JP5131674B2 - 圧電体とその製造方法、圧電素子とそれを用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置 - Google Patents

Description

本発明は、圧電体とその製造方法、圧電素子とそれを用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置に関する。

近年、圧電アクチュエーターは、モータの微細化、高密度化が可能であるという点で、電磁型モータに代わる新しいモータとして、携帯情報機器分野および化学、医療分野で注目されている。圧電アクチュエーターはその駆動に際して電磁ノイズを発生させず、またノイズの影響も受けない。さらに、圧電アクチュエーターはマイクロマシンに代表されるような、サブミリメートルクラスの大きさの機器を作る技術として注目されており、その駆動源として微小な圧電素子が求められている。

一般に圧電素子は、圧電体に熱処理を施したバルク材の焼結体や単結晶体を切削、研磨等の技術によって所望の大きさ、厚さに微細成形して製造するのが一般的である。また、微小な圧電素子を形成する上では、金属やシリコンなどの基板上の所定位置に、印刷法などの方法を用いて、グリーンシート状の圧電体を塗布・焼成し、圧電素子を直接形成する手法が一般的である。このようなグリーンシートからの成形体は、厚みが数十μｍ〜数百μｍ程度であり、圧電体の上下には電極が設けられており、電極を通じて電圧が印加されるようになっている。

従来、液体吐出ヘッドに用いるような小型の圧電素子は、バルク材の圧電体を上記のように切削、研磨等の技術によって微細成形したり、もしくはグリーンシート状の圧電体を用いて製造されたりしていた。このような圧電素子を用いた装置としては、例えばユニモルフ型の圧電素子構造を有する液体吐出ヘッドがある。液体吐出ヘッドは、インク供給室に連通した圧力室とその圧力室に連通したインク吐出口とを備え、その圧力室に圧電素子が接合もしくは直接形成された振動板が設けられて構成されている。このような構成において、圧電素子に所定の電圧を印加して圧電素子を伸縮させることにより、たわみ振動を起こさせて圧力室内のインクを圧縮することによりインク吐出口からインク液滴を吐出させる。

このような作用を利用して現在カラーのインクジェットプリンタが普及しているが、その印字性能の向上、特に高解像度化および高速印字が求められている。そのため液体吐出ヘッドを微細化したマルチノズルヘッド構造を用いて高解像度および高速印字を実現する事が試みられている。液体吐出ヘッドを微細化するためには、インクを吐出させるための圧電素子を更に小型化することが必要になる。更に、最近液体吐出ヘッドを配線直描等の工業用途に応用する試みも活発である。その際、より多様な特性をもつ液体をより高解像度にパターニングする必要があり、液体吐出ヘッドの更なる高性能化が求められる。

近年、マイクロマシン技術の発達により、圧電体を薄膜として形成し、半導体で用いられてきた微細加工技術を駆使してより高精度な超小型圧電素子を開発する研究がなされている。特にスパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーデポジション法等の薄膜法により形成される圧電体の厚みは、圧電アクチュエーター用途の場合、一般に数百ｎｍ〜数十μｍ程度である。また、圧電体には電極が設けられており、電極を通じて電圧が印加されるようになっている。

一方、圧電素子の小型化に伴い、より大きな圧電特性を示す高性能な圧電体材料の研究も活発である。近年注目されている圧電体材料として、リラクサ系材料が検討されており、例えば、特許文献１においては、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴと表すことがある）をフラックス溶融により合成する方法が示されている。このような合成法によりバルク状単結晶体が得られ、１％を超える大きな歪量の材料が報告されている。

また、リラクサ系材料をスパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーデポジション法等の薄膜法を用いて、圧電体を形成することが検討されている。例えば非特許文献１においては、パルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ法と表すことがある）によりＰＭＮ−ＰＴ薄膜を成膜したことが報告されている。

特許第３３９７５３８号公報 "Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ"、 ２００２． ＩＳＡＦ ２００２． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １３ｔｈ ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｐ．１３３−１３６

しかしながら、例えば近年盛んに開発が進められている、ＭＥＭＳの圧電アクチュエータは微細な構造の為、特許文献１に記載のようなバルク状に成長させた単結晶材料を用いる場合には、単結晶を薄片化（切削、研磨等）して接合することが必要である。より高精度な超小型圧電素子へのバルク単結晶材の適用は困難である。また、薄膜法を用いて形成したリラクサ系単結晶圧電体薄膜においても、バルク状単結晶体から期待されるほど高い圧電性の実現には至っておらず、その差は非常に大きい。このため、薄膜法を用いたリラクサ系単結晶圧電体薄膜の圧電性を向上させるためには薄膜のさらなる改善が必要である。本発明の目的は、上記問題点を解決し、大きな圧電性を有する圧電体およびその製造方法並びに圧電素子を提供することにある。また、均一で高い吐出性能を示し、微細なパターニングを行うことが可能な液体吐出ヘッドおよびそれを有する液体吐出装置を提供することにある。

上記目的は、ペロブスカイト型構造を有するマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の単結晶または１軸配向結晶から成り、該マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を構成するＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚとしたとき、該元素比Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１かつ０．２＜Ｚ＜０．８を満たし、温度３００Ｋにおける該マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の単位格子の体積が、６３．５（Å ³ ）以上であり、かつ、温度３００Ｋにおける該マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の単位格子の体積が、０．２＜Ｚ＜０．３３では下記式（１）により求められる値Ｖ ₁ （Å ³ ）以下であり、０．３３≦Ｚ＜０．８では下記式（２）により求められる値Ｖ ₂ （Å ³ ）以下であることを特徴とする圧電体によって達成される。
Ｖ ₁ ＝−５．３９×Ｚ＋６６．３ （１）
Ｖ ₂ ＝−１．８５×Ｚ＋６５．１ （２）
また、上記目的は、上記本発明の圧電体と、該圧電体に接する１対の電極とを有することを特徴とする圧電素子によって達成される。
また、上記目的は、吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電素子を有し、前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、前記圧電素子が上記本発明の圧電素子であることを特徴とする液体吐出ヘッドによって達成される。
また、上記目的は、上記本発明の圧電体の製造方法であって、ターゲットのスパッタリング面に垂直な方向においてターゲット領域を投影した領域外に配置した基板を４００℃以上８００℃以下に加熱する工程と、前記基板面に、マグネトロンスパッタリング法により前記圧電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする圧電体の製造方法によって達成される。
また、上記目的は、上記本発明の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置によって達成される。

本発明によって、大きな圧電性を有する圧電体及び圧電素子を得ることが出来る。
更に、本発明の圧電素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、微細なパターニングを行うことが可能な液体吐出ヘッドおよびこの液体吐出ヘッドを有する液体吐出装置を得ることが出来る。

一般にマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛等のバルク状単結晶体はフラックス溶融法などの方法を用いて、千数百℃に加熱することで材料を液相にした後に除冷することで、熱力学的に平衡な固―液反応により単結晶体を形成する。このため、結晶中の酸素欠損、鉛欠損、結晶格子を構成する各構成元素のサイト欠陥などにより生じる格子欠陥が非常に少ないと考えられる。一方で、薄膜法ではプラズマやレーザーによるエネルギーのアシストや固体粒子の噴射、原料分子の化学反応等による固―液反応以外の方法を用いて、およそ６００℃程度の低温で単結晶薄膜を形成する。このため、結晶中の酸素欠損、鉛欠損、結晶格子を構成する各構成元素の格子サイト欠陥などにより生じる欠陥は比較的多いと思われる。

リラクサ系単結晶圧電体薄膜がバルク状単結晶体から期待できる高い圧電性が報告されていない原因のひとつは、このようなバルク状単結晶体と単結晶薄膜の製法の差であると思われる。しかし、本発明者らは鋭意検討の結果、下記の条件を満たしていれば、薄膜においても高い圧電性が実現できることを発見した。圧電体が単結晶あるいは１軸配向結晶であり、圧電体の単位格子の３つの格子長さａ、ｂ、ｃが、それぞれ前記圧電体と同温度かつ同組成のバルク状単結晶体の単位格子の格子長さａ₀、ｂ₀、ｃ₀より小さい。さらに、前記圧電体の単位格子の体積が前記圧電体と同温度かつ同組成のバルク状単結晶体の単位格子の体積より小さければよい。

リラクサ系単結晶圧電体薄膜の単位格子の体積が、バルク状単結晶体の単位格子の体積より小さくなるメカニズムの詳細は不明であるが、たとえば成膜温度と膜のキュリー温度Ｔｃと基板熱膨張係数の関係に起因しているのではないかと思われる。しかしながら、従来のリラクサ系単結晶圧電体薄膜では結晶中の酸素欠損、鉛欠損、結晶格子を構成する各構成元素の格子サイト欠陥などにより生じる欠陥などの影響が考えられる。この影響により、バルク状単結晶体の単位格子の体積より小さいリラクサ系単結晶圧電体薄膜を形成することが不可能であったのではないかと考えられる。

本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図６に本実施形態の圧電素子の実施形態の一例の断面模式図を示す。本実施形態の圧電素子１０は第１の電極膜６、圧電体７および第２の電極膜８を含む圧電素子（圧電体薄膜素子）である。図６に示した実施形態の圧電素子においては、圧電素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形であってもよい。本実施形態の圧電素子１０は基板５上に形成されるが、本実施形態の圧電素子１０を構成する一対の電極膜である第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極、上部電極どちらとしても良い。この理由はデバイス化の際の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また基板５と下部電極膜６の間にバッファ−層９があっても良い。

本実施形態の圧電素子１０は、少なくとも基板５上又は基板５上に形成されたバッファー層９上に第１の電極膜６を形成し、次に圧電体７をその上に形成し、更に第２の電極膜８を形成することによって製造することができる。

本実施形態における圧電体７は、単結晶または１軸配向結晶である。該圧電体の単位格子の３つの格子長さａ、ｂ、ｃはそれぞれ該圧電体と同温度かつ同組成のバルク状単結晶体の単位格子の格子長さａ₀、ｂ₀、ｃ₀より小さい。さらに、圧電体７の単位格子の体積は、同温度かつ同組成のバルク状単結晶体の単位格子の体積より小さい。ここで本実施形態における同組成とは、組成が０．１％程度の精度で一致するものであって、１％を超える不純物を含まないことをいう。

また、本実施形態における圧電体７は、ペロブスカイト型構造を有するマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の単結晶または１軸配向結晶から成る。さらに、該マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を構成するＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚとしたとき、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１かつ０．２＜Ｚ＜０．８を満たし、温度３００Ｋにおける該マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の単位格子の体積が６３．５（ų）以上であればよい。加えて、温度３００Ｋにおける該マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の単位格子の体積が、０．２＜Ｚ＜０．３３では下記式（１）により求められる値Ｖ₁（ų）以下であり、０．３３≦Ｚ＜０．８では下記式（２）により求められる値Ｖ₂（ų）以下であることが好ましい。
Ｖ₁＝−５．３９×Ｚ＋６６．３ （１）
Ｖ₂＝−１．８５×Ｚ＋６５．１ （２）

マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を構成するＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚとする。図１はブリッジマン法により形成されたマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のバルク状単結晶体の単位格子の体積と、上述のＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１の関係におけるＺとの関係を点で示す。図１の直線（１）は上記式（１）を示すものであり、直線（２）は上記式（２）を示すものである。

ここで、本実施形態の圧電体において、０．２＜Ｚ＜０．３３における単位格子の体積が上記式（１）により求められる値Ｖ₁（ų）以下であると高い圧電性が実現できる。また、０．３３≦Ｚ＜０．８における圧電体の単位格子の体積が上記式（２）により求められる値Ｖ₂（ų）以下であると同様に高い圧電性が実現できる。

このように、Ｚが０．３３前後でバルクの体積とＺとの関係が異なる。これは、Ｚが０．３３近傍にバルク体のＭＰＢが存在しており、０．３３近傍を中心に結晶相が変化しているためであると推測される。Ｚが０．３３より小さくなるにつれて菱面体の割合が増え、Ｚが０．３３より大きくなるにつれて立方晶の割合が増える。

Ｚが０．２＜Ｚ＜０．８の範囲にある場合にはペロブスカイト型構造の結晶のみを有する単結晶または１軸配向のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を比較的容易に形成することができる。また、一般にＺが０．３３近傍に近い方が高い圧電性が実現できる。

また、あまりにも単位格子の体積が小さくなるとペロブスカイト型構造を有することが困難に成る為単位格子の体積は６３．５（ų）以上必要である。

さらに、本実施形態における圧電体７は、ペロブスカイト型構造を有するマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の単結晶または１軸配向結晶から成る。さらに、該マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を構成するＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚとしたとき、該元素比Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１かつ０．３３≦Ｚ＜０．５を満たすことが好ましい。これは０．３３≦Ｚ＜０．５の範囲ではさらに高い圧電性が実現できる為である。

また、本実施形態における圧電体は、１μｍ以上１０μｍ以下の膜厚であることが好ましい。圧電体の膜厚を１μｍ以上とすると圧電素子が大きな変位を有することが出来る。また１０μｍ以下とすると圧電素子を微細化できる。

本実施形態における圧電体の単位格子の体積はＸ線回折を用いて確認することができる。例えばマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の＜１００＞配向の圧電体が正方晶の場合はａ＝ｂ、α＝β＝γ＝９０°の関係が成り立つ。このため逆格子空間マッピングでマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の（００４）と（２０４）を測定することで単位格子の格子長さａ、ｃおよび内角βを求め、単位格子の体積を算出することが出来る。同様にマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の＜１１１＞配向の圧電体が菱面体晶の場合はａ＝ｂ＝ｃ、α＝β＝γの関係が成り立つ。このため逆格子空間マッピングでマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の（２２２）と（２２４）と（１１４）を測定することで単位格子の格子長さａ、ｃおよび内角βを求め、単位格子の体積を算出することが出来る。

また、本実施形態における圧電体の結晶相もＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の＜１００＞配向の圧電体が正方晶の場合、逆格子空間マッピングで（００４）と（２０４）の逆格子点を測定する。その結果、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）＝Ｑｙ（２０４）となる。また、例えば、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の＜１００＞配向の圧電体が菱面体晶の場合、逆格子空間マッピングで（００４）と（２０４）を測定する。その結果、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４）、もしくは Ｑｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４）となる。よって、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（００４）と、（２０４）のｘ軸方向の大きさ Ｑｘ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）≒２Ｑｘ（２０４）となるような逆格子点が得られる。この際、Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４）、かつ、 Ｑｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４）となるような２つの（２０４）逆格子点が現れても構わない。この２つの逆格子は双晶の関係にあると思われる。ここで、逆格子空間のｙ軸は圧電体の膜厚方向であり、ｘ軸は圧電体の膜面内方向のある一方向である。

また、本実施形態における単結晶とは膜厚方向および膜面内方向に単一の結晶方位を持つ結晶のことを指す。例えば＜１００＞単結晶からなる圧電体とは、膜厚方向が＜１００＞方位のみとなり、かつ、膜面内方向のある一方向が＜１１０＞方位のみの単一の結晶または複数の結晶により構成された圧電体である。圧電体が１軸配向結晶であるかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、ペロブスカイト型構造のペロブスカイト型酸化物材料 マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛 の＜１００＞単結晶からなる圧電体の場合次の結果が得られる。Ｘ線回折の２θ／θ測定での圧電体に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の｛Ｌ００｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）のピークのみが検出される。また、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際には次の結果が得られる。すなわち、図２のように矢印で示した圧電体の膜厚方向（圧電体の結晶の｛Ｌ００｝面の法線方向）からの傾きが約４５°に該当する円周上の９０°毎の位置に各結晶の｛１１０｝非対称面の極点が４回対称のスポット状のパターンとして測定される。

また、本実施形態における１軸配向結晶とは、圧電体の膜厚方向に単一の結晶方位をもつ結晶のことを指し、結晶の膜面内方位は特には問わない。例えば＜１００＞１軸配向結晶とは、膜厚方向が＜１００＞方位のみの結晶により構成された膜である。圧電体が１軸配向結晶であるかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、ペロブスカイト型酸化物材料 マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛 の＜１００＞１軸配向結晶からなる圧電体の場合次の結果が得られる。Ｘ線回折の２θ／θ測定での圧電体に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の｛Ｌ００｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）のピークのみが検出される。かつ、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際には次の結果が得られる。すなわち、図３のように矢印で示した圧電体の膜厚方向（圧電体の結晶の｛Ｌ００｝面の法線方向）からの傾きが約４５°に該当する位置に各結晶の｛１１０｝非対称面の極点がリング状のパターンとして測定される。

また、本実施形態における、単結晶又は１軸配向結晶は次のようなものが挙げられる。例えば＜１００＞配向のペロブスカイト型酸化物材料 マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛 で、｛１１０｝非対称面の極点測定をする。この際に、圧電体の膜厚方向（圧電体の結晶の｛Ｌ００｝面の法線方向）からの傾きが約４５°に該当する円周上の４５°毎の位置や３０°毎の位置に各結晶の｛１１０｝非対称面の極点が８回対称や１２回対称のパターンとして測定される結晶が挙げられる。又、パターンがスポットではなく楕円状である結晶でも本実施形態における単結晶と１軸配向結晶の中間の対称性を有する結晶であるため、広義に単結晶又は１軸配向結晶とみなす。同様に本実施形態では、例えば正方晶と菱面体晶などの複数結晶相が混在（混相）する場合や、双晶等に起因する結晶が混在する場合や、転位や欠陥等がある場合も、広義に単結晶又は１軸配向結晶とみなす。

ここで、本実施形態において｛１００｝とは（１００）や（０１０）や（００１）等で一般に表される計６面を総称した表現であり、同様に本実施形態において＜１００＞とは［１００］や［０１０］や［００１］等で一般に表される計６方位を総称した表現である。

一般に、例えば［１００］と［００１］は結晶系が立方晶の場合は同意であるが、正方晶や菱面体晶の場合は区別しなければならない。しかし、ペロブスカイト型酸化物材料 マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の結晶は、正方晶や菱面体晶であっても立方晶に近い格子定数を持つ。したがって、本実施形態においては正方晶の［１００］と［００１］や菱面体晶の［１１１］と［−１−１−１］も＜１００＞や＜１１１＞で総称する。また、本実施形態において＜１００＞配向とは、圧電体が膜厚方向に＜１００＞単一の結晶方位をもつことを指すが、数度程度の傾きの範囲を持つもの、例えば、＜１００＞結晶軸が膜厚方向から５°程度傾いていても＜１００＞配向という。

上述のように圧電体の単位格子の体積や結晶相、結晶配向性はＸ線回折により容易に確認することが出来るが、上述のＸ線回折の他にも、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察等によっても確認することが出来る。この場合、例えば膜厚方向に柱状に結晶転位が存在する場合や双晶が確認できる場合も広義に単結晶とみなす。

本実施形態における圧電体の形成方法は特に限定されないが、１０μｍ以下の薄膜では通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いることができる。さらにはスパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法を用いることができる。これらの薄膜形成法では、基板や下部電極からのエピタキシャル成長を用いた圧電体の１軸配向化・単結晶化が可能となるため、さらに高い圧電性を有する圧電素子を形成することが容易となる。

さらに、本実施形態における圧電体７は、成膜方法として特に、図４のようなパルスＭＯＣＶＤ法により成膜することができる。これにより圧電体の単位格子の体積が圧電体と同温度かつ同組成のバルク状単結晶体の単位格子の体積より小さく、高い圧電性を有する圧電素子を形成することができる。

パルスＭＯＣＶＤ法では、出発原料混合ガスを反応室に均一に導入させるために、導入前に各原料ガスを混合させるのが好ましい。また、配管内で単結晶成膜を阻害する酸化反応が進行しないよう出発原料供給路の温度制御を行うことが好ましい。さらに、パルスＭＯＣＶＤ法においては、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスを間欠的に供給することが好ましい。この際、混合ガスの間欠時間を制御することで、混合ガスの基板上での十分な反応時間が得られ、膜のダメージ等を抑制することが出来る。これにより圧電体中の酸素欠損、鉛欠損、結晶格子を構成する各構成元素の格子サイト欠陥などにより生じる欠陥などを抑制することが出来、バルク状単結晶体の単位格子の体積より小さく、高い圧電性を有する圧電素子を容易に形成できる。

さらに、本実施形態における圧電体７は、成膜方法として特に、図５のような方法により製造することができる。表面が４００℃以上８００℃以下の温度に加熱された基板を、ターゲットのスパッタリング面に対して垂直な方向においてターゲット領域を投影した領域外に配置する。マグネトロンスパッタリング法により、前記基板上に圧電膜を形成する。ペロブスカイト型構造の結晶のみを有する単結晶または１軸配向のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を上述のマグネトロンスパッタリング法で形成するには４００℃以上８００℃以下の温度が必要である。４００℃より低い温度では成膜時の基板表面のエネルギー不足のためペロブスカイト型構造の結晶のみを有する単結晶または１軸配向を得ることが困難である。また８００℃を超える温度では鉛不足を生じる為ペロブスカイト型構造の結晶のみを有する単結晶または１軸配向を得ることが困難である。一般に上述のマグネトロンスパッタリング法でマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を形成するには、通常のマグネトロンスパッタリング法より高い成膜温度が必要となる傾向にある。

また、上述の構成で、より好ましくは、前記マグネトロンスパッタリング法は、間隔をおいて平行に対向配置された１対のターゲットと、該ターゲット裏面にそれぞれ配置された極性の異なる磁界発生手段とを有している。磁界発生手段によって発せられた磁界によって、プラズマ中の電子（マイナスチャージ）が対向配置されたターゲットのスパッタリング面に対して垂直な方向のターゲット領域を投影した領域に強く収束される。このため、通常のマグネトロンスパッタリング法より高いプラズマ密度を上記領域に実現できる。さらに前記基板は前記１対のターゲットにより形成される空間に面するように配置することが好ましい。つまり、ターゲット面に垂直な方向と、基板面に垂直な方向とが交わるように基板配置するのが好ましい。

上記方法により、圧電体の単位格子の体積が圧電体と同温度かつ同組成のバルク状単結晶体の単位格子の体積より小さく、高い圧電性を有する圧電素子を形成することができる。

薄膜法の中でも特にスパッタリング法は、プラズマやγ電子による膜のダメージや、スパッタガスなどから生じる負イオンがマグネトロン磁界により基板方向に加速されることによる膜のダメージ等が大きい。このため、結晶中の酸素欠損、鉛欠損、結晶格子を構成する各構成元素の格子サイト欠陥などにより生じる欠陥が多いと思われる。しかしながら、前述のようなスパッタリング法を用いた場合には、欠陥が抑制されると考えられる。例えば図５に示すように、ターゲット面に対して基板面を垂直に配置し、かつその基板が、向かい合うターゲット面を投影した領域に配置しないことで、プラズマやγ電子、スパッタガスによる膜のダメージ等を抑制することが出来る。このため、圧電体中の酸素欠損、鉛欠損、結晶格子を構成する各構成元素の格子サイト欠陥などにより生じる欠陥などを抑制することが出来、バルク状単結晶体の単位格子の体積より小さく、高い圧電性を有する圧電素子を容易に形成できる。

本実施形態の圧電素子の第１の電極膜又は第２の電極膜は、前述の圧電体と良好な密着性を有し、かつ導電性の高い材料、つまり上部電極膜又は下部電極膜の比抵抗を１０^-7〜１０^-2Ω・ｃｍとすることのできる材料からなることが好ましい。このような材料は一般的に金属であることが多いが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕやＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔなどのＰｔ族の金属を電極材料として用いることが好ましい。また上記材料を含む銀ペーストやはんだなどの合金材料も高い導電性を有し、好ましく用いることができる。また、例えば ＩｒＯ（酸化イリジウム）、ＳＲＯ（ルテニウム酸ストロンチウム）、ＩＴＯ（導電性酸化スズ）、ＢＰＯ（鉛酸バリウム）などの導電性酸化物材料も電極材料として好ましい。また、電極膜は１層構成でもよく、多層構成でもよい。例えば基板との密着性を上げる為Ｐｔ／Ｔｉのような構成としても良い。電極膜の膜厚は１００ｎｍから１０００ｎｍ程度とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。電極膜の膜厚を１００ｎｍ以上とすると電極膜の抵抗が充分に小さくなり、１０００ｎｍ以下とすると圧電素子の圧電性を阻害する虞もなく好ましい。

また、第１の電極膜が少なくともペロブスカイト型構造の酸化物電極膜を含む場合は、１軸配向膜又は単結晶膜を容易に作製することができる。特にＳＲＯは格子定数が４Å程度とペロブスカイト型構造を有するマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の格子定数に近い為、容易に１軸配向膜又は単結晶膜を作製することができる。

本実施形態における電極膜の形成方法は特に限定されないが、１０００ｎｍ以下の電極膜は、通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法、さらにはスパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。これらの薄膜形成法では、基板やバッファー層からのエピタキシャル成長を用いた電極膜の１軸配向化・単結晶化が可能となるため、圧電体の１軸配向化・単結晶化が容易となる。

＜液体吐出ヘッド＞
次に、本実施形態の液体吐出ヘッドについて説明する。
本実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電素子を有し、前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであり、前記圧電素子が前記本実施形態の圧電素子であることを特徴とする。より詳細には、本実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、個別液室の一部を構成する振動板と、個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための圧電素子とを有する。上述の振動板により生じる個別液室内の体積変化によって個別液室内の液体を吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、前記圧電素子が本実施形態の圧電素子である。

圧電素子として本実施形態の圧電素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、微細なパターニングを行うことが可能な液体吐出ヘッドを容易に得ることが出来る。本実施形態の液体吐出ヘッドは、インクジェットプリンタやＦａｘ、複合機、複写機などの画像形成装置、あるいは、インク以外の液体を吐出する産業用吐出装置に使用されても良い。

本実施形態の液体吐出ヘッドを図７を参照しながら説明する。図７は本実施形態の液体吐出ヘッドの実施形態の一例を示す模式図である。図７に示した実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口１１、吐出口１１と個別液室１３を連通する連通孔１２、個別液室１３に液を供給する共通液室１４を備えており、この連通した経路に沿って液体が吐出口１１に供給される。個別液室１３の一部は振動板１５で構成されている。振動板１５に振動を付与するための圧電素子１０は、個別液室１３の外部に設けられている。圧電素子１０が駆動されると、振動板１５は圧電素子１０によって振動を付与され個別液室１３内の体積変化を引き起こし、これによって個別液室１３内の液体が吐出口から吐出される。圧電素子１０は、図８に示した実施形態においては、矩形の形をしているが、この形状は楕円形、円形、平行四辺形等の形状としても良い。

図７に示した液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図を図８に示す。図８を参照しながら、本実施形態の液体吐出ヘッドを構成する圧電素子１０を更に詳細に説明する。圧電素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図８中では第１の電極膜６が下部電極膜１６、第２の電極膜８が上部電極膜１８に相当するが、本実施形態の圧電素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極膜１６、上部電極膜１８のどちらになっても良い。これはデバイス化時の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また振動板１５は本実施形態の圧電素子１０を構成する基板５から形成したものであってもよい。また振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファ−層１９があっても良い。

図９および図１０は、図７に示した液体吐出ヘッドを上面側（吐出口１１側）から見たときの模式図である。破線で示された領域１３は、圧力が加わる個別液室１３を表す。個別液室１３上に圧電素子１０が適宜パターニングされて形成される。例えば、図９において、下部電極膜１６は圧電体７が存在しない部分まで引き出されており、上部電極膜１８（不図示）は下部電極膜１６と反対側に引き出され駆動源につながれている。図９および図１０では下部電極膜１６はパターニングされた状態を示しているが、図８に示したように圧電体７がない部分に存在するものであっても良い。圧電体７、下部電極膜１６、上部電極膜１８は圧電素子１０を駆動する上で、駆動回路と圧電素子１０間にショート、断線等の支障がなければ目的にあわせて最適にパターニングすることができる。また、個別液室１３の形状が、平行四辺形に図示されているのは、基板として、Ｓｉ（１１０）基板を用い、アルカリによるウエットエッチングを行って個別液室が作製された場合には、このような形状になるためである。個別液室１３の形状は、これ以外に長方形であっても良いし、正方形であっても良い。一般に、個別液室１３は、振動板１５上に一定のピッチ数で複数個作製されるが、図１０で示されるように、個別液室１３を千鳥配列の配置としてもよいし、目的によっては１個であっても良い。

振動板１５の厚みは、通常０．５〜１０μｍであり、好ましくは１．０〜６．０μｍである。この厚みには、上記バッファー層１９がある場合はバッファー層の厚みも含まれる。また、バッファー層以外の複数の層が形成されていても良い。例えば振動板と個別液室を同じ基板から形成する場合に必要なエッチストップ層などが含まれていても良い。個別液室１３の幅Ｗａ（図９参照）は、通常３０〜１８０μｍである。長さＷｂ（図９参照）は、吐出液滴量にもよるが、通常０．３〜６．０ｍｍである。吐出口１１の形は、通常、円形又は星型であり、径は、通常７〜３０μｍとすることが好ましい。吐出口１１の断面形状は、連通孔１２方向に拡大されたテーパー形状を有するのが好ましい。連通孔１２の長さは、通常０．０５ｍｍから０．５ｍｍが好ましい。連通孔１２の長さを０．５ｍｍ以下とすると、液滴の吐出スピードが充分大きくなる。また、０．０５ｍｍ以上とすると各吐出口から吐出される液滴の吐出スピードのばらつきが小さくなり好ましい。また、本実施形態の液体吐出ヘッドを構成する振動板、個別液室、共通液室、連通孔等を形成する部材は、同じ材料であっても良いし、それぞれ異なっても良い。例えばＳｉ等であれば、リソグラフィ法とエッチング法を用いることで精度良く加工することができる。また、異なる場合に選択される部材としては、それぞれの部材の熱膨張係数の差が１×１０^-8／℃から１×１０^-6／℃である材料が好ましい。例えばＳｉ基板に対してはＳＵＳ基板、Ｎｉ基板等を選択することが好ましい。

＜液体吐出ヘッドの製造方法＞
次に本実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法について説明する。本実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法は、少なくとも、次の工程を有する。
（１）吐出口を形成する工程
（２）吐出口と個別液室を連通する連通孔を形成する工程
（３）個別液室を形成する工程
（４）個別液室に連通する共通液室を形成する工程
（５）個別液室に振動を付与する振動板を形成する工程
（６）個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための圧電素子を製造する工程

具体的には、例えば、本実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法は、前述の（６）の工程を適用して圧電素子１０を形成した基板に（３）の工程を適用して個別液室の一部および振動板を形成する。別途（２）、（４）の工程を適用して連通孔と共通液室を形成した基体を作製し、（１）の工程を適用して吐出口を有する基体を形成し、次に、これらを積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する第一の方法を挙げることができる。また別途、少なくとも、（３）の工程を適用して個別液室が形成される基体もしくは個別液室が形成された基体を作製する。次に、これに、（６）の工程を適用して圧電素子が形成された基板もしくは（５）と（６）の工程により振動板と圧電素子を形成した基板から圧電素子又は振動板と圧電素子を転写する。次に、圧電素子又は振動板と圧電素子が転写された基体の少なくとも圧電素子等と対向する側の基体部分を（２）の工程を適用して加工して個別液室を形成する。さらに上記第一の方法と同様にして、連通孔と共通液室を形成した基体、吐出口を形成した基体を作製し、これらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する第二の方法の二つの方法を挙げることができる。

第一の方法としては、図１１に示したように、まず、圧電素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電素子１０を設ける。次に、少なくとも、圧電素子１０をパターニングした状態で基板５の一部を除去して、個別液室１３の一部を形成すると共に振動板１５を形成する。別途、共通液室１４および連通孔１２を有する基体を作製し、さらに吐出口１１を形成した基体を作製する。最後に、これらを積層して一体化して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。基板５の一部を除去する方法としては、ウエットエッチング法、ドライエッチング法、又はサンドミル法等の方法を挙げる事が出来る。基板５の一部をこのような方法によって除去することで振動板１５と個別液室１３の少なくとも一部を形成することができる。

第二の方法としては、例えば、図１２に示したように、まず、圧電素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電素子１０を設ける。次に、圧電素子１０がパターニングされない状態で振動板１５を圧電素子上に成膜した基板を作製する。さらに、個別液室１３を設けた基体、連通孔１２および共通液室１４を設けた基体および吐出口１１を設けた基体等を作製しこれらを積層した後に、上記基板から振動板、圧電素子等を転写する製造方法を挙げることができる。

又、図１３に示したように、まず、基板５上に圧電素子１０を形成しこれをパターニングして圧電素子を形成する。別途、振動板１５を基体上に設けさらに個別液室１３の一部が設けられた基体、共通液室１４および連通孔１２が設けられた基体、吐出口１１を形成した基体を作製する。さらに、これらを積層し、これに前記基板から圧電素子１０を転写して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。

転写時の接合方法としては無機接着剤又は有機接着剤を用いる方法でも良いが、無機材料による金属接合がより好ましい。金属接合に用いられる材料は、Ｉｎ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｄ等を挙げることができる。これらを用いると３００℃以下の低温で接合出来、基板との熱膨張係数の差が小さくなるため、長尺化された場合に圧電素子の反り等による問題が回避されるとともに圧電素子に対する損傷も少ない。

第一の方法における連通孔１２や共通液室１４、及び第二の方法における個別液室１３や連通孔１２や共通液室１４は、例えば、形成部材（基体）をリソグラフィによりパターニングする工程とエッチングにより部材の一部を除去する工程を行うことで形成できる。例えば、第二の方法の場合、図１４で示されるａ）からｅ）の工程により、個別液室１３、連通孔１２、共通液室１４が形成される。ａ）は個別液室１３用のマスクの形成工程を示し、ｂ）は上部からエッチング等により個別液室１３が加工される工程（斜線部は、加工部を意味する）を示す。また、ｃ）は個別液室１３の形成に用いたマスクの除去および連通孔１２、共通液室１４用のマスクの形成工程を示し、ｄ）は下部からエッチング等により連通孔１２および共通液室１４を加工する工程を示す。さらに、ｅ）は連通孔１２および共通液室１４の形成に用いたマスクを除去し、個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された状態を模式的に示す。吐出口１１は、基体１７をエッチング加工、機械加工、レーザー加工等することで形成される。ｆ）はｅ）の後に、吐出口１１が形成された基体１７を個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された基体に接合した状態を示す。吐出口を設けた基体１７の表面は、撥水処理がされている事が好ましい。各基体の接合方法としては転写時の接合方法と同様であるが、その他、陽極酸化接合であってもよい。

第二の方法において、基板５上の圧電素子１０を転写する別の基体は、図１４のｅ）の状態かｆ）の状態としたものを用いることが好ましい。ここで、基板５上の圧電素子上に振動板を形成している場合は、図１４のｅ）又はｆ）の状態の個別液室１３上に直接転写する。また、基板５上の圧電素子上に振動板を形成していない場合は、図１４のｅ）又はｆ）の状態の個別液室１３の孔を樹脂で埋めて振動板を成膜し、その後エッチングによりこの樹脂を除去して振動板を形成した後に転写する。この際、振動板はスパッタリング法、ＣＶＤ法等の薄膜形成法を用いて形成することが好ましい。また、圧電素子１０のパターン形成工程は転写前後どちらであっても良い。

＜圧電特性の評価＞
本実施形態の圧電素子の圧電特性の評価はユニモルフ型カンチレバー方式を用いたｄ₃₁測定法によりおこなった。測定方法・構成概略を図１５−１、図１５−２、図１５−３に示す。

基板５上に下部電極膜１６、圧電体７、上部電極膜１８の順で構成された圧電素子１０は、クランプ冶具５０２により片側が固定されたユニモルフ型カンチレバーの構成となっている。クランプ冶具５０２の上側部分５０２−ａは、導電性材料で構成されており、圧電体７の下部電極膜１６と電気的に接触されており、交流電源５０３の出力端子の一方（不図示）に電気ケーブル５０４−ａで繋がっている。交流電源５０３の出力端子のもう一方（不図示）は電気ケーブル５０４−ｂを通じ上部電極膜１８に繋がっており、圧電体７に交流電圧を印加できる構成となっている。

交流電源５０３によって印加された電圧によって、圧電素子１０は伸縮する。それに伴って、基板５が歪み、ユニモルフ型カンチレバーはクランプ冶具５０２によって固定された端の部分を支点として上下振動する。このとき圧電素子１０のクランプされていない端部の振動をレーザドップラー速度計（ＬＤＶ）５０５でモニターし、入力電圧に対するユニモルフ型カンチレバーの変位量を計測する構成となっている。

このときの、入力電圧Ｖと、該入力電圧Ｖに対するユニモルフ型カンチレバーの変位量は、近似的に下記式１の関係にある（Ｊ．Ｇ．Ｓｍｉｔｈ、Ｗ．Ｃｈｏｉ、”Ｔｈｅ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｂｉｍｏｒｐｈ”、ＩＥＥＥ ｔｒａｎｓ． Ｕｌｔｒａｓｏｎ． Ｆｅｒｒｏ．Ｆｒｅｑ．Ｃｏｎｔｒｏｌ”，１９９１年、第３８巻、ｐ．２５６−２７０参照。）。

式１中には、下部電極膜、上部電極膜、その他バッファ層などの物性値項が入っていないが、基板厚みｈ^sがそれらの厚みに対して、充分に厚い時それらの層の物性値・膜厚は無視でき、式１は実用上充分な近似式となっている。

ユニモルフ型カンチレバーの入力電圧に対する変位量を測定し、この式１から、圧電素子のｄ₃₁を決定することができる。

＜液体吐出装置＞
次に、上述の液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置について説明を行う。
本実施形態の液体吐出装置の一例として、液体吐出装置の外装を外した状態を図１８に示す。図１８に示すように、液体吐出装置であるインクジェット記録装置は記録媒体としての記録紙を装置本体９６内へ自動給送する自動給送部９７を有する。更に、自動給送部９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口９８へ導く搬送部９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部９１と、記録部９１に対する回復処理を行う回復部９０とを有する。記録部９１には、本実施形態の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ９２が備えられる。

このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ９２がレール上を移送され、圧電体を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電体が変位する。この圧電体の変位により振動板１５を介して各圧電室を加圧し、インクを吐出口１１から吐出させて、印字を行なう。

本実施形態の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。

上記例は、プリンターとして例示したが、本実施形態の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。

以下、本実施形態の圧電素子およびこれを用いた液体吐出ヘッドとその製造方法について実施例を挙げて説明する。

≪実施例１≫
実施例１の圧電素子の製作手順は以下の通りである。

ＳｒＴｉＯ₃｛１００｝基板上にスパッタリング法でＳｒＲｕＯ₃（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し下部電極膜を有する基板を得た。

次に、この基板上に圧電体のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を原料供給を間欠的に行うパルスＭＯＣＶＤ法を用いて成膜した。成膜方法は以下に詳細に説明する。

出発原料として次に記載するものを用いた。
（ａ）ビス（ヘキサメチルアセチルアセトネート）鉛（Ｐｂ（ｔｈｄ）₂）
（ｂ）ビス［６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−デカンジオネート］マグネシウム（Ｍｇ ［６−Ｃ₂Ｈ₅−２，２−（ＣＨ₃）₂−Ｃ₁₀Ｈ₁₅Ｏ₂］₂）
（ｃ）プロピルテトラエチルニオブ（ＮｂＣ₃Ｈ₇（Ｃ₂Ｈ₅）₄）
（ｄ）テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₄）

まず、上記出発原料を加熱し、不活性キャリアガスとして用いた窒素ガスとの混合ガスをおのおの形成した。不活性キャリアガス・出発原料混合ガスの供給路での各原料ガスのモル比は、原料ガスのＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比 ｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝が０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝が０．４２となるように調整した。酸素原料に関しては、成膜後の膜組成に対して過剰な供給量とした。

パルスＭＯＣＶＤ法は、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスと酸素ガスとを混合したガスを成膜用基板にノズルから吹き付け成膜する時間ｔ１と、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスの供給を止める時間ｔ２を交互に設定することで、合成・成膜を行う。本実施例においては、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスと酸素ガスとを混合したガスを成膜用基板にノズルから吹き付け成膜する時間ｔ１とｔ２について各々２つの水準ｔ１１、ｔ１２及びｔ２１、ｔ２２を設定した。本実施例においては、図１６に示す時間シーケンスを採用し、合成・成膜を行った。それぞれの時間はｔ１１＝１０［ｓ］、ｔ１２＝２５［ｓ］、ｔ２１＝１５［ｓ］、ｔ２２＝２０［ｓ］、とした。

原料供給をおこなっている時間ｔ１１、及びｔ１２において、反応室圧力は、１１３０［Ｐａ］であり、そのときの酸素分圧は８００［Ｐａ］とし、基板温度を６５０℃に保持しながら成膜時間を調整し膜厚２．２μｍになるように成膜した。

圧電体のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置により測定した。組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、圧電体のＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比の和を１としたとき、｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝は０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝は０．４２であった。また、Ｘ線回折の２θ／θ測定の結果、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に起因する反射ピークのみが検出された。非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電体は＜１００＞配向のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛ペロブスカイト型構造の単結晶膜であることを確認した。同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピング（図１７）より、圧電体のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛は正方晶と菱面体晶の混相であることを確認した。また、単位格子の体積は菱面体晶が６４．２９（ų）、正方晶が６３．９３（ų）、体積分率から平均した単位格子の体積は６４．１７（ų）であった。これは、温度３００Ｋにおける｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝が０．４２のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のバルク状単結晶体の単位格子の体積より小さいことを確認した。さらに圧電体上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜し、実施例１の圧電素子を作製した。

≪実施例２≫
実施例２の圧電素子の製作手順は以下の通りである。

ＳｒＴｉＯ₃｛１００｝基板上にスパッタリング法でＳｒＲｕＯ₃（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し下部電極膜を有する基板を得た。

次に、この基板上にマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を、実施例１と同様のパルスＭＯＣＶＤ法を用いて膜厚２．２μｍになるように成膜した。不活性キャリアガス・出発原料混合ガスの供給路での各原料ガスのモル比は、原料ガスのＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比 ｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝が０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝が０．２７となるように調整した。酸素原料に関しては、成膜後の膜組成に対して過剰な供給量とした。

圧電体のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の元素比は実施例１と同様にして測定した。組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、圧電体のＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比の和を１としたとき、｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝は０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝は０．２６であった。また、Ｘ線回折の２θ／θ測定の結果、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に起因する反射ピークのみが検出された。非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電体は＜１００＞配向のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛ペロブスカイト型構造の単結晶膜であることを確認した。同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、圧電体のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛は菱面体晶であることを確認した。また単位格子の体積は６４．７４（ų）であり、温度３００Ｋにおける｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝が０．２６のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のバルク状単結晶体の単位格子の体積より小さいことを確認した。さらに圧電体上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜し、実施例２の圧電素子を作製した。

≪実施例３≫
実施例３の圧電素子の製作手順は以下の通りである。

熱酸化膜のＳｉＯ₂層が１００ｎｍ厚で形成されているＳｉ｛１００｝基板上にＴｉＯ₂膜を４ｎｍ成膜後、Ｐｔ膜を基板温度２００℃で１００ｎｍ厚にスパッタリング法で成膜した。Ｐｔ膜は＜１１１＞配向膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法によりＬａＮｉＯ₃（ＬＮＯ）膜を１００ｎｍ厚で基板温度３００℃で成膜した。さらにこのＬＮＯ膜上にＳｒＲｕＯ₃（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜もＳＲＯ膜も＜１００＞配向の１軸結晶膜であった。

次に、この基板上にマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を、実施例１と同様のパルスＭＯＣＶＤ法を用いて膜厚４．７μｍになるように成膜した。不活性キャリアガス・出発原料混合ガスの供給路での各原料ガスのモル比は、原料ガスのＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比 ｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝が０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝が０．７５となるように調整した。酸素原料に関しては、成膜後の膜組成に対して過剰な供給量とした。

圧電体のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の元素比は、実施例１と同様にして測定した。組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、圧電体のＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比の和を１としたとき、｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝は０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝は０．７５であった。また、Ｘ線回折の２θ／θ測定の結果、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に起因する反射ピークのみが検出された。非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、リング状のピークが現れた。この結果、圧電体は＜１００＞配向のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛ペロブスカイト型構造の１軸配向膜であることを確認した。同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、圧電体のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛は正方晶であることを確認した。また、単位格子の体積は６３．５６（ų）であり、温度３００Ｋにおける｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝が０．７５のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のバルク状単結晶体の単位格子の体積より小さいことを確認した。さらに圧電体上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜し、実施例３の圧電素子を作製した。

≪実施例４≫
実施例４の圧電素子の製作手順は以下の通りである。

Ｓｉ｛１００｝基板表面をフッ酸処理した後、ＹがドープされたＺｒＯ₂膜をスパッタリング法で基板温度８００℃で１００ｎｍ成膜し、続いてＣｅＯ₂膜を基板温度６００℃で６０ｎｍ成膜した。どちらも＜１００＞配向の単結晶膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法によりＬａＮｉＯ₃（ＬＮＯ）膜を１００ｎｍ厚で基板温度３００℃で成膜した。さらにこのＬＮＯ膜上にＳｒＲｕＯ₃（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜もＳＲＯ膜も＜１００＞配向の単結晶膜であった。

次に、上記の下部電極膜等を有する基板を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例４の圧電素子を作製した。

圧電体のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の元素比は実施例１と同様にして測定した。組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、圧電体のＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比の和を１としたとき、｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝は０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝は０．４２であった。また、Ｘ線回折の２θ／θ測定の結果、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に起因する反射ピークのみが検出された。非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電体は＜１００＞配向のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛ペロブスカイト型構造の単結晶膜であることを確認した。同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、圧電体のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛は正方晶と菱面体晶の混相であることを確認した。また、単位格子の体積は菱面体晶が６４．２９（ų）、正方晶が６３．９３（ų）、体積分率から平均した単位格子の体積は６４．１７（ų）であった。これは温度３００Ｋにおける｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝が０．４２のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のバルク状単結晶体の単位格子の体積より小さいことを確認した。さらに圧電体上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜し、実施例１の圧電素子を作製した。

≪実施例５≫
実施例５の圧電素子の製作手順は以下の通りである。

下部電極を兼ねるＬａドープＳｒＴｉＯ₃｛１００｝基板上に圧電体としてマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を図４のような方式のＲＦスパッタリング法で基板温度６００℃を保持しながら膜厚３μｍ成膜した。ターゲットのＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比 ｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝Ｔａｒｇｅｔは０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔは０．４６とした。スパッタはスパッタガスＡｒ／Ｏ₂＝２０／１、スパッタ電力８．６Ｗ／ｃｍ²、スパッタガス圧０．５Ｐａ、基板温度を６００℃に保持しながらスパッタ時間を調整し膜厚３．６μｍになるように成膜した。

圧電体のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の元素比は実施例１と同様にして測定した。組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、圧電体のＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比の和を１としたとき、｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝は０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝は０．４６であった。また、Ｘ線回折の２θ／θ測定の結果、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に起因する反射ピークのみが検出された。非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電体は＜１００＞配向のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛ペロブスカイト型構造の単結晶膜であることを確認した。同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、圧電体のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛は正方晶と菱面体晶の混相であることを確認した。また、単位格子の体積は菱面体晶が６３．９２（ų）、正方晶が６３．９７（ų）、体積分率から平均した単位格子の体積は６３．９３（ų）であった。これは、温度３００Ｋにおける｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝が０．４６のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のバルク状単結晶の単位格子の体積より小さいことを確認した。さらに圧電体上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜し、実施例５の圧電素子を作製した。

＜比較例１＞
比較例１の圧電体薄膜素子の製作手順は以下の通りである。

下部電極を兼ねるＬａドープＳｒＴｉＯ₃｛１００｝基板上に圧電膜としてマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を通常のＲＦスパッタリング法で基板温度６００℃を保持しながら膜厚３．０μｍ成膜した。ターゲットのＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比 ｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝Ｔａｒｇｅｔは０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔは０．３６とした。スパッタはスパッタガスＡｒ／Ｏ₂＝２０／１、スパッタ電力８．５Ｗ／ｃｍ²、スパッタガス圧１．０Ｐａである。

圧電膜のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、｛Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｂ）｝は０．３３、｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝は０．３５であった。また、Ｘ線回折の２θ／θ測定の結果、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電膜は＜１００＞配向のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛ペロブスカイト型構造の単結晶膜であることを確認した。同様に温度３００ＫにおけるＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛は正方晶であることを確認した。また、単位格子の体積は６５．３２（ų）であった。これは温度３００Ｋにおける｛Ｔｉ／（Ｍｇ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）｝が０．３５のマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のバルク状単結晶体の単位格子の体積より大きいことを確認した。さらに圧電体上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜し、比較例１の圧電素子を作製した。

表１に、実施例１、２、３、４、５、及び比較例１の圧電素子の圧電定数の測定結果を示す。圧電定数の測定はユニモルフ型カンチレバー方式を用いたｄ₃₁測定法によりおこなった。ｄ₃₁測定用サンプルは、圧電素子の上部電極１８を１２ｍｍ×３ｍｍの矩形パターンに加工した後、ダイサーにより図１５−３に示す形状に切断して作製した。このとき上部電極１８は、実施例１および２のＳｒＴｉＯ₃｛１００｝基板上の圧電素子では、その矩形の各辺がＳｒＴｉＯ₃｛１００｝基板の＜１００＞方向と平行となるような配置とした。また、実施例３および４のＳｉ｛１００｝基板上の圧電素子では、その矩形の各辺がＳｉ｛１００｝基板の＜１００＞方向と平行となるような配置とした。また、実施例５のＬａドープＳｒＴｉＯ₃｛１００｝基板上の圧電素子では、その矩形の各辺がＳｒＴｉＯ₃｛１００｝基板の＜１００＞方向と平行となるような配置とした。

本実施例のｄ₃₁の決定においては、サンプルへの入力信号電圧として、圧電素子１０に０〜１５０［ｋＶ／ｃｍ］ の電界（圧電体膜厚 ３μｍに対して０〜４５Ｖの電圧を印加）が加わるよう５００Ｈｚの正弦波を与えた。入力信号電圧に対してカンチレバー先端の変位量δを測定することで、ｄ₃₁を決定した。電圧の極性については、同一電界において変位が最大となる極性を選んだ。入力信号電圧として正弦波を採用した理由は、カンチレバーの質量が大きいので、カンチレバー先端の変位δが、振動運動の慣性項を排除することを目的としている。

式１中に使用した物性値は、実施例１、２および５では
Ｓ₁₁ ^S＝３．８×１０^-12［ｍ²／Ｎ］
Ｓ₁₁ ^P＝５９．５×１０^-12［ｍ²／Ｎ］
実施例３および４では
Ｓ₁₁ ^S＝７．７×１０^-12［ｍ²／Ｎ］
Ｓ₁₁ ^P＝５９．５×１０^-12［ｍ²／Ｎ］
を用いた。

表１に示されているように、実施例１〜５の薄膜の圧電素子は、比較例に比べて高い圧電性が実現できた。

≪実施例６≫ 液体吐出ヘッド
次に実施例６の液体吐出ヘッドを以下の手順で作製した。

基板として、エピタキシャルＳｉ膜が５００ｎｍ厚、ＳｉＯ₂層が５００ｎｍ厚で成膜されたＳＯＩ基板を用いた。この基板を用いたこと以外は実施例４と同様にして圧電素子を作製し、アクチュエーター部をパターニングした後、ハンドル層のＳｉ基板を誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）でドライエッチングして振動板と個別液室を形成した。次に、これに共通液室、連通孔を形成した別のＳｉ基板を張り合わせた。さらに吐出口の形成された基板を共通液室、連通孔が形成されている前記Ｓｉ基板に張り合わせる事により、振動板がＳｉＯ₂層、Ｓｉ膜、ＹがドープされたＺｒＯ₂膜、ＣｅＯ₂膜となる液体吐出ヘッドを作製した。この液体吐出ヘッドに駆動信号を印加して駆動した。そして液体吐出ヘッドの個別液室中心部に上部電極側からφ２０μｍのレーザーを照射し、レーザードップラー変位系により液体吐出ヘッドの変位量を評価したところ、実施例６の液体吐出ヘッドは０．１５μｍと大きい変位であった。

温度３００Ｋにおけるマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛のバルク状単結晶体のＴｉの元素比Ｚの変化による単位格子の体積変化を示す図である。 本実施形態における単結晶の一例の模式図およびそのＸ線回折による正極点図の模式図である。 本実施形態における１軸配向結晶の一例の模式図およびそのＸ線回折による正極点図の模式図である。 本実施形態におけるパルスＭＯＣＶＤ法の一例を示す模式図である。 本実施形態におけるマグネトロンスパッタリング法の一例を示す模式図である。 圧電素子の実施形態の一例を示す模式図である。 本実施形態の液体吐出ヘッドの実施形態の一例を示す模式図である。 図７の液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図である。 図７の液体吐出ヘッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。 図７の液体吐出ヘッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。 本実施形態の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。 本実施形態の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。 本実施形態の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。 本実施形態の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。 本実施形態における圧電特性の評価法を示す概略図である。 本実施形態の圧電素子の構成を示す概略図である。 本実施形態における圧電素子の圧電特性の評価のために作製したユニモルフ型カンチレバーの概略図である。 本実施形態におけるパルスＭＯＣＶＤ成膜の原料供給時間のシーケンスを示す概略図である。 実施例１の圧電体のＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピング図である。 本実施形態の液体吐出装置の概略図である。

符号の説明

５ 基板
６ 第１の電極膜
７ 圧電体
８ 第２の電極膜
９ バッファー層
１０ 圧電素子
１１ 吐出口
１２ 連通孔
１３ 個別液室
１４ 共通液室
１５ 振動板
１６ 下部電極膜
１７ 基体
１８ 上部電極膜
１９ バッファー層
９０ 回復部
９１ 記録部
９２ キャリッジ
９６ 装置本体
９７ 自動給送部
９８ 排出口
９９ 搬送部

Claims (9)

1. ペロブスカイト型構造を有するマグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の単結晶または１軸配向結晶から成り、該マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛を構成するＭｇ、Ｎｂ、Ｔｉの元素比をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚとしたとき、該元素比Ｘ、Ｙ、Ｚが、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１かつ０．２＜Ｚ＜０．８を満たし、温度３００Ｋにおける該マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の単位格子の体積が、６３．５（ų）以上であり、かつ、温度３００Ｋにおける該マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛の単位格子の体積が、０．２＜Ｚ＜０．３３では下記式（１）により求められる値Ｖ₁（ų）以下であり、０．３３≦Ｚ＜０．８では下記式（２）により求められる値Ｖ₂（ų）以下であることを特徴とする圧電体。
   Ｖ₁＝−５．３９×Ｚ＋６６．３ （１）
   Ｖ₂＝−１．８５×Ｚ＋６５．１ （２）
2. ０．３３≦Ｚ＜０．５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
3. 前記圧電体が、１μｍ以上１０μｍ以下の膜厚であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電体と、該圧電体に接する１対の電極とを有することを特徴とする圧電素子。
5. 吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電素子を有し、前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、前記圧電素子が請求項４に記載の圧電素子であることを特徴とする液体吐出ヘッド。
6. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電体の製造方法であって、
   ターゲットのスパッタリング面に垂直な方向においてターゲット領域を投影した領域外に配置した基板を４００℃以上８００℃以下に加熱する工程と、
   前記基板面に、マグネトロンスパッタリング法により前記圧電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする圧電体の製造方法。
7. 前記ターゲットは、間隔をおいて平行に対向配置された一対のターゲットであり、
   前記基板面に前記圧電体を形成する工程において、
   前記一対のターゲットに対してそれぞれ設けられた極性の異なる磁界発生手段によって発せられた磁界によってプラズマ中の電子を集束させることを特徴とする請求項６に記載の圧電体の製造方法。
8. 請求項５記載の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置。
9. 前記マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛が＜１００＞配向である請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電体。

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