JP4272830B2 - ＢａＴｉＯ３−ＰｂＴｉＯ３系圧電単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば圧電体として利用可能なＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＢａＴｉＯ_３単結晶は、光通信や情報処理等に利用される非線型光学結晶であり、高解像度画像処理、実時間フォログラム、レーザー共振器用の位相共役波発生媒体に利用できるばかりでなく、低価格結晶が実現できれば高性能な圧電材料としても利用できる市場性の大きな材料である。
【０００３】
ところで、ＢａＴｉＯ₃ 単結晶の製造に関しては、状態図から判断できるようにＢａＴｉＯ_３融液から直接単結晶化することが困難なため、フッ化物や塩化物を主成分とする溶剤（フラックス）を用いるフラックス法あるいは融液組成をＴｉＯ_２リッチにすることによって直接低温型構造のＢａＴｉＯ_３単結晶を引上げる方法（いわゆる、トップ・シーディド・ソリューション・グロース（ＴＳＳＧ）法）でしか育成できなかった。しかしながら、前記のフラックス法では、サイズが１ｍｍ^３程度以下の小さいものしか得られず、また、前記ＴＳＳＧ法では、白金坩堝等の高価な貴金属坩堝を必要とし、しかも育成速度が遅く、製造コストは非常に高くなる。
【０００４】
上述の問題点を改善して、より大きなＢａＴｉＯ_３単結晶をより容易に効率よく製造するための方法が従来から検討されている。
【０００５】
例えば、焼結法によりＢａＴｉＯ_３単結晶を効率よく製造しようとする試みが見られる。特開平４−３００２９６号公報、特開平５−１５５６９６号公報、特開平５−１５５６９７号公報には、ＢａＴｉＯ_３の多結晶にＢａＴｉＯ_３の単結晶を種結晶として接合し、これを加熱することで、固相反応により前記多結晶を単結晶化するＢａＴｉＯ_３単結晶の製造方法が開示されている。また、特開平９−２６３４９６号公報においては、Ｔｉ／Ｂａのモル比が１．０以上１．１以下であるＢａＴｉＯ_３微結晶粒子集合体に温度勾配を与えて単結晶化するＢａＴｉＯ_３単結晶の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、単結晶成長速度のばらつきが大きく、大きなサイズの単結晶を再現性よく育成することができなかった。また、転位密度が高く、ＢａＴｉＯ_３単結晶の結晶性においても従来のＴＳＳＧ法やフラックス法に比べて見劣りのするものであった。
【０００７】
さらに、焼結法以外の固相法の例も見られる。特開昭５９−３０９１号公報には、ＰｂＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３などの結晶質酸化物を溶融後に急冷凝固して非晶質化した後、温度勾配下で再結晶化する酸化物単結晶の製造方法が開示されている。この方法では、結晶質酸化物を溶融する工程を必要とするため、製造装置および製造工程が複雑になる。また、得られる単結晶の結晶性も悪く、気孔含有率の高い結晶しか得られなかった。
【０００８】
また、ＴＳＳＧ法やフラックス法についても改善検討が行われている。特開平６−３２１６９８号公報には、フラックス法において、ＢａＦ_２、ＮａＦ、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４などの混合物をフラックスとして用いるＢａＴｉＯ_３の製造方法が開示されている。これによって、溶液へのＢａＴｉＯ_３の溶解度を高め、長時間の結晶育成によって、大きなサイズのＢａＴｉＯ_３単結晶を得ることを目的とするものであるが、製造時間と製造コストの点で充分に満足できるものではなかった。特開平９−５９０９６号公報には、微量のＭｇおよびＦｅをド−プしたＢａＴｉＯ_３単結晶が開示されている。これは近赤外領域において高い光屈折性を得ることを目的とするものであるが、ＭｇやＦｅなどの圧電特性に悪影響を及ぼす元素が含まれており、圧電材料としては好ましいものではなかった。また、産業レベルでは製造時間と製造コストの点で満足できる水準ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、ＴＳＳＧ法やフラックス法などによるＢａＴｉＯ_３単結晶の製造方法によれば、製造時間、製造コストなどの製造効率の問題を大幅に改善することが非常に困難であった。また、焼結法によるＢａＴｉＯ_３単結晶の製造方法においては、製造効率の向上が期待されていたが、ＢａＴｉＯ_３単結晶の成長速度がばらつくために充分な効果を得ることができず、同時に、得られるＢａＴｉＯ_３単結晶の結晶性もＴＳＳＧ法やフラックス法等と比較して劣っていた。すなわち、結晶性や物性に優れたＢａＴｉＯ_３系単結晶を短時間に低コストで製造することを従来の技術の流れにおいて実現することは困難であった。
【００１０】
また、圧電材料としては、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３）多結晶が一般的に用いられているが、近年、地球環境への負荷を軽減するために工業製品における鉛使用量の削減が求められており、現在一般に、鉛使用量削減を目的とするＰＺＴ代替の有望材料としては、ＢａＴｉＯ_３多結晶、Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３多結晶、（Ｎａ_０．５Ｋ_０．５）ＮｂＯ_３多結晶等が考えられている。しかしながら、ＰＺＴは、圧電定数ｄ_３３＝３００〜４００（×１０^−１２Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係数ｋ_３３＝０．６〜０．７であるのに対して、ＢａＴｉＯ_３多結晶は、圧電定数ｄ_３３＝１２０（×１０^−１２Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係数ｋ_３３＝０．４〜０．５であり、Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３多結晶は、圧電定数ｄ_３３＝１１０（×１０^−１２Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係数ｋ_３３＝０．４〜０．６であって、その圧電特性について満足できるものではなかった。なお、ＢａＴｉＯ_３単結晶は、圧電定数ｄ_３３＝５００（×１０^−１２Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係数ｋ_３３＝０．８〜０．９であるが、キュリー温度（Ｔ_ｃ）が約１２０℃であり、ＢａＴｉＯ_３多結晶と同様に低いキュリー温度（Ｔ_ｃ）に伴う使用可能温度領域の狭さが従来から実用上の難点であった。そのため、鉛を含まないか鉛含有量が低くかつ圧電特性が優れた材料の開発が要望されているところである。
【００１１】
本発明者らは、焼結法によるＢａＴｉＯ_３単結晶の作製において、ＢａＴｉＯ_３自体に他成分を加えることにより、単結晶成長再現性の向上および結晶性や他の物性の向上を両立させることを試み、この観点から鋭意検討した結果、ＢａＴｉＯ_３にＰｂＴｉＯ_３を加えた系においてある特定条件を満たしたものだけが非常に再現性よく結晶成長を引き起こすことを見出し、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系についてさらに詳細な検討を行い、本発明の完成に至ったものである。
【００１２】
【００１３】
ところで、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶は、後述する本発明以外の方法例えばフラックス法やＴＳＳＧ法等の溶融凝固法により作製することは、ＢａＴｉＯ_３単結晶以上に困難であると考えられており、このような方法に価値を見出すことはできない。前述のようにＢａＴｉＯ_３単結晶については、フラックス法ではサイズが１ｍｍ^３程度以下の小さいものしか得られず、また、ＴＳＳＧ法では、白金坩堝等の高価な貴金属坩堝を必要とし、しかも育成速度が０．１〜０．２ｍｍ／ｈ程度であることから、製造コストが非常に高くなり、さらに原料ロスが多く、大きな単結晶が得られ難い欠点がある。このように極端な高コスト化を余儀なくされ、その利用分野は非常に限られる状況にあり、工業材料としての価値に欠けることが指摘されている。性能面に関しても単結晶育成中に不純物が混入しやすく、本来の性能を発揮できない場合が多い。ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶についても溶融凝固法によれば同様の問題が予想される。
【００１４】
また、焼結法によるペロブスカイト酸化物単結晶の製造方法の例としては、特開平９−１８８５９７号公報において、Ｐｂ｛（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_１−ｘＴｉ_ｘ｝Ｏ_３ペロブスカイト焼結体（前記組成式において、０≦ｘ≦０．５５。なお、Ｐｂの１０モル％以下がＢａ、Ｓｒ、Ｃａなどで置換されることもある。）を種単結晶と接触させて密閉容器内で鉛雰囲気中１０００〜１４５０℃の温度で加熱する工程を具備するペロブスカイト酸化物単結晶の製造方法が開示されている。しかしながら、Ｐｂの含有モル数がＢａの含有モル数よりも少ないＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶についての開示はなく、当然ながら、それによる効果も記載されていない。また、前記ペロブスカイト焼結体のＡサイトとＢサイトの比が、１．００＞Ａ／Ｂのときに結晶化速度が著しく遅いという点で、後述するように本発明とは異なる傾向を持つものである。
【００１５】
【００１６】
本発明は、溶融凝固法による単結晶育成ではなく、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶を効率良く作製することができるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述するように、従来、再現性よく単結晶育成することができなかった焼結法によるＢａＴｉＯ_３単結晶の作製において、ＢａＴｉＯ_３自体に他成分を加えることにより単結晶成長再現性の向上および結晶性や他の物性の向上を両立させることを試み、この観点から鋭意検討した結果、ＢａＴｉＯ_３にＰｂＴｉＯ_３を加えた系においてある特定条件を満たしたものが非常に再現性よく結晶成長を引き起こすことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の製造方法は、ＰｂＴｉＯ _３ の含有率が３０モル％以下であるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系焼結体であって、該焼結体の含有する元素のモル比が０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．００００の範囲である当該焼結体に対し、種結晶となるＢａＴｉＯ_３系単結晶またはＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶の｛１００｝面、｛１１０｝面または｛１１１｝面を接合する接合工程と、
前記ＢａＴｉＯ_３系単結晶またはＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶が接合された前記焼結体を非溶融状態に保ったまま１２００℃以上１４００℃以下の温度範囲で加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする。より好ましくは、前記焼結体の含有する元素のモル比を０．９９５０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９の範囲とする。このようにＰｂの含有モル数がＢａの含有モル数よりも少ないＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系焼結体を非溶融状態に保ったまま加熱することによって、ＰｂＴｉＯ_３を含まないＢａＴｉＯ_３のみの焼結体を同様に処理した場合と比較して、単結晶成長の再現性が向上し、安定したＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の製造が可能となる。さらに、前記ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系焼結体の含有する元素のモル比を所定の範囲にすることによって、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の結晶成長速度が速くなる。
【００２４】
本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の製造方法において、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系焼結体におけるＰｂＴｉＯ_３の含有率が２５モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
【００２６】
本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の製造方法は、好ましくは、前記加熱工程においては、前記焼結体を鉛雰囲気中で非溶融状態に保ったまま加熱し単結晶化する工程を含むものである。鉛雰囲気を形成するための方法の一つとしては、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系焼結体を非溶融状態で加熱する環境において、鉛含有化合物を共存させて、前記鉛含有化合物から鉛あるいは酸化鉛を蒸発させる方法が挙げられる。ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系焼結体を鉛雰囲気中で加熱することによって、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系焼結体、あるいはＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶からの鉛あるいは酸化鉛等の蒸発を防止することができる。これによりＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の転位密度や気孔含有率の増加を抑制し、高品質なＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶を製造することができる。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
本発明者らは、本発明により得られたＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の結晶性に関して測定を行い、さらに、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の誘電性、圧電性、焦電性など、他の物性についても検討を行ったところ、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶は、結晶性に関する測定により、非常に結晶性の優れたものであることが判明し、さらに、Ｘ線回折、電子線回折からは、結晶方位が完全に一致した単結晶であることを確認した。また、後述するエッチピット観察による転位密度の低さから、格子欠陥の少ない良質の結晶であることが確認され、気孔含有率も非常に少ないものであった。
【００３１】
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶は、Ｐｂの含有モル数がＢａの含有モル数よりも少ないＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系焼結体を非溶融状態に保ったまま加熱することにより単結晶化されたものである。さらに、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶は、前記ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系焼結体の含有する元素のモル比を０．９８００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．００００の範囲とし、前記焼結体を非溶融状態に保ったまま加熱することにより単結晶化することが好ましい。より好ましくは、前記焼結体の含有する元素のモル比を０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．００００の範囲とし、さらに好ましくは０．９９５０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９の範囲とする。
【００３３】
本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶における結晶成長の再現性向上の効果は、ＢａＴｉＯ_３のみの組成の圧粉体または焼結体に対して本発明の製造方法を適用しても発現されない。そのメカニズムの確認は行われていないが次のように推測される。ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体を非溶融状態に保ったまま加熱すると、前記圧粉体または焼結体の表面では鉛あるいは鉛化合物が蒸発して外部へ拡散する。圧粉体または焼結体の表面では鉛が不足するため、これを補うため圧粉体または焼結体の内部から表面への鉛の移動が起きる。このときに圧粉体または焼結体の内部の結晶粒界が移動し易くなり、安定した結晶成長が起きるものと考えられる。
【００３４】
本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶は、出発物質であるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体のＰｂＴｉＯ_３の含有率が４５モル％以下であることが好ましい。前記圧粉体または焼結体のＰｂＴｉＯ_３の含有率を４５モル％以下とすることにより、単結晶の成長速度がより促進されるとともに、より安定的に単結晶物質を作製することができる。その結果得られるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶の組成は出発物質であるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体の組成とほぼ同一となる。より好ましいＰｂＴｉＯ_３の含有量は、３０モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下である。なお、ＰｂＴｉＯ_３の含有量が多過ぎると、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体、焼結体または単結晶からの鉛の蒸発が顕著になる。これによって、得られるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の組成が変動して目的とする組成からのずれを生じる。さらに得られるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶がポ−ラスなものとなりやすい。この鉛の蒸発を抑制するには圧力容器の利用が不可欠であり、製造コストアップに導かれる欠点を伴う。また、前記ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体におけるＰｂＴｉＯ_３の最少含有量としては、より好ましくは０．０１モル％以上であり、さらに好ましくは０．０２モル％以上である。
【００３５】
また、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶は、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体を、好ましくは１２００℃以上１４００℃以下の温度範囲で加熱することにより単結晶化される。このように所定の温度範囲で加熱することによって速い結晶成長速度で製造することができる。
【００３６】
また、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶は、ＢａＴｉＯ_３系単結晶あるいはＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶等の他の単結晶を種結晶とし、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体に前記種結晶を接合し、これを加熱保持することによってさらに安定化した結晶成長により製造することができる（なお、多結晶体と種結晶は、結晶構造が一致していることが前提であり、多結晶体と種結晶との格子定数および熱膨張係数の双方が±１５％以内であることが好ましい）。図１の（ａ）〜（ｄ）に、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体３に種結晶として所定の単結晶１を接合し、非溶融状態で加熱することにより、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶を製造した時の結晶成長の様子を示す。図１の（ｂ）に見られるように、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体３の種結晶１との接合部分、特に周辺領域において、結晶成長が著しく起こっていることがわかる。これは、前記周辺領域において特に鉛の移動が激しく起こっているためと考えられ、前述の結晶成長のメカニズムを支持する現象であると考えられる。代表的に図１の（ｃ）において、符号５が単結晶化した部分、符号７が多結晶体の部分を示す。
【００３７】
このように種結晶を用いた場合、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の結晶方位を接合した種結晶の配向に一致させることができる。さらに、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶は、ＢａＴｉＯ_３系単結晶あるいはＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶を種結晶とし、平均粒径２０μｍ以下の結晶粒から構成され、相対密度９５％以上であるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系焼結体を前記種結晶の｛１００｝面、｛１１０｝面または｛１１１｝面と接合し、非溶融状態に保ったまま加熱することにより単結晶化してもよい。ここで種結晶として用いられるＢａＴｉＯ_３系単結晶あるいはＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶は、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の製造方法で作製されたもの、あるいは、一般的な焼結法によって作製されたものを用いても良いし、フラックス法やＴＳＳＧ法によって作製されたものを用いても良い。また、理由は明らかではないが、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の製造方法で作製された単結晶を種結晶として用いた場合、フラックス法やＴＳＳＧ法によって作製された単結晶を用いるよりも、より品質の優れたＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶を作製することができる。
【００３８】
本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の製造方法は、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体を、好ましくは鉛雰囲気中で非溶融状態に保ったまま加熱し単結晶化する工程を含むものである。鉛雰囲気を形成するための方法の一つとしては、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体を加熱する環境において、例えばＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ_３などの鉛含有化合物を共存させて、前記鉛含有化合物から鉛あるいは酸化鉛を蒸発させる方法が挙げられる。このことにより、育成中のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶の組成変動（特にＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶からの鉛の蒸発）を抑制できて、さらに結晶化速度を上げることができる。
【００３９】
しかしながら、ＰｂＴｉＯ_３の含有率が３０モル％を超えるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶を作製する場合、特に鉛の蒸発が顕著になり、目的組成からの組成変動を生じ易くなる。さらに得られる単結晶の気孔含有率が高くなりやすい。鉛の蒸発を抑制するには前述した様な鉛雰囲気下で加熱工程を行うだけでは不十分となることが多い。例えば、圧力容器内で１気圧を超える圧力下での加熱工程を行うことが好ましい。ＨＩＰ等の圧力容器を用いた焼結法による単結晶合成は比較的長い熱処理時間（１０時間以上）が必要であり、常圧でのそれと比べて生産性とコストの面では不利となる。本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶は、転位密度が１０^２個／ｃｍ^２以上１０^６個／ｃｍ^２以下であり、気孔含有率が１体積ｐｐｍ以上５体積％以下であることが望ましい。これにより、本発明の単結晶は、誘電損失が小さく、電気機械結合係数の大きいものになる。例えば誘電損失としては１％以下、電気機械結合係数が８５％を超えるものとなる。
【００４０】
また、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶は、１ｍｍ^３以上の体積を有することが望ましい。１ｍｍ^３以上の体積を有することより、大面積化などにより各種多様なサイズのデバイスに対応することが可能となる。
【００４１】
また、本発明の製造方法においてＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体を作製するために使用する原料粉末は、特に限定されるものではないが、例えば以下のものを挙げることができる。固相反応を用いる場合は、
１）ＢａＯ（ＢａＣＯ_３や蓚酸バリウムの熱分解により得られる）とＴｉＯ_２との混合粉末の仮焼によりＢａＴｉＯ_３粉末を作製し、ＰｂＯとＴｉＯ_２との混合粉末の仮焼によりＰｂＴｉＯ_３粉末を作製して、これらの粉末を混合したもの、さらには、
２）ＢａＯ、ＰｂＯおよびＴｉＯ_２粉末から直接作製されたＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系粉末などが挙げられる。
【００４２】
また、共沈法や蓚酸法などの湿式法や水熱法により得られたＢａＴｉＯ_３粉末やＰｂＴｉＯ_３粉末を混合したものや、共沈法や蓚酸法などの湿式法や水熱法により得られたＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系粉末などを挙げることができる。原料粉末は、その一次粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍの範囲にあることが望ましい。また、前述したように、この原料粉末から得られて出発物質となるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体の含有する元素のモル比が０．９８００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．００００となるように原料粉末を調整しておくことが好ましい。また、より好ましくはＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体の含有する元素のモル比が０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．００００となるように原料粉末を調整するのがよく、さらに好ましくは０．９９５０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９となるようにする。組成調整された粉末は、一軸プレスや冷間静水圧プレス等の一般的な成形を行って圧粉体とする。得られた圧粉体は通常の条件で焼結することにより焼結体としてもよい。これらの圧粉体または焼結体を非溶融状態で加熱することによって、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶である平均粒径１ｍｍ以上の粗大結晶粒が得られる。非溶融状態での加熱は、より好ましくは１２００℃以上１４００℃以下の温度範囲で行われる。さらに上述の方法で得られた単結晶を種結晶として用いることで、より大きなＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶を比較的容易に作製することもできる。
【００４３】
上述のように、より大きなＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶を容易に作製するためには、他の単結晶を種結晶として用いることが好ましい。出発物質であるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体と種結晶を接合し、これを加熱保持することで単結晶化を行う。好ましい種結晶としては、ＢａＴｉＯ_３系単結晶、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶を挙げることができる。好ましい種結晶の作製方法としては、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶の製造方法、一般的な焼結法、あるいはＴＳＳＧ法、フラックス法などの溶融凝固法を挙げることができる。特に、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶の製造方法による単結晶を種結晶として用いると、得られるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶の結晶欠陥を抑制できる傾向にあり好ましい。種結晶は｛１００｝面、｛１１０｝面または｛１１１｝面を切り出して、これを研磨して接合面とする。
【００４４】
また、種結晶を用いて単結晶化を行う場合、単結晶化させるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３焼結体の含有する元素のモル比は０．９８００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．００００となるように調整することが好ましい。より好ましくは０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．００００となるように調整し、さらに好ましくは０．９９５０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９となるようにする。さらに、焼結体は、結晶粒の平均粒径が２０μｍ以下、相対密度が９５％以上となるまで焼結しておく。焼結方法としては特に制限されるものではないが、例えば、常圧焼結、ホットプレス、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）等が挙げられる。なお、焼結体の気孔含有率が５体積％を超えると結晶成長して得られた単結晶中の気孔含有率も増大し、機械的強度が低下し好ましくない。特に鉛の含有量が多い組成においては、単結晶育成途中の鉛の蒸発により、気孔含有率が大きくなりやすい。したがって、この場合は特に焼結体の気孔含有率を５体積％以下に留めることが好ましい。この焼結体および種結晶の接合面は、表面粗度Ｒａ＝１．０ｎｍ以下、平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下にそれぞれ精密研磨することが好ましい。焼結体の研磨面と種結晶の研磨面は直接接触させてもよいし、その接触面に不純物とならないＢａ，Ｐｂ，Ｔｉ成分を含む有機酸または無機酸などを塗布してから接触させてもよい。また、互いの研磨面を接触させた種結晶と焼結体は、自重あるいは９．８ＭＰａ程度以下の加重下で一定時間加熱することにより接合することが好ましい。さらに、接合工程での試料表面近傍からの鉛の蒸発を抑制するためには、鉛雰囲気中で接合を行うことが好ましい。
【００４５】
本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶体は、結晶成長を促進させる目的で、ペロブスカイトＡＢＯ_３構造のＡサイトやＢサイトに置換不能または極めて置換し難い微量の添加物を加えたり、ペロブスカイトＡＢＯ_３構造のＡサイトあるいはＢサイトを他の元素で置換したり、サイト置換の目的で他のペロブスカイト構造の第三成分を固溶させてもよい。これらの量は特に制限されるものではないが、好ましい量としては、微量の添加物としては１０重量％以下、ＡサイトあるいはＢサイトを置換する元素としては各サイトの１０モル％以下、固溶させる第三成分としては全成分の１０モル％以下である。これらの成分の種類は特に制限されるものではないが、好ましくは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｎｉなどの元素（イオン）、あるいはこれらの元素を含む酸化物や複合酸化物を挙げることができる。また、結晶成長促進のための不純物成分は、結晶成長界面の移動とともに極一部は不純物として単結晶内の残存するが、大半の成分は成長した結晶の末端部に移動するので、実用上は問題とならない。
【００４６】
ところで、圧粉体、焼結体あるいは単結晶におけるＢａ，Ｐｂ，Ｔｉ等の元素分析は、蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ（発光プラズマ）分析、ＩＣＰ−ＭＡＳＳ（発光プラズマ−質量）分析等の分析方法に基づいて、それぞれ専用の分析装置を用いて行うことができる。また、単結晶の結晶性や配向性は、後述する転位密度の測定でも用いられているエッチピット像の観察や、Ｘ線回折のｉｎ−ｐｌａｎｅ測定およびｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定、電子線回折の測定等の方法によって確認することができる。
【００４７】
焼結体および育成した単結晶中の気孔含有率に関しては、その値が０．１体積％程度以上の場合は、鏡面研摩した後の試料表面に露出した気孔量（気孔面積）を反射顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で測定し、測定面積との比から算出できる。また、０．１体積％程度以下の場合はこの方法では精度に欠けるので、数１０μｍ厚さ程度の薄片を作製し、透過顕微鏡の観察視野内に存在する気孔サイズと数を測定し、観察容積との比から求める。
【００４８】
また、単結晶中の転位は、単結晶の結晶面をＨＣｌ−ＨＦ溶液等の腐食剤にて腐食することによって食凹（エッチピット＝転位）として顕微鏡等を用いて観察することができる。具体的には、数１００〜１０００μｍ^２に発生した転位（エッチピット）数をカウントし、これを１ｃｍ^２当たりに換算することで転位密度を求めることができる。
【００４９】
【実施例】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
ＴｉＯ_２（２６．７５５７ｇ），ＰｂＯ（０．７４４０ｇ）およびＢａＣＯ_３（６５．１２０９ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１００℃で５時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９５０となっていた。これを１３６０℃で１０時間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約２．０ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組成は９９．０モル％ＢａＴｉＯ_３−１．０モル％ＰｂＴｉＯ_３となっていた。この焼結体から種結晶として粗大結晶粒を取り出し、この結晶粒の（１００）面を切り出して、表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に仕上げた。一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ１５ｍｍのディスク形状に成形し、１２８０℃で３時間焼結して相対密度９７．３％の９９．０モル％ＢａＴｉＯ_３−１．０モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体を得た。この焼結体を構成する結晶粒の平均粒子径は約１０μｍであり、その組成において（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９５０となっていた。この焼結体の端面を同じく表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に接合させた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３６０℃で４０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。単結晶育成においては試料にマグネシア坩堝を被せ、Ｐｂの蒸発を抑制した。育成処理後は単結晶と接合した面から約１２ｍｍまでが単結晶化していた。
【００５１】
この結果から、育成速度は０．３ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼結法により得られた９９．０モル％ＢａＴｉＯ_３−１．０モル％ＰｂＴｉＯ_３単結晶の気孔含有率は０．９体積％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ、１×１０^３／ｃｍ^２であった。
【００５２】
（実施例２）
ＴｉＯ_２（２６．６４８６ｇ），ＰｂＯ（５．２０８０ｇ）およびＢａＣＯ_３（６１．１７４２ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１５０℃で５時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０ｍｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９９０となっていた。これを１３５０℃で１０時間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約３．０ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組成は９３．０モル％ＢａＴｉＯ_３−７．０モル％ＰｂＴｉＯ_３となっていた。この焼結体から種結晶として粗大結晶粒を取り出し、この結晶粒の（１１０）面を切り出して、表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に仕上げた。
【００５３】
一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ２０ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結して相対密度９９．１％の９３．０モル％ＢａＴｉＯ_３−７．０モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体を得た。焼結体を構成する結晶粒の平均粒径は約８μｍであった。この焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９９０となっていた。この焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、接合界面にＢａＣｌ_３とＴｉＯＣｌ_２の混合溶液（混合比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３７０℃で５０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面から約１８ｍｍまでが単結晶化していた。
【００５４】
この結果から、育成速度は０．３６ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼結法により得られた９３．０モル％ＢａＴｉＯ_３−７．０モル％ＰｂＴｉＯ_３単結晶の気孔含有率は０．８体積％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ、５×１０^２／ｃｍ^２であった。
【００５５】
（実施例３）
ＴＳＳＧ法で作製された市販のＢａＴｉＯ_３単結晶を方位（１００）面で５×５×０．５ｍｍに切り出し、この面を表面粗度Ｒａ＝０．４ｎｍ、平坦度λ／６に研磨した。一方、水熱法で作製したＢａＴｉＯ_３（Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９９６）粉末と固相法で作成したＰｂＴｉＯ_３（Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００００）粉末を９９．８モル対０．２モルの割合で混合しポットミル粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）して、１２８０℃で３時間焼結して相対密度９８．９％の焼結体を作製した。得られた９９．８モル％ＢａＴｉＯ３−０．２モル％ＰｂＴｉＯ３焼結体は、その含有する元素のモル比が、（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９９６となっていた。この９９．８モル％ＢａＴｉＯ_３−０．２モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体を構成する結晶粒の平均粒径は約１２μｍであった。この焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．４ｎｍ、平坦度λ／６に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に接合させた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３８０℃で３０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面から約１１ｍｍまでが単結晶化していた。
【００５６】
この結果から、育成速度は０．３７ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼結法により得られた９９．８モル％ＢａＴｉＯ_３−０．２モル％ＰｂＴｉＯ_３単結晶の気孔含有率は０．７体積％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ、５×１０^３／ｃｍ^２であった。
【００５７】
（実施例４）
実施例２と同一条件で焼結法による単結晶育成を行った。但し、本実施例では１５０×１５０×１５０ｍｍの有効容積をもつモリブデンシリサイド発熱体の電気炉を用い、その中に試料を３０個と直径２０ｍｍのＰＺＴ焼結体を６個挿入して、１００％酸素雰囲気下で育成を行った。処理後のサンプルは長さ１８ｍｍ付近まで全て単結晶化していた。概略の生産速度を算定すると、直径１６ｍｍで長さ１８ｍｍの試料（容積３．６ｃｍ^３）が３０個出来ているので、１０８ｃｍ^３／炉になる。育成に要した時間が５０時間であるので、時間当たり２．１６ｃｍ^３となり、生産性は極めて高い。
【００５８】
（参考例１）
１１５０℃で５時間仮焼して粉砕することにより得られた固相法のＢａＴｉＯ_３（Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９７３）粉末と湿式法で作製したＰｂＴｉＯ_３（Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００００）粉末を７５．０モル対２５．０モルの割合で湿式混合し、これを成形（直径３０ｍｍのディスク形状）した。このとき成形した圧粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９９８となっていた。これを１３２０℃で５０時間焼結して焼結体を得た。この焼結体は粒径約１．１０ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組成は７５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−２５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３となっていた。この焼結体から７５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−２５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３粗大結晶粒（単結晶）を取り出した。
【００５９】
このように焼結法により得られた７５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−２５．０モル％単結晶の気孔含有率は３．２体積％であり、また、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ、１×１０^２／ｃｍ^２であり、結晶欠陥の少ないものであった。
【００６０】
（実施例５）
参考例１と同様の方法で作製したＢａＴｉＯ_３（Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９７３）
粉末とＰｂＴｉＯ_３（Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００００）粉末を７５．０モル対２５．０モルの割合で湿式混合し、これを成形（直径２０ｍｍのディスク形状）した。このとき成形した圧粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９９８となっていた。これを１１９０℃で５時間焼結した。この焼結体の組成は７５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−２５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３であり、相対密度は９７．８％となっていた。この焼結体は平均粒径約１０μｍ結晶粒から構成されていた。この焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／６に加工した。次に、種結晶として用いる溶融凝固法によるＢａＴｉＯ_３単結晶の（１００）端面を同一の精度に加工した。前記焼結体と前記種結晶を両研摩面で接触させ、９．８ＭＰａの圧力をかけ１２００℃で１時間の接合を行った。接合した試料とともに３０．０モル％ＢａＴｉＯ_３−７０．０モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体をセッター上に置き、ＭｇＯ坩堝を被せることで鉛雰囲気を形成し１２８０℃、３０時間で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面から約１４ｍｍまでが単結晶化していた。
【００６１】
この結果から、育成速度は０．４７ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より高速で育成できた。焼結法により得られた７５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−２５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３単結晶の気孔含有率は２．１体積％であり、またＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ、５×１０^２／ｃｍ^２という結晶欠陥の少ないものであった。
【００６２】
（実施例６）
ＴｉＯ_２（２６．６７５３ｇ），ＰｂＯ（５．２０８０ｇ）およびＢａＣＯ_３（６１．１７４２ｇ）
を湿式混合し、乾燥後１１５０℃で５時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０ｍｍのディスク形状）した。この圧粉体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９８０となっていた。これを１３５０℃で１０時間焼結した。得られた焼結体は平均粒径約３．０ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組成は９３．０モル％ＢａＴｉＯ_３−７．０モル％ＰｂＴｉＯ_３となっていた。この焼結体から種結晶として粗大結晶粒を取り出し、この結晶粒の（１１０）面を切り出して表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に仕上げた。
【００６３】
一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ２０ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結して相対密度９９．１％の９３．０モル％ＢａＴｉＯ_３−７．０モル％ＰｂＴｉＯ_３を得た。この焼結体を構成する結晶粒の平均粒子径は約７μｍであり、この焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９８０となっていた。この焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げし、前述の種結晶とこの焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、接合界面にＢａＣｌ_３とＴｉＯＣｌ_２の混合溶液（混合比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。試料とＰＺＴ焼結体を各１個をセッター上に置き、さらにＭｇＯ坩堝を被せることによってＰｂを含む雰囲気を形成した。この状態を維持しながら１３７０℃で２０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は単結晶と接合した面から約１８ｍｍまでが単結晶化していた。
【００６４】
この結果から、育成速度は０．９０ｍｍ／ｈであり、実施例２で示したものよりさらに高速育成できることが判明した。また、焼結法により得られた９３．０モル％ＢａＴｉＯ_３−７．０モル％ＰｂＴｉＯ_３単結晶は、試料表層部のＰｂ濃度が中心部のＰｂ濃度とほとんど差が無く、試料全体が均一な組成的となっていることを確認した。作製した９３．０モル％ＢａＴｉＯ_３−７．０モル％ＰｂＴｉＯ_３単結晶の気孔含有率は０．４体積％であり、またＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ、５×１０^２／ｃｍ^２であった。
【００６５】
（実施例７）
実施例３と同様にＴＳＳＧ法で作製した市販のＢａＴｉＯ_３単結晶を方位（１１１）面で５×５×０．５ｍｍに切り出し、この面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に研磨して種結晶とした。一方、蓚酸塩法で作製したＢａＴｉＯ_３（Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９９３）粉末と固相法で作成したＰｂＴｉＯ_３（Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９９６０）粉末を９３．２モル対６．８モルの割合で混合しポットミル粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）して、１２００℃で１時間ホットプレス焼結して相対密度９９．４％の焼結体を作製した。得られた焼結体の組成は９３．２モル％ＢａＴｉＯ_３−６．８モル％ＰｂＴｉＯ_３であった。焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９９１となっており、焼結体は平均粒子径約２μｍの結晶粒で構成されていた。焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に接合させた。接合した試料とＰＺＴ焼結体を各１個をセッター上に置き、さらにＭｇＯ坩堝を被せることによってＰｂを含む雰囲気を形成した。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３７０℃で２０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面から約１４ｍｍまでが単結晶化していた。
【００６６】
この結果から、育成速度は０．７０ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼結法により得られた９３．２モル％ＢａＴｉＯ_３−６．８モル％ＰｂＴｉＯ_３系単結晶の気孔含有率は０．２体積％であり、また、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ、１×１０^３／ｃｍ^２であった。
【００６７】
（実施例８）
実施例３と同様にＴＳＳＧ法で作製した市販のＢａＴｉＯ_３単結晶を方位（１００）面で５×５×０．５ｍｍに切り出し、この面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に研磨して種結晶とした。一方、蓚酸塩法で作製したＢａＴｉＯ_３（Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９９０）粉末と固相法で作成したＰｂＴｉＯ_３（Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９９８０） 粉末を９０．７モル対９．３モルの割合で混合しポットミル粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）して、１２００℃で１時間Ｏ^２−ＨＩＰ（雰囲気は２０％Ｏ^２，圧力９８ＭＰａ）焼結して相対密度９９．９６％の９０．７モル％ＢａＴｉＯ_３−９．３モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体を作製した。得られた焼結体は平均粒径約１μｍの結晶粒で構成されていた。この焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９８９となっていた。焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に接合させた。接合した試料とＰＺＴ焼結体を各１個をセッター上に置き、さらにＭｇＯ坩堝を被せることによってＰｂを含む雰囲気を形成した。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３７０℃で１９時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面から約１８ｍｍまでが単結晶化していた。
【００６８】
この結果から、育成速度は０．９５ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼結法により得られたＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３単結晶の気孔含有率は０．０００３体積％であり、試料をＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ、１×１０^３／ｃｍ^２であった。
【００６９】
（参考例２）
実施例３と同様にＴＳＳＧ法で作製された市販のＢａＴｉＯ_３単結晶を方位（１００）面で５×５×０．５ｍｍに切り出し、この面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に研磨して種結晶とした。一方、蓚酸塩法で作製したＢａＴｉＯ_３（Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９４５）粉末と固相法で作成したＰｂＴｉＯ_３（Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９９５２） 粉末を５５．０モル対４５．０モルの割合で混合しポットミル粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）して、１２００℃で１時間Ｏ^２−ＨＩＰ（雰囲気は２０％Ｏ^２，圧力９８ＭＰａ）焼結して相対密度９９．９６％の５５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−４５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体を作製した。得られた焼結体は平均粒径約３μｍの結晶粒で構成されていた。この焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９４８となっていた。焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前記の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に接合させた。接合した試料とＰＺＴ焼結体を各１個をセッター上に置き、さらにＭｇＯ坩堝を被せることによってＰｂを含む雰囲気を形成した。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３６０℃で２０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面から約１３ｍｍまでが単結晶化していたが、形成された単結晶中の気孔含有率は８．９体積％となり、ポーラスで利用できる状態でなかった。
【００７０】
この結果を基に、育成雰囲気を２０％Ｏ^２−８０％Ａｒ組成でその圧力を５０気圧として前記の種結晶−焼結体の接合試料を１３５０℃で２４時間保持して、非溶融下で熱処理を行った。圧力下で処理した後の試料は、種結晶と接合した面から約１５ｍｍまでが単結晶化しており、育成速度は０．６３ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼結法により得られた５５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−４５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３単結晶の気孔含有率は５．１体積％に低減された。試料をＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ１×１０^４／ｃｍ^２であった。
【００７１】
（実施例１０）
ＴｉＯ_２（２６．７２８８ｇ），ＰｂＯ（０．３７２０ｇ）およびＢａＣＯ_３（６５．４４９８ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１００℃で５時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０ｍｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９６０となっていた。これを１３３０℃で１０時間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約２．６ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組成は９９．５モル％ＢａＴｉＯ_３−０．５モル％ＰｂＴｉＯ_３となっていた。この焼結体から種結晶として粗大結晶粒を取り出し、この結晶粒の（００１）面を切り出して表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に仕上げた。また、この粗大結晶粒について電子線回折像の測定を行い、非常に結晶方位の揃った単結晶であることを確認した。この電子線回折像を図４に示す。
【００７２】
一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ２０ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結して相対密度９６．８％の９９．５モル％ＢａＴｉＯ_３−０．５モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体を得た。焼結体を構成する結晶粒の平均粒径は約６μｍであった。この焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９６０となっていた。この焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．２ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、接合界面にＢａＣｌ_３とＴｉＯＣｌ_２の混合溶液（混合比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３００℃で３０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面から約１４ｍｍまでが単結晶化していた。
【００７３】
この結果から、育成速度は０．４７ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼結法により得られた９９．５モル％ＢａＴｉＯ_３−０．５モル％ＰｂＴｉＯ_３単結晶の気孔含有率は０．８体積％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ、２×１０^２／ｃｍ^２であった。このサンプルに関して行ったＸ線回折の測定結果を図３の（ａ）（単結晶化前）および図３の（ｂ）（単結晶化後）に示す。（なお、図３の（ｂ）の２θ＝４５°付近にピ−クが２本見られるのは、タ−ゲットの固有Ｘ線がＫα_１とＫα_２に分離しているためである。）
【００７４】
（実施例１１）
実施例３と同様にＴＳＳＧ法で作製された市販のＢａＴｉＯ_３単結晶を方位（００１）面で５×５×０．５ｍｍに切り出し、この面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に研磨して種結晶とした。一方、蓚酸塩法で作製したＢａＴｉＯ_３（Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９４５）粉末と固相法で作成したＰｂＴｉＯ_３（Ｐｂ／Ｔｉ＝０．９９５２） 粉末を７０．０モル対３０．０モルの割合で混合しポットミル粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）して、１２００℃で１時間Ｏ^２−ＨＩＰ（雰囲気は２０％Ｏ^２，圧力９８ＭＰａ）焼結して相対密度９９．９６％の７０．０モル％ＢａＴｉＯ_３−３０．０モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体を作製した。得られた焼結体は平均粒径約４μｍの結晶粒で構成されていた。この焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９４７となっていた。焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前記の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、両者を機械的に接合させた。接合した試料とＰＺＴ焼結体を各１個をセッター上に置き、さらにＭｇＯ坩堝を被せることによってＰｂを含む雰囲気を形成した。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３３０℃で２０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面から約１２ｍｍまでが単結晶化していた。形成された単結晶中の気孔含有率は３．８体積％であった。試料をＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ７×１０^３
／ｃｍ^２であった。
【００７５】
（実施例１２）
ＴｉＯ_２（２６．６２４６ｇ），ＰｂＯ（３．７２００ｇ）およびＢａＣＯ_３（６２．４８９８ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１００℃で５時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０ｍｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９９９となっていた。これを１３００℃で１０時間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約２．２ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組成は９５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３となっていた。この焼結体から種結晶として粗大結晶粒を取り出し、この結晶粒の（１１１）面を切り出して表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に仕上げた。
【００７６】
一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ２０ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結して相対密度９８．４％の９５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体を得た。焼結体を構成する結晶粒の平均粒径は約５μｍであった。この焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９９９となっていた。この焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、接合界面にＢａＣｌ_３とＴｉＯＣｌ_２の混合溶液（混合比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３５０℃で２０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面から約１２ｍｍまでが単結晶化していた。
【００７７】
この結果から、育成速度は０．６０ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼結法により得られた９５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３単結晶の気孔含有率は０．５体積％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ、５×１０^２／ｃｍ^２であった。
【００７８】
（実施例１３）
ＴｉＯ_２（２６．８９０８ｇ），ＰｂＯ（３．７２００ｇ）およびＢａＣＯ_３（６２．４８９８ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１００℃で５時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径２０ｍｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９９０となっていた。これを１３００℃で１０時間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約２．８ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組成は９５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３となっていた。この焼結体から種結晶として粗大結晶粒を取り出し、この結晶粒の（００１）面を切り出して表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に仕上げた。
【００７９】
一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ２０ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結して相対密度９８．７％の９５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体を得た。焼結体を構成する結晶粒の平均粒径は約６μｍであった。この焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９９９０となっていた。この焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、接合界面にＢａＣｌ_３とＴｉＯＣｌ_２の混合溶液（混合比１：０．５の溶液）を塗り接合させた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３５０℃で３０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面から約７ｍｍまでが単結晶化していた。
【００８０】
この結果から、育成速度は０．２３ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度より遥かに高速で育成できることが判明した。また、種結晶を用いた焼結法により得られた９５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３単結晶の気孔含有率は０．６体積％であり、ＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ、１×１０^４／ｃｍ^２であった。
【００８１】
（参考例３）
湿式法により作製したＢａＴｉＯ_３（Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９５４）粉末とＰｂＴｉＯ_３（Ｐｂ／Ｔｉ＝１．００００）粉末とＣａＴｉＯ_３（Ｃａ／Ｔｉ＝１．００００）粉末を順に７０．０：２９．０：１．０のモル比で湿式混合し、これを成形（直径２０ｍｍのディスク形状）した。このとき成形した圧粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９８６８となっていた。これを１３５０℃で１０時間焼結して焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約３．３ｍｍの粗大な結晶粒から構成されており、焼結体の組成は７０．０モル％ＢａＴｉＯ_３−２９．０モル％ＰｂＴｉＯ_３−１．０モル％ＣａＴｉＯ_３となっていた。この焼結体から種結晶として粗大結晶粒を取り出し、この結晶粒の（００１）面を切り出して表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に仕上げた。
【００８２】
一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ２０ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結して相対密度９８．９％の７０．０モル％ＢａＴｉＯ_３−２９．０モル％ＰｂＴｉＯ_３−１．０モル％ＣａＴｉＯ_３焼結体を得た。焼結体を構成する結晶粒の平均粒径は約６μｍであった。この焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９８６８となっていた。この焼結体の端面を表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げし、前述の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、９．８ＭＰａの圧力をかけ１２００℃で１時間の接合を行った。接合した試料とともにＰＺＴ焼結体をセッター上に置き、ＭｇＯ坩堝を被せることで鉛雰囲気を形成し１３５０℃、５０時間で単結晶化を行った。育成処理後は種結晶と接合した面から約１１ｍｍまでが単結晶化していた。
【００８３】
この結果から、育成速度は０．２２ｍｍ／ｈであった。焼結法により得られた７０．０モル％ＢａＴｉＯ_３−２９．０モル％ＰｂＴｉＯ_３−１．０モル％ＣａＴｉＯ_３単結晶の気孔含有率は４．１体積％であり、またＨＣｌ−ＨＦ溶液中でエッチングして転位密度を調べたところ、１×１０^４／ｃｍ^２であった。
【００８４】
（比較例１）
ＴｉＯ_２（２７．１６５２ｇ），ＰｂＯ（３．７２００ｇ）およびＢａＣＯ_３（６２．４８９８ｇ）を湿式混合し、乾燥後１１１０℃で５時間仮焼して粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体において、含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９８００となっていた。これを１３５０℃で３０時間焼結して９５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体を得た。この焼結体は平均粒径が僅か５０μｍの結晶粒で構成されていて、種結晶として用いるのに充分な大きさの単結晶を得ることができなかった。このため、市販のＴＳＳＧ法で育成されたＢａＴｉＯ_３単結晶の（１００）面に実施例３と同様の加工を行って種結晶とした。
【００８５】
一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結して相対密度９８．１％の９５．０モル％ＢａＴｉＯ_３−５．０モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体を得た。焼結体を構成する結晶粒の平均粒子径は約１２μｍであった。この焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝０．９８００となっていた。この焼結体の端面を実施例３と同じく表面粗度Ｒａ＝０．４ｎｍ、平坦度λ／６に鏡面仕上げし、前記の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、接合界面に２ＮのＨＮＯ₃ 溶液を塗り接合させた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３７０℃で５０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。
【００８６】
単結晶育成処理後は種結晶と接合した面から僅か１００μｍまでしか結晶成長していなかった。この結果から、育成速度は２×１０^−３ｍｍ／ｈであり、殆ど単結晶化が進行しないことが判明した。
【００８７】
（比較例２）
共沈法によるＢａＴｉＯ_３（Ｂａ／Ｔｉ＝１．０００）およびＰｂＴｉＯ_３（Ｐｂ／Ｔｉ＝１．０１００）粉末を作製し、９０．０モル対１０．０モルの割合で混合した。この混合粉末をポットミル中で粉砕するとともにこれを成形（直径１６ｍｍのディスク形状）した。このとき形成した圧粉体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝１．００１０となっていた。これを１３５０℃で１０時間焼結して９０．０モル％ＢａＴｉＯ_３−１０．０モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体を得た。この焼結体は平均粒径約３μｍの微細な結晶粒で構成されていて、種結晶として用いるのに充分な大きさの単結晶を得ることができなかった。そこで、比較例１と同様にして市販のＴＳＳＧ法で育成されたＢａＴｉＯ_３単結晶を種結晶とした。一方、同じ配合を直径１０ｍｍ×厚さ１５ｍｍのディスク形状に成形し、１２５０℃で３時間焼結して相対密度９７．８％の９０．０モル％ＢａＴｉＯ_３−１０．０モル％ＰｂＴｉＯ_３焼結体を得た。この焼結体の含有する元素のモル比は（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＝１．００１０となっていた。この焼結体の端面を比較例１と同じく表面粗度Ｒａ＝０．４ｎｍ、平坦度λ／６に鏡面仕上げし、前記の種結晶と焼結体の両研磨面をアセトン洗浄した後、接合界面にＢａＣｌ_３とＴｉＯＣｌ_２の混合溶液
（混合比１：１の溶液）を塗り接合させた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気下１３９０℃で３０時間保持して、非溶融下で単結晶化を行った。単結晶育成処理後は種結晶と接合した面から１〜２グレイン幅程度（５〜１０μｍ程度）しか単結晶中に取り込まれておらず、単結晶化が殆ど起こらなかった。
【００８８】
（比較例３）
ＴＳＳＧ法によるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３単結晶の育成を行った。融液の原料として市販のＢａＴｉＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、およびＰｂＴｉＯ_３粉末を用いた。原料粉末をＢａＴｉＯ_３：ＴｉＯ_２：ＰｂＴｉＯ_３＝１：０．５：０．０１のモル比で用いて焼結体を作製し、この焼結体を白金坩堝に入れ高周波誘導加熱により原料を溶融した。育成温度は１４４０℃で白金ホルダ−に取りつけられた〈１００〉方位のＢａＴｉＯ₃ 種結晶をこの融液中に浸漬し、３０ｒｐｍの回転を伴いながら０．４℃／ｈで温度降下させ、かつ０．１ｍｍ／ｈの速度で結晶成長を行った。約２００時間後１３３０℃（共晶温度）付近に達したところで引上げを終了した。得られた結晶は直径２５ｍｍ、長さ１６ｍｍ（容積７．９ｃｍ^３
）であった。結晶内部には育成途中のＰｂ蒸発に伴う数μｍ〜数１０μｍのボイドが多数形成された多孔体構造（気孔含有率は８体積％）であり、顕微鏡観察ではぺロブスカイト相以外のインクリュージョンも多数発生していた。結晶中の転位密度は２×１０^６／ｃｍ^２であり、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶より転位密度の大きいものであった。また、生産性は０．０４ｃｍ^３／ｈであり、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶と比べて約１／１００にすぎない。
【００８９】
また、本発明者らは、本発明により得られたＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の結晶性に関して測定を行ったところ、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶は、非常に結晶性の優れたものであることが判明した。Ｘ線回折、電子線回折からは配向が均一に揃った単結晶であることを確認した。また、エッチピット観察による転位密度の低さから、不純物あるいは格子欠陥の少ない結晶であることが確認され、気孔含有率も非常に少ないものであった。
【００９０】
さらに、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の誘電性、圧電性、焦電性など、他の物性についても検討を行ったところ、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の物性に関しては、特に、圧電性において優れた特性が見られた。それは、ＢａＴｉＯ_３多結晶はもちろんのこと、現在、標準的に用いられているＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３）多結晶やＴＳＳＧ法で作製されたＢａＴｉＯ_３単結晶の特性を凌駕するものであった。
【００９１】
本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶を、圧電材料としての観点から考えてみると、優れた圧電特性と同時に、使用可能温度領域の広さと、鉛含有量の低さを達成している点を長所として挙げることができる。ＢａＴｉＯ_３多結晶はキュリ−温度（Ｔ_ｃ）が約１２０℃であり、ＢａＴｉＯ_３多結晶を用いた素子においてはキュリ−温度（Ｔ_ｃ）により限定される使用可能温度領域の狭さが従来から実用上の難点であった。これに対し、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶は、ＢａＴｉＯ_３多結晶よりもキュリ−温度（Ｔ_ｃ）が高く、使用可能温度領域をより広げることができる。
【００９２】
また、地球環境への負荷を軽減するために、近年、工業製品における鉛使用量の削減が求められているが、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶について、現在、圧電材料の主流となっているＰＺＴ多結晶と比較すると、先ず、組成の違いから、大幅に鉛の使用量を削減することができ、さらに圧電特性が著しく向上することにより、同一の効果を出現するのに必要な圧電材料の使用量自体も大幅に削減できることがわかる。また、現在一般に鉛使用量削減を目的とするＰＺＴ代替の有望材料としては、ＢａＴｉＯ_３多結晶、Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３多結晶、（Ｎａ_０．５Ｋ_０．５）ＮｂＯ_３多結晶が考えられているが、ＰＺＴが圧電定数ｄ_３３＝３００〜４００（×１０^−１２Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係数ｋ_３３＝０．６〜０．７であるのに対して、ＢａＴｉＯ_３多結晶は、圧電定数ｄ_３３＝１２０（×１０^−１２Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係数ｋ_３３＝０．４〜０．５であり、Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３多結晶は、圧電定数ｄ_３３＝１１０（×１０^−１２Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係数ｋ_３３＝０．４〜０．６であって、その圧電特性について満足できるものではなかった。また、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系多結晶については、圧電材料として考えてみても、その圧電特性はＰＺＴ多結晶や本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶と比べて大きく劣るものであり、多結晶としては抜本的な圧電特性の向上はありえない。
【００９３】
また、上述した本発明の各実施例において、特に実施例１、２、５によって作製されたＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３単結晶、および一般的なＰＺＴ焼結体、ＢａＴｉＯ_３焼結体およびＴＳＳＧ法で育成されたＢａＴｉＯ_３単結晶の各圧電諸特性を表１に示す。
【００９４】
【表１】

【００９５】
本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶においては、表１からも分かるように、Ｐｂ含有量が増加するにつれてキュリー温度（Ｔ_ｃ）が上昇し、約３００℃までのキュリー温度を選択することができる。また、焼結法によるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３単結晶は、通常のＢａＴｉＯ_３焼結体に比べ、誘電損失が小さく、大傾角粒界粒界の消滅に伴う電気機械結合係数の飛躍的上昇により、電界印加時の誘起歪み量が増大し、極めて優れた圧電特性を示すことが判る。
【００９６】
次に、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶を用いた圧電型アクチュエータ（圧電振動子）および該圧電型アクチュエータを用いる液体吐出ヘッドについて、図２を参照して説明する。図２の（ａ）および（ｂ）に図示する液体吐出ヘッド１１は、複数の液吐出口１２と、各液吐出口１２に対応して設けられた液室１３と、液室１３に対してそれぞれ設けられた圧電型アクチュエータ１９とを備え、圧電型アクチュエータ１９は、少なくともＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶からなる層を含む圧電体１４と該圧電体１４の表面に形成されるＰｔ，Ａｕ，Ａｌ等の電極（不図示）および該圧電体１４に接合された振動板１７とから構成されて、圧電振動子を形成する。液体吐出ヘッド１１における液吐出口１２は、ノズルプレート１５に所定の間隔をもって形成され、液室１３は、基板部１６に液吐出口１２にそれぞれ対応するように並列して形成されており、各液吐出口１２とそれに対応する液室１３は、基板部１６に形成された液流路１６ａを介して接続される。また、基板部１６の上面には各液室１３にそれぞれ対応して開口部１６ｂが形成され、基板部１６の上面には開口部１６ｂを塞ぐように振動板１７が形成され、この振動板１７の上に各液室１３に対応して位置するように圧電体１４が配設される。
【００９７】
以上のように構成される液体吐出ヘッド１１において、圧電型アクチュエータ１９に対して外部から駆動信号が印加されると、圧電型アクチュエータ１９は駆動して対応する液室１３内の液体を加圧し、液室１３に連通する液吐出口１２から液体を液滴として吐出する。
【００９８】
このように圧電型アクチュエータ（圧電振動子）を構成する圧電体として鉛含有量の少ない圧電材料であるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶を用いることにより、既存のＰＺＴの特性を凌ぐ極めて優れた圧電特性を低コストで得ることができ、さらに、環境に優しい圧電型アクチュエ−タ（圧電振動子）や液体吐出ヘッドを作製することができる。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明するように、本発明によれば、ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体を、Ｐｂの含有モル数がＢａの含有モル数よりも少ない所定の組成にし、非溶融状態に保ったまま所定の温度範囲で加熱することにより単結晶化することができ、安定した単結晶育成を可能にするとともに単結晶の成長速度を促進することができる。
【０１００】
さらに、（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ比を所定の組成範囲とするＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧粉体または焼結体を非溶融状態に保ったまま所定の温度範囲で加熱することにより単結晶化することで、単結晶成長の再現性が向上し、安定した単結晶育成を可能にする。
【０１０１】
また、ＢａＴｉＯ_３系単結晶あるいはＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３単結晶を種結晶とし、同じく組成調整したＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３多結晶体を作製し、種結晶と前記圧粉体または焼結体の多結晶体を接合して加熱処理を施すことにより、前記圧粉体または焼結体の種結晶との接合部分から安定して単結晶化が起こり、高品質のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３単結晶が得られ、単結晶成長の再現性が向上する。この焼結法による単結晶の育成速度は、Ｍｅｌｔ−Ｇｒｏｗｔｈ法に匹敵しあるいはそれを超えている。
【０１０２】
また、焼結法で多数の試料を同時に処理できるので、生産コストを大幅に低減することが可能となるばかりでなく、結晶中の転位密度も非常に小さく高品質化も達成できるという生産性と特性を両立させることができる。
【０１０３】
さらに、本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３ 系圧電単結晶は既存のＰＺＴ焼結体特性を遥かに凌駕しており、ＰＺＴ中のＰｂ等の有害物質削減の目的に対応するＰｂレス圧電材料として、既存のＰＺＴ系材料に匹敵する特性を備えたＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶を提供することができる。また、Ｐｂ含有量が増加するにつれてキュリー温度が上昇し、約３００℃までのキュリー温度を適宜選択することが可能であって、キュリー温度の問題もない。また、焼結法によるＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３単結晶は、誘電損失が小さく、大傾角粒界粒界の消滅に伴う電気機械結合係数の飛躍的上昇により、電界印加時の誘起歪み量が増大し、極めて優れた圧電特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系圧電単結晶の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】 本発明の液体吐出ヘッドを示す図であって、（ａ）はその斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿って破断して示す断面図である。
【図３】 （ａ）は本発明の実施例１１において種結晶を接合して単結晶化する以前のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系焼結体のＸ線回折パタ−ンであり、（ｂ）は同じく実施例１１において種結晶を接合して単結晶化した後のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶のＸ線回折パタ−ンである。
【図４】 本発明の実施例１１において、種結晶として用いた単結晶化後のＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶の電子線回折像である。
【符号の説明】
１ 種結晶（ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系単結晶）
３ ＢａＴｉＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３系焼結体
５ 単結晶化した部分
７ 多結晶体部分
１１ 液体吐出ヘッド
１２ 液吐出口
１３ 液室
１４ 圧電体
１５ ノズルプレート
１６ 基板部
１７ 振動板
１９ （圧電型）アクチュエータ

Claims (7)

1. ＰｂＴｉＯ _３ の含有率が３０モル％以下であるＢａＴｉＯ _３ −ＰｂＴｉＯ _３ 系焼結体であって、該焼結体の含有する元素のモル比が０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ＜１．００００の範囲である当該焼結体に対し、種結晶となるＢａＴｉＯ _３ 系単結晶またはＢａＴｉＯ _３ −ＰｂＴｉＯ _３ 系単結晶の｛１００｝面、｛１１０｝面または｛１１１｝面を接合する接合工程と、
   前記ＢａＴｉＯ _３ 系単結晶またはＢａＴｉＯ _３ −ＰｂＴｉＯ _３ 系単結晶が接合された前記焼結体を非溶融状態に保ったまま１２００℃以上１４００℃以下の温度範囲で加熱する加熱工程と、
   を含むことを特徴とするＢａＴｉＯ _３ −ＰｂＴｉＯ _３ 系圧電単結晶の製造方法。
2. 前記焼結体の含有する元素のモル比が０．９９００＜（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ（１．００００）の範囲の代わりに０．９９５０≦（Ｂａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ≦０．９９９９の範囲である請求項１記載のＢａＴｉＯ _３ −ＰｂＴｉＯ _３ 系圧電単結晶の製造方法。
3. 前記焼結体のＰｂＴｉＯ _３ の含有率が３０モル％以下である代わりに２５モル％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＢａＴｉＯ _３ −ＰｂＴｉＯ _３ 系圧電単結晶の製造方法。
4. 前記加熱工程においては、前記焼結体が入れられた炉内に鉛含有化合物を挿入することによってＰｂを含む蒸気を発生させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＢａＴｉＯ _３ −ＰｂＴｉＯ _３ 系圧電単結晶の製造方法。
5. 前記加熱工程においては、前記焼結体を鉛雰囲気中で加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＢａＴｉＯ _３ −ＰｂＴｉＯ _３ 系圧電単結晶の製造方法。
6. 前記焼結体は平均粒径が２０μｍ以下の結晶粒から構成され、相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＢａＴｉＯ _３ −ＰｂＴｉＯ _３ 系圧電単結晶の製造方法。
7. 前記ＢａＴｉＯ _３ −ＰｂＴｉＯ _３ 系単結晶を製造するための焼結体として、前記ＢａＴｉＯ _３ −ＰｂＴｉＯ _３ 系焼結体と同じ組成をもつ焼結体を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＢａＴｉＯ _３ −ＰｂＴｉＯ _３ 系圧電単結晶の製造方法。

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