JP3343014B2 - 酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents
酸化物単結晶の製造方法Info
- Publication number
- JP3343014B2 JP3343014B2 JP00082396A JP82396A JP3343014B2 JP 3343014 B2 JP3343014 B2 JP 3343014B2 JP 00082396 A JP00082396 A JP 00082396A JP 82396 A JP82396 A JP 82396A JP 3343014 B2 JP3343014 B2 JP 3343014B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- single crystal
- sintered body
- ceramic sintered
- seed
- lattice constant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物単結晶材料の製
造方法に係り、特に、圧電材料や誘電体材料として好適
に使用される酸化物単結晶の製造方法に関する。
造方法に係り、特に、圧電材料や誘電体材料として好適
に使用される酸化物単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マグネシウムニオブ酸鉛、Ｐｂ（Ｍｇ
1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 （ＰＭＮ）およびＰｂ（Ｉｎ1/2 Ｎ
ｂ1/2 ）Ｏ3 などのリラクサと総称される複合ペロブス
カイト化合物を主成分とし、これにチタン酸鉛、および
シルコン酸鉛などが添加された材料は、積層セラミック
コンデンサの誘電体材料（ＵＳＰ４，８１８，７３６）
や圧電アクチュエータ用材料として広く用いられてい
る。また、これらの単結晶材料も、光学応用（ＵＳＰ
３，４５３，５６１）や医用圧電単結晶（ＵＳＰ５，４
０２，７９１）として応用されている。
1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 （ＰＭＮ）およびＰｂ（Ｉｎ1/2 Ｎ
ｂ1/2 ）Ｏ3 などのリラクサと総称される複合ペロブス
カイト化合物を主成分とし、これにチタン酸鉛、および
シルコン酸鉛などが添加された材料は、積層セラミック
コンデンサの誘電体材料（ＵＳＰ４，８１８，７３６）
や圧電アクチュエータ用材料として広く用いられてい
る。また、これらの単結晶材料も、光学応用（ＵＳＰ
３，４５３，５６１）や医用圧電単結晶（ＵＳＰ５，４
０２，７９１）として応用されている。
【０００３】これらの材料の単結晶は、その光学的特性
や圧電特性、誘電特性などに優れていることから、今後
の応用が期待されている。特に、医療機器や非破壊検査
機の分野において、超音波圧電振動材料としてこれらの
単結晶材料を用いると、解像度や感度の著しい向上が予
測される。これらの装置では、対象物の内部状態を画像
化するために、送信・受信の振動子として超音波プロー
ブが用いられている。このような超音波プローブが採用
された超音波画像装置としては、例えば、人体内部を検
査するための医用診断装置、および金属溶接内部の探傷
を目的とする検査装置などが挙げられる。
や圧電特性、誘電特性などに優れていることから、今後
の応用が期待されている。特に、医療機器や非破壊検査
機の分野において、超音波圧電振動材料としてこれらの
単結晶材料を用いると、解像度や感度の著しい向上が予
測される。これらの装置では、対象物の内部状態を画像
化するために、送信・受信の振動子として超音波プロー
ブが用いられている。このような超音波プローブが採用
された超音波画像装置としては、例えば、人体内部を検
査するための医用診断装置、および金属溶接内部の探傷
を目的とする検査装置などが挙げられる。
【０００４】従来、これらの装置には、ジルコンチタン
酸鉛（ＰＺＴ）と呼ばれる圧電セラミック材料を超音波
プローブに用いてきたが、このＰＺＴの特性は過去２０
年間でほとんど改善されておらず、新材料の探索が行な
われて来た。そこで、最近、Ｐｂ［（Ｂ1 ，Ｂ2 ）1-x
Ｔｉx ］Ｏ3 で表わされる２成分系からなる圧電単結晶
が、新材料の候補として着目されつつある。ここで、Ｂ
1 はＺｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｃ，ＩｎおよびＹｂから選択
される少なくとも一つであり、Ｂ2 はＮｂまたはＴａの
少なくとも１種類から選択され、チタン酸鉛が０〜５５
モル％の範囲にある圧電単結晶材料である。このペロブ
スカイト化合物は、鉛の１０モル％以下が、Ｂａ，Ｓ
ｒ，ＣａおよびＬａから選択された少なくとも一つで置
換されることもある。
酸鉛（ＰＺＴ）と呼ばれる圧電セラミック材料を超音波
プローブに用いてきたが、このＰＺＴの特性は過去２０
年間でほとんど改善されておらず、新材料の探索が行な
われて来た。そこで、最近、Ｐｂ［（Ｂ1 ，Ｂ2 ）1-x
Ｔｉx ］Ｏ3 で表わされる２成分系からなる圧電単結晶
が、新材料の候補として着目されつつある。ここで、Ｂ
1 はＺｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｃ，ＩｎおよびＹｂから選択
される少なくとも一つであり、Ｂ2 はＮｂまたはＴａの
少なくとも１種類から選択され、チタン酸鉛が０〜５５
モル％の範囲にある圧電単結晶材料である。このペロブ
スカイト化合物は、鉛の１０モル％以下が、Ｂａ，Ｓ
ｒ，ＣａおよびＬａから選択された少なくとも一つで置
換されることもある。
【０００５】前述のようなペロブスカイト化合物からな
る単結晶を用いると、高感度信号が得られる低周波でも
振動子が薄くなり、振動子をアレイ状に切断する際に
は、ダイシングマシンのブレードの切り込み深さが浅く
なって、薄いブレード厚でも垂直に切り込むことができ
る。このため、製造歩留りが向上し、かつ、サイドロー
ブの低減された超音波プローブを提供できる。さらに、
前述のペロブスカイト化合物は、従来のＰＺＴ系圧電セ
ラミックと同等以上の比誘電率を有していることから、
送受信回路とのマッチングが良好となり、ケーブルや装
置浮遊容量分による損失が低減された高感度な信号が得
られるようになった。
る単結晶を用いると、高感度信号が得られる低周波でも
振動子が薄くなり、振動子をアレイ状に切断する際に
は、ダイシングマシンのブレードの切り込み深さが浅く
なって、薄いブレード厚でも垂直に切り込むことができ
る。このため、製造歩留りが向上し、かつ、サイドロー
ブの低減された超音波プローブを提供できる。さらに、
前述のペロブスカイト化合物は、従来のＰＺＴ系圧電セ
ラミックと同等以上の比誘電率を有していることから、
送受信回路とのマッチングが良好となり、ケーブルや装
置浮遊容量分による損失が低減された高感度な信号が得
られるようになった。
【０００６】これらの単結晶の超音波振動子を用いた超
音波プローブでは、従来のＰＺＴ系圧電セラミックを用
いた超音波プローブと比較して、５ｄＢ以上も大きい高
感度な信号が得られる。そのため、Ｂモード像の場合に
は、身体的変化による小さな病変や空隙を深部まで明瞭
に見ることのできる高分解能の画像が得られる。また、
ＣＦＭ像などを得ることができるドプラモードの場合に
は、直径が数μｍ程度の微小な血球からの反射エコーも
大きい信号が得られるようになった。
音波プローブでは、従来のＰＺＴ系圧電セラミックを用
いた超音波プローブと比較して、５ｄＢ以上も大きい高
感度な信号が得られる。そのため、Ｂモード像の場合に
は、身体的変化による小さな病変や空隙を深部まで明瞭
に見ることのできる高分解能の画像が得られる。また、
ＣＦＭ像などを得ることができるドプラモードの場合に
は、直径が数μｍ程度の微小な血球からの反射エコーも
大きい信号が得られるようになった。
【０００７】このように、前述の単結晶を用いて低周波
数駆動の超音波プローブを製造すると、薄い単結晶を用
いることができ、薄いブレードでも短冊状振動子を寸法
精度良く切断することができる。その結果、加工精度上
の歩留りが向上し、感度の低下やサイドローブレベルの
増加を抑制することが可能となった。
数駆動の超音波プローブを製造すると、薄い単結晶を用
いることができ、薄いブレードでも短冊状振動子を寸法
精度良く切断することができる。その結果、加工精度上
の歩留りが向上し、感度の低下やサイドローブレベルの
増加を抑制することが可能となった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｐｂ
｛（Ｂ1 ，Ｂ2 ）1-x Ｔｉx ｝Ｏ3 等の固溶系単結晶
は、その内部に異物やクラック、あるいは傷が存在しや
すく、超音波プローブ用の振動子として作製する際に
は、これらの欠陥領域を避けなければならない。超音波
診断装置用の心臓プローブ用振動子に要求される標準的
なサイズは、１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．４ｍｍであるも
のの、結晶内部の異物等の領域を避けて切り出すため
に、この形状の振動子の作製歩留まりが極めて悪いのが
現状である。
｛（Ｂ1 ，Ｂ2 ）1-x Ｔｉx ｝Ｏ3 等の固溶系単結晶
は、その内部に異物やクラック、あるいは傷が存在しや
すく、超音波プローブ用の振動子として作製する際に
は、これらの欠陥領域を避けなければならない。超音波
診断装置用の心臓プローブ用振動子に要求される標準的
なサイズは、１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．４ｍｍであるも
のの、結晶内部の異物等の領域を避けて切り出すため
に、この形状の振動子の作製歩留まりが極めて悪いのが
現状である。
【０００９】また、このような振動子に電極を形成した
後、直流電圧を印加して分極処理を施した際には、振動
子に割れが発生するという問題があった。この振動子の
割れは、はなはだしい場合は５０％にも及ぶため、振動
子の量産に著しい支障をきたしていた。
後、直流電圧を印加して分極処理を施した際には、振動
子に割れが発生するという問題があった。この振動子の
割れは、はなはだしい場合は５０％にも及ぶため、振動
子の量産に著しい支障をきたしていた。
【００１０】そこで、本発明の目的は、上記の問題点を
解決すべく、Ｐｂ｛（Ｂ1 ，Ｂ2 ）1-x Ｔｉx ｝Ｏ3 で
表わされる単結晶を作製した時に、単結晶の内部にクラ
ックや異物が取り込まれにくく、さらに分極後において
も、振動子に割れの発生しない酸化物単結晶の製造方法
を提供することにある。
解決すべく、Ｐｂ｛（Ｂ1 ，Ｂ2 ）1-x Ｔｉx ｝Ｏ3 で
表わされる単結晶を作製した時に、単結晶の内部にクラ
ックや異物が取り込まれにくく、さらに分極後において
も、振動子に割れの発生しない酸化物単結晶の製造方法
を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、Ｐｂ｛（Ｂ1 ，Ｂ2 ）1-x Ｔｉx ｝Ｏ3 で表
わされる単結晶内部の異物やクラック等は、その製造方
法に起因して生じることを見出だした。従来、これらの
単結晶は、酸化鉛を主成分とするフラックスを用いて、
フラックス法やキロポーラス法、ブリッジマン法、およ
びフローテイングゾーン法等により高温度で製造されて
いた。このため、得られた単結晶の内部にクラックやフ
ラックスおよびパイロクロア構造の異物が生じやすくな
り、大型で良好な単結晶を得ることが困難となってい
た。
した結果、Ｐｂ｛（Ｂ1 ，Ｂ2 ）1-x Ｔｉx ｝Ｏ3 で表
わされる単結晶内部の異物やクラック等は、その製造方
法に起因して生じることを見出だした。従来、これらの
単結晶は、酸化鉛を主成分とするフラックスを用いて、
フラックス法やキロポーラス法、ブリッジマン法、およ
びフローテイングゾーン法等により高温度で製造されて
いた。このため、得られた単結晶の内部にクラックやフ
ラックスおよびパイロクロア構造の異物が生じやすくな
り、大型で良好な単結晶を得ることが困難となってい
た。
【００１２】そこで、フラックスを用いずに単結晶を製
造することが、内部にクラック等を有しない均一な単結
晶を得るための有効な方法であると考え、本発明を成す
に至った。
造することが、内部にクラック等を有しない均一な単結
晶を得るための有効な方法であると考え、本発明を成す
に至った。
【００１３】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
表わされ、焼結密度が理論密度の９９％以上の複合ペロ
ブスカイト化合物から構成され、少なくとも１つの面が
平滑であるセラミック焼結体の平滑面と、このセラミッ
クス焼結体の格子定数の±１０％以内の格子定数を有
し、少なくとも１つの面が平滑である種単結晶の平滑面
とを接触させる工程と、前記平滑面同士を接触させたセ
ラミックス焼結体および種単結晶を、密閉容器内で鉛雰
囲気中、１０００〜１４５０℃の温度で加熱する工程と
を具備する酸化物単結晶の製造方法を提供する。
表わされ、焼結密度が理論密度の９９％以上の複合ペロ
ブスカイト化合物から構成され、少なくとも１つの面が
平滑であるセラミック焼結体の平滑面と、このセラミッ
クス焼結体の格子定数の±１０％以内の格子定数を有
し、少なくとも１つの面が平滑である種単結晶の平滑面
とを接触させる工程と、前記平滑面同士を接触させたセ
ラミックス焼結体および種単結晶を、密閉容器内で鉛雰
囲気中、１０００〜１４５０℃の温度で加熱する工程と
を具備する酸化物単結晶の製造方法を提供する。
【００１４】 Ｐｂ｛（Ｂ1 ，Ｂ2 ）1-x Ｔｉx ｝Ｏ3 一般式（１） （上記一般式（１）中、ｘは０以上０．５５以下の値で
あり、Ｂ1 はＺｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｃ，ＹｂおよびＩｎ
から選択された少なくとも１種類であり、Ｂ2 はＮｂま
たはＴａである。） 以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
あり、Ｂ1 はＺｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｃ，ＹｂおよびＩｎ
から選択された少なくとも１種類であり、Ｂ2 はＮｂま
たはＴａである。） 以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００１５】本発明の酸化物単結晶の製造方法に用いら
れるセラミックス焼結体は、上述の一般式（１）で表わ
される複合ペロブスカイト化合物である。このペロブス
カイト化合物の焼結密度が理論密度の９９％未満の場合
には、均一な単結晶を得ることができず、得られた結晶
の表面に電極を形成して分極処理を施した際に、割れが
発生しやすくなる。
れるセラミックス焼結体は、上述の一般式（１）で表わ
される複合ペロブスカイト化合物である。このペロブス
カイト化合物の焼結密度が理論密度の９９％未満の場合
には、均一な単結晶を得ることができず、得られた結晶
の表面に電極を形成して分極処理を施した際に、割れが
発生しやすくなる。
【００１６】一般式（１）において、ｘが０．５５を越
えると、得られた結晶が分極により極めて割れやすくな
り、得られた単結晶の絶縁抵抗が低下して分極が困難と
なる。なお、Ｂ1 およびＢ2 が前述の元素以外の場合に
は、ＰＺＴセラミックスよりも優れた圧電特性を示す単
結晶材料を得ることが困難となってしまう。
えると、得られた結晶が分極により極めて割れやすくな
り、得られた単結晶の絶縁抵抗が低下して分極が困難と
なる。なお、Ｂ1 およびＢ2 が前述の元素以外の場合に
は、ＰＺＴセラミックスよりも優れた圧電特性を示す単
結晶材料を得ることが困難となってしまう。
【００１７】上記ペロブスカイト化合物は、ＡＢＯ3 と
表した際のＡサイトとＢサイトの比（Ａ／Ｂ）が１．０
０以上１．１０以下であることが好ましい。なお、Ａお
よびＢは、それぞれＰｂおよび｛（Ｂ1 ，Ｂ2 ）1-x Ｔ
ｉx ｝を表わす。（Ａ／Ｂ）が１．００未満では、単結
晶の成長速度が著しく遅いために実用的でなく、一方、
（Ａ／Ｂ）が１．１０を越えると、余分のＡサイト成分
である酸化鉛が、単結晶の内部に含有されやすくなる。
また、これらの過剰の酸化鉛は、密封容器内部に置かれ
た酸化鉛供給源であるジルコン酸鉛などの材料から供給
することができる。
表した際のＡサイトとＢサイトの比（Ａ／Ｂ）が１．０
０以上１．１０以下であることが好ましい。なお、Ａお
よびＢは、それぞれＰｂおよび｛（Ｂ1 ，Ｂ2 ）1-x Ｔ
ｉx ｝を表わす。（Ａ／Ｂ）が１．００未満では、単結
晶の成長速度が著しく遅いために実用的でなく、一方、
（Ａ／Ｂ）が１．１０を越えると、余分のＡサイト成分
である酸化鉛が、単結晶の内部に含有されやすくなる。
また、これらの過剰の酸化鉛は、密封容器内部に置かれ
た酸化鉛供給源であるジルコン酸鉛などの材料から供給
することができる。
【００１８】前述の複合ペロブスカイト化合物は、鉛の
一部をＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａのいずれか一つで置換す
ることもでき、この場合には、単結晶の成長速度が極め
て遅くなるのを避けるために、置換される割合は、鉛の
１０モル％以下とすることが好ましい。
一部をＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａのいずれか一つで置換す
ることもでき、この場合には、単結晶の成長速度が極め
て遅くなるのを避けるために、置換される割合は、鉛の
１０モル％以下とすることが好ましい。
【００１９】かかる複合ペロブスカイト化合物は、遷移
金属であるＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｗ，ＣｕおよびＨ
ｆ等；ランタニド元素；またはアルカリ金属を少量含ん
でも良い。なお、大きな圧電定数を維持するために、こ
れらの含有量は最大でも１ｍｏｌ％以下であることが好
ましい。
金属であるＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｗ，ＣｕおよびＨ
ｆ等；ランタニド元素；またはアルカリ金属を少量含ん
でも良い。なお、大きな圧電定数を維持するために、こ
れらの含有量は最大でも１ｍｏｌ％以下であることが好
ましい。
【００２０】上記一般式（１）におけるＢ1 元素とＢ2
元素との比は、通常、化学量論比で決まる値±０．０２
程度であるが、この比を±０．２程度の割合でずらすこ
とも可能である。
元素との比は、通常、化学量論比で決まる値±０．０２
程度であるが、この比を±０．２程度の割合でずらすこ
とも可能である。
【００２１】上記ペロブスカイト化合物中には、ＳｉＯ
2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＰｔＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ2 Ｏ
3 、およびＢｉ2 Ｏ3 等の添加物が含有されていてもよ
い。この場合、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 および
ＰｔＯの含有量は、０．５モル％以下であることが好ま
しく、その他の添加物の含有量は、１モル％以下である
ことが好ましい。不純物の含有量がこの範囲を越える
と、ペロブスカイトの結晶以外に、誘電率が小さいパイ
ロクロアの結晶が発生しやすくなり、結晶に欠陥が多く
なるためである。
2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＰｔＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ2 Ｏ
3 、およびＢｉ2 Ｏ3 等の添加物が含有されていてもよ
い。この場合、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 および
ＰｔＯの含有量は、０．５モル％以下であることが好ま
しく、その他の添加物の含有量は、１モル％以下である
ことが好ましい。不純物の含有量がこの範囲を越える
と、ペロブスカイトの結晶以外に、誘電率が小さいパイ
ロクロアの結晶が発生しやすくなり、結晶に欠陥が多く
なるためである。
【００２２】また、上記ペロブスカイト化合物は、さら
に５モル％以下のＺｒＯ2 を含んでも良い。ＺｎＯ2 の
割合が５モル％を越えると、単結晶の成長速度が極端に
低下し、さらに結晶内部における組成のバラツキが多く
なるためである。
に５モル％以下のＺｒＯ2 を含んでも良い。ＺｎＯ2 の
割合が５モル％を越えると、単結晶の成長速度が極端に
低下し、さらに結晶内部における組成のバラツキが多く
なるためである。
【００２３】上述の普通焼結のみならず、セラミックス
焼結体は、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）またはホットプ
レスにて作製することができる。かかる方法を用いるこ
とによって、理論密度の９９％以上の焼結密度を有する
焼結体が容易に得られる。
焼結体は、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）またはホットプ
レスにて作製することができる。かかる方法を用いるこ
とによって、理論密度の９９％以上の焼結密度を有する
焼結体が容易に得られる。
【００２４】また、本発明に用いられるセラミックス焼
結体の大きさは、所望の単結晶の用途に応じて適宜選択
することができる。例えば、医療用超音波プローブ用に
は１５×１５〜１７×０．５ｍｍ3 程度とすることがで
きる。このセラミックス焼結体の平滑面は、平滑度±
１．０μｍ程度であることが好ましく、鏡面研磨されて
いることが最も好ましい。
結体の大きさは、所望の単結晶の用途に応じて適宜選択
することができる。例えば、医療用超音波プローブ用に
は１５×１５〜１７×０．５ｍｍ3 程度とすることがで
きる。このセラミックス焼結体の平滑面は、平滑度±
１．０μｍ程度であることが好ましく、鏡面研磨されて
いることが最も好ましい。
【００２５】なお、セラミックス焼結体の格子定数は、
通常３．８８〜４．１５オングストローム程度である。
本発明の製造方法に用いられる種単結晶は、前述のセラ
ミックス焼結体の格子定数との差が±１０％以内の格子
定数を有していれば特に限定されず、任意の単結晶を用
いることができる。また、単結晶上に形成された金属
は、その下地単結晶の方位に従い配向する性質があり、
これらの金属を中間に形成してもよい。通常、Ｐｔ等が
前記金属として用いられる。格子定数の差が１０％を越
える種単結晶を用いると、得られた単結晶を分極した際
に割れが発生しやすくなる。また、この場合には、１０
ｍｍ以上のサイズの単結晶を製造することが困難とな
る。なお、セラミックス焼結体の格子定数と種単結晶の
格子定数との差は、小さいことが好ましく、成分の相互
拡散を抑えるためには、格子定数が同一であることが最
も好ましい。
通常３．８８〜４．１５オングストローム程度である。
本発明の製造方法に用いられる種単結晶は、前述のセラ
ミックス焼結体の格子定数との差が±１０％以内の格子
定数を有していれば特に限定されず、任意の単結晶を用
いることができる。また、単結晶上に形成された金属
は、その下地単結晶の方位に従い配向する性質があり、
これらの金属を中間に形成してもよい。通常、Ｐｔ等が
前記金属として用いられる。格子定数の差が１０％を越
える種単結晶を用いると、得られた単結晶を分極した際
に割れが発生しやすくなる。また、この場合には、１０
ｍｍ以上のサイズの単結晶を製造することが困難とな
る。なお、セラミックス焼結体の格子定数と種単結晶の
格子定数との差は、小さいことが好ましく、成分の相互
拡散を抑えるためには、格子定数が同一であることが最
も好ましい。
【００２６】格子定数の条件を満たしていれば、本発明
の方法に用いられる種単結晶は、セラミックス焼結体と
は全く異なる材料（例えばＭｇＯやＳｒＴｉＯ3 ）とす
ることもできる。しかしながら、種単結晶の組成をセラ
ミックス焼結体の組成と同一にすると、２０ｍｍ角以上
の単結晶を作製した後、冷却する際に割れが発生しにく
くなるので好ましい。
の方法に用いられる種単結晶は、セラミックス焼結体と
は全く異なる材料（例えばＭｇＯやＳｒＴｉＯ3 ）とす
ることもできる。しかしながら、種単結晶の組成をセラ
ミックス焼結体の組成と同一にすると、２０ｍｍ角以上
の単結晶を作製した後、冷却する際に割れが発生しにく
くなるので好ましい。
【００２７】なお、種単結晶の大きさは、セラミックス
焼結体の大きさに応じて適宜選択することができるが、
セラミックス焼結体と同等の大きさとすることが好まし
い。この種単結晶の厚さは、少なくとも０．３ｍｍ以上
であれば十分であり、少なくとも１つの平滑面は、平滑
度±１．０μｍ程度であることが好ましく、鏡面研磨さ
れていることが最も好ましい。
焼結体の大きさに応じて適宜選択することができるが、
セラミックス焼結体と同等の大きさとすることが好まし
い。この種単結晶の厚さは、少なくとも０．３ｍｍ以上
であれば十分であり、少なくとも１つの平滑面は、平滑
度±１．０μｍ程度であることが好ましく、鏡面研磨さ
れていることが最も好ましい。
【００２８】本発明の方法を用いた酸化物単結晶の製造
に当たっては、まず、図１（ａ）に示すように、所定の
種単結晶１とセラミックス焼結体２とを用意する。これ
らの材料は、いずれも上述の条件を満たすものであり、
少なくとも１つの面が平滑である。次に、図１（ｂ）に
示すように種単結晶１の平滑面と、セラミックス焼結体
２の平滑面とを接触させて、重し４をセラミックス焼結
体２上に載置し、鉛雰囲気の密閉容器５内で、１０００
〜１４５０℃の温度で加熱する。ここで用いられる密閉
容器５として、白金、パラジウム、ロジウムおよび銀の
少なくとも１種の金属からなる容器、あるいは緻密な磁
器質のさやが好ましい。これ以外の材質では、得られた
単結晶が割れやすくなるためである。また、重し４は、
試料の形状や作製方法等に応じて適宜選択することがで
き、例えば、長時間繰り返し使用する場合には、白金板
を用いることが好ましい。
に当たっては、まず、図１（ａ）に示すように、所定の
種単結晶１とセラミックス焼結体２とを用意する。これ
らの材料は、いずれも上述の条件を満たすものであり、
少なくとも１つの面が平滑である。次に、図１（ｂ）に
示すように種単結晶１の平滑面と、セラミックス焼結体
２の平滑面とを接触させて、重し４をセラミックス焼結
体２上に載置し、鉛雰囲気の密閉容器５内で、１０００
〜１４５０℃の温度で加熱する。ここで用いられる密閉
容器５として、白金、パラジウム、ロジウムおよび銀の
少なくとも１種の金属からなる容器、あるいは緻密な磁
器質のさやが好ましい。これ以外の材質では、得られた
単結晶が割れやすくなるためである。また、重し４は、
試料の形状や作製方法等に応じて適宜選択することがで
き、例えば、長時間繰り返し使用する場合には、白金板
を用いることが好ましい。
【００２９】なお、加熱温度が１０００℃未満では、単
結晶化の速度が極めて遅く、一方、１４５０℃を越える
と、大型で均一な結晶の作製が極めて困難になる。接触
されたセラミックス焼結体と種単結晶とを加熱する時間
は、その試料形状等によって適宜選択することができる
が、例えば、厚みが１０ｍｍ以下の場合には、好ましく
は１０〜５００時間であり、より好ましくは１００〜２
００時間、前述の温度で加熱することによって、図１
（ｃ）に示すような単結晶６が完成する。
結晶化の速度が極めて遅く、一方、１４５０℃を越える
と、大型で均一な結晶の作製が極めて困難になる。接触
されたセラミックス焼結体と種単結晶とを加熱する時間
は、その試料形状等によって適宜選択することができる
が、例えば、厚みが１０ｍｍ以下の場合には、好ましく
は１０〜５００時間であり、より好ましくは１００〜２
００時間、前述の温度で加熱することによって、図１
（ｃ）に示すような単結晶６が完成する。
【００３０】このように、本発明の製造方法において
は、特定のセラミックス焼結体と種単結晶とを、密閉容
器内で鉛雰囲気中で接触させて加熱することによって、
セラミックス焼結体を単結晶化するので、クラックや異
物が単結晶の内部に取り込まれることを抑制することが
できる。さらに、分極後においても振動子に割れの発生
しない酸化物単結晶が得られる。
は、特定のセラミックス焼結体と種単結晶とを、密閉容
器内で鉛雰囲気中で接触させて加熱することによって、
セラミックス焼結体を単結晶化するので、クラックや異
物が単結晶の内部に取り込まれることを抑制することが
できる。さらに、分極後においても振動子に割れの発生
しない酸化物単結晶が得られる。
【００３１】しかも、本発明の方法を用いることによっ
て、三角形状や円筒状、あるいは細い柱状などの任意の
形状の単結晶部材を製造することができる。その結果、
ＰＺＴ系圧電セラミックに比べて高感度で、かつ高い信
頼性を有する任意の形状の超音波プローブを安定して提
供することが可能となった。
て、三角形状や円筒状、あるいは細い柱状などの任意の
形状の単結晶部材を製造することができる。その結果、
ＰＺＴ系圧電セラミックに比べて高感度で、かつ高い信
頼性を有する任意の形状の超音波プローブを安定して提
供することが可能となった。
【００３２】なお、本発明の方法によって製造された固
溶体単結晶は、種結晶の方位に応じて任意の方位の単結
晶に作製することができる。例えば、得られた単結晶を
［００１］軸（またはｃ軸）に対して垂直に切り出した
後、（００１）面に電極を形成し、分極処理を施した場
合には、優れた電気機械結合係数を有する振動子が得ら
れる。また、得られた単結晶を［１１１］軸に対して垂
直に切り出した後、（１１１）面に電極を形成し、分極
処理を施した場合には、大きな誘電率を有する単結晶が
得られる。
溶体単結晶は、種結晶の方位に応じて任意の方位の単結
晶に作製することができる。例えば、得られた単結晶を
［００１］軸（またはｃ軸）に対して垂直に切り出した
後、（００１）面に電極を形成し、分極処理を施した場
合には、優れた電気機械結合係数を有する振動子が得ら
れる。また、得られた単結晶を［１１１］軸に対して垂
直に切り出した後、（１１１）面に電極を形成し、分極
処理を施した場合には、大きな誘電率を有する単結晶が
得られる。
【００３３】なお、本発明の方法により得られた単結晶
を短冊状振動子に加工した場合には、厚さ方向（［００
１］軸）の音速は２０００〜３５００ｍ／ｓ、半共振周
波数と厚みとの積である周波数定数は１３５０〜１５０
０Ｈｚ・ｍ、ＰＺＴ系圧電セラミックの周波数定数は２
０００〜３０００Ｈｚ・ｍとなり、２５〜５０％程度遅
くなる。また、電気機械結合係数ｋ33も７２〜８５％と
優れてばらつきも少なく、最大で直径１００ｍｍ程度と
いう大型、かつ高性能の振動子が得られる。
を短冊状振動子に加工した場合には、厚さ方向（［００
１］軸）の音速は２０００〜３５００ｍ／ｓ、半共振周
波数と厚みとの積である周波数定数は１３５０〜１５０
０Ｈｚ・ｍ、ＰＺＴ系圧電セラミックの周波数定数は２
０００〜３０００Ｈｚ・ｍとなり、２５〜５０％程度遅
くなる。また、電気機械結合係数ｋ33も７２〜８５％と
優れてばらつきも少なく、最大で直径１００ｍｍ程度と
いう大型、かつ高性能の振動子が得られる。
【００３４】一方、本発明の方法によって製造された単
結晶を、［１１１］軸に対して並行に切り出した後、
（１１１）面に電極を形成した場合には、２０００〜８
０００程度の高い誘電率を有する振動子が得られる。
結晶を、［１１１］軸に対して並行に切り出した後、
（１１１）面に電極を形成した場合には、２０００〜８
０００程度の高い誘電率を有する振動子が得られる。
【００３５】
（実施例１）本実施例においては、Ｐｂ｛（Ｍｇ1/3 Ｎ
ｂ2/3 ）0.68Ｔｉ0.32｝Ｏ3 からなる固溶系単結晶（以
下ＰＭＮＴ ６８／３２と略す）を作製した。
ｂ2/3 ）0.68Ｔｉ0.32｝Ｏ3 からなる固溶系単結晶（以
下ＰＭＮＴ ６８／３２と略す）を作製した。
【００３６】まず、用いた種単結晶の作製方法を以下に
詳細に説明する。種単結晶は、８０モル％酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ）と２０％酸化ボロン（Ｂ2 Ｏ3 ）とを融剤として用
いたフラックス法で作製した。出発原料として、化学的
に高純度なＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、およびＴｉＯ
2 の粉末を使用し、これらを上述の式で示した組成とな
るように調合し、さらにフラックスとして等モル量のＰ
ｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 フラックスを加えた。この粉末を乾式混
合機械で十分に混合した後、ゴム製の容器に収容して２
トン／ｃｍ2 の圧力でラバープレスを行なった。得られ
た塊６００ｇを、５０ｍｍφの２５０ｃｃ白金容器内に
収容し、９００℃まで４時間で昇温することによって溶
解した。
詳細に説明する。種単結晶は、８０モル％酸化鉛（Ｐｂ
Ｏ）と２０％酸化ボロン（Ｂ2 Ｏ3 ）とを融剤として用
いたフラックス法で作製した。出発原料として、化学的
に高純度なＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、およびＴｉＯ
2 の粉末を使用し、これらを上述の式で示した組成とな
るように調合し、さらにフラックスとして等モル量のＰ
ｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 フラックスを加えた。この粉末を乾式混
合機械で十分に混合した後、ゴム製の容器に収容して２
トン／ｃｍ2 の圧力でラバープレスを行なった。得られ
た塊６００ｇを、５０ｍｍφの２５０ｃｃ白金容器内に
収容し、９００℃まで４時間で昇温することによって溶
解した。
【００３７】得られた溶解物を冷却後、前述の混合粉末
とフラックスとを含有するラバープレス後の塊を、さら
に４００ｇ白金容器内に加え、白金で蓋をして電気炉の
中心に固定した。１２００℃まで１２時間で昇温した
後、１℃／時間の徐冷速度で８００℃まで徐冷した後、
室温まで放冷した。冷却の間、白金るつぼの下部の一端
に選択的に酸素を吹き付けて冷却することによって、核
発生が１ヶ所で起こるようにした。
とフラックスとを含有するラバープレス後の塊を、さら
に４００ｇ白金容器内に加え、白金で蓋をして電気炉の
中心に固定した。１２００℃まで１２時間で昇温した
後、１℃／時間の徐冷速度で８００℃まで徐冷した後、
室温まで放冷した。冷却の間、白金るつぼの下部の一端
に選択的に酸素を吹き付けて冷却することによって、核
発生が１ヶ所で起こるようにした。
【００３８】その後、白金るつぼを３０％硝酸で８時間
煮沸して単結晶を取り出し、得られた単結晶を観察し
た。その結果、得られた単結晶は矢じり状の形状であ
り、大きさは約２０ｍｍ角であった。
煮沸して単結晶を取り出し、得られた単結晶を観察し
た。その結果、得られた単結晶は矢じり状の形状であ
り、大きさは約２０ｍｍ角であった。
【００３９】この単結晶の一部を粉砕し、Ｘ線回折を行
なって結晶構造を調べたところ、完全なペロブスカイト
構造であることが確認された。また、この粉末の組成を
ＩＣＰにより分析したところ、ｘは約０．３２であっ
た。なお、この単結晶の格子定数は、４．０１８オング
ストロームであった。
なって結晶構造を調べたところ、完全なペロブスカイト
構造であることが確認された。また、この粉末の組成を
ＩＣＰにより分析したところ、ｘは約０．３２であっ
た。なお、この単結晶の格子定数は、４．０１８オング
ストロームであった。
【００４０】さらに、ラウエカメラを用いて［００１］
軸の方位を出してこの軸に垂直にカッターで１ｍｍ厚に
切断し、得られた試料を鏡面研磨した。次いで、この試
料を１２ｍｍ角に切断して矩形板振動子を１０枚作製
し、種結晶とした。
軸の方位を出してこの軸に垂直にカッターで１ｍｍ厚に
切断し、得られた試料を鏡面研磨した。次いで、この試
料を１２ｍｍ角に切断して矩形板振動子を１０枚作製
し、種結晶とした。
【００４１】次に、セラミックス焼結体の製造方法を詳
細に説明する。セラミックス焼結体は、通常の固相反応
法を用いて以下のようにして製造した。まず、出発原料
として化学的に高純度なＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 お
よびＴｉＯ2 の粉末を用いて、Ｐｂ｛（Ｍｇ1/3 Ｎｂ
2/3 ）0.68Ｔｉ0.32｝Ｏ3 の組成となるように調合し
た。この混合粉末に純水を加え、ジルコニアボールを用
いてナイロン製のポットミルで２０時間、混合・粉砕し
乾燥させ、その後、アルミナさや内で８００℃で仮焼し
た。
細に説明する。セラミックス焼結体は、通常の固相反応
法を用いて以下のようにして製造した。まず、出発原料
として化学的に高純度なＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 お
よびＴｉＯ2 の粉末を用いて、Ｐｂ｛（Ｍｇ1/3 Ｎｂ
2/3 ）0.68Ｔｉ0.32｝Ｏ3 の組成となるように調合し
た。この混合粉末に純水を加え、ジルコニアボールを用
いてナイロン製のポットミルで２０時間、混合・粉砕し
乾燥させ、その後、アルミナさや内で８００℃で仮焼し
た。
【００４２】次いで、この仮焼粉に０．５ｗｔ％の割合
の酸化鉛を添加し、再び純水を加えて上述のポットミル
で粉砕した後、乾燥して粉体を得た。この粉体にバイン
ダーとしてのＰＶＡ５％水溶液を５ｗｔ％を加えて乳鉢
で混合し、４８＃の篩を通過させて造粒を行なった。得
られた粒子を、金型内で５０ＭＰａの圧力を加えて４０
ｍｍφ×１５ｍｍの柱状に仮成型した。
の酸化鉛を添加し、再び純水を加えて上述のポットミル
で粉砕した後、乾燥して粉体を得た。この粉体にバイン
ダーとしてのＰＶＡ５％水溶液を５ｗｔ％を加えて乳鉢
で混合し、４８＃の篩を通過させて造粒を行なった。得
られた粒子を、金型内で５０ＭＰａの圧力を加えて４０
ｍｍφ×１５ｍｍの柱状に仮成型した。
【００４３】その後、仮成型体をゴム型に入れ、１００
ＭＰｓで静水圧プレスを用いて成型し、５００℃で４時
間、電気オーブン内で加熱することによって脱脂を行な
った。脱脂後の成型体を２重の高密度のマグネシアさや
に収容して、１２００℃で３時間焼成し、さらに、１０
００℃で５時間、酸素中２０ＭＰａの圧力でホットプレ
スを行なって焼結体を得た。
ＭＰｓで静水圧プレスを用いて成型し、５００℃で４時
間、電気オーブン内で加熱することによって脱脂を行な
った。脱脂後の成型体を２重の高密度のマグネシアさや
に収容して、１２００℃で３時間焼成し、さらに、１０
００℃で５時間、酸素中２０ＭＰａの圧力でホットプレ
スを行なって焼結体を得た。
【００４４】得られた焼結体の密度を測定したところ、
理論密度の９９．５％であり、結晶構造は完全な単一相
のペロブスカイト構造であった。なお、この焼結体の格
子定数は、４．０１９オングストロームであった。この
ホットプレス焼結体から１２ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍの
矩形板を切り出して片面を鏡面研磨し、これをセラミッ
ク焼結体サンプルとした。
理論密度の９９．５％であり、結晶構造は完全な単一相
のペロブスカイト構造であった。なお、この焼結体の格
子定数は、４．０１９オングストロームであった。この
ホットプレス焼結体から１２ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍの
矩形板を切り出して片面を鏡面研磨し、これをセラミッ
ク焼結体サンプルとした。
【００４５】本実施例において作製されたセラミックス
焼結体の格子定数と、種単結晶の格子定数との差は、
０．０３％である。かかる種単結晶と、セラミックス焼
結体サンプルとを用いて、以下のようにして酸化物単結
晶を製造した。
焼結体の格子定数と、種単結晶の格子定数との差は、
０．０３％である。かかる種単結晶と、セラミックス焼
結体サンプルとを用いて、以下のようにして酸化物単結
晶を製造した。
【００４６】まず、前述の種単結晶の鏡面と、ホットプ
レス焼結体の鏡面とを張り合わせて白金ルツボ内に入
れ、さらにその上部に重しとして数枚の同一材料のホッ
トプレス焼結体を載置した。白金ルツボを密封した後、
これらをさらにマグネシア製のルツボに入れ、電気炉内
で１２８０℃、１７０時間の熱処理を行なった。冷却
後、これらを取り出して破断面を観察したところ、粒界
は見られず、単結晶化していることが確認された。
レス焼結体の鏡面とを張り合わせて白金ルツボ内に入
れ、さらにその上部に重しとして数枚の同一材料のホッ
トプレス焼結体を載置した。白金ルツボを密封した後、
これらをさらにマグネシア製のルツボに入れ、電気炉内
で１２８０℃、１７０時間の熱処理を行なった。冷却
後、これらを取り出して破断面を観察したところ、粒界
は見られず、単結晶化していることが確認された。
【００４７】この熱処理体の新たに単結晶化した部分か
ら、１２ｍｍ×１２ｍｍ×０．４ｍｍの角板を切り出
し、ラウエｘ線法により単結晶化していることを確認し
た。同様の寸法の角板を１０枚切り出して、スパッタ法
を用いてそれぞれの両面にＮｉ−Ａｕ電極を形成した。
さらに、１８０℃のシリコンオイル中で１．５ｋＶ／ｍ
ｍの電界を印加して分極処理を施し、そのまま室温まで
冷却した。その結果、分極後の振動子の割れは、１０枚
中に１枚も見られなかった。
ら、１２ｍｍ×１２ｍｍ×０．４ｍｍの角板を切り出
し、ラウエｘ線法により単結晶化していることを確認し
た。同様の寸法の角板を１０枚切り出して、スパッタ法
を用いてそれぞれの両面にＮｉ−Ａｕ電極を形成した。
さらに、１８０℃のシリコンオイル中で１．５ｋＶ／ｍ
ｍの電界を印加して分極処理を施し、そのまま室温まで
冷却した。その結果、分極後の振動子の割れは、１０枚
中に１枚も見られなかった。
【００４８】得られた振動子を、ダイヤモンドブレード
を用いて１５０μｍ幅に切断し、矩形状の電気機械結合
係数ｋ33´を測定した結果、ｋ33´は８３％であり、そ
のバラツキは２％以内と極めて小さかった。
を用いて１５０μｍ幅に切断し、矩形状の電気機械結合
係数ｋ33´を測定した結果、ｋ33´は８３％であり、そ
のバラツキは２％以内と極めて小さかった。
【００４９】なお、本発明の方法によって製造された酸
化物単結晶は、超音波プローブの振動子として特に有効
である。超音波プローブの一例を図２に示す。図２に示
す超音波プローブ１５においては、本発明の方法によっ
て製造された単結晶材料７の上下の面には、電極９およ
び１０が形成されている。８はバッキング材料、１１は
音響マッチング層、１２は音響レンズ、１３はアース電
極、１４はフレキシブルプリント板である。
化物単結晶は、超音波プローブの振動子として特に有効
である。超音波プローブの一例を図２に示す。図２に示
す超音波プローブ１５においては、本発明の方法によっ
て製造された単結晶材料７の上下の面には、電極９およ
び１０が形成されている。８はバッキング材料、１１は
音響マッチング層、１２は音響レンズ、１３はアース電
極、１４はフレキシブルプリント板である。
【００５０】このような超音波プローブは、前述のよう
に圧電特性が揃っており、高い信頼性を有する。 （実施例２）本実施例においては、Ｐｂ｛（Ｓｃ1/2 Ｎ
ｂ1/2 ）0.29（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.34Ｔｉ0.37｝Ｏ3
からなる固溶系単結晶（以下ＰＳＭＮＴ ２９／３４／
３７と略す。）を製造した。
に圧電特性が揃っており、高い信頼性を有する。 （実施例２）本実施例においては、Ｐｂ｛（Ｓｃ1/2 Ｎ
ｂ1/2 ）0.29（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.34Ｔｉ0.37｝Ｏ3
からなる固溶系単結晶（以下ＰＳＭＮＴ ２９／３４／
３７と略す。）を製造した。
【００５１】まず、用いた種単結晶の製造方法を以下に
詳細に説明する。種単結晶は、７５モル％酸化鉛ＰｂＯ
と２５％酸化ボロンとを融剤として用いたフラックス法
で作製した。出発原料として、化学的に高純度（９９．
９％以上）なＰｂＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｎｂ2 Ｏ5
およびＴｉＯ2 の粉末を使用し、上述の式で示した組成
となるように調合し、さらにフラックスとして２倍のモ
ル量のＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 フラックスを加えた。この粉末
を乾式混合機械で十分に混合した後、ゴム製の容器に収
容して２トン／ｃｍ2 の圧力でラバープレスを行なっ
た。得られた塊６００ｇを、５０ｍｍφの２５０ｃｃ白
金容器内に収容し、９００℃まで４時間で昇温すること
によって溶解した。
詳細に説明する。種単結晶は、７５モル％酸化鉛ＰｂＯ
と２５％酸化ボロンとを融剤として用いたフラックス法
で作製した。出発原料として、化学的に高純度（９９．
９％以上）なＰｂＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｎｂ2 Ｏ5
およびＴｉＯ2 の粉末を使用し、上述の式で示した組成
となるように調合し、さらにフラックスとして２倍のモ
ル量のＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 フラックスを加えた。この粉末
を乾式混合機械で十分に混合した後、ゴム製の容器に収
容して２トン／ｃｍ2 の圧力でラバープレスを行なっ
た。得られた塊６００ｇを、５０ｍｍφの２５０ｃｃ白
金容器内に収容し、９００℃まで４時間で昇温すること
によって溶解した。
【００５２】得られた溶解物を冷却後、前述の混合粉末
とフラックスとを含有するラバープレス後の塊を、さら
に４００ｇ白金容器内に加え、白金で蓋をして電気炉の
中心に固定した。１２５０℃まで１２時間で昇温した
後、１℃／時間の徐冷速度で８００℃まで徐冷した後、
室温まで放冷した。冷却の間、白金るつぼの下部の一点
に選択的に酸素を吹き付けて冷却することによって、核
発生が１ヶ所で起こるようにした。
とフラックスとを含有するラバープレス後の塊を、さら
に４００ｇ白金容器内に加え、白金で蓋をして電気炉の
中心に固定した。１２５０℃まで１２時間で昇温した
後、１℃／時間の徐冷速度で８００℃まで徐冷した後、
室温まで放冷した。冷却の間、白金るつぼの下部の一点
に選択的に酸素を吹き付けて冷却することによって、核
発生が１ヶ所で起こるようにした。
【００５３】その後、白金るつぼを３０％硝酸で８時間
煮沸して単結晶を取り出し、得られた単結晶を観察し
た。その結果、得られた単結晶は矢じり状の形状であ
り、大きさは約２０ｍｍ角であった。
煮沸して単結晶を取り出し、得られた単結晶を観察し
た。その結果、得られた単結晶は矢じり状の形状であ
り、大きさは約２０ｍｍ角であった。
【００５４】この単結晶の一部を粉砕し、Ｘ線回折を行
なって結晶構造を調べたところ、完全なペロブスカイト
構造であることが確認された。また、この粉末の化学分
析をＩＣＰにより行い、組成値がほぼ仕込み値どおりの
組成になっているのを確認した。なお、この単結晶の格
子定数は、４．０２５オングストロームであった。
なって結晶構造を調べたところ、完全なペロブスカイト
構造であることが確認された。また、この粉末の化学分
析をＩＣＰにより行い、組成値がほぼ仕込み値どおりの
組成になっているのを確認した。なお、この単結晶の格
子定数は、４．０２５オングストロームであった。
【００５５】さらに、ラウエカメラを用いて［００１］
軸の方位を出してこの軸に垂直にカッターで１ｍｍ厚に
切断し、得られた試料を鏡面研磨した。次いで、この試
料から１２ｍｍ角の矩形板振動子を１０枚製作して、こ
れを種結晶とした。
軸の方位を出してこの軸に垂直にカッターで１ｍｍ厚に
切断し、得られた試料を鏡面研磨した。次いで、この試
料から１２ｍｍ角の矩形板振動子を１０枚製作して、こ
れを種結晶とした。
【００５６】次に、セラミックス焼結体の製造方法を詳
細に説明する。セラミックス焼結体は、通常の固相反応
法を用いて以下のようにして製造した。まず、出発原料
として化学的に高純度なＰｂＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ、
Ｎｂ2Ｏ5 、およびＴｉＯ2 の粉末を用いて、ＰＳＭＮ
Ｔ ２９／３４／３７およびＰＳＭＮＴ ５８／００／
４２の２種類の組成となるように調合した。この混合粉
末に純水を加え、ジルコニアボールを用いてナイロン製
のポットミルで２０時間、混合・粉砕し乾燥させ、その
後、この粉末をアルミナさや内で８００℃で仮焼した。
細に説明する。セラミックス焼結体は、通常の固相反応
法を用いて以下のようにして製造した。まず、出発原料
として化学的に高純度なＰｂＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ、
Ｎｂ2Ｏ5 、およびＴｉＯ2 の粉末を用いて、ＰＳＭＮ
Ｔ ２９／３４／３７およびＰＳＭＮＴ ５８／００／
４２の２種類の組成となるように調合した。この混合粉
末に純水を加え、ジルコニアボールを用いてナイロン製
のポットミルで２０時間、混合・粉砕し乾燥させ、その
後、この粉末をアルミナさや内で８００℃で仮焼した。
【００５７】次いで、この仮焼粉に０．５ｗｔ％の酸化
鉛を添加し、再び純水を加えて上記のポットミルで粉砕
した後、乾燥して粉体を得た。この粉体にバインダーと
してのＰＶＡ５％水溶液を５ｗｔ％加えて乳鉢で混合
し、４８＃の篩を通過させて造粒を行なった。得られた
粒子を、金型内で５０ＭＰａの圧力を加えて４０ｍｍφ
×１５ｍｍに仮成型した。
鉛を添加し、再び純水を加えて上記のポットミルで粉砕
した後、乾燥して粉体を得た。この粉体にバインダーと
してのＰＶＡ５％水溶液を５ｗｔ％加えて乳鉢で混合
し、４８＃の篩を通過させて造粒を行なった。得られた
粒子を、金型内で５０ＭＰａの圧力を加えて４０ｍｍφ
×１５ｍｍに仮成型した。
【００５８】その後、仮成型体をゴム型に入れ、１００
ＭＰｓで静水圧プレスを用いて成型し、５００℃で４時
間、電気オーブン内で加熱することによって脱脂を行な
った。脱脂後の成型体を２重の高密度のマグネシアさや
に収容して、１２５０℃で３時間焼成し、さらに、１１
００℃で５時間、酸素中２０ＭＰａの圧力でホットプレ
スを行なって焼結体を得た。
ＭＰｓで静水圧プレスを用いて成型し、５００℃で４時
間、電気オーブン内で加熱することによって脱脂を行な
った。脱脂後の成型体を２重の高密度のマグネシアさや
に収容して、１２５０℃で３時間焼成し、さらに、１１
００℃で５時間、酸素中２０ＭＰａの圧力でホットプレ
スを行なって焼結体を得た。
【００５９】得られた焼結体の密度を測定したところ、
理論密度の９９．７％であり、結晶構造は完全なペロブ
スカイト構造であった。なお、この焼結体の格子定数
は、ＰＳＭＮＴ ２９／３４／３７が４．０２５オング
ストロームであり、ＰＳＭＮＴ５８／００／４２は４．
０３０オングストロームであった。このホットプレス焼
結体から１２ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍの矩形板を切り出
して片面を鏡面研磨し、これをセラミック焼結体サンプ
ルとした。
理論密度の９９．７％であり、結晶構造は完全なペロブ
スカイト構造であった。なお、この焼結体の格子定数
は、ＰＳＭＮＴ ２９／３４／３７が４．０２５オング
ストロームであり、ＰＳＭＮＴ５８／００／４２は４．
０３０オングストロームであった。このホットプレス焼
結体から１２ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍの矩形板を切り出
して片面を鏡面研磨し、これをセラミック焼結体サンプ
ルとした。
【００６０】本実施例において作製されたセラミックス
焼結体の格子定数と、種単結晶の格子定数との差は、Ｐ
ＳＭＮＴ ２９／３４／３７ではほとんどなく、ＰＳＭ
ＮＴ５８／００／４２では０．１５％である。かかる種
単結晶と、セラミックス焼結体サンプルとを用いて、以
下のようにして酸化物単結晶を製造した。
焼結体の格子定数と、種単結晶の格子定数との差は、Ｐ
ＳＭＮＴ ２９／３４／３７ではほとんどなく、ＰＳＭ
ＮＴ５８／００／４２では０．１５％である。かかる種
単結晶と、セラミックス焼結体サンプルとを用いて、以
下のようにして酸化物単結晶を製造した。
【００６１】まず、前述の種単結晶の鏡面と、ホットプ
レス焼結体の鏡面とを張り合わせて白金ルツボ内に入
れ、さらにその上部に重しとして数枚のホットプレス焼
結体を載置した。白金ルツボを密封した後、これらをさ
らにマグネシア製のルツボに入れ、電気炉内で１２８０
℃、１７０時間の熱処理を行なった。冷却後、これらを
とりだして破断面を観察したところ、粒界は見られず、
単結晶化していることが確認された。
レス焼結体の鏡面とを張り合わせて白金ルツボ内に入
れ、さらにその上部に重しとして数枚のホットプレス焼
結体を載置した。白金ルツボを密封した後、これらをさ
らにマグネシア製のルツボに入れ、電気炉内で１２８０
℃、１７０時間の熱処理を行なった。冷却後、これらを
とりだして破断面を観察したところ、粒界は見られず、
単結晶化していることが確認された。
【００６２】この熱処理体の新たに単結晶化した部分か
ら、１２ｍｍ×１２ｍｍ×０．４ｍｍの角板を切り出
し、ラウエｘ線法により単結晶化していることを確認し
た。同様の寸法の角板を１０枚切り出して、スパッタ法
を用いてそれぞれの両面にＮｉ−Ａｕ電極を形成した。
さらに、２２０℃のシリコンオイル中で２ｋＶ／ｍｍの
電界を印加して分極処理を施し、そのまま室温まで冷却
した。その結果、分極後の振動子の割れは、１０枚中に
１枚も見られなかった。
ら、１２ｍｍ×１２ｍｍ×０．４ｍｍの角板を切り出
し、ラウエｘ線法により単結晶化していることを確認し
た。同様の寸法の角板を１０枚切り出して、スパッタ法
を用いてそれぞれの両面にＮｉ−Ａｕ電極を形成した。
さらに、２２０℃のシリコンオイル中で２ｋＶ／ｍｍの
電界を印加して分極処理を施し、そのまま室温まで冷却
した。その結果、分極後の振動子の割れは、１０枚中に
１枚も見られなかった。
【００６３】得られた振動子を、ダイヤモンドブレード
を用いて１５０μｍ幅に切断し、電気機械結合係数ｋ33
´を測定した結果、ｋ33´は８０％であり、そのバラツ
キは２％以内と極めて小さかった。
を用いて１５０μｍ幅に切断し、電気機械結合係数ｋ33
´を測定した結果、ｋ33´は８０％であり、そのバラツ
キは２％以内と極めて小さかった。
【００６４】（実施例３）本実施例においては、Ｐｂ
｛（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.30（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.23
（Ｓｃ1/2 Ｔａ1/2 ）0.18Ｔｉ0.29｝Ｏ3 からなる固溶
系単結晶（以下ＰＺＭＮＳＴＴ ３０／２３／１８／２
９と略す）を作製した。
｛（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.30（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.23
（Ｓｃ1/2 Ｔａ1/2 ）0.18Ｔｉ0.29｝Ｏ3 からなる固溶
系単結晶（以下ＰＺＭＮＳＴＴ ３０／２３／１８／２
９と略す）を作製した。
【００６５】まず、用いた種単結晶の製造方法を、以下
に詳細に説明する。種単結晶は、９０モル％酸化鉛Ｐｂ
Ｏと１０％酸化ボロンとを融剤として用いたフラックス
法で作製した。出発原料としては、化学的に高純度なＰ
ｂＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 お
よびＴｉＯ2 の粉末を使用し、これらを上述の式で示し
た組成となるように調合し、さらにフラックスとして２
倍のモル量のＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 フラックスをこの混合粉
末に加えた。得られた粉末を、前述と同様にしてラバー
プレスを行なった後、溶解した。
に詳細に説明する。種単結晶は、９０モル％酸化鉛Ｐｂ
Ｏと１０％酸化ボロンとを融剤として用いたフラックス
法で作製した。出発原料としては、化学的に高純度なＰ
ｂＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 お
よびＴｉＯ2 の粉末を使用し、これらを上述の式で示し
た組成となるように調合し、さらにフラックスとして２
倍のモル量のＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 フラックスをこの混合粉
末に加えた。得られた粉末を、前述と同様にしてラバー
プレスを行なった後、溶解した。
【００６６】これを冷却後、前述と同様にして電気炉の
中心に固定した。１２５０℃まで１２時間で昇温した
後、１℃／時間の徐冷速度で８００℃まで徐冷し、さら
に室温まで放冷した。冷却の間、白金るつぼの下部の一
点に選択的に酸素を吹き付けて冷却し、核発生が１ヶ所
で起こるようにした。
中心に固定した。１２５０℃まで１２時間で昇温した
後、１℃／時間の徐冷速度で８００℃まで徐冷し、さら
に室温まで放冷した。冷却の間、白金るつぼの下部の一
点に選択的に酸素を吹き付けて冷却し、核発生が１ヶ所
で起こるようにした。
【００６７】その後、白金るつぼを３０％硝酸で８時間
煮沸して単結晶を取り出し、得られた単結晶を観察し
た。その結果、得られた単結晶は矢じり状の形状であ
り、大きさは約２０ｍｍ角であった。
煮沸して単結晶を取り出し、得られた単結晶を観察し
た。その結果、得られた単結晶は矢じり状の形状であ
り、大きさは約２０ｍｍ角であった。
【００６８】この単結晶の一部を粉砕し、Ｘ線回折を行
なって、結晶構造を調べたところ、完全なペロブスカイ
ト構造であることが確認された。また、この粉末の組成
をＩＣＰにより分析したところ、ほぼ仕込み値どおりの
組成値であった。なお、この単結晶の格子定数は、４．
０３４オングストロームであった。
なって、結晶構造を調べたところ、完全なペロブスカイ
ト構造であることが確認された。また、この粉末の組成
をＩＣＰにより分析したところ、ほぼ仕込み値どおりの
組成値であった。なお、この単結晶の格子定数は、４．
０３４オングストロームであった。
【００６９】さらに、ラウエカメラを用いて［００１］
軸の方位を出して、この軸に垂直にカッターで１ｍｍ厚
に切断して得られた試料を鏡面研磨した。次いで、この
試料を１２ｍｍ角に切断して矩形板振動子を１０枚作製
し、これを種結晶とした。
軸の方位を出して、この軸に垂直にカッターで１ｍｍ厚
に切断して得られた試料を鏡面研磨した。次いで、この
試料を１２ｍｍ角に切断して矩形板振動子を１０枚作製
し、これを種結晶とした。
【００７０】セラミックス焼結体は、出発原料として、
化学的に高純度なＰｂＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ、Ｎｂ2
Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 およびＴｉＯ2 の粉末を使用し、Ｐｂ
｛（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.30（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.23
（Ｓｃ1/2 Ｔａ1/2 ）0.18Ｔｉ0.29｝Ｏ3 の組成となる
ように調合した。この混合粉末に純水を加え、ジルコニ
アボールを用いてナイロン製のポットミルで２０時間、
混合・粉砕し乾燥させ、その後、アルミナさや内で８０
０℃で仮焼した。
化学的に高純度なＰｂＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ、Ｎｂ2
Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 およびＴｉＯ2 の粉末を使用し、Ｐｂ
｛（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.30（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）0.23
（Ｓｃ1/2 Ｔａ1/2 ）0.18Ｔｉ0.29｝Ｏ3 の組成となる
ように調合した。この混合粉末に純水を加え、ジルコニ
アボールを用いてナイロン製のポットミルで２０時間、
混合・粉砕し乾燥させ、その後、アルミナさや内で８０
０℃で仮焼した。
【００７１】次いで、この仮焼粉に０．５ｗｔ％の割合
の酸化鉛を添加し、再び純水を加えて上述のポットミル
で粉砕した後、乾燥して粉体を得た。この粉体にバイン
ダーとしてのＰＶＡ５％水溶液を５ｗｔ％を加えて乳鉢
で混合し、４８＃の篩を通過させて造粒を行なった。得
られた粒子を、金型内で５０ＭＰａの圧力を加えて４０
ｍｍφ×１５ｍｍに仮成型した。
の酸化鉛を添加し、再び純水を加えて上述のポットミル
で粉砕した後、乾燥して粉体を得た。この粉体にバイン
ダーとしてのＰＶＡ５％水溶液を５ｗｔ％を加えて乳鉢
で混合し、４８＃の篩を通過させて造粒を行なった。得
られた粒子を、金型内で５０ＭＰａの圧力を加えて４０
ｍｍφ×１５ｍｍに仮成型した。
【００７２】その後、仮成型体をゴム型に入れ、１００
ＭＰｓで静水圧プレスを用いて成型し、５００℃で４時
間、電気オーブン内で加熱することによって脱脂を行な
った。脱脂後の成型体を２重の高密度のマグネシアさや
に収容して、１３００℃で４時間焼成し、さらに、１１
５０℃で５時間、酸素中でホットプレスを行なって焼結
体を得た。
ＭＰｓで静水圧プレスを用いて成型し、５００℃で４時
間、電気オーブン内で加熱することによって脱脂を行な
った。脱脂後の成型体を２重の高密度のマグネシアさや
に収容して、１３００℃で４時間焼成し、さらに、１１
５０℃で５時間、酸素中でホットプレスを行なって焼結
体を得た。
【００７３】得られた焼結体の密度を測定したところ、
理論密度の９９．２％であり、結晶構造は、単一層のペ
ロブスカイト構造であった、なお、この焼結体の格子定
数は、４．０３４オングストロームであった。このホッ
トプレス焼結体から１２ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍの矩形
板を切り出して片面を鏡面研磨し、これをセラミックス
焼結体サンプルとした。
理論密度の９９．２％であり、結晶構造は、単一層のペ
ロブスカイト構造であった、なお、この焼結体の格子定
数は、４．０３４オングストロームであった。このホッ
トプレス焼結体から１２ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍの矩形
板を切り出して片面を鏡面研磨し、これをセラミックス
焼結体サンプルとした。
【００７４】また、（１１０）方向に鏡面研磨した単結
晶板のＳｒＴｉＯ3 を用意した。この格子定数は、３．
９０３オングストロームである。これを基板としてその
上部に前述の３０ＰＺＮ−２３ＰＭＮ−１８ＰＳＴ−２
９ＰＴを載置した。
晶板のＳｒＴｉＯ3 を用意した。この格子定数は、３．
９０３オングストロームである。これを基板としてその
上部に前述の３０ＰＺＮ−２３ＰＭＮ−１８ＰＳＴ−２
９ＰＴを載置した。
【００７５】本実施例において作製されたセラミックス
焼結体の格子定数と、種単結晶の格子定数との差は、
３．３％である。かかる種単結晶と、セラミックス焼結
体サンプルとを用いて、以下のようにして酸化物単結晶
を製造した。
焼結体の格子定数と、種単結晶の格子定数との差は、
３．３％である。かかる種単結晶と、セラミックス焼結
体サンプルとを用いて、以下のようにして酸化物単結晶
を製造した。
【００７６】まず、前述の種単結晶の鏡面と、ホットプ
レス焼結体の鏡面とを張り合わせて白金ルツボ内に入
れ、さらにその上部に重しとして数枚のホットプレス焼
結体を載置した。白金ルツボを密封した後、これらをさ
らにマグネシア製のルツボに入れ、電気炉内で１２８０
℃、１７０時間の熱処理を行なった。冷却後、これらを
取り出して破断面を観察したところ、粒界は見られず、
単結晶化していることが確認された。
レス焼結体の鏡面とを張り合わせて白金ルツボ内に入
れ、さらにその上部に重しとして数枚のホットプレス焼
結体を載置した。白金ルツボを密封した後、これらをさ
らにマグネシア製のルツボに入れ、電気炉内で１２８０
℃、１７０時間の熱処理を行なった。冷却後、これらを
取り出して破断面を観察したところ、粒界は見られず、
単結晶化していることが確認された。
【００７７】この熱処理体の新たに単結晶化した部分か
ら、１２ｍｍ×１２ｍｍ×０．４ｍｍの角板を切り出
し、ラウエｘ線法により単結晶化していることを確認し
た。同様の寸法の角板を１０枚切り出して、スパッタ法
を用いてそれぞれの両面にＮｉ−Ａｕ電極を形成した。
さらに、２２０℃のシリコンオイル中で２ｋＶ／ｍｍの
電界を印加して分極処理を施し、そのまま室温まで冷却
した。その結果、分極後の振動子の割れは、１０枚中に
１枚も見られなかった。
ら、１２ｍｍ×１２ｍｍ×０．４ｍｍの角板を切り出
し、ラウエｘ線法により単結晶化していることを確認し
た。同様の寸法の角板を１０枚切り出して、スパッタ法
を用いてそれぞれの両面にＮｉ−Ａｕ電極を形成した。
さらに、２２０℃のシリコンオイル中で２ｋＶ／ｍｍの
電界を印加して分極処理を施し、そのまま室温まで冷却
した。その結果、分極後の振動子の割れは、１０枚中に
１枚も見られなかった。
【００７８】得られた振動子を、ダイヤモンドブレード
を用いて１５０μｍ幅に切断し、矩形状の電気機械結合
係数ｋ33´を測定した結果、ｋ33´は８１％であり、そ
のバラツキは２．５％以内と極めて小さかった。
を用いて１５０μｍ幅に切断し、矩形状の電気機械結合
係数ｋ33´を測定した結果、ｋ33´は８１％であり、そ
のバラツキは２．５％以内と極めて小さかった。
【００７９】以上、実施例１〜２においては、同一組成
系のセラミックス焼結体と種単結晶とを用いて本発明の
方法により単結晶を製造し、実施例３においてはペロブ
スカイト構造のＳｒＴｉＯ3 を種結晶としたが、本発明
はこれに限定されるものではない。
系のセラミックス焼結体と種単結晶とを用いて本発明の
方法により単結晶を製造し、実施例３においてはペロブ
スカイト構造のＳｒＴｉＯ3 を種結晶としたが、本発明
はこれに限定されるものではない。
【００８０】種結晶として、格子定数４．２０オングス
トロームのＭｇＯ単結晶を用い、セラミックス材料とし
て、格子定数４．０４１オングストロームのＰｂ（Ｍｇ
1/3Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 を用いて、前述と同様にして密閉容
器内で熱処理を行なったところ、同様に単結晶化が確認
された。
トロームのＭｇＯ単結晶を用い、セラミックス材料とし
て、格子定数４．０４１オングストロームのＰｂ（Ｍｇ
1/3Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 を用いて、前述と同様にして密閉容
器内で熱処理を行なったところ、同様に単結晶化が確認
された。
【００８１】なお、種結晶としてＴｉＯ2 Ａ面（４．５
９オングストローム）を用いて、前述と同様の方法にて
ＰＭＮ（４．０４オングストローム）やＰＳＮ（４．０
８オングストローム）を作製した場合には、加熱後に得
られた酸化物は多結晶であり、さらにクラックが生じ
た。なお、この場合には、種単結晶の格子定数とセラミ
ックス焼結体の格子定数との差は、それぞれ１３．６％
および１１．１％である。すなわち、格子定数の差が１
０％を越える種単結晶とセラミックス焼結体とを用いた
場合には、単結晶の酸化物を得ることができないばかり
か、クラックが発生することがわかる。
９オングストローム）を用いて、前述と同様の方法にて
ＰＭＮ（４．０４オングストローム）やＰＳＮ（４．０
８オングストローム）を作製した場合には、加熱後に得
られた酸化物は多結晶であり、さらにクラックが生じ
た。なお、この場合には、種単結晶の格子定数とセラミ
ックス焼結体の格子定数との差は、それぞれ１３．６％
および１１．１％である。すなわち、格子定数の差が１
０％を越える種単結晶とセラミックス焼結体とを用いた
場合には、単結晶の酸化物を得ることができないばかり
か、クラックが発生することがわかる。
【００８２】以上の結果から、本発明の製造方法を用い
ることによって、大型でもクラックや異物の発生が少な
く、しかも、分極後には安定した特性を示す単結晶が得
られることがわかった。
ることによって、大型でもクラックや異物の発生が少な
く、しかも、分極後には安定した特性を示す単結晶が得
られることがわかった。
【００８３】なお、上述の実施例では、（ＰＭＮＴ６８
／３２）、（ＰＳＭＮＴ ２９／３４／３７）および
（ＰＺＭＮＳＴＴ ３０／２３／１８／２９）を例に挙
げて本発明の製造方法を説明したが、本発明は、これに
限定されるものではない。その他の同様な圧電単結晶材
料であるＰｂ｛（Ｓｃ1/2 Ｎｂ1/2 ）0.58Ｔｉ0.42｝Ｏ
3 やＰｂ｛（Ｓｃ1/2 Ｔａ1/2 ）0.55Ｔｉ0.37｝Ｏ3 や
Ｐｂ｛（Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）0.50｝Ｏ3 ，Ｐｂ｛（Ｉｎ
1/2 Ｎｂ1/2 ）0.63Ｔｉ0.37｝Ｏ3 などを含んだ場合も
同様な結果が得られる。
／３２）、（ＰＳＭＮＴ ２９／３４／３７）および
（ＰＺＭＮＳＴＴ ３０／２３／１８／２９）を例に挙
げて本発明の製造方法を説明したが、本発明は、これに
限定されるものではない。その他の同様な圧電単結晶材
料であるＰｂ｛（Ｓｃ1/2 Ｎｂ1/2 ）0.58Ｔｉ0.42｝Ｏ
3 やＰｂ｛（Ｓｃ1/2 Ｔａ1/2 ）0.55Ｔｉ0.37｝Ｏ3 や
Ｐｂ｛（Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）0.50｝Ｏ3 ，Ｐｂ｛（Ｉｎ
1/2 Ｎｂ1/2 ）0.63Ｔｉ0.37｝Ｏ3 などを含んだ場合も
同様な結果が得られる。
【００８４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
クラックや異物の発生が少なく、分極後でも安定した特
性を示す大型な単結晶が製造可能な方法が得られる。本
発明の方法によって製造された単結晶は、超音波プロー
ブの振動子として特に有効であるが、これ以外にも、非
破壊検査機器、コンデンサ材料あるいは光学材料等、単
結晶材料が使用される全ての用途に効果を発揮すること
が期待される。
クラックや異物の発生が少なく、分極後でも安定した特
性を示す大型な単結晶が製造可能な方法が得られる。本
発明の方法によって製造された単結晶は、超音波プロー
ブの振動子として特に有効であるが、これ以外にも、非
破壊検査機器、コンデンサ材料あるいは光学材料等、単
結晶材料が使用される全ての用途に効果を発揮すること
が期待される。
【図１】本発明の酸化物単結晶の製造方法の概念を示す
図。
図。
【図２】本発明の方法により製造された単結晶を用いた
プローブの短冊状振動子の構成を示す斜視図。
プローブの短冊状振動子の構成を示す斜視図。
１…種単結晶，２…セラミックス焼成体，３…密閉容
器，４…重し ５…密閉容器，６…完成した単結晶，７…単結晶材料，
８…バッキング材料 ９…電極，１０…電極，１１…音響マッチング層，１２
…音響レンズ １３…アース電極，１４…フレキシブルプリント板，１
５…超音波プローブ。
器，４…重し ５…密閉容器，６…完成した単結晶，７…単結晶材料，
８…バッキング材料 ９…電極，１０…電極，１１…音響マッチング層，１２
…音響レンズ １３…アース電極，１４…フレキシブルプリント板，１
５…超音波プローブ。
フロントページの続き (72)発明者 斉藤 史郎 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (56)参考文献 特開 昭55−51758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−125300（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−26992（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−167296（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−5997（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−245406（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−238868（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122594（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−99348（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−165485（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−211135（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−267731（ＪＰ，Ａ) 米国特許5402791（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 H01L 41/18 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされ、焼結密度
が理論密度の９９％以上の複合ペロブスカイト化合物か
ら構成され、少なくとも１つの面が平滑であるセラミッ
ク焼結体の平滑面と、このセラミックス焼結体の格子定
数の±１０％以内の格子定数を有し、少なくとも１つの
面が平滑である種単結晶の平滑面とを接触させる工程
と、 前記平滑面同士を接触させたセラミックス焼結体および
種単結晶を、密閉容器内で鉛雰囲気中、１０００〜１４
５０℃の温度で加熱する工程とを具備する酸化物単結晶
の製造方法。 Ｐｂ｛（Ｂ1 ，Ｂ2 ）1-x Ｔｉx ｝Ｏ3 一般式（１） （上記一般式（１）中、ｘは０以上０．５５以下の値で
あり、Ｂ1 はＺｎ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｃ，ＹｂおよびＩｎ
から選択された少なくとも１種類であり、Ｂ2 はＮｂま
たはＴａである。） - 【請求項２】 上記複合ペロブスカイト化合物をＡＢＯ
3 と表わした際、ＡサイトとＢサイトとの比（Ａ／Ｂ）
が１．００以上１．１０以下である請求項１記載の酸化
物単結晶の製造方法。（ＡはＰｂであり、Ｂは｛（Ｂ
1 ，Ｂ2 ）1-x Ｔｉx ｝である。） - 【請求項３】 上記種単結晶の組成系が、前記ペロブス
カイト化合物の組成系と同一である請求項１記載の酸化
物単結晶の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00082396A JP3343014B2 (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | 酸化物単結晶の製造方法 |
| DE19637397A DE19637397C2 (de) | 1995-09-13 | 1996-09-13 | Ultraschall-Meßkopf und Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Monokristalls |
| US09/038,145 US6020675A (en) | 1995-09-13 | 1998-03-11 | Ultrasonic probe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00082396A JP3343014B2 (ja) | 1996-01-08 | 1996-01-08 | 酸化物単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188597A JPH09188597A (ja) | 1997-07-22 |
| JP3343014B2 true JP3343014B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=11484382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00082396A Expired - Lifetime JP3343014B2 (ja) | 1995-09-13 | 1996-01-08 | 酸化物単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3343014B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6783588B2 (en) | 2000-12-15 | 2004-08-31 | Canon Kabushiki Kaisha | BaTiO3-PbTiO3 series single crystal and method of manufacturing the same piezoelectric type actuator and liquid discharge head using such piezoelectric type actuator |
| WO2005035840A1 (ja) * | 2003-10-14 | 2005-04-21 | Jfe Mineral Company, Ltd. | 圧電単結晶、圧電単結晶素子およびその製造方法 |
| JP5131674B2 (ja) * | 2005-08-23 | 2013-01-30 | キヤノン株式会社 | 圧電体とその製造方法、圧電素子とそれを用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5551758A (en) * | 1978-10-04 | 1980-04-15 | Tdk Electronics Co Ltd | High dielectric constance ceramic composition |
| JPS56125300A (en) * | 1980-03-03 | 1981-10-01 | Seiko Epson Corp | Piezoelectric crystal material |
| JPS5926992A (ja) * | 1982-07-29 | 1984-02-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 単結晶フエライトの製造法 |
| JPS62167296A (ja) * | 1986-01-17 | 1987-07-23 | Ngk Insulators Ltd | 単結晶・多結晶複合フエライト及びその製造法 |
| JPS645997A (en) * | 1987-06-27 | 1989-01-10 | Ngk Insulators Ltd | Production of high magnetic permeability ferrite material |
| JP2542100B2 (ja) * | 1990-02-20 | 1996-10-09 | タテホ化学工業株式会社 | 強誘電体薄膜 |
| JPH05238868A (ja) * | 1992-02-28 | 1993-09-17 | Toshiba Corp | 単結晶育成方法 |
| JPH06122594A (ja) * | 1992-10-13 | 1994-05-06 | Toshiba Corp | 酸化物単結晶の製造方法 |
| JP3362966B2 (ja) * | 1993-08-06 | 2003-01-07 | 株式会社東芝 | 圧電単結晶、超音波プローブおよびアレイ形超音波プローブ |
| US5402791A (en) * | 1993-08-06 | 1995-04-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Piezoelectric single crystal, ultrasonic probe, and array-type ultrasonic probe |
| US5549746A (en) * | 1993-09-24 | 1996-08-27 | General Electric Company | Solid state thermal conversion of polycrystalline alumina to sapphire using a seed crystal |
| JP2622362B2 (ja) * | 1993-12-01 | 1997-06-18 | 松下電器産業株式会社 | 強誘電体薄膜及びその製造方法 |
| JPH07267731A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-17 | Sharp Corp | 強誘電体膜の製造方法 |
-
1996
- 1996-01-08 JP JP00082396A patent/JP3343014B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09188597A (ja) | 1997-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6020675A (en) | Ultrasonic probe | |
| JP3345580B2 (ja) | 超音波プローブの製造方法 | |
| Yasuda et al. | Piezoelectric properties of a high curie temperature Pb (In1/2Nb1/2) O3–PbTiO3 binary system single crystal near a morphotropic phase boundary | |
| JP2011068516A (ja) | 圧電磁器組成物、圧電磁器、圧電素子及び発振子 | |
| JP2008258183A (ja) | 製法及び応用を含む圧電セラミック材料 | |
| US5410209A (en) | Piezoelectric material and ultrasonic probe | |
| JP3397538B2 (ja) | 酸化物圧電単結晶の製造方法 | |
| JP3343014B2 (ja) | 酸化物単結晶の製造方法 | |
| JP2001181035A (ja) | 圧電セラミック組成物 | |
| WO2003042687A1 (en) | Ultrasonic probe | |
| JP3020493B1 (ja) | 圧電セラミックス | |
| JP3477028B2 (ja) | 酸化物単結晶の製造方法および超音波プローブの製造方法 | |
| JP3032761B1 (ja) | 圧電セラミックス | |
| US3640866A (en) | Piezoelectric ceramic compositions | |
| JP3844972B2 (ja) | 圧電単結晶および圧電振動子 | |
| JP3560998B2 (ja) | 圧電材料および超音波プローブ | |
| Wang et al. | Effects of 30B2O3–25Bi2O3–45CdO glass addition on the sintering of 12Pb (Ni1/3 Sb2/3) O3–40PbZrO3–48PbTiO3 piezoelectric ceramics | |
| JPH0516380B2 (ja) | ||
| JP3362966B2 (ja) | 圧電単結晶、超音波プローブおよびアレイ形超音波プローブ | |
| Brown et al. | Investigation of the dielectric and piezoelectric properties of PMN and PMN-PT materials for ultrasonic transducer applications | |
| Bantignies et al. | High-frequency linear array (20 MHz) based on lead-free BCTZ crystal | |
| JP2000016900A (ja) | 圧電体単結晶の製造方法 | |
| JP3598243B2 (ja) | 圧電単結晶組成物およびその圧電単結晶ウェハー | |
| JP2001102650A (ja) | 積層圧電単結晶素子、積層圧電単結晶素子の製造方法およびその積層圧電単結晶素子を用いた超音波プローブ | |
| JP2001328867A (ja) | 圧電材料および超音波プローブ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070823 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080823 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090823 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100823 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100823 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110823 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120823 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120823 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130823 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |