과 전기적으로 연결되는 외부전극을 포함하고, 상기 유전물질은 BaTiO₃을 제1 주성분, PbTiO₃을 제2 주성분, 및 (Bi_{0 . 5}Na_{0 . 5})TiO₃을 제3 주성분으로 포함하며 (1-x-y) BaTiO₃ + xPbTiO₃ + y(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃로 표시되는 모재 주성분을 포함하며, 상기 제2 주성분의 몰비 x가 0.0025≤x≤0.4의 범위에 해당하고, 상기 제3 주성분의 몰비 y가 0.0025≤y≤0.04의 범위에 해당하는 유전체 조성물로부터 형성되는 적층 전자부품을 제공한다.

본 발명에 따르면 고용량 적층 전자부품의 유전 물질의 주재료인 BaTiO₃와 자발분극의 크기가 큰 PbTiO₃와 고온 내전압 특성이 우수한 (Bi_{0 . 5}Na_{0 . 5})TiO₃ 을 적정량 복합화하여 작은 결정립 크기에서도 높은 유전율을 구현함으로써 유전율 및 DC-bias 특성을 동시에 개선하는 유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층 전자부품을 제공할 수 있다.

도1 은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 전자부품을 나타내는 개략적인 사시도이다.
도2 는 도1 의 A-A'을 따라 절단한 적층 전자부품을 나타내는 개략적인 단면도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다.

그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.

본 발명은 유전체 조성물에 관한 것으로, 유전체 조성물을 포함하는 전자부품은 커패시터, 인덕터, 압전체 소자, 바리스터, 또는 서미스터 등이 있으며, 이하에서는 유전체 조성물 및 전자부품의 일례로서 적층 커패시터에 관하여 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 유전체 조성물은 BaTiO₃을 제1 주성분, PbTiO₃을 제2 주성분, 및 (Bi_{0 . 5}Na_{0 . 5})TiO₃을 제3 주성분으로 하여 (1-x-y) BaTiO₃ + xPbTiO₃ + y(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃로 표시되는 모재 주성분을 포함하며, 상기 제2 주성분의 몰비 x가 0.0025≤x<0.4의 범위에 해당하고, 상기 제3 주성분의 몰비 y가 0.0025≤y≤0.04의 범위에 해당한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물에 의하면 상온 유전율 특성과 DC-bias 특성을 동시에 만족시킬 수가 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물에 의하면 정전용량 변화율(temperature coefficient of capacitance, TCC) 및 고온 내전압 특성을 개선시킬 수가 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물은 EIA(Electronic Industries Association) 규격에서 명시한 X5R(-55℃~85℃), X7R(-55℃~125℃), X8R(-55℃~150℃) 그리고, X9R(-55℃~175℃) 특성을 만족할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 의하면 상기 유전체 조성물을 소결하여 형성된 유전 재료 및 상기 유전체 조성물을 이용한 적층 전자부품을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물은 모재 주성분과 부성분을 포함하고, 상기 부성분은 제1 내지 제5 부성분을 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물의 각 성분을 보다 구체적으로 설명하도록 한다.

a) 모재 주성분

본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물은 BaTiO₃을 제1 주성분, PbTiO₃을 제2 주성분, 및 (Bi_{0 . 5}Na_{0 . 5})TiO₃을 제3 주성분으로 하여 (1-x-y) BaTiO₃ + xPbTiO₃ + y(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃로 표시되는 모재 주성분을 포함한다.

상기 모재 주성분 내 상기 제2 주성분의 몰비 x가 0.0025≤x<0.4의 범위에 해당하고, 상기 제3 주성분의 몰비 y가 0.0025=y≤0.04의 범위에 해당한다.

상기 제1 주성분은 BaTiO₃로 표시되며, 상기 BaTiO₃는 일반적으로 유전체 모재로서 사용되는 재료로서, 큐리 온도가 대략 125℃ 정도인 강유전체 재료이다.

또한, 상기 제2 주성분은 PbTiO₃로 표시되며, 상기 제2 주성분이 PbTiO₃는 제1 주성분인 BaTiO₃에 비하여 자발 분극의 크기가 크다. 다만, 상기 제2 주성분인 PbTiO₃는 분역벽(domain wall)의 이동도(mobility)가 낮아 유전율이 낮은 문제가 있으며, 이는 유전율이 높은 BaTiO₃에 의해 보완될 수 있다.

또한, 상기 제3 주성분은 (Bi_{0 . 5}Na_{0 . 5})TiO₃로 표시되며, 상기 제3 주성분은 고온 내전압 특성이 우수하다.

일반적으로, 강유전체 재료가 높은 유전율을 가지기 위해서는 자발 분극의 크기가 크고 동시에 분역벽(domain wall)의 이동도(mobility)가 커서 이러한 분극들이 외부 전계 방향에 따라 쉽게 스위칭(swiching)할 수 있어야 한다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면 BaTiO₃로 표시되는 제1 주성분과, 상기 제1 주성분에 비해 자발 분극의 크기가 큰 PbTiO₃를 제2 주성분과, 고온 내전압 특성이 우수한 (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃를 적정량 복합화하여서 자발 분극의 크기 및 분역벽의 이동도를 동시에 향상시킴으로써, BaTiO₃로 표시되는 조성물에 대비하여 보다 작은 결정립 크기에서도 높은 유전율을 구현하며 동시에 양호한 DC-bias 특성을 구현할 수가 있다.

본 발명의 일 실시형태에 의하면 상기 제1 주성분의 몰비를 1-x-y, 제2 주성분의 몰비를 x, 제3 주성분의 몰비를 y라고 규정할 때, 상기 x는 0.0025≤x<0.4를 만족하고, 상기 y는 0.0025≤x≤0.04 를 만족한다.

상기 x가 0.0025 미만이면 DC-bias 특성이 나빠지는 문제가 있다. 반면, 상기 x가 0.4 이상이면 상온 유전율이 3000 미만으로 낮아지는 문제가 있다.

한편, 상기 y가 0.0025 미만이면 DC-bias 및 고온 내전압의 특성이 개선되지 않는 문제가 있고, 상기 y가 0.4를 초과하면 고온 내전압 특성이 나빠지는 문제가 있다.

또한, 상기 유전체 조성물의 모재 주성분은 제1 주성분 내지 제3 주성분의 고용체 형태일 수도 있다.

상기 모재 주성분이 서로 고용된 형태일 경우에는 상기 모재 주성분은 단일상 형태일 수 있으며, 유전율, 온도 특성, 정전용량 변화율(TCC), DC-bias 특성 및 손실율 등이 상기 제1 주성분 내지 제3 주성분이 혼합된 형태보다 우수할 수 있다.

상기 모재 주성분의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니나, 1000nm 이하일 수 있다.

b) 제 1 부성분

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 조성물은 제1 부성분으로, Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상을 포함하는 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 제1 부성분은 상기 모재 주성분 (1-x-y) BaTiO₃ + xPbTiO₃ + y(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃을 100 몰이라고 할 때 0.1 내지 2.0 몰로 포함될 수 있다.

상기 제1 부성분의 함량은 산화물 또는 탄산염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제1 부성분에 포함된 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.

예를 들어, 상기 제1 부성분에 포함된 Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 적어도 하나의 원자가 가변 억셉터 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100몰에 대하여 0.1 내지 2.0 몰 일 수 있다.

상기 제1 부성분의 함량 및 후술하는 제2 내지 제4 부성분의 함량은 모재 분말 100 몰에 대한 상대적인 양으로서, 특히 각 부성분이 포함하는 금속 또는 준금속의 몰로 정의될 수 있다. 상기 금속 또는 준금속의 몰은 이온 상태의 금속 또는 준금속의 몰을 포함할 수 있다.

상기 제1 부성분의 함량이 모재 주성분 100 몰에 대하여 0.1 몰 미만인 경우 RC값 및 고온(150) 내전압이 매우 낮은 문제가 있다. 반면, 상기 제1 부성분의 함량이 모재 주성분 100 몰에 대하여 2.0 몰 미만인 경우 상온 유전율이 3000 미만으로 낮아지는 문제가 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물은 모재 주성분 100 몰에 대하여 0.1 내지 2.0 몰의 함량을 갖는 제1 부성분을 포함할 수 있으며, 이로 인하여 개선된 RC 값, 고온 내전압 특성 및 상온 유전율 특성을 구현할 수 있다.

c)제2 부성분

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 조성물은 제2 부성분으로서, Si를 포함하는 산화물, Si를 포함하는 탄산염, 및 Si원소를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 제2 부성분은 상기 모재 주성분 100 몰에 대하여 0.5 내지 3.0 몰로 포함될 수 있다.

상기 제2 부성분의 함량은 산화물, 탄산염 혹은 글라스와 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제2 부성분에 포함된 Si 원소의 함량을 기준으로 한다.

예를 들어, 상기 제2 부성분에 포함된 Si원소의 함량은 상기 모재 주성분 100 몰에 대하여 0.5 내지 3.0 몰일 수 있다.

상기 제2 부성분의 함량이 유전체 모재 주성분 100 몰에 대하여 0.5 몰 미만인 경우 소결성이 저하될 수 있으며, 3.0 몰을 초과하는 경우 이차상 생성으로 인해 고온 내전압 특성이 저하될 염려가 있으며 또한 고온부(125) TCC 특성 개선에 한계가 있다.

d)제3 부성분

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 조성물은 Dy, Y, Ho, Er, Gd, Ce, Nd 및 Sm 중 하나 이상의 원소, 이들의 산화물 및 이들의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 부성분을 포함할 수 있다.

상기 제3 부성분은 상기 모재 주성분 100 몰에 대하여 3.0 몰 미만으로 포함될 수 있다.

상기 제3 부성분의 함량은 금속 또는 염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제3 부성분에 포함된 Dy, Y, Ho, Er, Gd, Ce, Nd 및 Sm 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.

예를 들어, 상기 제3 부성분에 포함된 Dy, Y, Ho, Er, Gd, Ce, Nd 및 Sm 중 적어도 하나 이상의 원소의 함량의 총합은 상기 모재 주성분 100 몰에 대하여 3.0 몰 미만일 수 있다.

상기 제3 부성분에 포함되는 금속의 염은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 산화물 탄산화물(carbonate), 염화물(chloride), 아세테이트(acetate), 알콕사이드(alkoxide) 및 질화물(nitride)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이다.

상기 제3 부성분은 본 발명의 일 실시형태에서 유전체 조성물의 유전율 및 고온 내전압 특성을 개선하는 역할을 한다.

상기 제3 부성분의 함량이 상기 모재 주성분 100 몰에 대하여 3.0 몰 이상인 경우 유전율이 3000 미만으로 낮아지고 고온 내전압 특성이 저하되는 문제가 발생한다.

e)제4 부성분

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 조성물은 Ba 원소 산화물 혹은 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 제4 부성분을 포함할 수 있다.

상기 제4 부성분은 상기 모재 주성분 100 몰에 대하여 0.32 내지 9.6 몰로 포함될 수 있다.

상기 제4 부성분의 함량은 산화물 또는 염과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제4 부성분에 포함된 Ba 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.

예를 들어, 상기 제4 부성분에 포함된 Ba 원소의 함량이 상기 모재 주성분 100 몰에 대하여 0.32 내지 9.6 몰일 수 있다.

상기 제4 부성분의 함량이 상기 모재 주성분 100 몰에 대하여 0.32 몰 미만이면 소결성이 불충분하여 유전율이 낮아지는 경향과 고온 내전압 특성이 낮아지는 문제가 발생한다. 반면, 상기 제4 부성분의 함량이 상기 모재 주성분 100 몰에 대하여 9.6 몰 초과이면 고온 내전압특성이 낮아지는 문제가 발생한다.

f)제5 부성분

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 조성물은 Li를 포함하는 산화물, Li를 포함하는 탄산염, 및 Li를 포함하는 불화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제5 부성분을 포함할 수 있다.

상기 제5 부성분은 상기 모재 주성분 100 몰에 대하여 0.4 내지 12 몰로 포함될 수 있다.

상기 제5 부성분의 함량은 산화물, 염 또는 불화물과 같은 첨가 형태를 구분하지 않고 제5 부성분에 포함된 Li 원소의 함량을 기준으로 할 수 있다.

예를 들어, 상기 제5 부성분에 포함된 Li 원소의 함량은 상기 모재 주성분 100 몰에 대하여 0.4 내지 12 몰일 수 있다.

상기 제5 부성분은 유전체 조성물이 적용된 적층 세라믹 커패시터의 소성 온도 저하 및 고온 내전압 특성을 향상시키는 역할을 한다.

상기 제5 부성분의 함량이 상기 모재 주성분 100 몰에 대하여 0.4 몰 미만인 경우 소성 온도가 높아질 수 있으며 유전율 및 고온 내전압 특성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 제5 부성분의 함량이 상기 모재 주성분 100 몰에 대하여 12 몰 초과인 경우 이차상 생성 등으로 인하여 고온 내전압 특성이 저하될 수 있다.

g)제2 부성분 및 제4 부성분

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 유전체 조성물에서 상기 제2 부성분의 Si 함량에 대한 상기 제4 부성분의 Ba 함량의 비율인 Ba/Si 가 0.64 내지 3.2 일 수 있다.

상기 제2 부성분의 Si 함량에 대한 상기 제4 부성분의 Ba 함량의 비율인 Ba/Si 가 0.64 내지 3.2 의 범위 내인 경우 본 발명이 구현하고자 하는 목표 특성이 동시에 구현될 수 있다. 구체적으로, 유전체 조성물의 유전율이 3000 이상인 것과 동시에 고온 내전압이 60V/mm 이상인 것의 특성이 동시에 구현될 수 있다.

도1 은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 적층 전자부품을 나타내는 개략적인 사시도이고, 도2 는 도1 의 A-A'을 따라 절단한 적층 전자부품을 나타내는 개략적인 단면도이다.

도1 및 도2 를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층 전자부품(100)은 복수의 내부전극이 적층된 적층 구조와 유전물질을 포함하는 바디와 상기 내부전극과 연결되는 외부전극을 포함한다. 상기 바디(110)의 양 단부에는 세라믹 바디(110)의 내부에 교대로 배치된 제1 및 제2 내부전극(121, 122)과 각각 도통하는 제1 및 제2 외부전극(131, 132)이 형성될 수 있다.

바디(110) 일반적으로 육면체 형상일 수 있다. 또한, 그 치수도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절한 치수로 할 수 있고, 예를 들면 (0.6~5.6mm)×(0.3∼~5.0mm)×(0.3~1.9mm)일 수 있다.

제1 및 제2 내부 전극(121, 122)은 바디(110)의 대향하는 양 단부로 각각 노출되도록 적층될 수 있다. 상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)은 바디(110)의 양 단부에 형성되고, 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)의 노출 단면에 전기적으로 연결되어 커패시터 회로를 구성한다.

상기 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 니켈(Ni)을 이용할 수 있다.

상기 제1 및 제2 내부 전극(121, 122)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 0.1 내지 5㎛ 또는 0.1~2.5㎛일 수 있다.

상기 제1 및 제2 외부 전극(131, 132)에 함유되는 도전성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 니켈(Ni), 구리(Cu), 또는 이들 합금을 이용할 수 있다.

상기 바디(110)를 구성하는 유전 물질은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물을 포함할 수 있다.

상기 바디(110)를 구성하는 유전 물질은 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물을 소결하여 형성될 수 있다.

그 외, 상기 유전체 조성물에 대한 구체적인 설명은 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 조성물의 특징과 동일하므로 여기서는 생략하도록 한다.

이하, 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적인 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실험 예에 의해 한정되는 것은 아니다

실험예

모재 주성분으로서는 평균 입자크기가 300 nm 인 BaTiO₃ 파우더를 사용하였다.

하기 표1, 3 및 5 에 명시된 조성비를 만족하는 조성물과, 용매로서의 에탄올 및 톨루엔을 사용하여 이들을 분산제와 함께 혼합한 후, 바인더를 혼합하여 세라믹 시트를 제작하였다. 성형된 세라믹 시트에는 Pd 내부전극을 인쇄하였다. 상하부 커버층은 10~13㎛ 의 두께를 가지는 커버용 시트를 25층으로 적층하여 제작하였고, 내부전극이 인쇄된 활성시트를 21 층 가압하며 적층하여서 바(bar)를 제조하였다. 압착바는 절단기를 이용하여 3216(길이×폭×두께가 3.2mm×1.6mm×1.6mm) 크기의 칩으로 절단하였다. 제작이 완료된 상기 3216 크기의 칩은 가소를 행한 후 하기 표 1 및 3 에 해당하는 시편들에 대하여는 대기 중에서(Air 분위기) 1180 ~ 1250 범위에서 소성을 진행하고, 하기 표 5 에 해당하는 시편들에 대하여는 환원 분위기 중에서(N₂ 분위기) 1100℃ 이하 온도에서 소성을 진행하였다. 소성된 칩에 대해 Cu 페이스트로 터미네이션 공정 및 전극 소성을 거쳐 외부전극을 완성하였다.

상기와 같이 완성된 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(proto-type MLCC) 샘플에 대해 용량, DF, 절연저항, TCC, 고온 150℃ 에서 전압 step 증가에 따른 저항 열화 거동 등을 평가하였다.

적층 세라믹 커패시터 칩(MLCC Chip)의 상온 정전용량 및 유전손실은 LCR meter 이용하여 1 kHz, AC 0.2V/μm 조건에서 용량을 측정하였다. 정전용량과 적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩의 유전체 두께, 내부전극 면적, 적층수로부터 적층 세라믹 커패시터(MLCC) 칩 유전체의 유전율을 계산하였다.

상온 절연저항 (IR)은 10 개씩 샘플을 취하여 DC 10V/μm 을 인가한 상태에서 60 초 경과 후 측정하였다.

온도에 따른 정전용량의 변화는 -55에서 150의 온도 범위에서 측정되었다.

고온 IR 승압 실험은 150에서 전압 단계를 5V/μm씩 증가시키면서 저항 열화거동을 측정하였는데, 각 단계의 시간은 10분이며 5초 간격으로 저항값을 측정하였다.

고온 IR 승압 실험으로부터 고온 내전압을 도출하였는데, 이는 소성 후 7㎛ 두께의 20층의 유전체를 가지는 3216 크기 칩에서 150에서 전압 스텝(voltage step) dc 5V/μm를 10분간 인가하고 이 전압 step을 계속 증가시키면서 측정할 때, IR이 10⁵Ω이상을 견디는 전압을 의미한다.

유전체 조성물의 미세구조를 SEM (Scanning Electron Microscopy) 이미지로 관찰하였으며 이로부터 결정립의 크기를 산출하였다.

아래 표 1, 표 3 및 표 5 는 실험 예의 조성표이며, 표 2, 표 4 및 표 6 은 각각 표 1, 표 3 및 표 5 에 명시된 조성에 해당하는 프로토 타입 적층 세라믹 커패시터(Proto-type MLCC) 칩의 특성을 나타낸다.

상기 표 1 의 실험예 1~11 은 모재 주성분 (1-x-y) BaTiO₃ + xPbTiO₃ + y(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ (이하, 'BT-PT-BNT'라고도 함) 100 몰에 대하여 제1 부성분으로서 MnO₂ 의 함량이 0.5 몰, 제2 부성분으로서 SiO₂ 의 함량이 0.5 몰일 때 제1 주성분 BaTiO₃ (이하,'BT'라고도 함)의 몰비 (1-x-y) 와 제2 주성분 PbTiO₃ (이하,'PT'라고도 함)의 몰비 x 에 따른 실험예를 나타내고, 상기 표 2 의 실험예 1~11 은 상기 표 1 의 실험예 1~11 에 해당하는 Proto-type MLCC 의 특성을 나타낸다.

상기 PbTiO₃ 의 몰비 x 가 증가함에 따라 결정립의 크기가 작아지다가 일정해지는 경향을 나타내고, 상온 유전율은 비교적 일정한 값을 유지하다가 감소하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

PbTiO₃ 가 첨가되지 않은 실험예 1 의 경우 상온 유전율이 5624 수준으로 비교적 높게 구현되나 결정립의 크기가 1.8㎛ 로 작아 DC-bias 변화율이 -66.0% 수준으로 큰 문제가 있다.

반면에, PbTiO₃ 의 몰비 x 가 0.05 인 실험예 6 의 경우 상온 유전율이 5732 으로서, 실험예 1 에 비해 동등 이상의 상온 유전율을 나타내면서 동시에 결정립의 크기도 0.3 ㎛ 수준으로 작아서 DC-bias 변화율이 -32.7%로 매우 양호한 특성이 구현되는 것을 확인할 수 있다.

그러나, PbTiO₃ 의 몰비 x 가 0.4 이상으로 과량인 실험예 11 의 경우에는 상온 유전율이 3000 미만으로 낮아지는 문제가 있다.

또한, 표 1 의 실험예 12~17 은 모재 주성분 (1-x-y) BaTiO₃ + xPbTiO₃ + y(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 100 몰에 대하여 제1 부성분으로서 MnO₂ 의 함량이 0.5 몰, 제2 부성분으로서 SiO₂ 의 함량이 0.5 몰일 때 제1 주성분 BaTiO₃ 의 몰비 (1-x-y) 와 제3 주성분 (Bi_{0 . 5}Na_{0 . 5})TiO₃ 의 몰비 y 에 따른 실험예를 나타내고, 상기 표 2 의 실험예 12~17 은 상기 표 1 의 실험예 12~17 에 해당하는 Proto-type MLCC 실험예의 특성을 나타낸다.

상기 (Bi_{0 . 5}Na_{0 . 5})TiO₃ 몰비 y 가 증가함에 따라 상온 유전율은 비교적 일정한 값을 유지하다가 감소하는 경향을 확인할 수가 있다.

(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 의 몰비 y 가 0.01 인 실험예 14 의 경우 (Bi_{0 . 5}Na_{0 . 5})TiO₃ 가 포함되지 않은 실험예 6 에 비해 동등 이상인 상온 유전율 6203 을 나타내면서 동시에 DC-bias 및 고온 내전압 특성이 개선되었다.

반면, (Bi_{0 . 5}Na_{0 . 5})TiO₃ 의 몰비 y 가 0.05 이상으로 과량인 경우에는 고온 내전압 특성이 나빠지는 문제가 있다.

한편, PbTiO₃ 의 몰비 x 가 0.005 (실험예 3) 내지 0.3 (실험예 10) 의 범위이고, (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 의 몰비 y 가 0.0025 (실험예 12) 내지 0.04 (실험예 16) 의 범위에서, 본 발명의 목표 특성인 상온 유전율: 3000 이상, RC값: 1000 Ohm-cm 이상, TCC (125): ±15% 미만, DC-bias 변화율: ±50% 미만, 고온(150℃) 내전압: 50V/㎛ 이상의 특성이 동시 구현될 수가 있다.

다음으로, 표 1 의 실험예 18~23 은 제1 주성분의 몰비 (1-x―y) 가 0.965 이고, 제2 및 제3 주성분의 몰비인 x 및 y 가 각각 0.025 및 0.01 이며, 모재 주성분 (1-x-y) BaTiO₃ + xPbTiO₃ + y(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 100 몰 대비 제2 부성분 SiO₂ 의 함량이 0.5 몰일 때, 제1 부성분 Mn 함량에 따른 실험예를 나타내고, 표 2 의 실험예 18~23은 상기 표 1의 실험예 18~23에 해당하는 Proto-type MLCC 실험예의 특성을 나타낸다.

상기 제1 부성분 Mn의 함량이 0 인 경우 (실험예 18) RC 값 및 고온(150℃) 내전압이 낮은 문제가 있으며, 반면, 상기 제1 부성분 Mn의 함량이 모재 주성분(BT-PT-BNT) 100 몰에 대하여 3.0 몰로 과량 포함된 경우 (실험예 23) 에는 상온 유전율이 3000 미만으로 낮아지는 문제가 있습니다.

상기 제1 부성분 Mn의 함량이 모재 주성분(BT-PT-BNT) 100 몰에 대하여 0.1 몰 (실험예 19) 내지 2.0 몰 (실험예 22)의 범위에서는 본 발명의 목표 특성 구현이 가능함을 알 수 있습니다.

한편, 표 1 의 실험예 24~30 은 제1 부성분에서 MnO₂의 일부를 V₂O₅ 로 변경하거나 MnO₂ 전부를 V₂O₅ 로 변경하여 제1 부성분으로서 첨가했을 때의 실험예를 나타내고, 표 2 의 실험예 24~30 은 상기 표 1의 실험예 24~30에 해당하는 Proto-type MLCC 실험예의 특성을 나타낸다.

제1 부성분은 Mn 혹은 V 종류에 상관없이 모재 주성분에 대하여 동일한 함량이 포함되는 경우, 거의 동일한 특성이 구현된다.

상기 표 1 및 표 2 로부터 알 수 있듯이, 제1 부성분의 함량이 모재 주성분(BT-PT-BNT) 100 몰 기준으로 3.0 몰인 실험예 23의 경우에는 상온 유전율이 3000 미만인 문제가 발생함을 알 수 있다.

따라서, 제1 부성분의 함량은 모재 주성분(BT-PT-BNT) 100 몰 기준으로 0.1 내지 2.0 몰인 것이 바람직하다고 할 수 있다.

다음으로, 하기 표 3 의 실험예 31~35 는 모재 주성분 (1-x-y) BaTiO₃ + xPbTiO₃ + y(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 에서, 제1 주성분 몰비 (1-x-y) 가 0.965 이고, 제2 및 제3 주성분의 몰비 x, y 가 각각 0.025, 0.010 이며, 모재 주성분(BT-PT-BNT) 100몰 대비 제1 부성분 MnO₂ 의 함량이 0.5 몰, 제2 부성분 SiO₂ 의 함량이 0.5 몰일 때, 제4 부성분 Ba 함량 혹은 제2 부성분 Si 함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si 변화에 따른 실시예를 나타내고, 표 4 의 실험예 31~35 는 상기 표 3 의 실험예 31~35에 해당하는 Proto-type MLCC 실험예의 특성을 나타낸다.

상기 표 3 및 표 4 로부터 알 수 있듯이, 제2 부성분 Si에 대한 제4 부성분 Ba의 비율 Ba/Si이 0.32 로 작거나 (실험예 31) 또는 3.6으로 큰 경우 (실험예 35) 에는 유전율이 3000 미만으로 낮아질 수 있고, 고온 내전압도 60 V/mm 미만으로 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.

상기 비율 Ba/Si가 증가함에 따라 유전율 및 고온 내전압 특성이 증가하다가 다시 낮아지는 경향성을 확인할 수 있다.

상기 비율 Ba/Si 이 0.64 내지 3.2 의 범위에 속할 때 (실험예 32 내지 34) 본 발명의 목표 특성이 모두 구현될 수 있다.

또한, 상기 표 3 의 실험예 36 은 제1 주성분의 몰비 (1-x-y) 가 0.965이고, 제2, 제 3 주성분의 몰비 x, y 가 각각 0.025, 0.010 이며, 모재 주성분 (BT-PT-BNT) 100 몰 대비 제1 부성분 MnO₂ 의 함량이 0.5 몰, SiO₂의 함량이 0.2 몰일 때, 제4 부성분 Ba 함량이 0.35 몰, 혹은 제2 부성분 Si 함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si가 1.76 일 때 따른 실험예를 나타내고, 표 4 의 실험예 36 은 이에 해당하는 Proto-type MLCC 특성을 나타낸다.

여기서, 상기 실험예 36 은 제2 부성분 Si에 대한 제4 부성분 Ba 의 비율 Ba/Si 이 1.76 으로서, 비율 Ba/Si 은 0.64 내지 3.2 라는 수치범위 내에 들어오지만 제2 부성분 Si의 함량이 0.2 몰부로 작기 때문에 소결성이 불충분하여 유전율이 3000 미만으로 낮고, 고온 내전압 특성도 60V/mm 미만으로 낮아지는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 표 3 의 실험예 37~43 은 제2 부성분 SiO₂ 함량이 모재 주성분 (BT-PT-BNT) 100 몰에 대하여 1.25 몰일 때, 제4 부성분 Ba 함량, 또는 제2 주성분 SiO2 함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si에 따른 실시예를 나타내고, 상기 표 4 의 실험예 37~43 은 상기 표 3 의 실험예 37~43 에 해당하는 Proto-type MLCC 특성을 나타낸다.

상기 Ba/Si 비율이 0.64~3.20 의 범위 내에 해당하는 실험예 38~42는 본 발명의 모든 목표 특성을 동시에 구현할 수 있으며, 상기 Ba/Si 비율이 이 범위를 벗어나는 실험예 37 및 실험예 43 은 본 발명의 모든 목표 특성을 동시에 구현하지는 못한다는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 표 3 의 실험예 44~48 은 제2 부성분 SiO₂ 함량이 모재 주성분 (BT-PT-BNT) 100 몰에 대하여 3.0 몰일 때, 제4 부성분 Ba 함량, 또는 제2 부성분 Si 함량에 대한 제4 부성분 Ba 함량의 비율 Ba/Si에 따른 실험예를 나타내고, 상기 표 4 의 실험예 44~48은 상기 표 3 의 실험예 44~48 에 해당하는 Proto-typr MLCC 의 특성을 나타낸다.

상기 비율 Ba/Si 가 0.64 내지 3.20 범위 내에 해당하는 실험예 45~47는 본 발명의 모든 목표 특성을 동시에 구현할 수 있으며, 상기 Ba/Si 비율이 이 범위를 벗어나는 실험예 44 및 실험예 48 은 본 발명의 모든 목표 특성을 동시에 구현하지는 못한다는 것을 알 수 있다.

한편, 상기 표 3 의 실험예 49 는 모재 주성분 (BT-PT-BNT) 100 몰에 대하여 제2 부성분 SiO2 함량이 4.0 몰이고, 제4 부성분 Ba 함량이 7.04 몰이며, 제2 부성분 Si함량에 대하여 제4 부성분 Ba함량의 비율 Ba/Si이 1.76일 때의 실험예이고, 상기 표 4 의 실험예 39 는 이에 해당하는 Proto-type MLCC 의 특성을 나타낸다.

여기서, 상기 실험예 49 는 제2 부성분 Si에 대한 제4 부성분 Ba 의 비율 Ba/Si 이 1.76 으로서, 비율 Ba/Si 은 0.64 내지 3.2 인 수치범위 내에 들어오지만 제2 부성분 Si의 함량이 4.0 몰로 과량이기 때문에 이차상 과다 생성으로 인해 고온 내전압 특성이 60V/mm 미만으로 낮아지는 것을 알 수 있다.

또한, 상기 표 3 의 실험예 50~56은 제1 주성분 몰비 (1-x-y)가 0.965이고, 제2 및 제3 주성분의 몰비 x, y 가 각각 0.025, 0.010 이며, 모재 주성분 (BT-PT-BNT) 100 몰 대비 제1 부성분 MnO₂ 의 몰이 0.50, 제2 부성분 SiO₂ 의 몰이 0.50 일 때, 제3 부성분 Dy 의 함량에 따른 실험예를 나타내고, 상기 표 4 의 실험예 50~56 은 상기 표 3 의 실험예 50~56에 해당하는 Proto-type MLCC 특성을 나타낸다.

상기 제3 부성분 Dy 함량이 증가함에 따라 유전율 및 고온 내전압 특성이 증가하다가 감소하는 경향을 확인할 수 있다.

상기 제4 부성분 Dy 함량이 모재 주성분 (BT-PT-BNT) 100 몰 대비 3.0 몰로 과량인 경우 (실험예 56) 에는 유전율이 3000 미만으로 낮아지고 고온 내전압이 60V/㎛ 미만으로 낮아지는 문제가 발생하는 것을 알 수 있다.

다음으로, 하기의 표 5 의 실험예 57~63 은 제1 주성분의 몰비 (1-x-y)가 0.965이고, 제2 및 제3 주성분의 몰비 x, y 가 0.025, 0.010이며, 모재 주성분 (BT-PT-BNT) 100 몰 대비 제1 부성분 MnO₂ 의 함량이 0.50 몰, 제2 부성분 SiO₂ 의 함량이 0.50 몰일 때, 제5 부성분 Li₂CO₃ 함량 변화에 따른 실험예를 나타내고, 하기의 표 6 의 실험예 57~63 은 N₂ 분위기에서 1100℃ 이하에서 소성한 Proto-type MLCC 특성을 나타낸다.

상기 표 5 의 실험예 57 은 모재 주성분 (BT-PT-BNT) 100 몰 대비 제5 부성분 Li₂CO₃ 의 함량이 0.05 몰로 낮은데, 이 경우, 1100℃ 소성시 소결성이 저하되어 유전율이 3000 미만으로 낮고 고온 내전압이 50V/㎛ 미만으로 낮아지는 문제가 발생한다.

반대로, 상기 표 5 의 실험예 63 은 모재 주성분 (BT-PT-BNT) 100 몰 대비 제5 부성분 Li₂CO₃ 의 함량이 8.00 몰로 과량인 경우에는 이차상 생성 등으로 인해 고온 내전압이 50V/㎛ 미만으로 낮아지는 문제가 발생한다.

한편, 모재 주성분 (BT-PT-BNT) 100 몰 대비 제5 부성분 Li₂CO₃ 의 함량이 0.2 몰인 실험예 58 내지 6.0 몰인 실험예 62 인 경우에는 1100 이하 온도에서 소성하여 본 발명의 목표 특성 구현이 가능함을 확인할 수 있다.

또한, 상기 표 5 의 실험예 64~70 은 제5 부성분 LiF 함량 변화에 따른 실험예를 나타내고, 상기 표 6 의 실험예 64~70 은 N₂ 분위기에서 1100℃ 이하에서 소성한 Proto-type chip 의 특성을 나타낸다.

상기 실험예 60 과 실험예 66 간을 대비함으로써, 제5 부성분으로서 Li 함량이 모재 주성분 (BT-PT-BNT) 100 몰에 대하여 동일한 몰로 포함되는 경우, 제5 부성분으로서 Li₂CO₃ 를 적용하는 경우와 LiF 를 적용하는 경우의 특성이 거의 동일하게 구현된다는 것을 알 수 있다.

또한, 1100℃ 이하의 온도에서 소성하여 본 발명의 목표 특성을 구현할 수 있는 제5 부성분의 적정함량은 모재 주성분 (BT-PT-BNT) 100 몰에 대하여 0.4 내지 12 몰이 바람직하다.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이며, 이 또한 첨부된 청구범위에 기재된 기술적 사상에 속한다 할 것이다.

100: 적층 전자부품 110: 바디
111: 유전물질 121, 122: 제1 및 제2 내부전극
131, 132: 제1 및 제2 외부전극

Claims (12)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 복수의 내부전극이 적층된 적층 구조와 유전 물질을 포함하는 바디; 및
   상기 바디의 외부면에 형성되며, 상기 내부전극과 전기적으로 연결되는 외부전극;을 포함하고,
   상기 유전 물질은 모재 주성분을 포함하는 유전체 조성물로 형성되고 소결되어 다수의 결정립을 포함하며,
   상기 모재 주성분은 BaTiO₃ 를 제1 주성분, PbTiO₃ 를 제2 주성분, (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 를 제3 주성분으로 포함하고, (1-x-y) BaTiO₃ + xPbTiO₃ + y(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ 로 표시되며, 상기 x 는 0.0025≤x<0.1 를 만족하고, 상기 y 는 0.0025≤y≤0.04 를 만족하고, 상기 x, y는 x+y<0.1 를 만족하는 적층 전자부품.
   
10. 제9 항에 있어서,
    상기 유전체 조성물은,
    Mn, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu 및 Zn 중 하나 이상을 포함하는 원소, 그에 대한 산화물 및 그에 대한 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제1 부성분을 추가로 포함하며,
    상기 제1 부성분의 함량은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.1 내지 2.0 몰부인 적층 전자부품.
    
11. 제9 항에 있어서,
    상기 유전체 조성물은.
    Si 를 포함하는 산화물, Si 를 포함하는 탄산염 및 Si를 포함하는 글라스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제2 부성분과,
    Ba 를 포함하는 산화물 또는 Ba 를 포함하는 탄산염 중 하나 이상을 포함하는 제4 부성분을 포함하며,
    상기 제2 부성분의 함량은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.5 내지 3.0 몰이고,
    상기 제4 부성분의 함량은 상기 모재 주성분 100 몰부에 대하여 0.32 내지 9.6 몰인 적층 전자부품.
    
12. 제11 항에 있어서,
    상기 제2 부성분의 함량에 대한 상기 제4 부성분의 함량의 비율을 Ba/Si라고 할 때, 상기 Ba/Si는 0.64≤Ba/Si≤3.2 인 범위를 만족하는 적층 전자부품.
    
    
    
    
    
    
    

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