JP2002265299A - ＢａＴｉＯ３−ＰｂＴｉＯ３系単結晶およびその製造方法、圧電型アクチュエータならびに該圧電型アクチュエータを用いる液体吐出ヘッド - Google Patents
ＢａＴｉＯ３−ＰｂＴｉＯ３系単結晶およびその製造方法、圧電型アクチュエータならびに該圧電型アクチュエータを用いる液体吐出ヘッドInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 誘電損失や電気機械結合係数を向上させ、誘
電性、圧電性に優れ鉛含有率の低いＢａＴｉＯ3 −Ｐｂ
ＴｉＯ3 系単結晶とその製造方法を提供する。 【解決手段】 ＢａＴｉＯ3 単結晶あるいはＢａＴｉＯ
3 −ＰｂＴｉＯ3 の単結晶からなる種結晶１と、平均粒
径２０μｍ以下の結晶粒から構成され相対密度９５％以
上で、元素のモル比を０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／
Ｔｉ＜１．００００の範囲とするＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ3 系焼結体３とを種結晶１の｛１００｝面、｛１１
０｝面または｛１１１｝面を介して接合し、これを非溶
融状態で１２００〜１４００℃の温度範囲で加熱保持し
て単結晶育成し、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
５を作製する。本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系
単結晶は、転位密度が１０2 〜１０6 個／ｃｍ2 、気孔
含有量が１体積ｐｐｍ〜５体積％の範囲にあり、１ｍｍ
3 以上の体積を有する。
電性、圧電性に優れ鉛含有率の低いＢａＴｉＯ3 −Ｐｂ
ＴｉＯ3 系単結晶とその製造方法を提供する。 【解決手段】 ＢａＴｉＯ3 単結晶あるいはＢａＴｉＯ
3 −ＰｂＴｉＯ3 の単結晶からなる種結晶１と、平均粒
径２０μｍ以下の結晶粒から構成され相対密度９５％以
上で、元素のモル比を０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／
Ｔｉ＜１．００００の範囲とするＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ3 系焼結体３とを種結晶１の｛１００｝面、｛１１
０｝面または｛１１１｝面を介して接合し、これを非溶
融状態で１２００〜１４００℃の温度範囲で加熱保持し
て単結晶育成し、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
５を作製する。本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系
単結晶は、転位密度が１０2 〜１０6 個／ｃｍ2 、気孔
含有量が１体積ｐｐｍ〜５体積％の範囲にあり、１ｍｍ
3 以上の体積を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば圧電体とし
て利用可能なＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶およ
びその製造方法に関するものであり、さらに、ＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ 3 系単結晶からなる圧電型アクチュエ
ータならびに該圧電型アクチュエータを用いる液体吐出
ヘッドに関するものである。
て利用可能なＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶およ
びその製造方法に関するものであり、さらに、ＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ 3 系単結晶からなる圧電型アクチュエ
ータならびに該圧電型アクチュエータを用いる液体吐出
ヘッドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＢａＴｉＯ3 単結晶は、光通信や情報処
理等に利用される非線型光学結晶であり、高解像度画像
処理、実時間フォログラム、レーザー共振器用の位相共
役波発生媒体に利用できるばかりでなく、低価格結晶が
実現できれば高性能な圧電材料としても利用できる市場
性の大きな材料である。
理等に利用される非線型光学結晶であり、高解像度画像
処理、実時間フォログラム、レーザー共振器用の位相共
役波発生媒体に利用できるばかりでなく、低価格結晶が
実現できれば高性能な圧電材料としても利用できる市場
性の大きな材料である。
【０００３】ところで、ＢａＴｉＯ3 単結晶の製造に関
しては、状態図から判断できるようにＢａＴｉＯ3 融液
から直接単結晶化することが困難なため、フッ化物や塩
化物を主成分とする溶剤（フラックス）を用いるフラッ
クス法あるいは融液組成をＴｉＯ2 リッチにすることに
よって直接低温型構造のＢａＴｉＯ3 単結晶を引上げる
方法（いわゆる、トップ・シーディド・ソリューション
・グロース（ＴＳＳＧ）法）でしか育成できなかった。
しかしながら、前記のフラックス法では、サイズが１ｍ
ｍ3 程度以下の小さいものしか得られず、また、前記Ｔ
ＳＳＧ法では、白金坩堝等の高価な貴金属坩堝を必要と
し、しかも育成速度が遅く、製造コストは非常に高くな
る。
しては、状態図から判断できるようにＢａＴｉＯ3 融液
から直接単結晶化することが困難なため、フッ化物や塩
化物を主成分とする溶剤（フラックス）を用いるフラッ
クス法あるいは融液組成をＴｉＯ2 リッチにすることに
よって直接低温型構造のＢａＴｉＯ3 単結晶を引上げる
方法（いわゆる、トップ・シーディド・ソリューション
・グロース（ＴＳＳＧ）法）でしか育成できなかった。
しかしながら、前記のフラックス法では、サイズが１ｍ
ｍ3 程度以下の小さいものしか得られず、また、前記Ｔ
ＳＳＧ法では、白金坩堝等の高価な貴金属坩堝を必要と
し、しかも育成速度が遅く、製造コストは非常に高くな
る。
【０００４】上述の問題点を改善して、より大きなＢａ
ＴｉＯ3 単結晶をより容易に効率よく製造するための方
法が従来から検討されている。
ＴｉＯ3 単結晶をより容易に効率よく製造するための方
法が従来から検討されている。
【０００５】例えば、焼結法によりＢａＴｉＯ3 単結晶
を効率よく製造しようとする試みが見られる。特開平４
−３００２９６号公報、特開平５−１５５６９６号公
報、特開平５−１５５６９７号公報には、ＢａＴｉＯ3
の多結晶にＢａＴｉＯ3 の単結晶を種結晶として接合
し、これを加熱することで、固相反応により前記多結晶
を単結晶化するＢａＴｉＯ3 単結晶の製造方法が開示さ
れている。また、特開平９−２６３４９６号公報におい
ては、Ｔｉ／Ｂａのモル比が１．０以上１．１以下であ
るＢａＴｉＯ3 微結晶粒子集合体に温度勾配を与えて単
結晶化するＢａＴｉＯ3 単結晶の製造方法が開示されて
いる。
を効率よく製造しようとする試みが見られる。特開平４
−３００２９６号公報、特開平５−１５５６９６号公
報、特開平５−１５５６９７号公報には、ＢａＴｉＯ3
の多結晶にＢａＴｉＯ3 の単結晶を種結晶として接合
し、これを加熱することで、固相反応により前記多結晶
を単結晶化するＢａＴｉＯ3 単結晶の製造方法が開示さ
れている。また、特開平９−２６３４９６号公報におい
ては、Ｔｉ／Ｂａのモル比が１．０以上１．１以下であ
るＢａＴｉＯ3 微結晶粒子集合体に温度勾配を与えて単
結晶化するＢａＴｉＯ3 単結晶の製造方法が開示されて
いる。
【０００６】しかしながら、これらの方法では、単結晶
成長速度のばらつきが大きく、大きなサイズの単結晶を
再現性よく育成することができなかった。また、転位密
度が高く、ＢａＴｉＯ3 単結晶の結晶性においても従来
のＴＳＳＧ法やフラックス法に比べて見劣りのするもの
であった。
成長速度のばらつきが大きく、大きなサイズの単結晶を
再現性よく育成することができなかった。また、転位密
度が高く、ＢａＴｉＯ3 単結晶の結晶性においても従来
のＴＳＳＧ法やフラックス法に比べて見劣りのするもの
であった。
【０００７】さらに、焼結法以外の固相法の例も見られ
る。特開昭５９−３０９１号公報には、ＰｂＴｉＯ3 、
ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 などの結晶
質酸化物を溶融後に急冷凝固して非晶質化した後、温度
勾配下で再結晶化する酸化物単結晶の製造方法が開示さ
れている。この方法では、結晶質酸化物を溶融する工程
を必要とするため、製造装置および製造工程が複雑にな
る。また、得られる単結晶の結晶性も悪く、気孔含有率
の高い結晶しか得られなかった。
る。特開昭５９−３０９１号公報には、ＰｂＴｉＯ3 、
ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 などの結晶
質酸化物を溶融後に急冷凝固して非晶質化した後、温度
勾配下で再結晶化する酸化物単結晶の製造方法が開示さ
れている。この方法では、結晶質酸化物を溶融する工程
を必要とするため、製造装置および製造工程が複雑にな
る。また、得られる単結晶の結晶性も悪く、気孔含有率
の高い結晶しか得られなかった。
【０００８】また、ＴＳＳＧ法やフラックス法について
も改善検討が行われている。特開平６−３２１６９８号
公報には、フラックス法において、ＢａＦ2 、ＮａＦ、
Ｌｉ 2 ＭｏＯ4 などの混合物をフラックスとして用いる
ＢａＴｉＯ3 の製造方法が開示されている。これによっ
て、溶液へのＢａＴｉＯ3 の溶解度を高め、長時間の結
晶育成によって、大きなサイズのＢａＴｉＯ3 単結晶を
得ることを目的とするものであるが、製造時間と製造コ
ストの点で充分に満足できるものではなかった。特開平
９−５９０９６号公報には、微量のＭｇおよびＦｅをド
−プしたＢａＴｉＯ3 単結晶が開示されている。これは
近赤外領域において高い光屈折性を得ることを目的とす
るものであるが、ＭｇやＦｅなどの圧電特性に悪影響を
及ぼす元素が含まれており、圧電材料としては好ましい
ものではなかった。また、産業レベルでは製造時間と製
造コストの点で満足できる水準ではなかった。
も改善検討が行われている。特開平６−３２１６９８号
公報には、フラックス法において、ＢａＦ2 、ＮａＦ、
Ｌｉ 2 ＭｏＯ4 などの混合物をフラックスとして用いる
ＢａＴｉＯ3 の製造方法が開示されている。これによっ
て、溶液へのＢａＴｉＯ3 の溶解度を高め、長時間の結
晶育成によって、大きなサイズのＢａＴｉＯ3 単結晶を
得ることを目的とするものであるが、製造時間と製造コ
ストの点で充分に満足できるものではなかった。特開平
９−５９０９６号公報には、微量のＭｇおよびＦｅをド
−プしたＢａＴｉＯ3 単結晶が開示されている。これは
近赤外領域において高い光屈折性を得ることを目的とす
るものであるが、ＭｇやＦｅなどの圧電特性に悪影響を
及ぼす元素が含まれており、圧電材料としては好ましい
ものではなかった。また、産業レベルでは製造時間と製
造コストの点で満足できる水準ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、ＴＳ
ＳＧ法やフラックス法などによるＢａＴｉＯ3 単結晶の
製造方法によれば、製造時間、製造コストなどの製造効
率の問題を大幅に改善することが非常に困難であった。
また、焼結法によるＢａＴｉＯ3 単結晶の製造方法にお
いては、製造効率の向上が期待されていたが、ＢａＴｉ
Ｏ3 単結晶の成長速度がばらつくために充分な効果を得
ることができず、同時に、得られるＢａＴｉＯ3 単結晶
の結晶性もＴＳＳＧ法やフラックス法等と比較して劣っ
ていた。すなわち、結晶性や物性に優れたＢａＴｉＯ3
系単結晶を短時間に低コストで製造することを従来の技
術の流れにおいて実現することは困難であった。
ＳＧ法やフラックス法などによるＢａＴｉＯ3 単結晶の
製造方法によれば、製造時間、製造コストなどの製造効
率の問題を大幅に改善することが非常に困難であった。
また、焼結法によるＢａＴｉＯ3 単結晶の製造方法にお
いては、製造効率の向上が期待されていたが、ＢａＴｉ
Ｏ3 単結晶の成長速度がばらつくために充分な効果を得
ることができず、同時に、得られるＢａＴｉＯ3 単結晶
の結晶性もＴＳＳＧ法やフラックス法等と比較して劣っ
ていた。すなわち、結晶性や物性に優れたＢａＴｉＯ3
系単結晶を短時間に低コストで製造することを従来の技
術の流れにおいて実現することは困難であった。
【００１０】また、圧電材料としては、ＰＺＴ（Ｐｂ
（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 ）多結晶が一般的に用いられている
が、近年、地球環境への負荷を軽減するために工業製品
における鉛使用量の削減が求められており、現在一般
に、鉛使用量削減を目的とするＰＺＴ代替の有望材料と
しては、ＢａＴｉＯ3 多結晶、Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ
3多結晶、（Ｎａ0.5 Ｋ0.5 ）ＮｂＯ3 多結晶等が考え
られている。しかしながら、ＰＺＴは、圧電定数ｄ33＝
３００〜４００（×１０-12 Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係
数ｋ33＝０．６〜０．７であるのに対して、ＢａＴｉＯ
3 多結晶は、圧電定数ｄ33＝１２０（×１０-12 Ｃ／
Ｎ）、電気機械結合係数ｋ33＝０．４〜０．５であり、
Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 多結晶は、圧電定数ｄ33＝１
１０（×１０-1 2 Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係数ｋ33＝
０．４〜０．６であって、その圧電特性について満足で
きるものではなかった。なお、ＢａＴｉＯ3 単結晶は、
圧電定数ｄ 33＝５００（×１０-12 Ｃ／Ｎ）、電気機械
結合係数ｋ33＝０．８〜０．９であるが、キュリー温度
（Ｔc ）が約１２０℃であり、ＢａＴｉＯ3 多結晶と同
様に低いキュリー温度（Ｔc ）に伴う使用可能温度領域
の狭さが従来から実用上の難点であった。そのため、鉛
を含まないか鉛含有量が低くかつ圧電特性が優れた材料
の開発が要望されているところである。
（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 ）多結晶が一般的に用いられている
が、近年、地球環境への負荷を軽減するために工業製品
における鉛使用量の削減が求められており、現在一般
に、鉛使用量削減を目的とするＰＺＴ代替の有望材料と
しては、ＢａＴｉＯ3 多結晶、Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ
3多結晶、（Ｎａ0.5 Ｋ0.5 ）ＮｂＯ3 多結晶等が考え
られている。しかしながら、ＰＺＴは、圧電定数ｄ33＝
３００〜４００（×１０-12 Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係
数ｋ33＝０．６〜０．７であるのに対して、ＢａＴｉＯ
3 多結晶は、圧電定数ｄ33＝１２０（×１０-12 Ｃ／
Ｎ）、電気機械結合係数ｋ33＝０．４〜０．５であり、
Ｂｉ0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 多結晶は、圧電定数ｄ33＝１
１０（×１０-1 2 Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係数ｋ33＝
０．４〜０．６であって、その圧電特性について満足で
きるものではなかった。なお、ＢａＴｉＯ3 単結晶は、
圧電定数ｄ 33＝５００（×１０-12 Ｃ／Ｎ）、電気機械
結合係数ｋ33＝０．８〜０．９であるが、キュリー温度
（Ｔc ）が約１２０℃であり、ＢａＴｉＯ3 多結晶と同
様に低いキュリー温度（Ｔc ）に伴う使用可能温度領域
の狭さが従来から実用上の難点であった。そのため、鉛
を含まないか鉛含有量が低くかつ圧電特性が優れた材料
の開発が要望されているところである。
【００１１】本発明者らは、焼結法によるＢａＴｉＯ3
単結晶の作製において、ＢａＴｉＯ 3 自体に他成分を加
えることにより、単結晶成長再現性の向上および結晶性
や他の物性の向上を両立させることを試み、この観点か
ら鋭意検討した結果、ＢａＴｉＯ3 にＰｂＴｉＯ3 を加
えた系においてある特定条件を満たしたものだけが非常
に再現性よく結晶成長を引き起こすことを見出し、Ｂａ
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ 3 系についてさらに詳細な検討を
行い、本発明の完成に至ったものである。
単結晶の作製において、ＢａＴｉＯ 3 自体に他成分を加
えることにより、単結晶成長再現性の向上および結晶性
や他の物性の向上を両立させることを試み、この観点か
ら鋭意検討した結果、ＢａＴｉＯ3 にＰｂＴｉＯ3 を加
えた系においてある特定条件を満たしたものだけが非常
に再現性よく結晶成長を引き起こすことを見出し、Ｂａ
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ 3 系についてさらに詳細な検討を
行い、本発明の完成に至ったものである。
【００１２】すなわち、本発明は、誘電損失や電気機械
結合係数を向上させ、誘電性、圧電性、焦電性など諸物
性に優れたＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶、特
に、圧電特性ならびに生産性に優れ鉛含有率の低い圧電
材料としてのＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を提
供するものである。
結合係数を向上させ、誘電性、圧電性、焦電性など諸物
性に優れたＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶、特
に、圧電特性ならびに生産性に優れ鉛含有率の低い圧電
材料としてのＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を提
供するものである。
【００１３】ところで、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系
単結晶は、後述する本発明以外の方法例えばフラックス
法やＴＳＳＧ法等の溶融凝固法により作製することは、
ＢａＴｉＯ3 単結晶以上に困難であると考えられてお
り、このような方法に価値を見出すことはできない。前
述のようにＢａＴｉＯ3 単結晶については、フラックス
法ではサイズが１ｍｍ3 程度以下の小さいものしか得ら
れず、また、ＴＳＳＧ法では、白金坩堝等の高価な貴金
属坩堝を必要とし、しかも育成速度が０．１〜０．２ｍ
ｍ／ｈ程度であることから、製造コストが非常に高くな
り、さらに原料ロスが多く、大きな単結晶が得られ難い
欠点がある。このように極端な高コスト化を余儀なくさ
れ、その利用分野は非常に限られる状況にあり、工業材
料としての価値に欠けることが指摘されている。性能面
に関しても単結晶育成中に不純物が混入しやすく、本来
の性能を発揮できない場合が多い。ＢａＴｉＯ3 −Ｐｂ
ＴｉＯ3 系単結晶についても溶融凝固法によれば同様の
問題が予想される。
単結晶は、後述する本発明以外の方法例えばフラックス
法やＴＳＳＧ法等の溶融凝固法により作製することは、
ＢａＴｉＯ3 単結晶以上に困難であると考えられてお
り、このような方法に価値を見出すことはできない。前
述のようにＢａＴｉＯ3 単結晶については、フラックス
法ではサイズが１ｍｍ3 程度以下の小さいものしか得ら
れず、また、ＴＳＳＧ法では、白金坩堝等の高価な貴金
属坩堝を必要とし、しかも育成速度が０．１〜０．２ｍ
ｍ／ｈ程度であることから、製造コストが非常に高くな
り、さらに原料ロスが多く、大きな単結晶が得られ難い
欠点がある。このように極端な高コスト化を余儀なくさ
れ、その利用分野は非常に限られる状況にあり、工業材
料としての価値に欠けることが指摘されている。性能面
に関しても単結晶育成中に不純物が混入しやすく、本来
の性能を発揮できない場合が多い。ＢａＴｉＯ3 −Ｐｂ
ＴｉＯ3 系単結晶についても溶融凝固法によれば同様の
問題が予想される。
【００１４】また、焼結法によるペロブスカイト酸化物
単結晶の製造方法の例としては、特開平９−１８８５９
７号公報において、Ｐｂ｛（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔ
ｉx｝Ｏ3 ペロブスカイト焼結体（前記組成式におい
て、０≦ｘ≦０．５５。なお、Ｐｂの１０モル％以下が
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなどで置換されることもある。）を種
単結晶と接触させて密閉容器内で鉛雰囲気中１０００〜
１４５０℃の温度で加熱する工程を具備するペロブスカ
イト酸化物単結晶の製造方法が開示されている。しかし
ながら、Ｐｂの含有モル数がＢａの含有モル数よりも少
ないＢａＴｉＯ3−ＰｂＴｉＯ3 系単結晶についての開
示はなく、当然ながら、それによる効果も記載されてい
ない。また、前記ペロブスカイト焼結体のＡサイトとＢ
サイトの比が、１．００＞Ａ／Ｂのときに結晶化速度が
著しく遅いという点で、後述するように本発明とは異な
る傾向を持つものである。
単結晶の製造方法の例としては、特開平９−１８８５９
７号公報において、Ｐｂ｛（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）1-x Ｔ
ｉx｝Ｏ3 ペロブスカイト焼結体（前記組成式におい
て、０≦ｘ≦０．５５。なお、Ｐｂの１０モル％以下が
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａなどで置換されることもある。）を種
単結晶と接触させて密閉容器内で鉛雰囲気中１０００〜
１４５０℃の温度で加熱する工程を具備するペロブスカ
イト酸化物単結晶の製造方法が開示されている。しかし
ながら、Ｐｂの含有モル数がＢａの含有モル数よりも少
ないＢａＴｉＯ3−ＰｂＴｉＯ3 系単結晶についての開
示はなく、当然ながら、それによる効果も記載されてい
ない。また、前記ペロブスカイト焼結体のＡサイトとＢ
サイトの比が、１．００＞Ａ／Ｂのときに結晶化速度が
著しく遅いという点で、後述するように本発明とは異な
る傾向を持つものである。
【００１５】本発明は、誘電損失や電気機械結合係数を
向上させ、誘電性、圧電性、焦電性など諸物性に優れた
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を提供することを
目的とし、特に、圧電特性ならびに生産性に優れ鉛含有
率の低い圧電材料としてのＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3
系単結晶を提供することを目的とするものである。
向上させ、誘電性、圧電性、焦電性など諸物性に優れた
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を提供することを
目的とし、特に、圧電特性ならびに生産性に優れ鉛含有
率の低い圧電材料としてのＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3
系単結晶を提供することを目的とするものである。
【００１６】さらに、本発明は、溶融凝固法による単結
晶育成ではなく、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
を効率良く作製することができるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ 3 系単結晶の製造方法を提供することを目的とする
ものであり、また、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結
晶を用いた圧電型アクチュエータおよび液体吐出ヘッド
を提供することを目的とする。
晶育成ではなく、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
を効率良く作製することができるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ 3 系単結晶の製造方法を提供することを目的とする
ものであり、また、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結
晶を用いた圧電型アクチュエータおよび液体吐出ヘッド
を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述する
ように、従来、再現性よく単結晶育成することができな
かった焼結法によるＢａＴｉＯ3 単結晶の作製におい
て、ＢａＴｉＯ3 自体に他成分を加えることにより単結
晶成長再現性の向上および結晶性や他の物性の向上を両
立させることを試み、この観点から鋭意検討した結果、
ＢａＴｉＯ3 にＰｂＴｉＯ3 を加えた系においてある特
定条件を満たしたものが非常に再現性よく結晶成長を引
き起こすことを見出し、本発明を完成するに至ったもの
である。
ように、従来、再現性よく単結晶育成することができな
かった焼結法によるＢａＴｉＯ3 単結晶の作製におい
て、ＢａＴｉＯ3 自体に他成分を加えることにより単結
晶成長再現性の向上および結晶性や他の物性の向上を両
立させることを試み、この観点から鋭意検討した結果、
ＢａＴｉＯ3 にＰｂＴｉＯ3 を加えた系においてある特
定条件を満たしたものが非常に再現性よく結晶成長を引
き起こすことを見出し、本発明を完成するに至ったもの
である。
【００１８】すなわち、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ3 系単結晶は、Ｐｂの含有モル数がＢａの含有モル
数よりも少ないＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体ま
たは焼結体を非溶融状態に保ったまま加熱することによ
り単結晶化されたことを特徴とする。このように、Ｐｂ
の含有モル数がＢａの含有モル数よりも少なくなるよう
にＢａＴｉＯ3 にＰｂＴｉＯ3 を加え、ＢａＴｉＯ3 −
ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を非溶融状態に保っ
たまま加熱することにより単結晶化することにより安定
した単結晶育成が可能となる。
ｉＯ3 系単結晶は、Ｐｂの含有モル数がＢａの含有モル
数よりも少ないＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体ま
たは焼結体を非溶融状態に保ったまま加熱することによ
り単結晶化されたことを特徴とする。このように、Ｐｂ
の含有モル数がＢａの含有モル数よりも少なくなるよう
にＢａＴｉＯ3 にＰｂＴｉＯ3 を加え、ＢａＴｉＯ3 −
ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を非溶融状態に保っ
たまま加熱することにより単結晶化することにより安定
した単結晶育成が可能となる。
【００１９】本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単
結晶においては、転位密度が１０2個／ｃｍ2 以上１０6
個／ｃｍ2 以下であり、気孔含有率が１体積ｐｐｍ以
上５体積％以下の範囲にあることが好ましい。これによ
り、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶は、
誘電損失が小さく、電気機械結合係数の大きいものにな
る。例えば、誘電損失としては１％以下、電気機械結合
係数が８５％を超えるものとなる。
結晶においては、転位密度が１０2個／ｃｍ2 以上１０6
個／ｃｍ2 以下であり、気孔含有率が１体積ｐｐｍ以
上５体積％以下の範囲にあることが好ましい。これによ
り、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶は、
誘電損失が小さく、電気機械結合係数の大きいものにな
る。例えば、誘電損失としては１％以下、電気機械結合
係数が８５％を超えるものとなる。
【００２０】本発明のＢａＴｉＯ3 −ｐｂＴｉＯ3 単結
晶においては、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶に
おけるＰｂＴｉＯ3 の含有率が４５モル％以下であるこ
とが好ましい。出発物質であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 系圧粉体または焼結体におけるＰｂＴｉＯ3 の含有
率を４５モル％以下とすることにより、単結晶の成長速
度がより促進されるとともに、より安定的に単結晶物質
を製造することができる。その結果得られるＢａＴｉＯ
3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶におけるＰｂＴｉＯ 3 の含有
率は、出発物質におけるＰｂＴｉＯ3 の含有率と同一で
ある。さらに、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系
単結晶におけるＰｂＴｉＯ3 の含有率は、より好ましく
は３０モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％
以下である。ＰｂＴｉＯ3 の含有率が多すぎると、Ｐｂ
の蒸発が顕著になり、目的組成からの組成変動とともに
得られる単結晶がポ−ラスになりやすい。このＰｂ蒸発
を抑制するには圧力容器の利用が不可欠であり、製造コ
ストアップに導かれる欠点を伴う。また、本発明のＢａ
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶におけるＰｂＴｉＯ3
の最少含有量としては、より好ましくは０．０１モル％
以上であり、さらに好ましくは０．０２モル％以上であ
る。
晶においては、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶に
おけるＰｂＴｉＯ3 の含有率が４５モル％以下であるこ
とが好ましい。出発物質であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 系圧粉体または焼結体におけるＰｂＴｉＯ3 の含有
率を４５モル％以下とすることにより、単結晶の成長速
度がより促進されるとともに、より安定的に単結晶物質
を製造することができる。その結果得られるＢａＴｉＯ
3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶におけるＰｂＴｉＯ 3 の含有
率は、出発物質におけるＰｂＴｉＯ3 の含有率と同一で
ある。さらに、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系
単結晶におけるＰｂＴｉＯ3 の含有率は、より好ましく
は３０モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％
以下である。ＰｂＴｉＯ3 の含有率が多すぎると、Ｐｂ
の蒸発が顕著になり、目的組成からの組成変動とともに
得られる単結晶がポ−ラスになりやすい。このＰｂ蒸発
を抑制するには圧力容器の利用が不可欠であり、製造コ
ストアップに導かれる欠点を伴う。また、本発明のＢａ
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶におけるＰｂＴｉＯ3
の最少含有量としては、より好ましくは０．０１モル％
以上であり、さらに好ましくは０．０２モル％以上であ
る。
【００２１】本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単
結晶は、１ｍｍ3 以上の体積を有することが好ましい。
本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶は、安定
した結晶成長によって容易に１ｍｍ3 以上の体積にまで
大きくすることができ、単結晶が１ｍｍ3 以上の体積を
有することにより、大面積化などにより各種多様なサイ
ズのデバイスに対応することが可能となり好ましい。
結晶は、１ｍｍ3 以上の体積を有することが好ましい。
本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶は、安定
した結晶成長によって容易に１ｍｍ3 以上の体積にまで
大きくすることができ、単結晶が１ｍｍ3 以上の体積を
有することにより、大面積化などにより各種多様なサイ
ズのデバイスに対応することが可能となり好ましい。
【００２２】また、本発明の別の態様は、転位密度が１
０2 個／ｃｍ2 以上１０6 個／ｃｍ 2 以下、気孔含有率
が１体積ｐｐｍ以上５体積％以下の範囲にあることを特
徴とするＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶である。
より好ましくは、ＰｂＴｉＯ 3 の含有率を４５モル％以
下とする。これにより、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ3 系単結晶は、誘電損失が小さく、電気機械結合係
数の大きいものになる。
０2 個／ｃｍ2 以上１０6 個／ｃｍ 2 以下、気孔含有率
が１体積ｐｐｍ以上５体積％以下の範囲にあることを特
徴とするＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶である。
より好ましくは、ＰｂＴｉＯ 3 の含有率を４５モル％以
下とする。これにより、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ3 系単結晶は、誘電損失が小さく、電気機械結合係
数の大きいものになる。
【００２３】さらに、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 系単結晶の製造方法は、Ｐｂの含有モル数がＢａの
含有モル数よりも少ないＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系
圧粉体または焼結体の含有する元素のモル比を０．９８
００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．００００の範囲と
し、前記圧粉体または焼結体を非溶融状態に保ったまま
加熱することにより単結晶化する工程を含むことを特徴
とする。より好ましくは、前記圧粉体または焼結体の含
有する元素のモル比を０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／
Ｔｉ＜１．００００の範囲とし、さらに好ましくは０．
９９５０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９の範囲
とする。このようにＰｂの含有モル数がＢａの含有モル
数よりも少ないＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体ま
たは焼結体を非溶融状態に保ったまま加熱することによ
って、ＰｂＴｉＯ3 を含まないＢａＴｉＯ3 のみの圧粉
体または焼結体を同様に処理した場合と比較して、単結
晶成長の再現性が向上し、安定したＢａＴｉＯ3 −Ｐｂ
ＴｉＯ3 系単結晶の製造が可能となる。さらに、前記Ｂ
ａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体の含有
する元素のモル比を所定の範囲にすることによって、Ｂ
ａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結晶成長速度が速
くなる。
Ｏ3 系単結晶の製造方法は、Ｐｂの含有モル数がＢａの
含有モル数よりも少ないＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系
圧粉体または焼結体の含有する元素のモル比を０．９８
００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．００００の範囲と
し、前記圧粉体または焼結体を非溶融状態に保ったまま
加熱することにより単結晶化する工程を含むことを特徴
とする。より好ましくは、前記圧粉体または焼結体の含
有する元素のモル比を０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／
Ｔｉ＜１．００００の範囲とし、さらに好ましくは０．
９９５０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９の範囲
とする。このようにＰｂの含有モル数がＢａの含有モル
数よりも少ないＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体ま
たは焼結体を非溶融状態に保ったまま加熱することによ
って、ＰｂＴｉＯ3 を含まないＢａＴｉＯ3 のみの圧粉
体または焼結体を同様に処理した場合と比較して、単結
晶成長の再現性が向上し、安定したＢａＴｉＯ3 −Ｐｂ
ＴｉＯ3 系単結晶の製造が可能となる。さらに、前記Ｂ
ａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体の含有
する元素のモル比を所定の範囲にすることによって、Ｂ
ａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結晶成長速度が速
くなる。
【００２４】本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単
結晶の製造方法において、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3
系圧粉体または焼結体におけるＰｂＴｉＯ3 の含有率が
４５モル％以下であることが好ましい。出発物質である
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3系圧粉体または焼結体にお
けるＰｂＴｉＯ3 の含有率を４５モル％以下とすること
により、単結晶の成長速度がより促進されるとともに、
より安定的に単結晶物質を製造することができる。ま
た、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製
造方法において、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体
または焼結体におけるＰｂＴｉＯ3 の含有率は、より好
ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは２５
モル％以下である。ＰｂＴｉＯ3 の含有率が多すぎる
と、Ｐｂの蒸発が顕著になり、目的組成からの組成変動
とともに得られる単結晶がポ−ラスになりやすい。この
Ｐｂ蒸発を抑制するには圧力容器の利用が不可欠であ
り、製造コストアップに導かれる欠点を伴う。さらに、
本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製造方
法においては、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体ま
たは焼結体におけるＰｂＴｉＯ3 の最少含有量として
は、より好ましくは０．０１モル％以上であり、さらに
好ましくは０．０２モル％以上である。
結晶の製造方法において、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3
系圧粉体または焼結体におけるＰｂＴｉＯ3 の含有率が
４５モル％以下であることが好ましい。出発物質である
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3系圧粉体または焼結体にお
けるＰｂＴｉＯ3 の含有率を４５モル％以下とすること
により、単結晶の成長速度がより促進されるとともに、
より安定的に単結晶物質を製造することができる。ま
た、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製
造方法において、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体
または焼結体におけるＰｂＴｉＯ3 の含有率は、より好
ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは２５
モル％以下である。ＰｂＴｉＯ3 の含有率が多すぎる
と、Ｐｂの蒸発が顕著になり、目的組成からの組成変動
とともに得られる単結晶がポ−ラスになりやすい。この
Ｐｂ蒸発を抑制するには圧力容器の利用が不可欠であ
り、製造コストアップに導かれる欠点を伴う。さらに、
本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製造方
法においては、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体ま
たは焼結体におけるＰｂＴｉＯ3 の最少含有量として
は、より好ましくは０．０１モル％以上であり、さらに
好ましくは０．０２モル％以上である。
【００２５】また、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ
3 系単結晶の製造方法は、好ましくは、ＢａＴｉＯ3 −
ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を１２００℃以上１
４００℃以下の温度範囲で加熱することにより単結晶化
する工程を含む。ＢａＴｉＯ 3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体
または焼結体を前記のような所定の温度範囲で加熱する
ことによってＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結
晶成長速度が速くなる。
3 系単結晶の製造方法は、好ましくは、ＢａＴｉＯ3 −
ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を１２００℃以上１
４００℃以下の温度範囲で加熱することにより単結晶化
する工程を含む。ＢａＴｉＯ 3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体
または焼結体を前記のような所定の温度範囲で加熱する
ことによってＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結
晶成長速度が速くなる。
【００２６】本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単
結晶の製造方法は、好ましくは、前記圧粉体または焼結
体を鉛雰囲気中で非溶融状態に保ったまま加熱し単結晶
化する工程を含むものである。鉛雰囲気を形成するため
の方法の一つとしては、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系
圧粉体または焼結体を非溶融状態で加熱する環境におい
て、鉛含有化合物を共存させて、前記鉛含有化合物から
鉛あるいは酸化鉛を蒸発させる方法が挙げられる。Ｂａ
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を鉛雰囲
気中で加熱することによって、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 系圧粉体または焼結体、あるいはＢａＴｉＯ3 −Ｐ
ｂＴｉＯ3 系単結晶からの鉛あるいは酸化鉛等の蒸発を
防止することができる。これによりＢａＴｉＯ3 −Ｐｂ
ＴｉＯ3系単結晶の転位密度や気孔含有率の増加を抑制
し、高品質なＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を製
造することができる。
結晶の製造方法は、好ましくは、前記圧粉体または焼結
体を鉛雰囲気中で非溶融状態に保ったまま加熱し単結晶
化する工程を含むものである。鉛雰囲気を形成するため
の方法の一つとしては、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系
圧粉体または焼結体を非溶融状態で加熱する環境におい
て、鉛含有化合物を共存させて、前記鉛含有化合物から
鉛あるいは酸化鉛を蒸発させる方法が挙げられる。Ｂａ
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を鉛雰囲
気中で加熱することによって、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 系圧粉体または焼結体、あるいはＢａＴｉＯ3 −Ｐ
ｂＴｉＯ3 系単結晶からの鉛あるいは酸化鉛等の蒸発を
防止することができる。これによりＢａＴｉＯ3 −Ｐｂ
ＴｉＯ3系単結晶の転位密度や気孔含有率の増加を抑制
し、高品質なＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を製
造することができる。
【００２７】さらに、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 系単結晶の製造方法は、ＢａＴｉＯ3 系単結晶ある
いはＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を種結晶と
し、平均粒径２０μｍ以下の結晶粒から構成され、相対
密度９５％以上であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系焼
結体を前記種結晶の｛１００｝面、｛１１０｝面または
｛１１１｝面と接合し、非溶融状態に保ったまま加熱す
ることにより単結晶化することを特徴とする。そして、
より好ましくは、前記ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ 3 系圧
粉体または焼結体の含有する元素のモル比を０．９９５
０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９の範囲とする
ものである。本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単
結晶の製造方法において、前述の条件でＢａＴｉＯ3 −
ＰｂＴｉＯ 3 系圧粉体または焼結体と種結晶を接合して
用いることにより、前記圧粉体または焼結体の種結晶と
の接合部分から安定して単結晶化が起こり、単結晶成長
の再現性が向上する。また、前記圧粉体または焼結体の
含有する元素のモル比が所定の範囲にあれば、ＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結晶成長速度がより速く
なる。
Ｏ3 系単結晶の製造方法は、ＢａＴｉＯ3 系単結晶ある
いはＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を種結晶と
し、平均粒径２０μｍ以下の結晶粒から構成され、相対
密度９５％以上であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系焼
結体を前記種結晶の｛１００｝面、｛１１０｝面または
｛１１１｝面と接合し、非溶融状態に保ったまま加熱す
ることにより単結晶化することを特徴とする。そして、
より好ましくは、前記ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ 3 系圧
粉体または焼結体の含有する元素のモル比を０．９９５
０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９の範囲とする
ものである。本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単
結晶の製造方法において、前述の条件でＢａＴｉＯ3 −
ＰｂＴｉＯ 3 系圧粉体または焼結体と種結晶を接合して
用いることにより、前記圧粉体または焼結体の種結晶と
の接合部分から安定して単結晶化が起こり、単結晶成長
の再現性が向上する。また、前記圧粉体または焼結体の
含有する元素のモル比が所定の範囲にあれば、ＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結晶成長速度がより速く
なる。
【００２８】さらに、本発明の圧電型アクチュエータ
は、前述したＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶から
なる層を含むことを特徴とし、また、本発明の液体吐出
ヘッドは、前記圧電型アクチュエータを備えることを特
徴とする。
は、前述したＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶から
なる層を含むことを特徴とし、また、本発明の液体吐出
ヘッドは、前記圧電型アクチュエータを備えることを特
徴とする。
【００２９】本発明の圧電型アクチュエータおよび液体
吐出ヘッドは、圧電材料として、高い電気機械結合係
数、高い圧電定数、高いキュリー温度を併せ持つＢａＴ
ｉＯ3−ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を用いることで、高出力
で、使用可能温度領域の広い圧電型アクチュエ−タおよ
び液体吐出ヘッドの実現を可能としたものであり、さら
に鉛含有量も少なく地球環境改善の観点からも好ましい
ものである。
吐出ヘッドは、圧電材料として、高い電気機械結合係
数、高い圧電定数、高いキュリー温度を併せ持つＢａＴ
ｉＯ3−ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を用いることで、高出力
で、使用可能温度領域の広い圧電型アクチュエ−タおよ
び液体吐出ヘッドの実現を可能としたものであり、さら
に鉛含有量も少なく地球環境改善の観点からも好ましい
ものである。
【００３０】本発明者らは、本発明により得られたＢａ
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結晶性に関して測定
を行い、さらに、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3
系単結晶の誘電性、圧電性、焦電性など、他の物性につ
いても検討を行ったところ、本発明のＢａＴｉＯ3 −Ｐ
ｂＴｉＯ3 系単結晶は、結晶性に関する測定により、非
常に結晶性の優れたものであることが判明し、さらに、
Ｘ線回折、電子線回折からは、結晶方位が完全に一致し
た単結晶であることを確認した。また、後述するエッチ
ピット観察による転位密度の低さから、格子欠陥の少な
い良質の結晶であることが確認され、気孔含有率も非常
に少ないものであった。
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結晶性に関して測定
を行い、さらに、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3
系単結晶の誘電性、圧電性、焦電性など、他の物性につ
いても検討を行ったところ、本発明のＢａＴｉＯ3 −Ｐ
ｂＴｉＯ3 系単結晶は、結晶性に関する測定により、非
常に結晶性の優れたものであることが判明し、さらに、
Ｘ線回折、電子線回折からは、結晶方位が完全に一致し
た単結晶であることを確認した。また、後述するエッチ
ピット観察による転位密度の低さから、格子欠陥の少な
い良質の結晶であることが確認され、気孔含有率も非常
に少ないものであった。
【００３１】そして、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 系単結晶の物性に関しては、特に、圧電性において
優れた特性を見出した。それは、ＢａＴｉＯ3 多結晶は
もちろんのこと、現在、標準的に用いられているＰＺＴ
（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 ）多結晶やＴＳＳＧ法で作製
されたＢａＴｉＯ3 単結晶の特性を凌駕するものであっ
た。本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を、
圧電材料としての観点から考えてみると、優れた圧電特
性と同時に、使用可能温度領域の広さと、鉛含有量の低
さを達成している点を長所として挙げることができる。
また、地球環境への負荷を軽減するために、近年、工業
製品における鉛使用量の削減が求められているが、本発
明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶について、現
在、圧電材料の主流となっているＰＺＴ多結晶と比較す
ると、組成の違いから、大幅に鉛の使用量を削減するこ
とができ、さらに圧電特性が著しく向上することによ
り、同一の効果を出現するのに必要な圧電材料の使用量
自体も大幅に削減できる。
Ｏ3 系単結晶の物性に関しては、特に、圧電性において
優れた特性を見出した。それは、ＢａＴｉＯ3 多結晶は
もちろんのこと、現在、標準的に用いられているＰＺＴ
（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 ）多結晶やＴＳＳＧ法で作製
されたＢａＴｉＯ3 単結晶の特性を凌駕するものであっ
た。本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を、
圧電材料としての観点から考えてみると、優れた圧電特
性と同時に、使用可能温度領域の広さと、鉛含有量の低
さを達成している点を長所として挙げることができる。
また、地球環境への負荷を軽減するために、近年、工業
製品における鉛使用量の削減が求められているが、本発
明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶について、現
在、圧電材料の主流となっているＰＺＴ多結晶と比較す
ると、組成の違いから、大幅に鉛の使用量を削減するこ
とができ、さらに圧電特性が著しく向上することによ
り、同一の効果を出現するのに必要な圧電材料の使用量
自体も大幅に削減できる。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 系単結晶は、Ｐｂの含有モル数がＢａの含有モル数
よりも少ないＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体また
は焼結体を非溶融状態に保ったまま加熱することにより
単結晶化されたものである。さらに、本発明のＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶は、前記ＢａＴｉＯ3 −Ｐ
ｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体の含有する元素のモル
比を０．９８００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．０００
０の範囲とし、前記圧粉体または焼結体を非溶融状態に
保ったまま加熱することにより単結晶化することが好ま
しい。より好ましくは、前記圧粉体または焼結体の含有
する元素のモル比を０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔ
ｉ＜１．００００の範囲とし、さらに好ましくは０．９
９５０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９の範囲と
する。
Ｏ3 系単結晶は、Ｐｂの含有モル数がＢａの含有モル数
よりも少ないＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体また
は焼結体を非溶融状態に保ったまま加熱することにより
単結晶化されたものである。さらに、本発明のＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶は、前記ＢａＴｉＯ3 −Ｐ
ｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体の含有する元素のモル
比を０．９８００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．０００
０の範囲とし、前記圧粉体または焼結体を非溶融状態に
保ったまま加熱することにより単結晶化することが好ま
しい。より好ましくは、前記圧粉体または焼結体の含有
する元素のモル比を０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔ
ｉ＜１．００００の範囲とし、さらに好ましくは０．９
９５０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９の範囲と
する。
【００３３】本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単
結晶における結晶成長の再現性向上の効果は、ＢａＴｉ
Ｏ3 のみの組成の圧粉体または焼結体に対して本発明の
製造方法を適用しても発現されない。そのメカニズムの
確認は行われていないが次のように推測される。ＢａＴ
ｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を非溶融状
態に保ったまま加熱すると、前記圧粉体または焼結体の
表面では鉛あるいは鉛化合物が蒸発して外部へ拡散す
る。圧粉体または焼結体の表面では鉛が不足するため、
これを補うため圧粉体または焼結体の内部から表面への
鉛の移動が起きる。このときに圧粉体または焼結体の内
部の結晶粒界が移動し易くなり、安定した結晶成長が起
きるものと考えられる。
結晶における結晶成長の再現性向上の効果は、ＢａＴｉ
Ｏ3 のみの組成の圧粉体または焼結体に対して本発明の
製造方法を適用しても発現されない。そのメカニズムの
確認は行われていないが次のように推測される。ＢａＴ
ｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を非溶融状
態に保ったまま加熱すると、前記圧粉体または焼結体の
表面では鉛あるいは鉛化合物が蒸発して外部へ拡散す
る。圧粉体または焼結体の表面では鉛が不足するため、
これを補うため圧粉体または焼結体の内部から表面への
鉛の移動が起きる。このときに圧粉体または焼結体の内
部の結晶粒界が移動し易くなり、安定した結晶成長が起
きるものと考えられる。
【００３４】本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単
結晶は、出発物質であるＢａＴｉＯ 3 −ＰｂＴｉＯ3 系
圧粉体または焼結体のＰｂＴｉＯ3 の含有率が４５モル
％以下であることが好ましい。前記圧粉体または焼結体
のＰｂＴｉＯ3 の含有率を４５モル％以下とすることに
より、単結晶の成長速度がより促進されるとともに、よ
り安定的に単結晶物質を作製することができる。その結
果得られるＢａＴｉＯ 3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の組成
は出発物質であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3系圧粉体
または焼結体の組成とほぼ同一となる。より好ましいＰ
ｂＴｉＯ3 の含有量は、３０モル％以下であり、さらに
好ましくは２５モル％以下である。なお、ＰｂＴｉＯ3
の含有量が多過ぎると、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系
圧粉体、焼結体または単結晶からの鉛の蒸発が顕著にな
る。これによって、得られるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ
3 系単結晶の組成が変動して目的とする組成からのずれ
を生じる。さらに得られるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3
系単結晶がポ−ラスなものとなりやすい。この鉛の蒸発
を抑制するには圧力容器の利用が不可欠であり、製造コ
ストアップに導かれる欠点を伴う。また、前記ＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3系圧粉体または焼結体におけるＰｂ
ＴｉＯ3 の最少含有量としては、より好ましくは０．０
１モル％以上であり、さらに好ましくは０．０２モル％
以上である。
結晶は、出発物質であるＢａＴｉＯ 3 −ＰｂＴｉＯ3 系
圧粉体または焼結体のＰｂＴｉＯ3 の含有率が４５モル
％以下であることが好ましい。前記圧粉体または焼結体
のＰｂＴｉＯ3 の含有率を４５モル％以下とすることに
より、単結晶の成長速度がより促進されるとともに、よ
り安定的に単結晶物質を作製することができる。その結
果得られるＢａＴｉＯ 3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の組成
は出発物質であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3系圧粉体
または焼結体の組成とほぼ同一となる。より好ましいＰ
ｂＴｉＯ3 の含有量は、３０モル％以下であり、さらに
好ましくは２５モル％以下である。なお、ＰｂＴｉＯ3
の含有量が多過ぎると、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系
圧粉体、焼結体または単結晶からの鉛の蒸発が顕著にな
る。これによって、得られるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ
3 系単結晶の組成が変動して目的とする組成からのずれ
を生じる。さらに得られるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3
系単結晶がポ−ラスなものとなりやすい。この鉛の蒸発
を抑制するには圧力容器の利用が不可欠であり、製造コ
ストアップに導かれる欠点を伴う。また、前記ＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3系圧粉体または焼結体におけるＰｂ
ＴｉＯ3 の最少含有量としては、より好ましくは０．０
１モル％以上であり、さらに好ましくは０．０２モル％
以上である。
【００３５】また、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ
3 系単結晶は、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体ま
たは焼結体を、好ましくは１２００℃以上１４００℃以
下の温度範囲で加熱することにより単結晶化される。こ
のように所定の温度範囲で加熱することによって速い結
晶成長速度で製造することができる。
3 系単結晶は、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体ま
たは焼結体を、好ましくは１２００℃以上１４００℃以
下の温度範囲で加熱することにより単結晶化される。こ
のように所定の温度範囲で加熱することによって速い結
晶成長速度で製造することができる。
【００３６】また、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ
3 系単結晶は、ＢａＴｉＯ3 系単結晶あるいはＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶等の他の単結晶を種結晶と
し、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体
に前記種結晶を接合し、これを加熱保持することによっ
てさらに安定化した結晶成長により製造することができ
る（なお、多結晶体と種結晶は、結晶構造が一致してい
ることが前提であり、多結晶体と種結晶との格子定数お
よび熱膨張係数の双方が±１５％以内であることが好ま
しい）。図１の（ａ）〜（ｄ）に、ＢａＴｉＯ3 −Ｐｂ
ＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体３に種結晶として所定の
単結晶１を接合し、非溶融状態で加熱することにより、
本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を製造し
た時の結晶成長の様子を示す。図１の（ｂ）に見られる
ように、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼
結体３の種結晶１との接合部分、特に周辺領域におい
て、結晶成長が著しく起こっていることがわかる。これ
は、前記周辺領域において特に鉛の移動が激しく起こっ
ているためと考えられ、前述の結晶成長のメカニズムを
支持する現象であると考えられる。代表的に図１の
（ｃ）において、符号５が単結晶化した部分、符号７が
多結晶体の部分を示す。
3 系単結晶は、ＢａＴｉＯ3 系単結晶あるいはＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶等の他の単結晶を種結晶と
し、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体
に前記種結晶を接合し、これを加熱保持することによっ
てさらに安定化した結晶成長により製造することができ
る（なお、多結晶体と種結晶は、結晶構造が一致してい
ることが前提であり、多結晶体と種結晶との格子定数お
よび熱膨張係数の双方が±１５％以内であることが好ま
しい）。図１の（ａ）〜（ｄ）に、ＢａＴｉＯ3 −Ｐｂ
ＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体３に種結晶として所定の
単結晶１を接合し、非溶融状態で加熱することにより、
本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を製造し
た時の結晶成長の様子を示す。図１の（ｂ）に見られる
ように、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼
結体３の種結晶１との接合部分、特に周辺領域におい
て、結晶成長が著しく起こっていることがわかる。これ
は、前記周辺領域において特に鉛の移動が激しく起こっ
ているためと考えられ、前述の結晶成長のメカニズムを
支持する現象であると考えられる。代表的に図１の
（ｃ）において、符号５が単結晶化した部分、符号７が
多結晶体の部分を示す。
【００３７】このように種結晶を用いた場合、ＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結晶方位を接合した種結
晶の配向に一致させることができる。さらに、本発明の
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶は、ＢａＴｉＯ3
系単結晶あるいはＢａＴｉＯ 3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
を種結晶とし、平均粒径２０μｍ以下の結晶粒から構成
され、相対密度９５％以上であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ3 系焼結体を前記種結晶の｛１００｝面、｛１１
０｝面または｛１１１｝面と接合し、非溶融状態に保っ
たまま加熱することにより単結晶化してもよい。ここで
種結晶として用いられるＢａＴｉＯ3 系単結晶あるいは
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶は、本発明のＢａ
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製造方法で作製され
たもの、あるいは、一般的な焼結法によって作製された
ものを用いても良いし、フラックス法やＴＳＳＧ法によ
って作製されたものを用いても良い。また、理由は明ら
かではないが、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系
単結晶の製造方法で作製された単結晶を種結晶として用
いた場合、フラックス法やＴＳＳＧ法によって作製され
た単結晶を用いるよりも、より品質の優れたＢａＴｉＯ
3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を作製することができる。
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結晶方位を接合した種結
晶の配向に一致させることができる。さらに、本発明の
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶は、ＢａＴｉＯ3
系単結晶あるいはＢａＴｉＯ 3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
を種結晶とし、平均粒径２０μｍ以下の結晶粒から構成
され、相対密度９５％以上であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ3 系焼結体を前記種結晶の｛１００｝面、｛１１
０｝面または｛１１１｝面と接合し、非溶融状態に保っ
たまま加熱することにより単結晶化してもよい。ここで
種結晶として用いられるＢａＴｉＯ3 系単結晶あるいは
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶は、本発明のＢａ
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製造方法で作製され
たもの、あるいは、一般的な焼結法によって作製された
ものを用いても良いし、フラックス法やＴＳＳＧ法によ
って作製されたものを用いても良い。また、理由は明ら
かではないが、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系
単結晶の製造方法で作製された単結晶を種結晶として用
いた場合、フラックス法やＴＳＳＧ法によって作製され
た単結晶を用いるよりも、より品質の優れたＢａＴｉＯ
3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を作製することができる。
【００３８】本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単
結晶の製造方法は、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉
体または焼結体を、好ましくは鉛雰囲気中で非溶融状態
に保ったまま加熱し単結晶化する工程を含むものであ
る。鉛雰囲気を形成するための方法の一つとしては、Ｂ
ａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を加熱
する環境において、例えばＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ3 などの
鉛含有化合物を共存させて、前記鉛含有化合物から鉛あ
るいは酸化鉛を蒸発させる方法が挙げられる。このこと
により、育成中のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
の組成変動（特にＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
からの鉛の蒸発）を抑制できて、さらに結晶化速度を上
げることができる。
結晶の製造方法は、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉
体または焼結体を、好ましくは鉛雰囲気中で非溶融状態
に保ったまま加熱し単結晶化する工程を含むものであ
る。鉛雰囲気を形成するための方法の一つとしては、Ｂ
ａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を加熱
する環境において、例えばＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ3 などの
鉛含有化合物を共存させて、前記鉛含有化合物から鉛あ
るいは酸化鉛を蒸発させる方法が挙げられる。このこと
により、育成中のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
の組成変動（特にＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
からの鉛の蒸発）を抑制できて、さらに結晶化速度を上
げることができる。
【００３９】しかしながら、ＰｂＴｉＯ3 の含有率が３
０モル％を超えるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
を作製する場合、特に鉛の蒸発が顕著になり、目的組成
からの組成変動を生じ易くなる。さらに得られる単結晶
の気孔含有率が高くなりやすい。鉛の蒸発を抑制するに
は前述した様な鉛雰囲気下で加熱工程を行うだけでは不
十分となることが多い。例えば、圧力容器内で１気圧を
超える圧力下での加熱工程を行うことが好ましい。ＨＩ
Ｐ等の圧力容器を用いた焼結法による単結晶合成は比較
的長い熱処理時間（１０時間以上）が必要であり、常圧
でのそれと比べて生産性とコストの面では不利となる。
本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶は、転位
密度が１０2 個／ｃｍ2 以上１０6 個／ｃｍ2 以下であ
り、気孔含有率が１体積ｐｐｍ以上５体積％以下である
ことが望ましい。これにより、本発明の単結晶は、誘電
損失が小さく、電気機械結合係数の大きいものになる。
例えば誘電損失としては１％以下、電気機械結合係数が
８５％を超えるものとなる。
０モル％を超えるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
を作製する場合、特に鉛の蒸発が顕著になり、目的組成
からの組成変動を生じ易くなる。さらに得られる単結晶
の気孔含有率が高くなりやすい。鉛の蒸発を抑制するに
は前述した様な鉛雰囲気下で加熱工程を行うだけでは不
十分となることが多い。例えば、圧力容器内で１気圧を
超える圧力下での加熱工程を行うことが好ましい。ＨＩ
Ｐ等の圧力容器を用いた焼結法による単結晶合成は比較
的長い熱処理時間（１０時間以上）が必要であり、常圧
でのそれと比べて生産性とコストの面では不利となる。
本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶は、転位
密度が１０2 個／ｃｍ2 以上１０6 個／ｃｍ2 以下であ
り、気孔含有率が１体積ｐｐｍ以上５体積％以下である
ことが望ましい。これにより、本発明の単結晶は、誘電
損失が小さく、電気機械結合係数の大きいものになる。
例えば誘電損失としては１％以下、電気機械結合係数が
８５％を超えるものとなる。
【００４０】また、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ
3 系単結晶は、１ｍｍ3 以上の体積を有することが望ま
しい。１ｍｍ3 以上の体積を有することより、大面積化
などにより各種多様なサイズのデバイスに対応すること
が可能となる。
3 系単結晶は、１ｍｍ3 以上の体積を有することが望ま
しい。１ｍｍ3 以上の体積を有することより、大面積化
などにより各種多様なサイズのデバイスに対応すること
が可能となる。
【００４１】また、本発明の製造方法においてＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を作製するた
めに使用する原料粉末は、特に限定されるものではない
が、例えば以下のものを挙げることができる。固相反応
を用いる場合は、１）ＢａＯ（ＢａＣＯ3 や蓚酸バリウ
ムの熱分解により得られる）とＴｉＯ2 との混合粉末の
仮焼によりＢａＴｉＯ3 粉末を作製し、ＰｂＯとＴｉＯ
2 との混合粉末の仮焼によりＰｂＴｉＯ3 粉末を作製し
て、これらの粉末を混合したもの、さらには、２）Ｂａ
Ｏ、ＰｂＯおよびＴｉＯ2 粉末から直接作製されたＢａ
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系粉末などが挙げられる。
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を作製するた
めに使用する原料粉末は、特に限定されるものではない
が、例えば以下のものを挙げることができる。固相反応
を用いる場合は、１）ＢａＯ（ＢａＣＯ3 や蓚酸バリウ
ムの熱分解により得られる）とＴｉＯ2 との混合粉末の
仮焼によりＢａＴｉＯ3 粉末を作製し、ＰｂＯとＴｉＯ
2 との混合粉末の仮焼によりＰｂＴｉＯ3 粉末を作製し
て、これらの粉末を混合したもの、さらには、２）Ｂａ
Ｏ、ＰｂＯおよびＴｉＯ2 粉末から直接作製されたＢａ
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系粉末などが挙げられる。
【００４２】また、共沈法や蓚酸法などの湿式法や水熱
法により得られたＢａＴｉＯ3 粉末やＰｂＴｉＯ3 粉末
を混合したものや、共沈法や蓚酸法などの湿式法や水熱
法により得られたＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系粉末な
どを挙げることができる。原料粉末は、その一次粒子の
平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲にあることが望まし
い。また、前述したように、この原料粉末から得られて
出発物質となるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体ま
たは焼結体の含有する元素のモル比が０．９８００＜
（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．００００となるように原料
粉末を調整しておくことが好ましい。また、より好まし
くはＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体
の含有する元素のモル比が０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐ
ｂ）／Ｔｉ＜１．００００となるように原料粉末を調整
するのがよく、さらに好ましくは０．９９５０≦（Ｂａ
＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９となるようにする。組成
調整された粉末は、一軸プレスや冷間静水圧プレス等の
一般的な成形を行って圧粉体とする。得られた圧粉体は
通常の条件で焼結することにより焼結体としてもよい。
これらの圧粉体または焼結体を非溶融状態で加熱するこ
とによって、ＢａＴｉＯ 3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶であ
る平均粒径１ｍｍ以上の粗大結晶粒が得られる。非溶融
状態での加熱は、より好ましくは１２００℃以上１４０
０℃以下の温度範囲で行われる。さらに上述の方法で得
られた単結晶を種結晶として用いることで、より大きな
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を比較的容易に作
製することもできる。
法により得られたＢａＴｉＯ3 粉末やＰｂＴｉＯ3 粉末
を混合したものや、共沈法や蓚酸法などの湿式法や水熱
法により得られたＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系粉末な
どを挙げることができる。原料粉末は、その一次粒子の
平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲にあることが望まし
い。また、前述したように、この原料粉末から得られて
出発物質となるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体ま
たは焼結体の含有する元素のモル比が０．９８００＜
（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．００００となるように原料
粉末を調整しておくことが好ましい。また、より好まし
くはＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体
の含有する元素のモル比が０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐ
ｂ）／Ｔｉ＜１．００００となるように原料粉末を調整
するのがよく、さらに好ましくは０．９９５０≦（Ｂａ
＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９となるようにする。組成
調整された粉末は、一軸プレスや冷間静水圧プレス等の
一般的な成形を行って圧粉体とする。得られた圧粉体は
通常の条件で焼結することにより焼結体としてもよい。
これらの圧粉体または焼結体を非溶融状態で加熱するこ
とによって、ＢａＴｉＯ 3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶であ
る平均粒径１ｍｍ以上の粗大結晶粒が得られる。非溶融
状態での加熱は、より好ましくは１２００℃以上１４０
０℃以下の温度範囲で行われる。さらに上述の方法で得
られた単結晶を種結晶として用いることで、より大きな
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を比較的容易に作
製することもできる。
【００４３】上述のように、より大きなＢａＴｉＯ3 −
ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を容易に作製するためには、他の
単結晶を種結晶として用いることが好ましい。出発物質
であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結
体と種結晶を接合し、これを加熱保持することで単結晶
化を行う。好ましい種結晶としては、ＢａＴｉＯ3 系単
結晶、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を挙げるこ
とができる。好ましい種結晶の作製方法としては、本発
明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製造方法、
一般的な焼結法、あるいはＴＳＳＧ法、フラックス法な
どの溶融凝固法を挙げることができる。特に、本発明の
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製造方法による
単結晶を種結晶として用いると、得られるＢａＴｉＯ3
−ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結晶欠陥を抑制できる傾向に
あり好ましい。種結晶は｛１００｝面、｛１１０｝面ま
たは｛１１１｝面を切り出して、これを研磨して接合面
とする。
ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を容易に作製するためには、他の
単結晶を種結晶として用いることが好ましい。出発物質
であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結
体と種結晶を接合し、これを加熱保持することで単結晶
化を行う。好ましい種結晶としては、ＢａＴｉＯ3 系単
結晶、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を挙げるこ
とができる。好ましい種結晶の作製方法としては、本発
明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製造方法、
一般的な焼結法、あるいはＴＳＳＧ法、フラックス法な
どの溶融凝固法を挙げることができる。特に、本発明の
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製造方法による
単結晶を種結晶として用いると、得られるＢａＴｉＯ3
−ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結晶欠陥を抑制できる傾向に
あり好ましい。種結晶は｛１００｝面、｛１１０｝面ま
たは｛１１１｝面を切り出して、これを研磨して接合面
とする。
【００４４】また、種結晶を用いて単結晶化を行う場
合、単結晶化させるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 焼結体
の含有する元素のモル比は０．９８００＜（Ｂａ＋Ｐ
ｂ）／Ｔｉ＜１．００００となるように調整することが
好ましい。より好ましくは０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐ
ｂ）／Ｔｉ＜１．００００となるように調整し、さらに
好ましくは０．９９５０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．
９９９９となるようにする。さらに、焼結体は、結晶粒
の平均粒径が２０μｍ以下、相対密度が９５％以上とな
るまで焼結しておく。焼結方法としては特に制限される
ものではないが、例えば、常圧焼結、ホットプレス、Ｈ
ＩＰ（熱間等方圧プレス）等が挙げられる。なお、焼結
体の気孔含有率が５体積％を超えると結晶成長して得ら
れた単結晶中の気孔含有率も増大し、機械的強度が低下
し好ましくない。特に鉛の含有量が多い組成において
は、単結晶育成途中の鉛の蒸発により、気孔含有率が大
きくなりやすい。したがって、この場合は特に焼結体の
気孔含有率を５体積％以下に留めることが好ましい。こ
の焼結体および種結晶の接合面は、表面粗度Ｒａ＝１．
０ｎｍ以下、平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下にそれぞ
れ精密研磨することが好ましい。焼結体の研磨面と種結
晶の研磨面は直接接触させてもよいし、その接触面に不
純物とならないＢａ，Ｐｂ，Ｔｉ成分を含む有機酸また
は無機酸などを塗布してから接触させてもよい。また、
互いの研磨面を接触させた種結晶と焼結体は、自重ある
いは９．８ＭＰａ程度以下の加重下で一定時間加熱する
ことにより接合することが好ましい。さらに、接合工程
での試料表面近傍からの鉛の蒸発を抑制するためには、
鉛雰囲気中で接合を行うことが好ましい。
合、単結晶化させるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 焼結体
の含有する元素のモル比は０．９８００＜（Ｂａ＋Ｐ
ｂ）／Ｔｉ＜１．００００となるように調整することが
好ましい。より好ましくは０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐ
ｂ）／Ｔｉ＜１．００００となるように調整し、さらに
好ましくは０．９９５０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．
９９９９となるようにする。さらに、焼結体は、結晶粒
の平均粒径が２０μｍ以下、相対密度が９５％以上とな
るまで焼結しておく。焼結方法としては特に制限される
ものではないが、例えば、常圧焼結、ホットプレス、Ｈ
ＩＰ（熱間等方圧プレス）等が挙げられる。なお、焼結
体の気孔含有率が５体積％を超えると結晶成長して得ら
れた単結晶中の気孔含有率も増大し、機械的強度が低下
し好ましくない。特に鉛の含有量が多い組成において
は、単結晶育成途中の鉛の蒸発により、気孔含有率が大
きくなりやすい。したがって、この場合は特に焼結体の
気孔含有率を５体積％以下に留めることが好ましい。こ
の焼結体および種結晶の接合面は、表面粗度Ｒａ＝１．
０ｎｍ以下、平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下にそれぞ
れ精密研磨することが好ましい。焼結体の研磨面と種結
晶の研磨面は直接接触させてもよいし、その接触面に不
純物とならないＢａ，Ｐｂ，Ｔｉ成分を含む有機酸また
は無機酸などを塗布してから接触させてもよい。また、
互いの研磨面を接触させた種結晶と焼結体は、自重ある
いは９．８ＭＰａ程度以下の加重下で一定時間加熱する
ことにより接合することが好ましい。さらに、接合工程
での試料表面近傍からの鉛の蒸発を抑制するためには、
鉛雰囲気中で接合を行うことが好ましい。
【００４５】本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単
結晶体は、結晶成長を促進させる目的で、ペロブスカイ
トＡＢＯ3 構造のＡサイトやＢサイトに置換不能または
極めて置換し難い微量の添加物を加えたり、ペロブスカ
イトＡＢＯ3 構造のＡサイトあるいはＢサイトを他の元
素で置換したり、サイト置換の目的で他のペロブスカイ
ト構造の第三成分を固溶させてもよい。これらの量は特
に制限されるものではないが、好ましい量としては、微
量の添加物としては１０重量％以下、Ａサイトあるいは
Ｂサイトを置換する元素としては各サイトの１０モル％
以下、固溶させる第三成分としては全成分の１０モル％
以下である。これらの成分の種類は特に制限されるもの
ではないが、好ましくは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃ
ｏ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚ
ｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｎｉなどの元素（イオン）、あるいは
これらの元素を含む酸化物や複合酸化物を挙げることが
できる。また、結晶成長促進のための不純物成分は、結
晶成長界面の移動とともに極一部は不純物として単結晶
内の残存するが、大半の成分は成長した結晶の末端部に
移動するので、実用上は問題とならない。
結晶体は、結晶成長を促進させる目的で、ペロブスカイ
トＡＢＯ3 構造のＡサイトやＢサイトに置換不能または
極めて置換し難い微量の添加物を加えたり、ペロブスカ
イトＡＢＯ3 構造のＡサイトあるいはＢサイトを他の元
素で置換したり、サイト置換の目的で他のペロブスカイ
ト構造の第三成分を固溶させてもよい。これらの量は特
に制限されるものではないが、好ましい量としては、微
量の添加物としては１０重量％以下、Ａサイトあるいは
Ｂサイトを置換する元素としては各サイトの１０モル％
以下、固溶させる第三成分としては全成分の１０モル％
以下である。これらの成分の種類は特に制限されるもの
ではないが、好ましくは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃ
ｏ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚ
ｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｎｉなどの元素（イオン）、あるいは
これらの元素を含む酸化物や複合酸化物を挙げることが
できる。また、結晶成長促進のための不純物成分は、結
晶成長界面の移動とともに極一部は不純物として単結晶
内の残存するが、大半の成分は成長した結晶の末端部に
移動するので、実用上は問題とならない。
【００４６】ところで、圧粉体、焼結体あるいは単結晶
におけるＢａ，Ｐｂ，Ｔｉ等の元素分析は、蛍光Ｘ線分
析、ＩＣＰ（発光プラズマ）分析、ＩＣＰ−ＭＡＳＳ
（発光プラズマ−質量）分析等の分析方法に基づいて、
それぞれ専用の分析装置を用いて行うことができる。ま
た、単結晶の結晶性や配向性は、後述する転位密度の測
定でも用いられているエッチピット像の観察や、Ｘ線回
折のｉｎ−ｐｌａｎｅ測定およびｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａ
ｎｅ測定、電子線回折の測定等の方法によって確認する
ことができる。
におけるＢａ，Ｐｂ，Ｔｉ等の元素分析は、蛍光Ｘ線分
析、ＩＣＰ（発光プラズマ）分析、ＩＣＰ−ＭＡＳＳ
（発光プラズマ−質量）分析等の分析方法に基づいて、
それぞれ専用の分析装置を用いて行うことができる。ま
た、単結晶の結晶性や配向性は、後述する転位密度の測
定でも用いられているエッチピット像の観察や、Ｘ線回
折のｉｎ−ｐｌａｎｅ測定およびｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａ
ｎｅ測定、電子線回折の測定等の方法によって確認する
ことができる。
【００４７】焼結体および育成した単結晶中の気孔含有
率に関しては、その値が０．１体積％程度以上の場合
は、鏡面研摩した後の試料表面に露出した気孔量（気孔
面積）を反射顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で
測定し、測定面積との比から算出できる。また、０．１
体積％程度以下の場合はこの方法では精度に欠けるの
で、数１０μｍ厚さ程度の薄片を作製し、透過顕微鏡の
観察視野内に存在する気孔サイズと数を測定し、観察容
積との比から求める。
率に関しては、その値が０．１体積％程度以上の場合
は、鏡面研摩した後の試料表面に露出した気孔量（気孔
面積）を反射顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で
測定し、測定面積との比から算出できる。また、０．１
体積％程度以下の場合はこの方法では精度に欠けるの
で、数１０μｍ厚さ程度の薄片を作製し、透過顕微鏡の
観察視野内に存在する気孔サイズと数を測定し、観察容
積との比から求める。
【００４８】また、単結晶中の転位は、単結晶の結晶面
をＨＣｌ−ＨＦ溶液等の腐食剤にて腐食することによっ
て食凹（エッチピット＝転位）として顕微鏡等を用いて
観察することができる。具体的には、数１００〜１００
０μｍ2 に発生した転位（エッチピット）数をカウント
し、これを１ｃｍ2 当たりに換算することで転位密度を
求めることができる。
をＨＣｌ−ＨＦ溶液等の腐食剤にて腐食することによっ
て食凹（エッチピット＝転位）として顕微鏡等を用いて
観察することができる。具体的には、数１００〜１００
０μｍ2 に発生した転位（エッチピット）数をカウント
し、これを１ｃｍ2 当たりに換算することで転位密度を
求めることができる。
【００４９】
【実施例】以下に具体的な実施例を挙げて本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００５０】（実施例１）ＴｉＯ2 （２６．７５５７
ｇ），ＰｂＯ（０．７４４０ｇ）およびＢａＣＯ3（６
５．１２０９ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１００℃で５
時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍ
ｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体にお
いて、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９５０となっていた。これを１３６０℃で１０時
間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約２．
０ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組
成は９９．０モル％ＢａＴｉＯ3 −１．０モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 となっていた。この焼結体から種結晶として粗大
結晶粒を取り出し、この結晶粒の（１００）面を切り出
して、表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に仕上
げた。一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの
ディスク形状に成形し、１２８０℃で３時間焼結して相
対密度９７．３％の９９．０モル％ＢａＴｉＯ3 −１．
０モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。この焼結体を構成
する結晶粒の平均粒子径は約１０μｍであり、その組成
において（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９５０となって
いた。この焼結体の端面を同じく表面粗度Ｒａ＝０．２
ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼
結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に
接合させた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１
３６０℃で４０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行
った。単結晶育成においては試料にマグネシア坩堝を被
せ、Ｐｂの蒸発を抑制した。育成処理後は単結晶と接合
した面から約１２ｍｍまでが単結晶化していた。
ｇ），ＰｂＯ（０．７４４０ｇ）およびＢａＣＯ3（６
５．１２０９ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１００℃で５
時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍ
ｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体にお
いて、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９５０となっていた。これを１３６０℃で１０時
間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約２．
０ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組
成は９９．０モル％ＢａＴｉＯ3 −１．０モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 となっていた。この焼結体から種結晶として粗大
結晶粒を取り出し、この結晶粒の（１００）面を切り出
して、表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に仕上
げた。一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの
ディスク形状に成形し、１２８０℃で３時間焼結して相
対密度９７．３％の９９．０モル％ＢａＴｉＯ3 −１．
０モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。この焼結体を構成
する結晶粒の平均粒子径は約１０μｍであり、その組成
において（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９５０となって
いた。この焼結体の端面を同じく表面粗度Ｒａ＝０．２
ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼
結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に
接合させた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１
３６０℃で４０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行
った。単結晶育成においては試料にマグネシア坩堝を被
せ、Ｐｂの蒸発を抑制した。育成処理後は単結晶と接合
した面から約１２ｍｍまでが単結晶化していた。
【００５１】この結果から、育成速度は０．３ｍｍ／ｈ
であり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速で
育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼結
法により得られた９９．０モル％ＢａＴｉＯ3 −１．０
モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は０．９体積％
であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度
を調べたところ、１×１０3 ／ｃｍ2 であった。
であり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速で
育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼結
法により得られた９９．０モル％ＢａＴｉＯ3 −１．０
モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は０．９体積％
であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度
を調べたところ、１×１０3 ／ｃｍ2 であった。
【００５２】（実施例２）ＴｉＯ2 （２６．６４８６
ｇ），ＰｂＯ（５．２０８０ｇ）およびＢａＣＯ3（６
１．１７４２ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１５０℃で５
時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０ｍ
ｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体にお
いて、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９９０となっていた。これを１３５０℃で１０時
間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約３．
０ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組
成は９３．０モル％ＢａＴｉＯ3 −７．０モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 となっていた。この焼結体から種結晶として粗大
結晶粒を取り出し、この結晶粒の（１１０）面を切り出
して、表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に仕上
げた。
ｇ），ＰｂＯ（５．２０８０ｇ）およびＢａＣＯ3（６
１．１７４２ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１５０℃で５
時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０ｍ
ｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体にお
いて、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９９０となっていた。これを１３５０℃で１０時
間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約３．
０ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組
成は９３．０モル％ＢａＴｉＯ3 −７．０モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 となっていた。この焼結体から種結晶として粗大
結晶粒を取り出し、この結晶粒の（１１０）面を切り出
して、表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に仕上
げた。
【００５３】一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ２０
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９９．１％の９３．０モル％ＢａＴｉＯ3
−７．０モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。焼結体を構
成する結晶粒の平均粒径は約８μｍであった。この焼結
体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９９０となっていた。この焼結体の端面を表面粗
度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げし、前
述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、
接合界面にＢａＣｌ3 とＴｉＯＣｌ2 の混合溶液（混合
比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。この状態を維
持しながら、酸素雰囲気下１３７０℃で５０時間保持し
て、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶
と接合した面から約１８ｍｍまでが単結晶化していた。
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９９．１％の９３．０モル％ＢａＴｉＯ3
−７．０モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。焼結体を構
成する結晶粒の平均粒径は約８μｍであった。この焼結
体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９９０となっていた。この焼結体の端面を表面粗
度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げし、前
述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、
接合界面にＢａＣｌ3 とＴｉＯＣｌ2 の混合溶液（混合
比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。この状態を維
持しながら、酸素雰囲気下１３７０℃で５０時間保持し
て、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶
と接合した面から約１８ｍｍまでが単結晶化していた。
【００５４】この結果から、育成速度は０．３６ｍｍ／
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られた９３．０モル％ＢａＴｉＯ3 −７．
０モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は０．８体積
％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密
度を調べたところ、５×１０2 ／ｃｍ2 であった。
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られた９３．０モル％ＢａＴｉＯ3 −７．
０モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は０．８体積
％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密
度を調べたところ、５×１０2 ／ｃｍ2 であった。
【００５５】（実施例３）ＴＳＳＧ法で作製された市販
のＢａＴｉＯ3 単結晶を方位（１００）面で５×５×
０．５ｍｍに切り出し、この面を表面粗度Ｒａ＝０．４
ｎｍ、平坦度λ／６に研磨した。一方、水熱法で作製し
たＢａＴｉＯ3 （Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９９６）粉末と固
相法で作成したＰｂＴｉＯ3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝１．０００
０）粉末を９９．８モル対０．２モルの割合で混合しポ
ットミル粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍｍの
ディスク形状）して、１２８０℃で３時間焼結して相対
密度９８．９％の焼結体を作製した。得られた９９．８
モル％ＢａＴｉＯ３−０．２モル％ＰｂＴｉＯ３焼結体
は、その含有する元素のモル比が、（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔ
ｉ＝０．９９９６となっていた。この９９．８モル％Ｂ
ａＴｉＯ3 −０．２モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を構成す
る結晶粒の平均粒径は約１２μｍであった。この焼結体
の端面を表面粗度Ｒａ＝０．４ｎｍ、平坦度λ／６に鏡
面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセト
ン洗浄した後、両者を機械的に接合させた。この状態を
維持しながら、酸素雰囲気下１３８０℃で３０時間保持
して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結
晶と接合した面から約１１ｍｍまでが単結晶化してい
た。
のＢａＴｉＯ3 単結晶を方位（１００）面で５×５×
０．５ｍｍに切り出し、この面を表面粗度Ｒａ＝０．４
ｎｍ、平坦度λ／６に研磨した。一方、水熱法で作製し
たＢａＴｉＯ3 （Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９９６）粉末と固
相法で作成したＰｂＴｉＯ3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝１．０００
０）粉末を９９．８モル対０．２モルの割合で混合しポ
ットミル粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍｍの
ディスク形状）して、１２８０℃で３時間焼結して相対
密度９８．９％の焼結体を作製した。得られた９９．８
モル％ＢａＴｉＯ３−０．２モル％ＰｂＴｉＯ３焼結体
は、その含有する元素のモル比が、（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔ
ｉ＝０．９９９６となっていた。この９９．８モル％Ｂ
ａＴｉＯ3 −０．２モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を構成す
る結晶粒の平均粒径は約１２μｍであった。この焼結体
の端面を表面粗度Ｒａ＝０．４ｎｍ、平坦度λ／６に鏡
面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセト
ン洗浄した後、両者を機械的に接合させた。この状態を
維持しながら、酸素雰囲気下１３８０℃で３０時間保持
して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結
晶と接合した面から約１１ｍｍまでが単結晶化してい
た。
【００５６】この結果から、育成速度は０．３７ｍｍ／
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られた９９．８モル％ＢａＴｉＯ3 −０．
２モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は０．７体積
％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密
度を調べたところ、５×１０3 ／ｃｍ2 であった。
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られた９９．８モル％ＢａＴｉＯ3 −０．
２モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は０．７体積
％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密
度を調べたところ、５×１０3 ／ｃｍ2 であった。
【００５７】（実施例４）実施例２と同一条件で焼結法
による単結晶育成を行った。但し、本実施例では１５０
×１５０×１５０ｍｍの有効容積をもつモリブデンシリ
サイド発熱体の電気炉を用い、その中に試料を３０個と
直径２０ｍｍのＰＺＴ焼結体を６個挿入して、１００％
酸素雰囲気下で育成を行った。処理後のサンプルは長さ
１８ｍｍ付近まで全て単結晶化していた。概略の生産速
度を算定すると、直径１６ｍｍで長さ１８ｍｍの試料
（容積３．６ｃｍ3 ）が３０個出来ているので、１０８
ｃｍ3／炉になる。育成に要した時間が５０時間である
ので、時間当たり２．１６ｃｍ 3 となり、生産性は極め
て高い。
による単結晶育成を行った。但し、本実施例では１５０
×１５０×１５０ｍｍの有効容積をもつモリブデンシリ
サイド発熱体の電気炉を用い、その中に試料を３０個と
直径２０ｍｍのＰＺＴ焼結体を６個挿入して、１００％
酸素雰囲気下で育成を行った。処理後のサンプルは長さ
１８ｍｍ付近まで全て単結晶化していた。概略の生産速
度を算定すると、直径１６ｍｍで長さ１８ｍｍの試料
（容積３．６ｃｍ3 ）が３０個出来ているので、１０８
ｃｍ3／炉になる。育成に要した時間が５０時間である
ので、時間当たり２．１６ｃｍ 3 となり、生産性は極め
て高い。
【００５８】（実施例５）１１５０℃で５時間仮焼して
粉砕することにより得られた固相法のＢａＴｉＯ 3 （Ｂ
ａ／Ｔｉ＝０．９９７３）粉末と湿式法で作製したＰｂ
ＴｉＯ3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００００）粉末を７５．０
モル対２５．０モルの割合で湿式混合し、これを成形
（直径３０ｍｍのディスク形状）した。このとき成形し
た圧粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐ
ｂ）／Ｔｉ＝０．９９９８となっていた。これを１３２
０℃で５０時間焼結して焼結体を得た。この焼結体は粒
径約１．１０ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、
焼結体の組成は７５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −２５．０
モル％ＰｂＴｉＯ3 となっていた。この焼結体から７
５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −２５．０モル％ＰｂＴｉＯ
3 粗大結晶粒（単結晶）を取り出した。
粉砕することにより得られた固相法のＢａＴｉＯ 3 （Ｂ
ａ／Ｔｉ＝０．９９７３）粉末と湿式法で作製したＰｂ
ＴｉＯ3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００００）粉末を７５．０
モル対２５．０モルの割合で湿式混合し、これを成形
（直径３０ｍｍのディスク形状）した。このとき成形し
た圧粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐ
ｂ）／Ｔｉ＝０．９９９８となっていた。これを１３２
０℃で５０時間焼結して焼結体を得た。この焼結体は粒
径約１．１０ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、
焼結体の組成は７５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −２５．０
モル％ＰｂＴｉＯ3 となっていた。この焼結体から７
５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −２５．０モル％ＰｂＴｉＯ
3 粗大結晶粒（単結晶）を取り出した。
【００５９】このように焼結法により得られた７５．０
モル％ＢａＴｉＯ3 −２５．０モル％単結晶の気孔含有
率は３．２体積％であり、また、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中で
エッチングして転位密度を調べたところ、１×１０2 ／
ｃｍ2 であり、結晶欠陥の少ないものであった。
モル％ＢａＴｉＯ3 −２５．０モル％単結晶の気孔含有
率は３．２体積％であり、また、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中で
エッチングして転位密度を調べたところ、１×１０2 ／
ｃｍ2 であり、結晶欠陥の少ないものであった。
【００６０】（実施例６）実施例５と同様の方法で作製
したＢａＴｉＯ3 （Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９７３）粉末と
ＰｂＴｉＯ3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００００）粉末を７
５．０モル対２５．０モルの割合で湿式混合し、これを
成形（直径２０ｍｍのディスク形状）した。このとき成
形した圧粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ
＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９９８となっていた。これを１
１９０℃で５時間焼結した。この焼結体の組成は７５．
０モル％ＢａＴｉＯ3 −２５．０モル％ＰｂＴｉＯ3 で
あり、相対密度は９７．８％となっていた。この焼結体
は平均粒径約１０μｍ結晶粒から構成されていた。この
焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／
６に加工した。次に、種結晶として用いる溶融凝固法に
よるＢａＴｉＯ3 単結晶の（１００）端面を同一の精度
に加工した。前記焼結体と前記種結晶を両研摩面で接触
させ、９．８ＭＰａの圧力をかけ１２００℃で１時間の
接合を行った。接合した試料とともに３０．０モル％Ｂ
ａＴｉＯ3 −７０．０モル％ＰｂＴｉＯ 3 焼結体をセッ
ター上に置き、ＭｇＯ坩堝を被せることで鉛雰囲気を形
成し１２８０℃、３０時間で単結晶化を行った。育成処
理後は種結晶と接合した面から約１４ｍｍまでが単結晶
化していた。
したＢａＴｉＯ3 （Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９７３）粉末と
ＰｂＴｉＯ3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００００）粉末を７
５．０モル対２５．０モルの割合で湿式混合し、これを
成形（直径２０ｍｍのディスク形状）した。このとき成
形した圧粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ
＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９９８となっていた。これを１
１９０℃で５時間焼結した。この焼結体の組成は７５．
０モル％ＢａＴｉＯ3 −２５．０モル％ＰｂＴｉＯ3 で
あり、相対密度は９７．８％となっていた。この焼結体
は平均粒径約１０μｍ結晶粒から構成されていた。この
焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／
６に加工した。次に、種結晶として用いる溶融凝固法に
よるＢａＴｉＯ3 単結晶の（１００）端面を同一の精度
に加工した。前記焼結体と前記種結晶を両研摩面で接触
させ、９．８ＭＰａの圧力をかけ１２００℃で１時間の
接合を行った。接合した試料とともに３０．０モル％Ｂ
ａＴｉＯ3 −７０．０モル％ＰｂＴｉＯ 3 焼結体をセッ
ター上に置き、ＭｇＯ坩堝を被せることで鉛雰囲気を形
成し１２８０℃、３０時間で単結晶化を行った。育成処
理後は種結晶と接合した面から約１４ｍｍまでが単結晶
化していた。
【００６１】この結果から、育成速度は０．４７ｍｍ／
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より高速で育成
できた。焼結法により得られた７５．０モル％ＢａＴｉ
Ｏ3−２５．０モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率
は２．１体積％であり、またＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッ
チングして転位密度を調べたところ、５×１０2 ／ｃｍ
2 という結晶欠陥の少ないものであった。
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より高速で育成
できた。焼結法により得られた７５．０モル％ＢａＴｉ
Ｏ3−２５．０モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率
は２．１体積％であり、またＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッ
チングして転位密度を調べたところ、５×１０2 ／ｃｍ
2 という結晶欠陥の少ないものであった。
【００６２】（実施例７）ＴｉＯ2 （２６．６７５３
ｇ），ＰｂＯ（５．２０８０ｇ）およびＢａＣＯ3（６
１．１７４２ｇ） を湿式混合し、乾燥後１１５０℃で
５時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０
ｍｍのディスク形状）した。この圧粉体の含有する元素
のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９８０となっ
ていた。これを１３５０℃で１０時間焼結した。得られ
た焼結体は平均粒径約３．０ｍｍの粗大な結晶粒から構
成されており、焼結体の組成は９３．０モル％ＢａＴｉ
Ｏ3 −７．０モル％ＰｂＴｉＯ3 となっていた。この焼
結体から種結晶として粗大結晶粒を取り出し、この結晶
粒の（１１０）面を切り出して表面粗度Ｒａ＝０．３ｎ
ｍ、平坦度λ／４に仕上げた。
ｇ），ＰｂＯ（５．２０８０ｇ）およびＢａＣＯ3（６
１．１７４２ｇ） を湿式混合し、乾燥後１１５０℃で
５時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０
ｍｍのディスク形状）した。この圧粉体の含有する元素
のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９８０となっ
ていた。これを１３５０℃で１０時間焼結した。得られ
た焼結体は平均粒径約３．０ｍｍの粗大な結晶粒から構
成されており、焼結体の組成は９３．０モル％ＢａＴｉ
Ｏ3 −７．０モル％ＰｂＴｉＯ3 となっていた。この焼
結体から種結晶として粗大結晶粒を取り出し、この結晶
粒の（１１０）面を切り出して表面粗度Ｒａ＝０．３ｎ
ｍ、平坦度λ／４に仕上げた。
【００６３】一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ２０
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９９．１％の９３．０モル％ＢａＴｉＯ3
−７．０モル％ＰｂＴｉＯ3 を得た。この焼結体を構成
する結晶粒の平均粒子径は約７μｍであり、この焼結体
の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．
９９８０となっていた。この焼結体の端面を表面粗度Ｒ
ａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げし、前述の
種結晶とこの焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、
接合界面にＢａＣｌ3 とＴｉＯＣｌ2 の混合溶液（混合
比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。試料とＰＺＴ
焼結体を各１個をセッター上に置き、さらにＭｇＯ坩堝
を被せることによってＰｂを含む雰囲気を形成した。こ
の状態を維持しながら１３７０℃で２０時間保持して、
非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は単結晶と接
合した面から約１８ｍｍまでが単結晶化していた。
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９９．１％の９３．０モル％ＢａＴｉＯ3
−７．０モル％ＰｂＴｉＯ3 を得た。この焼結体を構成
する結晶粒の平均粒子径は約７μｍであり、この焼結体
の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．
９９８０となっていた。この焼結体の端面を表面粗度Ｒ
ａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げし、前述の
種結晶とこの焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、
接合界面にＢａＣｌ3 とＴｉＯＣｌ2 の混合溶液（混合
比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。試料とＰＺＴ
焼結体を各１個をセッター上に置き、さらにＭｇＯ坩堝
を被せることによってＰｂを含む雰囲気を形成した。こ
の状態を維持しながら１３７０℃で２０時間保持して、
非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は単結晶と接
合した面から約１８ｍｍまでが単結晶化していた。
【００６４】この結果から、育成速度は０．９０ｍｍ／
ｈであり、実施例２で示したものよりさらに高速育成で
きることが判明した。また、焼結法により得られた９
３．０モル％ＢａＴｉＯ3 −７．０モル％ＰｂＴｉＯ3
単結晶は、試料表層部のＰｂ濃度が中心部のＰｂ濃度と
ほとんど差が無く、試料全体が均一な組成的となってい
ることを確認した。作製した９３．０モル％ＢａＴｉＯ
3 −７．０モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は
０．４体積％であり、またＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチ
ングして転位密度を調べたところ、５×１０2 ／ｃｍ2
であった。
ｈであり、実施例２で示したものよりさらに高速育成で
きることが判明した。また、焼結法により得られた９
３．０モル％ＢａＴｉＯ3 −７．０モル％ＰｂＴｉＯ3
単結晶は、試料表層部のＰｂ濃度が中心部のＰｂ濃度と
ほとんど差が無く、試料全体が均一な組成的となってい
ることを確認した。作製した９３．０モル％ＢａＴｉＯ
3 −７．０モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は
０．４体積％であり、またＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチ
ングして転位密度を調べたところ、５×１０2 ／ｃｍ2
であった。
【００６５】（実施例８）実施例３と同様にＴＳＳＧ法
で作製した市販のＢａＴｉＯ3 単結晶を方位（１１１）
面で５×５×０．５ｍｍに切り出し、この面を表面粗度
Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に研磨して種結晶とし
た。一方、蓚酸塩法で作製したＢａＴｉＯ 3 （Ｂａ／Ｔ
ｉ＝０．９９９３）粉末と固相法で作成したＰｂＴｉＯ
3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９９６０）粉末を９３．２モル対
６．８モルの割合で混合しポットミル粉砕するとともに
これを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）して、１２
００℃で１時間ホットプレス焼結して相対密度９９．４
％の焼結体を作製した。得られた焼結体の組成は９３．
２モル％ＢａＴｉＯ3 −６．８モル％ＰｂＴｉＯ3 であ
った。焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）
／Ｔｉ＝０．９９９１となっており、焼結体は平均粒子
径約２μｍの結晶粒で構成されていた。焼結体の端面を
表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げ
し、前述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄し
た後、両者を機械的に接合させた。接合した試料とＰＺ
Ｔ焼結体を各１個をセッター上に置き、さらにＭｇＯ坩
堝を被せることによってＰｂを含む雰囲気を形成した。
この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３７０℃で２
０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処
理後は種結晶と接合した面から約１４ｍｍまでが単結晶
化していた。
で作製した市販のＢａＴｉＯ3 単結晶を方位（１１１）
面で５×５×０．５ｍｍに切り出し、この面を表面粗度
Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に研磨して種結晶とし
た。一方、蓚酸塩法で作製したＢａＴｉＯ 3 （Ｂａ／Ｔ
ｉ＝０．９９９３）粉末と固相法で作成したＰｂＴｉＯ
3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９９６０）粉末を９３．２モル対
６．８モルの割合で混合しポットミル粉砕するとともに
これを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）して、１２
００℃で１時間ホットプレス焼結して相対密度９９．４
％の焼結体を作製した。得られた焼結体の組成は９３．
２モル％ＢａＴｉＯ3 −６．８モル％ＰｂＴｉＯ3 であ
った。焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）
／Ｔｉ＝０．９９９１となっており、焼結体は平均粒子
径約２μｍの結晶粒で構成されていた。焼結体の端面を
表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げ
し、前述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄し
た後、両者を機械的に接合させた。接合した試料とＰＺ
Ｔ焼結体を各１個をセッター上に置き、さらにＭｇＯ坩
堝を被せることによってＰｂを含む雰囲気を形成した。
この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３７０℃で２
０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処
理後は種結晶と接合した面から約１４ｍｍまでが単結晶
化していた。
【００６６】この結果から、育成速度は０．７０ｍｍ／
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られた９３．２モル％ＢａＴｉＯ3 −６．
８モル％ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の気孔含有率は０．２体
積％であり、また、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングし
て転位密度を調べたところ、１×１０3 ／ｃｍ2 であっ
た。
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られた９３．２モル％ＢａＴｉＯ3 −６．
８モル％ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の気孔含有率は０．２体
積％であり、また、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングし
て転位密度を調べたところ、１×１０3 ／ｃｍ2 であっ
た。
【００６７】（実施例９）実施例３と同様にＴＳＳＧ法
で作製した市販のＢａＴｉＯ3 単結晶を方位（１００）
面で５×５×０．５ｍｍに切り出し、この面を表面粗度
Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に研磨して種結晶とし
た。一方、蓚酸塩法で作製したＢａＴｉＯ 3 （Ｂａ／Ｔ
ｉ＝０．９９９０）粉末と固相法で作成したＰｂＴｉＯ
3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９９８０） 粉末を９０．７モル
対９．３モルの割合で混合しポットミル粉砕するととも
にこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）して、１
２００℃で１時間Ｏ2 −ＨＩＰ（雰囲気は２０％Ｏ2 ，
圧力９８ＭＰａ）焼結して相対密度９９．９６％の９
０．７モル％ＢａＴｉＯ3 −９．３モル％ＰｂＴｉＯ3
焼結体を作製した。得られた焼結体は平均粒径約１μｍ
の結晶粒で構成されていた。この焼結体の含有する元素
のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９８９となっ
ていた。焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平
坦度λ／４に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両
研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に接合させ
た。接合した試料とＰＺＴ焼結体を各１個をセッター上
に置き、さらにＭｇＯ坩堝を被せることによってＰｂを
含む雰囲気を形成した。この状態を維持しながら、酸素
雰囲気下１３７０℃で１９時間保持して、非溶融下で単
結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面から
約１８ｍｍまでが単結晶化していた。
で作製した市販のＢａＴｉＯ3 単結晶を方位（１００）
面で５×５×０．５ｍｍに切り出し、この面を表面粗度
Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に研磨して種結晶とし
た。一方、蓚酸塩法で作製したＢａＴｉＯ 3 （Ｂａ／Ｔ
ｉ＝０．９９９０）粉末と固相法で作成したＰｂＴｉＯ
3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９９８０） 粉末を９０．７モル
対９．３モルの割合で混合しポットミル粉砕するととも
にこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）して、１
２００℃で１時間Ｏ2 −ＨＩＰ（雰囲気は２０％Ｏ2 ，
圧力９８ＭＰａ）焼結して相対密度９９．９６％の９
０．７モル％ＢａＴｉＯ3 −９．３モル％ＰｂＴｉＯ3
焼結体を作製した。得られた焼結体は平均粒径約１μｍ
の結晶粒で構成されていた。この焼結体の含有する元素
のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９８９となっ
ていた。焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平
坦度λ／４に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両
研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に接合させ
た。接合した試料とＰＺＴ焼結体を各１個をセッター上
に置き、さらにＭｇＯ坩堝を被せることによってＰｂを
含む雰囲気を形成した。この状態を維持しながら、酸素
雰囲気下１３７０℃で１９時間保持して、非溶融下で単
結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面から
約１８ｍｍまでが単結晶化していた。
【００６８】この結果から、育成速度は０．９５ｍｍ／
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られたＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 単結晶
の気孔含有率は０．０００３体積％であり、試料をＨＣ
ｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたとこ
ろ、１×１０3 ／ｃｍ2 であった。
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られたＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 単結晶
の気孔含有率は０．０００３体積％であり、試料をＨＣ
ｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたとこ
ろ、１×１０3 ／ｃｍ2 であった。
【００６９】（実施例１０）実施例３と同様にＴＳＳＧ
法で作製された市販のＢａＴｉＯ3 単結晶を方位（１０
０）面で５×５×０．５ｍｍに切り出し、この面を表面
粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に研磨して種結晶
とした。一方、蓚酸塩法で作製したＢａＴｉＯ3 （Ｂａ
／Ｔｉ＝０．９９４５）粉末と固相法で作成したＰｂＴ
ｉＯ3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９９５２） 粉末を５５．０
モル対４５．０モルの割合で混合しポットミル粉砕する
とともにこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）し
て、１２００℃で１時間Ｏ2 −ＨＩＰ（雰囲気は２０％
Ｏ2 ，圧力９８ＭＰａ）焼結して相対密度９９．９６％
の５５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −４５．０モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 焼結体を作製した。得られた焼結体は平均粒径約
３μｍの結晶粒で構成されていた。この焼結体の含有す
る元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９４８
となっていた。焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎ
ｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前記の種結晶と焼結
体の両研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に接
合させた。接合した試料とＰＺＴ焼結体を各１個をセッ
ター上に置き、さらにＭｇＯ坩堝を被せることによって
Ｐｂを含む雰囲気を形成した。この状態を維持しなが
ら、酸素雰囲気下１３６０℃で２０時間保持して、非溶
融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合し
た面から約１３ｍｍまでが単結晶化していたが、形成さ
れた単結晶中の気孔含有率は８．９体積％となり、ポー
ラスで利用できる状態でなかった。
法で作製された市販のＢａＴｉＯ3 単結晶を方位（１０
０）面で５×５×０．５ｍｍに切り出し、この面を表面
粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に研磨して種結晶
とした。一方、蓚酸塩法で作製したＢａＴｉＯ3 （Ｂａ
／Ｔｉ＝０．９９４５）粉末と固相法で作成したＰｂＴ
ｉＯ3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９９５２） 粉末を５５．０
モル対４５．０モルの割合で混合しポットミル粉砕する
とともにこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）し
て、１２００℃で１時間Ｏ2 −ＨＩＰ（雰囲気は２０％
Ｏ2 ，圧力９８ＭＰａ）焼結して相対密度９９．９６％
の５５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −４５．０モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 焼結体を作製した。得られた焼結体は平均粒径約
３μｍの結晶粒で構成されていた。この焼結体の含有す
る元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９４８
となっていた。焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎ
ｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前記の種結晶と焼結
体の両研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に接
合させた。接合した試料とＰＺＴ焼結体を各１個をセッ
ター上に置き、さらにＭｇＯ坩堝を被せることによって
Ｐｂを含む雰囲気を形成した。この状態を維持しなが
ら、酸素雰囲気下１３６０℃で２０時間保持して、非溶
融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合し
た面から約１３ｍｍまでが単結晶化していたが、形成さ
れた単結晶中の気孔含有率は８．９体積％となり、ポー
ラスで利用できる状態でなかった。
【００７０】この結果を基に、育成雰囲気を２０％Ｏ2
−８０％Ａｒ組成でその圧力を５０気圧として前記の種
結晶−焼結体の接合試料を１３５０℃で２４時間保持し
て、非溶融下で熱処理を行った。圧力下で処理した後の
試料は、種結晶と接合した面から約１５ｍｍまでが単結
晶化しており、育成速度は０．６３ｍｍ／ｈであり、従
来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速で育成できる
ことが判明した。また、種結晶を用いた焼結法により得
られた５５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −４５．０モル％Ｐ
ｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は５．１体積％に低減さ
れた。試料をＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位
密度を調べたところ１×１０4 ／ｃｍ2であった。
−８０％Ａｒ組成でその圧力を５０気圧として前記の種
結晶−焼結体の接合試料を１３５０℃で２４時間保持し
て、非溶融下で熱処理を行った。圧力下で処理した後の
試料は、種結晶と接合した面から約１５ｍｍまでが単結
晶化しており、育成速度は０．６３ｍｍ／ｈであり、従
来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速で育成できる
ことが判明した。また、種結晶を用いた焼結法により得
られた５５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −４５．０モル％Ｐ
ｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は５．１体積％に低減さ
れた。試料をＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位
密度を調べたところ１×１０4 ／ｃｍ2であった。
【００７１】（実施例１１）ＴｉＯ2 （２６．７２８８
ｇ），ＰｂＯ（０．３７２０ｇ）およびＢａＣＯ3（６
５．４４９８ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１００℃で５
時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０ｍ
ｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体にお
いて、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９６０となっていた。これを１３３０℃で１０時
間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約２．
６ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組
成は９９．５モル％ＢａＴｉＯ3 −０．５モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 となっていた。この焼結体から種結晶として粗大
結晶粒を取り出し、この結晶粒の（００１）面を切り出
して表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に仕上げ
た。また、この粗大結晶粒について電子線回折像の測定
を行い、非常に結晶方位の揃った単結晶であることを確
認した。この電子線回折像を図４に示す。
ｇ），ＰｂＯ（０．３７２０ｇ）およびＢａＣＯ3（６
５．４４９８ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１００℃で５
時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０ｍ
ｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体にお
いて、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９６０となっていた。これを１３３０℃で１０時
間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約２．
６ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組
成は９９．５モル％ＢａＴｉＯ3 −０．５モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 となっていた。この焼結体から種結晶として粗大
結晶粒を取り出し、この結晶粒の（００１）面を切り出
して表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に仕上げ
た。また、この粗大結晶粒について電子線回折像の測定
を行い、非常に結晶方位の揃った単結晶であることを確
認した。この電子線回折像を図４に示す。
【００７２】一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ２０
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９６．８％の９９．５モル％ＢａＴｉＯ3
−０．５モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。焼結体を構
成する結晶粒の平均粒径は約６μｍであった。この焼結
体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９６０となっていた。この焼結体の端面を表面粗
度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げし、前
述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、
接合界面にＢａＣｌ3 とＴｉＯＣｌ2 の混合溶液（混合
比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。この状態を維
持しながら、酸素雰囲気下１３００℃で３０時間保持し
て、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶
と接合した面から約１４ｍｍまでが単結晶化していた。
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９６．８％の９９．５モル％ＢａＴｉＯ3
−０．５モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。焼結体を構
成する結晶粒の平均粒径は約６μｍであった。この焼結
体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９６０となっていた。この焼結体の端面を表面粗
度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げし、前
述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、
接合界面にＢａＣｌ3 とＴｉＯＣｌ2 の混合溶液（混合
比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。この状態を維
持しながら、酸素雰囲気下１３００℃で３０時間保持し
て、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶
と接合した面から約１４ｍｍまでが単結晶化していた。
【００７３】この結果から、育成速度は０．４７ｍｍ／
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られた９９．５モル％ＢａＴｉＯ3 −０．
５モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は０．８体積
％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密
度を調べたところ、２×１０2 ／ｃｍ2 であった。この
サンプルに関して行ったＸ線回折の測定結果を図３の
（ａ）（単結晶化前）および図３の（ｂ）（単結晶化
後）に示す。（なお、図３の（ｂ）の２θ＝４５°付近
にピ−クが２本見られるのは、タ−ゲットの固有Ｘ線が
Ｋα1 とＫα2 に分離しているためである。）
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られた９９．５モル％ＢａＴｉＯ3 −０．
５モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は０．８体積
％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密
度を調べたところ、２×１０2 ／ｃｍ2 であった。この
サンプルに関して行ったＸ線回折の測定結果を図３の
（ａ）（単結晶化前）および図３の（ｂ）（単結晶化
後）に示す。（なお、図３の（ｂ）の２θ＝４５°付近
にピ−クが２本見られるのは、タ−ゲットの固有Ｘ線が
Ｋα1 とＫα2 に分離しているためである。）
【００７４】（実施例１２）実施例３と同様にＴＳＳＧ
法で作製された市販のＢａＴｉＯ3 単結晶を方位（００
１）面で５×５×０．５ｍｍに切り出し、この面を表面
粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に研磨して種結晶
とした。一方、蓚酸塩法で作製したＢａＴｉＯ3 （Ｂａ
／Ｔｉ＝０．９９４５）粉末と固相法で作成したＰｂＴ
ｉＯ3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９９５２） 粉末を７０．０
モル対３０．０モルの割合で混合しポットミル粉砕する
とともにこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）し
て、１２００℃で１時間Ｏ2 −ＨＩＰ（雰囲気は２０％
Ｏ2 ，圧力９８ＭＰａ）焼結して相対密度９９．９６％
の７０．０モル％ＢａＴｉＯ3 −３０．０モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 焼結体を作製した。得られた焼結体は平均粒径約
４μｍの結晶粒で構成されていた。この焼結体の含有す
る元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９４７
となっていた。焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎ
ｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前記の種結晶と焼結
体の両研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に接
合させた。接合した試料とＰＺＴ焼結体を各１個をセッ
ター上に置き、さらにＭｇＯ坩堝を被せることによって
Ｐｂを含む雰囲気を形成した。この状態を維持しなが
ら、酸素雰囲気下１３３０℃で２０時間保持して、非溶
融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合し
た面から約１２ｍｍまでが単結晶化していた。形成され
た単結晶中の気孔含有率は３．８体積％であった。試料
をＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べ
たところ７×１０3 ／ｃｍ2 であった。
法で作製された市販のＢａＴｉＯ3 単結晶を方位（００
１）面で５×５×０．５ｍｍに切り出し、この面を表面
粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に研磨して種結晶
とした。一方、蓚酸塩法で作製したＢａＴｉＯ3 （Ｂａ
／Ｔｉ＝０．９９４５）粉末と固相法で作成したＰｂＴ
ｉＯ3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９９５２） 粉末を７０．０
モル対３０．０モルの割合で混合しポットミル粉砕する
とともにこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）し
て、１２００℃で１時間Ｏ2 −ＨＩＰ（雰囲気は２０％
Ｏ2 ，圧力９８ＭＰａ）焼結して相対密度９９．９６％
の７０．０モル％ＢａＴｉＯ3 −３０．０モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 焼結体を作製した。得られた焼結体は平均粒径約
４μｍの結晶粒で構成されていた。この焼結体の含有す
る元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９４７
となっていた。焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎ
ｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前記の種結晶と焼結
体の両研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に接
合させた。接合した試料とＰＺＴ焼結体を各１個をセッ
ター上に置き、さらにＭｇＯ坩堝を被せることによって
Ｐｂを含む雰囲気を形成した。この状態を維持しなが
ら、酸素雰囲気下１３３０℃で２０時間保持して、非溶
融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合し
た面から約１２ｍｍまでが単結晶化していた。形成され
た単結晶中の気孔含有率は３．８体積％であった。試料
をＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べ
たところ７×１０3 ／ｃｍ2 であった。
【００７５】（実施例１３）ＴｉＯ2 （２６．６２４６
ｇ），ＰｂＯ（３．７２００ｇ）およびＢａＣＯ3（６
２．４８９８ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１００℃で５
時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０ｍ
ｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体にお
いて、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９９９となっていた。これを１３００℃で１０時
間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約２．
２ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組
成は９５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −５．０モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 となっていた。この焼結体から種結晶として粗大
結晶粒を取り出し、この結晶粒の（１１１）面を切り出
して表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に仕上げ
た。
ｇ），ＰｂＯ（３．７２００ｇ）およびＢａＣＯ3（６
２．４８９８ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１００℃で５
時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０ｍ
ｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体にお
いて、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９９９となっていた。これを１３００℃で１０時
間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約２．
２ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組
成は９５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −５．０モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 となっていた。この焼結体から種結晶として粗大
結晶粒を取り出し、この結晶粒の（１１１）面を切り出
して表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に仕上げ
た。
【００７６】一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ２０
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９８．４％の９５．０モル％ＢａＴｉＯ3
−５．０モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。焼結体を構
成する結晶粒の平均粒径は約５μｍであった。この焼結
体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９９９となっていた。この焼結体の端面を表面粗
度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前
述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、
接合界面にＢａＣｌ3 とＴｉＯＣｌ2 の混合溶液（混合
比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。この状態を維
持しながら、酸素雰囲気下１３５０℃で２０時間保持し
て、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶
と接合した面から約１２ｍｍまでが単結晶化していた。
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９８．４％の９５．０モル％ＢａＴｉＯ3
−５．０モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。焼結体を構
成する結晶粒の平均粒径は約５μｍであった。この焼結
体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９９９となっていた。この焼結体の端面を表面粗
度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前
述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、
接合界面にＢａＣｌ3 とＴｉＯＣｌ2 の混合溶液（混合
比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。この状態を維
持しながら、酸素雰囲気下１３５０℃で２０時間保持し
て、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶
と接合した面から約１２ｍｍまでが単結晶化していた。
【００７７】この結果から、育成速度は０．６０ｍｍ／
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られた９５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −５．
０モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は０．５体積
％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密
度を調べたところ、５×１０2 ／ｃｍ2 であった。
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られた９５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −５．
０モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は０．５体積
％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密
度を調べたところ、５×１０2 ／ｃｍ2 であった。
【００７８】（実施例１４）ＴｉＯ2 （２６．８９０８
ｇ），ＰｂＯ（３．７２００ｇ）およびＢａＣＯ3（６
２．４８９８ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１００℃で５
時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０ｍ
ｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体にお
いて、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９９０となっていた。これを１３００℃で１０時
間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約２．
８ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組
成は９５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −５．０モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 となっていた。この焼結体から種結晶として粗大
結晶粒を取り出し、この結晶粒の（００１）面を切り出
して表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に仕上げ
た。
ｇ），ＰｂＯ（３．７２００ｇ）およびＢａＣＯ3（６
２．４８９８ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１００℃で５
時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０ｍ
ｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体にお
いて、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９９０となっていた。これを１３００℃で１０時
間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約２．
８ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組
成は９５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −５．０モル％ＰｂＴ
ｉＯ3 となっていた。この焼結体から種結晶として粗大
結晶粒を取り出し、この結晶粒の（００１）面を切り出
して表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に仕上げ
た。
【００７９】一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ２０
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９８．７％の９５．０モル％ＢａＴｉＯ3
−５．０モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。焼結体を構
成する結晶粒の平均粒径は約６μｍであった。この焼結
体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９９０となっていた。この焼結体の端面を表面粗
度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前
述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、
接合界面にＢａＣｌ3 とＴｉＯＣｌ2 の混合溶液（混合
比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。この状態を維
持しながら、酸素雰囲気下１３５０℃で３０時間保持し
て、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶
と接合した面から約７ｍｍまでが単結晶化していた。
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９８．７％の９５．０モル％ＢａＴｉＯ3
−５．０モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。焼結体を構
成する結晶粒の平均粒径は約６μｍであった。この焼結
体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９９９０となっていた。この焼結体の端面を表面粗
度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前
述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、
接合界面にＢａＣｌ3 とＴｉＯＣｌ2 の混合溶液（混合
比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。この状態を維
持しながら、酸素雰囲気下１３５０℃で３０時間保持し
て、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶
と接合した面から約７ｍｍまでが単結晶化していた。
【００８０】この結果から、育成速度は０．２３ｍｍ／
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られた９５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −５．
０モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は０．６体積
％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密
度を調べたところ、１×１０4 ／ｃｍ2 であった。
ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速
で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼
結法により得られた９５．０モル％ＢａＴｉＯ3 −５．
０モル％ＰｂＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は０．６体積
％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密
度を調べたところ、１×１０4 ／ｃｍ2 であった。
【００８１】（実施例１５）湿式法により作製したＢａ
ＴｉＯ3 （Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９５４）粉末とＰｂＴｉ
Ｏ3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００００）粉末とＣａＴｉＯ3
（Ｃａ／Ｔｉ＝１．００００）粉末を順に７０．０：２
９．０：１．０のモル比で湿式混合し、これを成形（直
径２０ｍｍのディスク形状）した。このとき成形した圧
粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）
／Ｔｉ＝０．９８６８となっていた。これを１３５０℃
で１０時間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒
径約３．３ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼
結体の組成は７０．０モル％ＢａＴｉＯ3 −２９．０モ
ル％ＰｂＴｉＯ3 −１．０モル％ＣａＴｉＯ3 となって
いた。この焼結体から種結晶として粗大結晶粒を取り出
し、この結晶粒の（００１）面を切り出して表面粗度Ｒ
ａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に仕上げた。
ＴｉＯ3 （Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９５４）粉末とＰｂＴｉ
Ｏ3 （Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００００）粉末とＣａＴｉＯ3
（Ｃａ／Ｔｉ＝１．００００）粉末を順に７０．０：２
９．０：１．０のモル比で湿式混合し、これを成形（直
径２０ｍｍのディスク形状）した。このとき成形した圧
粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）
／Ｔｉ＝０．９８６８となっていた。これを１３５０℃
で１０時間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒
径約３．３ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼
結体の組成は７０．０モル％ＢａＴｉＯ3 −２９．０モ
ル％ＰｂＴｉＯ3 −１．０モル％ＣａＴｉＯ3 となって
いた。この焼結体から種結晶として粗大結晶粒を取り出
し、この結晶粒の（００１）面を切り出して表面粗度Ｒ
ａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に仕上げた。
【００８２】一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ２０
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９８．９％の７０．０モル％ＢａＴｉＯ3
−２９．０モル％ＰｂＴｉＯ3 −１．０モル％ＣａＴｉ
Ｏ3 焼結体を得た。焼結体を構成する結晶粒の平均粒径
は約６μｍであった。この焼結体の含有する元素のモル
比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９８６８となってい
た。この焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平
坦度λ／４に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両
研磨面をアセトン洗浄した後、９．８ＭＰａの圧力をか
け１２００℃で１時間の接合を行った。接合した試料と
ともにＰＺＴ焼結体をセッター上に置き、ＭｇＯ坩堝を
被せることで鉛雰囲気を形成し１３５０℃、５０時間で
単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面か
ら約１１ｍｍまでが単結晶化していた。
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９８．９％の７０．０モル％ＢａＴｉＯ3
−２９．０モル％ＰｂＴｉＯ3 −１．０モル％ＣａＴｉ
Ｏ3 焼結体を得た。焼結体を構成する結晶粒の平均粒径
は約６μｍであった。この焼結体の含有する元素のモル
比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９８６８となってい
た。この焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平
坦度λ／４に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両
研磨面をアセトン洗浄した後、９．８ＭＰａの圧力をか
け１２００℃で１時間の接合を行った。接合した試料と
ともにＰＺＴ焼結体をセッター上に置き、ＭｇＯ坩堝を
被せることで鉛雰囲気を形成し１３５０℃、５０時間で
単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面か
ら約１１ｍｍまでが単結晶化していた。
【００８３】この結果から、育成速度は０．２２ｍｍ／
ｈであった。焼結法により得られた７０．０モル％Ｂａ
ＴｉＯ3 −２９．０モル％ＰｂＴｉＯ3 −１．０モル％
ＣａＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は４．１体積％であ
り、またＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度
を調べたところ、１×１０4 ／ｃｍ2 であった。
ｈであった。焼結法により得られた７０．０モル％Ｂａ
ＴｉＯ3 −２９．０モル％ＰｂＴｉＯ3 −１．０モル％
ＣａＴｉＯ3 単結晶の気孔含有率は４．１体積％であ
り、またＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度
を調べたところ、１×１０4 ／ｃｍ2 であった。
【００８４】（比較例１）ＴｉＯ2 （２７．１６５２
ｇ），ＰｂＯ（３．７２００ｇ）およびＢａＣＯ3（６
２．４８９８ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１１０℃で５
時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍ
ｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体にお
いて、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９８００となっていた。これを１３５０℃で３０時
間焼結して９５．０モル％ＢａＴｉＯ 3 −５．０モル％
ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。この焼結体は平均粒径が僅
か５０μｍの結晶粒で構成されていて、種結晶として用
いるのに充分な大きさの単結晶を得ることができなかっ
た。このため、市販のＴＳＳＧ法で育成されたＢａＴｉ
Ｏ3 単結晶の（１００）面に実施例３と同様の加工を行
って種結晶とした。
ｇ），ＰｂＯ（３．７２００ｇ）およびＢａＣＯ3（６
２．４８９８ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１１０℃で５
時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍ
ｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体にお
いて、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝
０．９８００となっていた。これを１３５０℃で３０時
間焼結して９５．０モル％ＢａＴｉＯ 3 −５．０モル％
ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。この焼結体は平均粒径が僅
か５０μｍの結晶粒で構成されていて、種結晶として用
いるのに充分な大きさの単結晶を得ることができなかっ
た。このため、市販のＴＳＳＧ法で育成されたＢａＴｉ
Ｏ3 単結晶の（１００）面に実施例３と同様の加工を行
って種結晶とした。
【００８５】一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ１０
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９８．１％の９５．０モル％ＢａＴｉＯ3
−５．０モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。焼結体を構
成する結晶粒の平均粒子径は約１２μｍであった。この
焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ
＝０．９８００となっていた。この焼結体の端面を実施
例３と同じく表面粗度Ｒａ＝０．４ｎｍ、平坦度λ／６
に鏡面仕上げし、前記の種結晶と焼結体の両研磨面をア
セトン洗浄した後、接合界面に２ＮのＨＮＯ3 溶液を塗
り接合させた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下
１３７０℃で５０時間保持して、非溶融下で単結晶化を
行った。
ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結
して相対密度９８．１％の９５．０モル％ＢａＴｉＯ3
−５．０モル％ＰｂＴｉＯ3 焼結体を得た。焼結体を構
成する結晶粒の平均粒子径は約１２μｍであった。この
焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ
＝０．９８００となっていた。この焼結体の端面を実施
例３と同じく表面粗度Ｒａ＝０．４ｎｍ、平坦度λ／６
に鏡面仕上げし、前記の種結晶と焼結体の両研磨面をア
セトン洗浄した後、接合界面に２ＮのＨＮＯ3 溶液を塗
り接合させた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下
１３７０℃で５０時間保持して、非溶融下で単結晶化を
行った。
【００８６】単結晶育成処理後は種結晶と接合した面か
ら僅か１００μｍまでしか結晶成長していなかった。こ
の結果から、育成速度は２×１０-3ｍｍ／ｈであり、殆
ど単結晶化が進行しないことが判明した。
ら僅か１００μｍまでしか結晶成長していなかった。こ
の結果から、育成速度は２×１０-3ｍｍ／ｈであり、殆
ど単結晶化が進行しないことが判明した。
【００８７】（比較例２）共沈法によるＢａＴｉＯ3
（Ｂａ／Ｔｉ＝１．０００）およびＰｂＴｉＯ3 （Ｐｂ
／Ｔｉ＝１．０１００）粉末を作製し、９０．０モル対
１０．０モルの割合で混合した。この混合粉末をポット
ミル中で粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍｍの
ディスク形状）した。このとき形成した圧粉体の含有す
る元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝１．００１０
となっていた。これを１３５０℃で１０時間焼結して９
０．０モル％ＢａＴｉＯ3 −１０．０モル％ＰｂＴｉＯ
3 焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約３μｍの微細
な結晶粒で構成されていて、種結晶として用いるのに充
分な大きさの単結晶を得ることができなかった。そこ
で、比較例１と同様にして市販のＴＳＳＧ法で育成され
たＢａＴｉＯ3 単結晶を種結晶とした。一方、同じ配合
を直径１０ｍｍ×厚さ１５ｍｍのディスク形状に成形
し、１２５０℃で３時間焼結して相対密度９７．８％の
９０．０モル％ＢａＴｉＯ3 −１０．０モル％ＰｂＴｉ
Ｏ3 焼結体を得た。この焼結体の含有する元素のモル比
は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝１．００１０となっていた。
この焼結体の端面を比較例１と同じく表面粗度Ｒａ＝
０．４ｎｍ、平坦度λ／６に鏡面仕上げし、前記の種結
晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、接合界面
にＢａＣｌ 3 とＴｉＯＣｌ2 の混合溶液 （混合比１：
１の溶液）を塗り接合させた。この状態を維持しなが
ら、酸素雰囲気下１３９０℃で３０時間保持して、非溶
融下で単結晶化を行った。単結晶育成処理後は種結晶と
接合した面から１〜２グレイン幅程度（５〜１０μｍ程
度）しか単結晶中に取り込まれておらず、単結晶化が殆
ど起こらなかった。
（Ｂａ／Ｔｉ＝１．０００）およびＰｂＴｉＯ3 （Ｐｂ
／Ｔｉ＝１．０１００）粉末を作製し、９０．０モル対
１０．０モルの割合で混合した。この混合粉末をポット
ミル中で粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍｍの
ディスク形状）した。このとき形成した圧粉体の含有す
る元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝１．００１０
となっていた。これを１３５０℃で１０時間焼結して９
０．０モル％ＢａＴｉＯ3 −１０．０モル％ＰｂＴｉＯ
3 焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約３μｍの微細
な結晶粒で構成されていて、種結晶として用いるのに充
分な大きさの単結晶を得ることができなかった。そこ
で、比較例１と同様にして市販のＴＳＳＧ法で育成され
たＢａＴｉＯ3 単結晶を種結晶とした。一方、同じ配合
を直径１０ｍｍ×厚さ１５ｍｍのディスク形状に成形
し、１２５０℃で３時間焼結して相対密度９７．８％の
９０．０モル％ＢａＴｉＯ3 −１０．０モル％ＰｂＴｉ
Ｏ3 焼結体を得た。この焼結体の含有する元素のモル比
は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝１．００１０となっていた。
この焼結体の端面を比較例１と同じく表面粗度Ｒａ＝
０．４ｎｍ、平坦度λ／６に鏡面仕上げし、前記の種結
晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、接合界面
にＢａＣｌ 3 とＴｉＯＣｌ2 の混合溶液 （混合比１：
１の溶液）を塗り接合させた。この状態を維持しなが
ら、酸素雰囲気下１３９０℃で３０時間保持して、非溶
融下で単結晶化を行った。単結晶育成処理後は種結晶と
接合した面から１〜２グレイン幅程度（５〜１０μｍ程
度）しか単結晶中に取り込まれておらず、単結晶化が殆
ど起こらなかった。
【００８８】（比較例３）ＴＳＳＧ法によるＢａＴｉＯ
3 −ＰｂＴｉＯ3 単結晶の育成を行った。融液の原料と
して市販のＢａＴｉＯ3 粉末、ＴｉＯ2 粉末、およびＰ
ｂＴｉＯ3 粉末を用いた。原料粉末をＢａＴｉＯ3 ：Ｔ
ｉＯ2 ：ＰｂＴｉＯ3 ＝１：０．５：０．０１のモル比
で用いて焼結体を作製し、この焼結体を白金坩堝に入れ
高周波誘導加熱により原料を溶融した。育成温度は１４
４０℃で白金ホルダ−に取りつけられた〈１００〉方位
のＢａＴｉＯ3 種結晶をこの融液中に浸漬し、３０ｒｐ
ｍの回転を伴いながら０．４℃／ｈで温度降下させ、か
つ０．１ｍｍ／ｈの速度で結晶成長を行った。約２００
時間後１３３０℃（共晶温度）付近に達したところで引
上げを終了した。得られた結晶は直径２５ｍｍ、長さ１
６ｍｍ（容積７．９ｃｍ3 ）であった。結晶内部には育
成途中のＰｂ蒸発に伴う数μｍ〜数１０μｍのボイドが
多数形成された多孔体構造（気孔含有率は８体積％）で
あり、顕微鏡観察ではぺロブスカイト相以外のインクリ
ュージョンも多数発生していた。結晶中の転位密度は２
×１０6 ／ｃｍ2 であり、本発明のＢａＴｉＯ3 −Ｐｂ
ＴｉＯ3系単結晶より転位密度の大きいものであった。
また、生産性は０．０４ｃｍ3 ／ｈであり、本発明のＢ
ａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶と比べて約１／１０
０にすぎない。
3 −ＰｂＴｉＯ3 単結晶の育成を行った。融液の原料と
して市販のＢａＴｉＯ3 粉末、ＴｉＯ2 粉末、およびＰ
ｂＴｉＯ3 粉末を用いた。原料粉末をＢａＴｉＯ3 ：Ｔ
ｉＯ2 ：ＰｂＴｉＯ3 ＝１：０．５：０．０１のモル比
で用いて焼結体を作製し、この焼結体を白金坩堝に入れ
高周波誘導加熱により原料を溶融した。育成温度は１４
４０℃で白金ホルダ−に取りつけられた〈１００〉方位
のＢａＴｉＯ3 種結晶をこの融液中に浸漬し、３０ｒｐ
ｍの回転を伴いながら０．４℃／ｈで温度降下させ、か
つ０．１ｍｍ／ｈの速度で結晶成長を行った。約２００
時間後１３３０℃（共晶温度）付近に達したところで引
上げを終了した。得られた結晶は直径２５ｍｍ、長さ１
６ｍｍ（容積７．９ｃｍ3 ）であった。結晶内部には育
成途中のＰｂ蒸発に伴う数μｍ〜数１０μｍのボイドが
多数形成された多孔体構造（気孔含有率は８体積％）で
あり、顕微鏡観察ではぺロブスカイト相以外のインクリ
ュージョンも多数発生していた。結晶中の転位密度は２
×１０6 ／ｃｍ2 であり、本発明のＢａＴｉＯ3 −Ｐｂ
ＴｉＯ3系単結晶より転位密度の大きいものであった。
また、生産性は０．０４ｃｍ3 ／ｈであり、本発明のＢ
ａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶と比べて約１／１０
０にすぎない。
【００８９】また、本発明者らは、本発明により得られ
たＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結晶性に関し
て測定を行ったところ、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ 3 系単結晶は、非常に結晶性の優れたものであるこ
とが判明した。Ｘ線回折、電子線回折からは配向が均一
に揃った単結晶であることを確認した。また、エッチピ
ット観察による転位密度の低さから、不純物あるいは格
子欠陥の少ない結晶であることが確認され、気孔含有率
も非常に少ないものであった。
たＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の結晶性に関し
て測定を行ったところ、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ 3 系単結晶は、非常に結晶性の優れたものであるこ
とが判明した。Ｘ線回折、電子線回折からは配向が均一
に揃った単結晶であることを確認した。また、エッチピ
ット観察による転位密度の低さから、不純物あるいは格
子欠陥の少ない結晶であることが確認され、気孔含有率
も非常に少ないものであった。
【００９０】さらに、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 系単結晶の誘電性、圧電性、焦電性など、他の物性
についても検討を行ったところ、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ 3 系単結晶の物性に関しては、特に、圧電性におい
て優れた特性が見られた。それは、ＢａＴｉＯ3 多結晶
はもちろんのこと、現在、標準的に用いられているＰＺ
Ｔ（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 ）多結晶やＴＳＳＧ法で作
製されたＢａＴｉＯ3単結晶の特性を凌駕するものであ
った。
Ｏ3 系単結晶の誘電性、圧電性、焦電性など、他の物性
についても検討を行ったところ、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴ
ｉＯ 3 系単結晶の物性に関しては、特に、圧電性におい
て優れた特性が見られた。それは、ＢａＴｉＯ3 多結晶
はもちろんのこと、現在、標準的に用いられているＰＺ
Ｔ（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 ）多結晶やＴＳＳＧ法で作
製されたＢａＴｉＯ3単結晶の特性を凌駕するものであ
った。
【００９１】本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単
結晶を、圧電材料としての観点から考えてみると、優れ
た圧電特性と同時に、使用可能温度領域の広さと、鉛含
有量の低さを達成している点を長所として挙げることが
できる。ＢａＴｉＯ3 多結晶はキュリ−温度（Ｔc ）が
約１２０℃であり、ＢａＴｉＯ3 多結晶を用いた素子に
おいてはキュリ−温度（Ｔc ）により限定される使用可
能温度領域の狭さが従来から実用上の難点であった。こ
れに対し、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ 3 系単結
晶は、ＢａＴｉＯ3 多結晶よりもキュリ−温度（Ｔc ）
が高く、使用可能温度領域をより広げることができる。
結晶を、圧電材料としての観点から考えてみると、優れ
た圧電特性と同時に、使用可能温度領域の広さと、鉛含
有量の低さを達成している点を長所として挙げることが
できる。ＢａＴｉＯ3 多結晶はキュリ−温度（Ｔc ）が
約１２０℃であり、ＢａＴｉＯ3 多結晶を用いた素子に
おいてはキュリ−温度（Ｔc ）により限定される使用可
能温度領域の狭さが従来から実用上の難点であった。こ
れに対し、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ 3 系単結
晶は、ＢａＴｉＯ3 多結晶よりもキュリ−温度（Ｔc ）
が高く、使用可能温度領域をより広げることができる。
【００９２】また、地球環境への負荷を軽減するため
に、近年、工業製品における鉛使用量の削減が求められ
ているが、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結
晶について、現在、圧電材料の主流となっているＰＺＴ
多結晶と比較すると、先ず、組成の違いから、大幅に鉛
の使用量を削減することができ、さらに圧電特性が著し
く向上することにより、同一の効果を出現するのに必要
な圧電材料の使用量自体も大幅に削減できることがわか
る。また、現在一般に鉛使用量削減を目的とするＰＺＴ
代替の有望材料としては、ＢａＴｉＯ3 多結晶、Ｂｉ
0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ 3 多結晶、（Ｎａ0.5 Ｋ0.5 ）Ｎｂ
Ｏ3 多結晶が考えられているが、ＰＺＴが圧電定数ｄ33
＝３００〜４００（×１０-12 Ｃ／Ｎ）、電気機械結合
係数ｋ33＝０．６〜０．７であるのに対して、ＢａＴｉ
Ｏ3 多結晶は、圧電定数ｄ33＝１２０（×１０-12 Ｃ／
Ｎ）、電気機械結合係数ｋ33＝０．４〜０．５であり、
Ｂｉ0. 5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 多結晶は、圧電定数ｄ33＝１
１０（×１０-12 Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係数ｋ33＝
０．４〜０．６であって、その圧電特性について満足で
きるものではなかった。また、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 系多結晶については、圧電材料として考えてみて
も、その圧電特性はＰＺＴ多結晶や本発明のＢａＴｉＯ
3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶と比べて大きく劣るものであ
り、多結晶としては抜本的な圧電特性の向上はありえな
い。
に、近年、工業製品における鉛使用量の削減が求められ
ているが、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結
晶について、現在、圧電材料の主流となっているＰＺＴ
多結晶と比較すると、先ず、組成の違いから、大幅に鉛
の使用量を削減することができ、さらに圧電特性が著し
く向上することにより、同一の効果を出現するのに必要
な圧電材料の使用量自体も大幅に削減できることがわか
る。また、現在一般に鉛使用量削減を目的とするＰＺＴ
代替の有望材料としては、ＢａＴｉＯ3 多結晶、Ｂｉ
0.5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ 3 多結晶、（Ｎａ0.5 Ｋ0.5 ）Ｎｂ
Ｏ3 多結晶が考えられているが、ＰＺＴが圧電定数ｄ33
＝３００〜４００（×１０-12 Ｃ／Ｎ）、電気機械結合
係数ｋ33＝０．６〜０．７であるのに対して、ＢａＴｉ
Ｏ3 多結晶は、圧電定数ｄ33＝１２０（×１０-12 Ｃ／
Ｎ）、電気機械結合係数ｋ33＝０．４〜０．５であり、
Ｂｉ0. 5 Ｎａ0.5 ＴｉＯ3 多結晶は、圧電定数ｄ33＝１
１０（×１０-12 Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係数ｋ33＝
０．４〜０．６であって、その圧電特性について満足で
きるものではなかった。また、ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 系多結晶については、圧電材料として考えてみて
も、その圧電特性はＰＺＴ多結晶や本発明のＢａＴｉＯ
3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶と比べて大きく劣るものであ
り、多結晶としては抜本的な圧電特性の向上はありえな
い。
【００９３】また、上述した本発明の各実施例におい
て、特に実施例１、２、６によって作製されたＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 単結晶、および一般的なＰＺＴ焼結
体、ＢａＴｉＯ3 焼結体およびＴＳＳＧ法で育成された
ＢａＴｉＯ3 単結晶の各圧電諸特性を表１に示す。
て、特に実施例１、２、６によって作製されたＢａＴｉ
Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 単結晶、および一般的なＰＺＴ焼結
体、ＢａＴｉＯ3 焼結体およびＴＳＳＧ法で育成された
ＢａＴｉＯ3 単結晶の各圧電諸特性を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単
結晶においては、表１からも分かるように、Ｐｂ含有量
が増加するにつれてキュリー温度（Ｔc ）が上昇し、約
３００℃までのキュリー温度を選択することができる。
また、焼結法によるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 単結晶
は、通常のＢａＴｉＯ3 焼結体に比べ、誘電損失が小さ
く、大傾角粒界粒界の消滅に伴う電気機械結合係数の飛
躍的上昇により、電界印加時の誘起歪み量が増大し、極
めて優れた圧電特性を示すことが判る。
結晶においては、表１からも分かるように、Ｐｂ含有量
が増加するにつれてキュリー温度（Ｔc ）が上昇し、約
３００℃までのキュリー温度を選択することができる。
また、焼結法によるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 単結晶
は、通常のＢａＴｉＯ3 焼結体に比べ、誘電損失が小さ
く、大傾角粒界粒界の消滅に伴う電気機械結合係数の飛
躍的上昇により、電界印加時の誘起歪み量が増大し、極
めて優れた圧電特性を示すことが判る。
【００９６】次に、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ
3 系単結晶を用いた圧電型アクチュエータ（圧電振動
子）および該圧電型アクチュエータを用いる液体吐出ヘ
ッドについて、図２を参照して説明する。図２の（ａ）
および（ｂ）に図示する液体吐出ヘッド１１は、複数の
液吐出口１２と、各液吐出口１２に対応して設けられた
液室１３と、液室１３に対してそれぞれ設けられた圧電
型アクチュエータ１９とを備え、圧電型アクチュエータ
１９は、少なくともＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3系単結
晶からなる層を含む圧電体１４と該圧電体１４の表面に
形成されるＰｔ，Ａｕ，Ａｌ等の電極（不図示）および
該圧電体１４に接合された振動板１７とから構成され
て、圧電振動子を形成する。液体吐出ヘッド１１におけ
る液吐出口１２は、ノズルプレート１５に所定の間隔を
もって形成され、液室１３は、基板部１６に液吐出口１
２にそれぞれ対応するように並列して形成されており、
各液吐出口１２とそれに対応する液室１３は、基板部１
６に形成された液流路１６ａを介して接続される。ま
た、基板部１６の上面には各液室１３にそれぞれ対応し
て開口部１６ｂが形成され、基板部１６の上面には開口
部１６ｂを塞ぐように振動板１７が形成され、この振動
板１７の上に各液室１３に対応して位置するように圧電
体１４が配設される。
3 系単結晶を用いた圧電型アクチュエータ（圧電振動
子）および該圧電型アクチュエータを用いる液体吐出ヘ
ッドについて、図２を参照して説明する。図２の（ａ）
および（ｂ）に図示する液体吐出ヘッド１１は、複数の
液吐出口１２と、各液吐出口１２に対応して設けられた
液室１３と、液室１３に対してそれぞれ設けられた圧電
型アクチュエータ１９とを備え、圧電型アクチュエータ
１９は、少なくともＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3系単結
晶からなる層を含む圧電体１４と該圧電体１４の表面に
形成されるＰｔ，Ａｕ，Ａｌ等の電極（不図示）および
該圧電体１４に接合された振動板１７とから構成され
て、圧電振動子を形成する。液体吐出ヘッド１１におけ
る液吐出口１２は、ノズルプレート１５に所定の間隔を
もって形成され、液室１３は、基板部１６に液吐出口１
２にそれぞれ対応するように並列して形成されており、
各液吐出口１２とそれに対応する液室１３は、基板部１
６に形成された液流路１６ａを介して接続される。ま
た、基板部１６の上面には各液室１３にそれぞれ対応し
て開口部１６ｂが形成され、基板部１６の上面には開口
部１６ｂを塞ぐように振動板１７が形成され、この振動
板１７の上に各液室１３に対応して位置するように圧電
体１４が配設される。
【００９７】以上のように構成される液体吐出ヘッド１
１において、圧電型アクチュエータ１９に対して外部か
ら駆動信号が印加されると、圧電型アクチュエータ１９
は駆動して対応する液室１３内の液体を加圧し、液室１
３に連通する液吐出口１２から液体を液滴として吐出す
る。
１において、圧電型アクチュエータ１９に対して外部か
ら駆動信号が印加されると、圧電型アクチュエータ１９
は駆動して対応する液室１３内の液体を加圧し、液室１
３に連通する液吐出口１２から液体を液滴として吐出す
る。
【００９８】このように圧電型アクチュエータ（圧電振
動子）を構成する圧電体として鉛含有量の少ない圧電材
料であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を用いる
ことにより、既存のＰＺＴの特性を凌ぐ極めて優れた圧
電特性を低コストで得ることができ、さらに、環境に優
しい圧電型アクチュエ−タ（圧電振動子）や液体吐出ヘ
ッドを作製することができる。
動子）を構成する圧電体として鉛含有量の少ない圧電材
料であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を用いる
ことにより、既存のＰＺＴの特性を凌ぐ極めて優れた圧
電特性を低コストで得ることができ、さらに、環境に優
しい圧電型アクチュエ−タ（圧電振動子）や液体吐出ヘ
ッドを作製することができる。
【００９９】
【発明の効果】以上説明するように、本発明によれば、
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を、
Ｐｂの含有モル数がＢａの含有モル数よりも少ない所定
の組成にし、非溶融状態に保ったまま所定の温度範囲で
加熱することにより単結晶化することができ、安定した
単結晶育成を可能にするとともに単結晶の成長速度を促
進することができる。
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または焼結体を、
Ｐｂの含有モル数がＢａの含有モル数よりも少ない所定
の組成にし、非溶融状態に保ったまま所定の温度範囲で
加熱することにより単結晶化することができ、安定した
単結晶育成を可能にするとともに単結晶の成長速度を促
進することができる。
【０１００】さらに、（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ比を所定の
組成範囲とするＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体ま
たは焼結体を非溶融状態に保ったまま所定の温度範囲で
加熱することにより単結晶化することで、単結晶成長の
再現性が向上し、安定した単結晶育成を可能にする。
組成範囲とするＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体ま
たは焼結体を非溶融状態に保ったまま所定の温度範囲で
加熱することにより単結晶化することで、単結晶成長の
再現性が向上し、安定した単結晶育成を可能にする。
【０１０１】また、ＢａＴｉＯ3 系単結晶あるいはＢａ
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 単結晶を種結晶とし、同じく組
成調整したＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 多結晶体を作製
し、種結晶と前記圧粉体または焼結体の多結晶体を接合
して加熱処理を施すことにより、前記圧粉体または焼結
体の種結晶との接合部分から安定して単結晶化が起こ
り、高品質のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 単結晶が得ら
れ、単結晶成長の再現性が向上する。この焼結法による
単結晶の育成速度は、Ｍｅｌｔ−Ｇｒｏｗｔｈ法に匹敵
しあるいはそれを超えている。
ＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 単結晶を種結晶とし、同じく組
成調整したＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 多結晶体を作製
し、種結晶と前記圧粉体または焼結体の多結晶体を接合
して加熱処理を施すことにより、前記圧粉体または焼結
体の種結晶との接合部分から安定して単結晶化が起こ
り、高品質のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 単結晶が得ら
れ、単結晶成長の再現性が向上する。この焼結法による
単結晶の育成速度は、Ｍｅｌｔ−Ｇｒｏｗｔｈ法に匹敵
しあるいはそれを超えている。
【０１０２】また、焼結法で多数の試料を同時に処理で
きるので、生産コストを大幅に低減することが可能とな
るばかりでなく、結晶中の転位密度も非常に小さく高品
質化も達成できるという生産性と特性を両立させること
ができる。
きるので、生産コストを大幅に低減することが可能とな
るばかりでなく、結晶中の転位密度も非常に小さく高品
質化も達成できるという生産性と特性を両立させること
ができる。
【０１０３】さらに、本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 単結晶は既存のＰＺＴ焼結体特性を遥かに凌駕して
おり、ＰＺＴ中のＰｂ等の有害物質削減の目的に対応す
るＰｂレス圧電材料として、既存のＰＺＴ系材料に匹敵
する特性を備えたＢａＴｉＯ 3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
を提供することができる。また、Ｐｂ含有量が増加する
につれてキュリー温度が上昇し、約３００℃までのキュ
リー温度を適宜選択することが可能であって、キュリー
温度の問題もない。また、焼結法によるＢａＴｉＯ3 −
ＰｂＴｉＯ3 単結晶は、誘電損失が小さく、大傾角粒界
粒界の消滅に伴う電気機械結合係数の飛躍的上昇によ
り、電界印加時の誘起歪み量が増大し、極めて優れた圧
電特性を示す。
Ｏ3 単結晶は既存のＰＺＴ焼結体特性を遥かに凌駕して
おり、ＰＺＴ中のＰｂ等の有害物質削減の目的に対応す
るＰｂレス圧電材料として、既存のＰＺＴ系材料に匹敵
する特性を備えたＢａＴｉＯ 3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
を提供することができる。また、Ｐｂ含有量が増加する
につれてキュリー温度が上昇し、約３００℃までのキュ
リー温度を適宜選択することが可能であって、キュリー
温度の問題もない。また、焼結法によるＢａＴｉＯ3 −
ＰｂＴｉＯ3 単結晶は、誘電損失が小さく、大傾角粒界
粒界の消滅に伴う電気機械結合係数の飛躍的上昇によ
り、電界印加時の誘起歪み量が増大し、極めて優れた圧
電特性を示す。
【図１】本発明のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
の製造方法の一例を示す工程図である。
の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の液体吐出ヘッドを示す図であって、
（ａ）はその斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線
に沿って破断して示す断面図である。
（ａ）はその斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線
に沿って破断して示す断面図である。
【図３】（ａ）は本発明の実施例１１において種結晶を
接合して単結晶化する以前のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ
3 系焼結体のＸ線回折パタ−ンであり、（ｂ）は同じく
実施例１１において種結晶を接合して単結晶化した後の
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶のＸ線回折パタ−
ンである。
接合して単結晶化する以前のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ
3 系焼結体のＸ線回折パタ−ンであり、（ｂ）は同じく
実施例１１において種結晶を接合して単結晶化した後の
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶のＸ線回折パタ−
ンである。
【図４】本発明の実施例１１において、種結晶として用
いた単結晶化後のＢａＴｉＯ3−ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
の電子線回折像である。
いた単結晶化後のＢａＴｉＯ3−ＰｂＴｉＯ3 系単結晶
の電子線回折像である。
１ 種結晶（ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶） ３ ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系焼結体 ５ 単結晶化した部分 ７ 多結晶体部分 １１ 液体吐出ヘッド １２ 液吐出口 １３ 液室 １４ 圧電体 １５ ノズルプレート １６ 基板部 １７ 振動板 １９ （圧電型）アクチュエータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 41/08 Ｃ (72)発明者 福井 哲朗 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 池末 明生 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目六番27− 107 Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BC42 BC43 CA03 CA09 EA02 EA07 HA11 JA08
Claims (22)
- 【請求項１】 Ｐｂの含有モル数がＢａの含有モル数よ
りも少ないＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体または
焼結体を非溶融状態に保ったまま加熱することにより単
結晶化されたことを特徴とするＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 系単結晶。 - 【請求項２】 転位密度が１０2 個／ｃｍ2 以上１０6
個／ｃｍ2 以下、気孔含有率が１体積ｐｐｍ以上５体積
％以下の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のＢ
ａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶。 - 【請求項３】 ＰｂＴｉＯ3 の含有率が４５モル％以下
であることを特徴とする請求項１または２記載のＢａＴ
ｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶。 - 【請求項４】 ＰｂＴｉＯ3 の含有率が３０モル％以下
であることを特徴とする請求項１または２記載のＢａＴ
ｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶。 - 【請求項５】 ＰｂＴｉＯ3 の含有率が２５モル％以下
であることを特徴とする請求項１または２記載のＢａＴ
ｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶。 - 【請求項６】 １ｍｍ3 以上の体積を有することを特徴
とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のＢａＴ
ｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶。 - 【請求項７】 転位密度が１０2 個／ｃｍ2 以上１０6
個／ｃｍ2 以下、気孔含有率が１体積ｐｐｍ以上５体積
％以下の範囲にあることを特徴とするＢａＴｉＯ3 −Ｐ
ｂＴｉＯ3 系単結晶。 - 【請求項８】 ＰｂＴｉＯ3 の含有率が４５モル％以下
であることを特徴とする請求項７記載のＢａＴｉＯ3 −
ＰｂＴｉＯ3 系単結晶。 - 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれか１項に記載
のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶からなる層を含
むことを特徴とする圧電型アクチュエータ。 - 【請求項１０】 請求項９記載の圧電型アクチュエータ
を備えることを特徴とする液体吐出ヘッド。 - 【請求項１１】 Ｐｂの含有モル数がＢａの含有モル数
よりも少ないＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系圧粉体また
は焼結体の含有する元素のモル比を０．９８００＜（Ｂ
ａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．００００の範囲とし、前記圧粉
体または焼結体を非溶融状態に保ったまま加熱すること
により単結晶化する工程を含むことを特徴とするＢａＴ
ｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製造方法。 - 【請求項１２】 前記圧粉体または焼結体の含有する元
素のモル比を０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜
１．００００の範囲とすることを特徴とする請求項１１
記載のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製造方
法。 - 【請求項１３】 前記圧粉体または焼結体の含有する元
素のモル比を０．９９５０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦
０．９９９９の範囲とする請求項１１記載のＢａＴｉＯ
3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製造方法。 - 【請求項１４】 前記圧粉体または焼結体のＰｂＴｉＯ
3 の含有率が４５モル％以下であることを特徴とする請
求項１１記載のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3系単結晶の
製造方法。 - 【請求項１５】 前記圧粉体または焼結体のＰｂＴｉＯ
3 の含有率が３０モル％以下であることを特徴とする請
求項１１記載のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3系単結晶の
製造方法。 - 【請求項１６】 前記圧粉体または焼結体のＰｂＴｉＯ
3 の含有率が２５モル％以下であることを特徴とする請
求項１１記載のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3系単結晶の
製造方法。 - 【請求項１７】 前記圧粉体または焼結体を１２００℃
以上１４００℃以下の温度範囲で加熱することにより単
結晶化する工程を含むことを特徴とする請求項１１記載
のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶の製造方法。 - 【請求項１８】 単結晶育成処理中に鉛含有化合物を炉
内に挿入することによってＰｂを含む蒸気を発生させて
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を育成することを
特徴とする請求項１１記載のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ
3 系単結晶の製造方法。 - 【請求項１９】 前記圧粉体または焼結体を鉛雰囲気中
で非溶融状態に保ったまま加熱し単結晶化する工程を含
むことを特徴とする請求項１１記載のＢａＴｉＯ3 −Ｐ
ｂＴｉＯ3 系単結晶の製造方法。 - 【請求項２０】 ＢａＴｉＯ3 系単結晶あるいはＢａＴ
ｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ 3 系単結晶を種結晶とし、平均粒径
２０μｍ以下の結晶粒から構成され、相対密度９５％以
上であるＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系焼結体を前記種
結晶の｛１００｝面、｛１１０｝面または｛１１１｝面
と接合し、非溶融状態に保ったまま加熱することにより
単結晶化することを特徴とするＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 系単結晶の製造方法。 - 【請求項２１】 前記ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系焼
結体の含有する元素のモル比を０．９９５０≦（Ｂａ＋
Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９の範囲とすることを特徴と
する請求項２０記載のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単
結晶の製造方法。 - 【請求項２２】 単結晶育成処理中に鉛含有化合物を炉
内に挿入することによってＰｂを含む蒸気を発生させて
ＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系単結晶を育成することを
特徴とする請求項２０記載のＢａＴｉＯ3 −ＰｂＴｉＯ
3 系単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001382756A JP4272830B2 (ja) | 2000-12-15 | 2001-12-17 | ＢａＴｉＯ３−ＰｂＴｉＯ３系圧電単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-381522 | 2000-12-15 | ||
| JP2000381522 | 2000-12-15 | ||
| JP2001382756A JP4272830B2 (ja) | 2000-12-15 | 2001-12-17 | ＢａＴｉＯ３−ＰｂＴｉＯ３系圧電単結晶の製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JP2002265299A true JP2002265299A (ja) | 2002-09-18 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (6)
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