JP4182329B2 - 圧電体薄膜素子およびその製造方法、ならびにこれを用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電体薄膜素子及びその製造方法、ならびにこれを用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置に関し、特に、圧電特性及び生産性に優れた圧電体薄膜素子等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛；Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３）に代表される結晶を含む圧電体薄膜を用いた圧電体薄膜素子は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、及び焦電効果等の機能を有し、広範なデバイス開発に応用されている。
【０００３】
圧電体薄膜素子は、基板、振動板、下部電極、圧電体薄膜、上部電極が順次積層されて構成されている。圧電体薄膜は、これを構成する結晶の配向性等の結晶状態によって圧電特性が変わるため、圧電体薄膜を成膜する際には結晶状態の制御が必要である。
【０００４】
圧電体薄膜の成膜方法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、レーザアブレーション法等があるが、これらのうち、ゾルの塗布、乾燥、脱脂、焼成という工程により成膜するゾルゲル法は、結晶状態の制御性に優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この圧電体薄膜は、配向度が高く緻密なＰＺＴ結晶膜を備えている場合に、圧電特性に優れることが知られている。
【０００６】
従来では、緻密なＰＺＴ結晶膜を得るために、ＰＺＴ結晶膜を複数の薄い層からなる積層体として構成したものが提案されている。
【０００７】
しかしながら、ＰＺＴ結晶膜を複数の薄い層からなる積層体とすると、所定の膜厚を得るために層数を多くする必要があり、このため層を形成するための工程数が多くなり生産性が低下するという問題がある。また、層を形成するための工程数が多くなることによって、膜内へのゴミ等の汚染物質が混入する機会も多くなり、圧電体薄膜素子としての信頼性が低下してしまうおそれもある。
【０００８】
そこで、本発明は、圧電体薄膜の結晶状態を適切に制御して、圧電特性の優れた圧電体薄膜素子及びその製造方法、ならびにこれを用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、最も下部電極側に位置する第一の層の焼成時の膜厚を小さくし、かつ上部電極側に焼成時の膜厚が第一の層の膜厚よりも大きい第二の層を設けることにより、生産性や信頼性を損なうことなく、圧電特性に優れた圧電体薄膜素子が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
また本発明に係る圧電体薄膜素子は、上部電極と、下部電極と、該上部電極及び下部電極の間に形成された圧電体薄膜と、を備えた圧電体薄膜素子であって、前記圧電体薄膜は、複数の層からなり、該複数の層は、最も下部電極側に位置する第一の層と、該第一の層よりも上部電極側に位置しかつ第一の層の膜厚よりも膜厚が大きい第二の層と、を含み、前記下部電極は、振動板上で所定形状にパターニングしてなり、前記圧電体薄膜は、パターニングにより残された下部電極上及び下部電極が除去された前記振動板上に形成され、前記圧電体薄膜のうち前記パターニングにより残された下部電極上に形成された部分は、前記振動板上に形成された部分より層の数が多いことを特徴とする。このように構成することにより、生産性や信頼性を損なうことなく、圧電特性に優れた圧電体薄膜素子を得ることができる。
【００１２】
前記第一の層の膜厚は、好ましくは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。最も下部電極側に位置する第一の層の膜厚がこの範囲内であると、生産性、信頼性及び圧電特性をより有効に両立させることができる。
【００１３】
前記第二の層の膜厚は、好ましくは１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、より好ましくは、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。第二の層の膜厚がこの範囲内であると、生産性、信頼性及び圧電特性をより有効に両立させることができる。
【００１４】
前記圧電体薄膜の全体の膜厚は、０．５μｍ以上、１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
前記ＰＺＴ結晶は、チタン酸鉛とジルコン酸鉛との固溶体からなる結晶、チタン酸鉛とジルコン酸鉛とマグネシウム酸ニオブ酸鉛との固溶体からなる結晶、チタン酸鉛とジルコン酸鉛と亜鉛酸ニオブ酸鉛との固溶体からなる結晶、又はチタン酸鉛とジルコン酸鉛とニッケル酸ニオブ酸鉛との固溶体からなる結晶であることが好ましい。
【００１７】
前記ＰＺＴ結晶は、前記圧電体薄膜の厚み方向における（１００）面配向度が７０％以上であることが好ましい。ここで（１００）面配向度は、Ｘ線回折広角法により得られる回折強度（Ｉ）を解析し、Ｉ（１００）／ΣＩ（ｈｋｌ）により求められる。ΣＩ（ｈｋｌ）は、ＣｕＫα線を用いたときの（１００）面、（１１０）面、（１１１）面の全回折強度の和である。このような結晶構造を有していることにより、より高い圧電特性が得られ、優れた圧電体薄膜素子を得ることができる。
【００１９】
本発明による液体吐出ヘッドは、液体を吐出させるための圧電アクチュエータとして、上記圧電体薄膜素子を含む。
【００２０】
本発明による液体吐出装置は、上記液体吐出ヘッドを備える。
【００２１】
本発明に係る圧電体薄膜素子の製造方法は、基板の上に下部電極を形成する工程と、該下部電極の上にゾルゲル法により圧電体薄膜を形成する工程と、該圧電体薄膜の上に上部電極を形成する工程と、を有する圧電体薄膜素子を製造する方法であって、前記圧電体薄膜を形成する工程は、（ａ）下部電極の上にゾルを塗布した後に、乾燥、脱脂を行い第一の前駆体層を形成する工程と、（ｂ）該第一の前駆体層を基板側から加熱することにより焼成させ第一の層を形成する工程と、（ｃ）前記第一の層を形成した後、前記第一の層及び前記下部電極をパターニングする工程と、（ｄ）前記パターニングにより残された前記第一の層及び前記下部電極が除去された前記基板の上にゾルをゾルを塗布した後に、乾燥、脱脂を行い第二の前駆体層を形成する工程と、（ｅ）該第二の前駆体層を基板側から加熱することにより焼成させ第一の層の膜厚よりも膜厚が大きい第二の層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２２】
下部電極側に最初に形成する第一の前駆体層の膜厚を小さくして、焼成時の膜厚を小さくすることにより、第一の層を適切に焼しまりさせることができ、緻密で（１００）面配向度の高い結晶化膜を得ることができる。また、第一の層より上に形成される第二の層の膜厚を第一の層の膜厚よりも大きくすることにより、生産性が向上する。第一の層の上に形成される各層は、緻密に結晶化された第一の層の結晶状態に付随して順次結晶化しながら形成されるので、焼成時の膜厚が大きくても緻密な結晶からなる膜となる。したがって、本製造方法によれば、生産性や信頼性を損なうことなく、圧電特性に優れた圧電体薄膜素子を得ることができる。
【００２３】
上記製造方法においては、前記第二の前駆体層は、前記第一の層の上にゾルを塗布した後に、乾燥、脱脂を行いさらにこの上にゾルを塗布した後に乾燥、脱脂を行い形成される、ことが好ましい。
【００２４】
すなわち、最も下部電極側に位置する第一の層はゾルの塗布、乾燥、脱脂、焼成という一連の工程により形成し、一方、第二の層は、第一の層の上にゾルの塗布、乾燥、脱脂を複数回繰り返して得られた第二の前駆体層を焼成して形成することにより、生産性や信頼性を損なうことなく、圧電特性に優れた圧電体薄膜素子を製造することができる。
【００２５】
上記製造方法においては、さらに前記下部電極の上に種Ｔｉ膜を形成する工程を有し、前記第一の前駆体層は、前記下部電極の上に該種Ｔｉ膜を介してゾルを塗布した後に乾燥、脱脂を行い形成される、ことが好ましい。
【００２７】
上記製造方法において、前記第二の前駆体層を形成する前に、前記パターニングされた第一の層上にＴｉ層を１ｎｍ以上４ｎｍ以下の膜厚で成膜する工程を更に備えることが望ましい。
【００２８】
本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、上記の方法によって圧電体薄膜素子を形成する工程と、前記基板をエッチングして圧力室を形成する工程と、前記圧力室を覆うノズル板を形成する工程と、を備えている。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。
【００３０】
＜１．インクジェットプリンタの全体構成＞
図１に、本発明の実施形態に係る液体吐出装置であるインクジェットプリンタの斜視図を示す。プリンタには、本体２に、トレイ３、排出口４および操作ボタン９が設けられている。
【００３１】
本体２はプリンタの筐体であって、用紙５をトレイ３から供給可能な位置に給紙機構６を備え、用紙５に印字できるように液体吐出ヘッドであるインクジェット記録ヘッド１が配置されている。また、本体２の内部には制御回路８が設けられている。
【００３２】
トレイ３は、印字前の用紙５を給紙機構６に供給可能に構成され、排出口４は、印刷が終了した用紙５を排出する出口である。
【００３３】
インクジェット記録ヘッド１は、本発明に係る圧電体薄膜素子を備えており、制御回路８から出力される信号Ｓｈに対応して、ノズルからインク等の液体を吐出可能に構成されている。
【００３４】
給紙機構６は、モータ６００、ローラ６０１、６０２を備えている。モータ６００は制御回路８から出力される信号Ｓｈに対応して回転し、この回転力がローラ６０１、６０２に伝達され、ローラ６０１、６０２の回転によってトレイ３にセットされた用紙５を引き込み、ヘッド１によって印字可能に供給するようになっている。
【００３５】
制御回路８は、図示しないＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、インターフェース回路などを備えている。制御回路８は、図示しないコネクタを介してコンピュータから供給される印字情報に対応させて、信号を給紙機構６やヘッド１の駆動機構に出力する。
【００３６】
＜２．インクジェット記録ヘッドの構成＞
図２に、本発明の実施形態に係る液体吐出ヘッドであるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図を示す。
【００３７】
ヘッドは、ノズル板１０、圧力室基板２０、振動板３０、下部電極４２、圧電体薄膜４３および上部電極４４から構成される。
【００３８】
圧力室基板２０は、圧力室２１、側壁２２、リザーバ２３および供給口２４を備えている。圧力室２１は、シリコン等の基板をエッチングすることによりインクなどの液体を吐出するために貯蔵する空間として形成されたものである。側壁２２は、圧力室２１を仕切るよう形成されている。リザーバ２３は、インクを各圧力室２１に供給口２４を介して供給するための共通の流路となっている。
【００３９】
ノズル板１０は、圧力室基板２０に設けられた圧力室２１の各々に対応する位置にそのノズル１１が配置されるよう、圧力室基板２０の一方の面に貼りあわせられている。
【００４０】
圧力室２１およびノズル１１は、一定のピッチで連設されて構成されている。このノズル間のピッチは、印刷精度に応じて適時設計変更が可能であり、例えば４００ｄｐｉ（dot per inch）となるように配置される。
【００４１】
振動板３０の上には、各圧力室２１に対応する位置に、下部電極４２、圧電体薄膜４３および上部電極４４が設けられており、これらは圧電アクチュエータとして機能する。振動板３０には、インクタンク接続口３５が設けられて、図示しないインクタンクに貯蔵されているインクを圧力室基板２０のリザーバ２３に供給可能になっている。
【００４２】
＜３．第１実施形態の層構成＞
図３に、第１実施形態による圧電体薄膜素子の断面図を示す。図３に示すように、圧電体薄膜素子１００は、ノズル板１０を備えた圧力室基板２０の上に振動板３０が積層され、この上に下部電極４２、種Ｔｉ膜４５、圧電体薄膜４３、上部電極４４が順次積層されて構成されている。
【００４３】
圧力室基板２０としては、厚さ２２０μｍ程度のシリコン単結晶基板が好ましい。
【００４４】
振動板３０は、二酸化ケイ素膜、酸化ジルコニウム膜、酸化タンタル膜、窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜などが好適である。特に、圧力室基板２０の上に形成される二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなるＳｉＯ_２膜３１と、当該ＳｉＯ_２膜３１の上に形成された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなるＺｒＯ_２膜３２との積層からなることが好ましい。
【００４５】
下部電極４２は、イリジウムの単層、白金の単層、イリジウムと白金との合金からなる膜、あるいは、イリジウム層／白金層、白金層／イリジウム層、イリジウム層／白金層／イリジウム層といった積層構造として構成されることが好ましい。
【００４６】
下部電極４２の上には、種Ｔｉ膜４５を形成する。種Ｔｉ膜４５を形成することにより、その上に成膜される圧電体薄膜４３の配向を制御することができる。種Ｔｉ膜４５の膜厚は、好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍである。この種Ｔｉ膜は一様の厚みではなく、島状となっていても良い。
【００４７】
振動板３０と下部電極４２との間には、両者間の密着力をさらに向上させるために、極薄のチタン薄膜やクロム薄膜等の適当なバッファ層を介在させてもよい。チタン薄膜の膜厚としては、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ未満が好適である。
【００４８】
圧電体薄膜４３は、最も下部電極側に位置する第一の層４３１と、この上に上部電極側に向けて順次形成された層４３２、層４３３、層４３４、層４３５、ないし層４３６との６層の積層から構成される。第一の層４３１の膜厚は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。層４３２〜４３６の膜厚は、それぞれ第一の層４３１の膜厚よりも大きく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。圧電体薄膜４３の全体の膜厚は、０．５μｍ以上、１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
第一の層４３１は、格子定数が４．０７０Å以下であり菱面体晶系の結晶構造を有するＰＺＴ結晶から構成されることが好ましい。また、このＰＺＴ結晶は、前記圧電体薄膜の厚み方向における（１００）面配向度が７０％以上であることが好ましい。
【００５０】
第一の層４３１、層４３２〜４３６は、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ_３），マグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３）等からなることが好ましい。特に、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）との固溶体、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とマグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３）との固溶体、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）と亜鉛酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３）との固溶体、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とニッケル酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ_３）との固溶体、のいずれかからなることが好ましい。
【００５１】
上部電極４４は、通常電極として用いることができる導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｐｔ、ＲｕＯ₂、Ｉｒ、ＩｒＯ₂等の単層膜又はＰｔ／Ｔｉ、Ｐｔ／Ｔｉ／ＴｉＮ、Ｐｔ／ＴｉＮ／Ｐｔ、Ｔｉ／Ｐｔ／Ｔｉ、ＴｉＮ／Ｐｔ／ＴｉＮ、Ｐｔ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ、ＲｕＯ₂／ＴｉＮ、ＩｒＯ₂／Ｉｒ、ＩｒＯ₂／ＴｉＮ等の２層以上の積層膜であってもよい。
【００５２】
＜４．印刷動作＞
以下に、上記インクジェット記録ヘッドの印刷動作を説明する。制御回路から駆動信号が出力されると、給紙機構が動作し用紙がヘッドによって印刷可能な位置まで搬送される。制御回路から吐出信号が供給されず圧電体素子の下部電極と上部電極との間に駆動電圧が印加されていない場合、圧電体薄膜層には変化を生じない。吐出信号が供給されていない圧電体素子が設けられている圧力室には圧力変化が生じず、そのノズルからインク滴は吐出されない。
【００５３】
一方、制御回路から吐出信号が供給され圧電体素子の下部電極と上部電極との間に一定の駆動電圧が印加された場合、圧電体薄膜層に変形を生じる。吐出信号が供給された圧電体素子が設けられている圧力室ではその振動板が大きくたわむ。このため圧力室内の圧力が瞬間的に高まり、ノズルからインク滴が吐出される。ヘッド中で画像データに対応した位置の圧電体素子に吐出信号を個別に供給することで、任意の文字や図形を印刷させることができる。
【００５４】
＜５．第１実施形態の製造方法＞
次に、図４ないし図６を参照しながら、第１実施形態による圧電体薄膜素子の製造工程を説明する。
【００５５】
〔振動板の成膜工程〕
まず、図４（Ａ）に示すように、シリコンからなる圧力室基板２０上に、熱酸化やＣＶＤ法等の成膜法を用いて、膜厚約１μｍのＳｉＯ_２膜３１を形成する。
【００５６】
次に、図４（Ｂ）に示すように、ＳｉＯ_２膜３１の上にＺｒＯ_２膜からなるバリヤ層３２を成膜する。バリヤ層３２の成膜法としては、ゾルゲル法、ジルコニウムをターゲットとした酸素ガスの導入による反応性スパッタリング法、酸化ジルコニウムをターゲットとしたＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法でジルコニウムを成膜した後に熱酸化する方法、イオン注入法等を用いる。
【００５７】
〔下部電極の成膜工程〕
次いで、図４（Ｃ）に示すように、振動板の上に、Ｐｔ等を含む下部電極４２を形成する。下部電極４２の成膜は、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法などを用いる。例えば、膜厚２００ｎｍ程度の白金層を形成したり、あるいは、膜厚１００ｎｍ程度の白金層を形成した後、この上に膜厚１００ｎｍ程度のイリジウム層を形成する。
【００５８】
〔種Ｔｉ膜の成膜工程〕
続いて、図４（Ｄ）に示すように、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法等の成膜法を用いて、下部電極４２の上に種Ｔｉ膜４５を形成する。種Ｔｉ膜４５の膜厚は、３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましい。この種Ｔｉ膜は一様の厚みではなく、島状となっていることが好ましい。
【００５９】
〔圧電体薄膜の成膜工程〕
次に、図５（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）に示すように、ゾルゲル法によって種Ｔｉ膜４５の上に圧電体薄膜４３を成膜する。ゾルゲル法は、金属の水酸化物の水和錯体（ゾル）を、脱水処理してゲルとし、このゲルを加熱焼成して無機酸化物を成膜するというものである。ゾルゲル法を用いると、下部電極４２上に設けられた種Ｔｉ膜４５側から上方に向けて順にＰＺＴ結晶が成長していくため、ＰＺＴ結晶の配向性を適切に制御することができる。
【００６０】
ゾルゲル法を用いて圧電体薄膜４３を形成する場合、まず、チタン、ジルコニウム、鉛、亜鉛などの金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシドもしくはブトキシドなどのアルコキシドまたはアセテート化合物を、酸などで加水分解して、ゾルを調整する。
【００６１】
次いで、図５（Ｅ−１）に示すように、調整したゾルを種Ｔｉ膜４５の上に塗布する。塗布に際しては、スピンコート、ディップコート、ロールコート、バーコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の方法を用いる。ゾルを塗布した後、これを一定温度下にて一定時間乾燥させ、ゾルの溶媒を蒸発させる。乾燥温度は１５０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、乾燥時間は５分以上、１５分以下であることが好ましい。乾燥後、さらに大気雰囲気下において一定の脱脂温度にて一定時間脱脂して第一の前駆体層５１とする。脱脂温度は３００℃以上、５００℃以下であることが好ましい。脱脂時間は５分以上、９０分以下であることが好ましい。脱脂により金属に配位している有機物が金属から解離し酸化燃焼反応を生じ、大気中に飛散する。
【００６２】
次に、図５（Ｅ−２）に示すように、この第一の前駆体層５１を基板側から加熱することにより焼成して、結晶化させて第一の層４３１を得る。第一の前駆体層４３１の膜厚を小さくして基板側から加熱して焼成させるので、適切に焼しまりさせることができ、格子定数が４．０７０Å以下と小さく、（１００）面配向度が７０％以上である結晶化膜からなる第一の層４３１を得ることができる。焼成温度は、６００℃以上、８００℃以下が好ましい。焼成温度を６００℃以上とすることにより圧電特性に優れた圧電体膜を得ることができ、一方８００℃以下とすることにより鉛の拡散を抑え、不必要な下部電極の酸化を防ぐことができる。焼成には、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置や拡散炉等を用いる。
【００６３】
同様にして、図５（Ｅ−３）及び（Ｅ−４）に示すように、前記調整したゾルを第一の層４３１の上に塗布し、乾燥、脱脂を順次行い前駆体層５２とし、これを焼成させて層４３２を形成する。層４３２は、緻密に結晶化された第一の層４３１の結晶状態に付随して順次結晶化しながら形成されるので、第一の膜４３１と同様の緻密な結晶を得ることができる。
【００６４】
次いで、図５（Ｅ−５）及び（Ｅ−６）に示すように、前記調整したゾルを層４３２の上に塗布し、これを乾燥、脱脂した後、さらにこの上に前記調整したゾルを塗布し、これを乾燥、脱脂して前駆体層５３を形成し、これを基板側から加熱することにより焼成させて層４３３を得る。同様にして、図５（Ｅ−７）及び（Ｅ−８）に示すように、ゾルの塗布、乾燥、脱脂を２回繰り返して前駆体層５４を形成し、これを基板側から加熱して焼成させて層４３４を得る。同様にして、図５（Ｅ−９）に示すように、層４３５及び層４３６を順次形成する。層４３３〜４３６は、いずれも第一の層４３１よりも膜厚が大きくなるように形成する。このようにして６層からなる圧電体薄膜４３を形成する。層４３３〜４３６は、第一の層よりも膜厚が大きいが、緻密に結晶化された下層の結晶状態に付随して順次結晶化しながら形成されるので、第一の膜４３１と同様の緻密な結晶を得ることができる。
【００６５】
なお、本発明では、最も下部電極側に位置する第一の層４３１の前駆体層５１の膜厚を小さくし、第二の層（本実施の形態では層４３３〜４３６がそれぞれ第二の層に該当する）は該第一の前駆体層５１よりも膜厚が大きい第二の前駆体層を焼成させて得られるものであればよく、本実施形態に限定されない。すなわち、第一の前駆体層５１よりも膜厚が小さい前駆体層を焼成させた層が、第一の層より上方（第一の層と第二の層の間や、第二の層の上方）に含まれていてもよい。また、上述のように６層の積層からなる場合に限定されない。
【００６６】
〔上部電極の成膜工程〕
以上により形成された圧電体薄膜４３上に、図５（Ｆ）に示すように、上部電極４４を形成する。例えば、イリジウムを１００ｎｍの膜厚となるようにＤＣスパッタ法により成膜する。
【００６７】
〔エッチング工程〕
次に、図６（Ａ）に示すように、上部電極４４上にレジストをスピンコートし、圧力室が形成されるべき位置に合わせて露光・現像してパターニングする。残ったレジストをマスクとして上部電極４４、圧電体薄膜４３、種Ｔｉ膜４５および下部電極４２をイオンミリングやドライエッチン法などでエッチングする。
【００６８】
〔圧力室形成工程〕
続いて、図６（Ｂ）に示すように、圧力室が形成されるべき位置に合わせてエッチングマスクを施し、平行平板型反応性イオンエッチングなどの活性気体を用いたドライエッチングにより、予め定められた深さまで圧力室基板２０をエッチングし、圧力室２１を形成する。ドライエッチングされずに残った部分は側壁２２となる。
【００６９】
〔ノズル板貼り合わせ工程〕
最後に、図６（Ｃ）に示すように、接着剤を用いてノズル板１０を圧力室基板２０に貼り合わせる。この際には、各ノズル１１が圧力室２１の各々の空間に対応して配置されるよう位置合せする。ノズル板１０を貼り合わせた圧力室基板２０を図示しない筐体に取り付け、インクジェット記録ヘッドを完成させる。
【００７０】
（実施例１）
本実施形態の製造方法に従い、圧電体薄膜素子を製造した。具体的には、まず、厚み２００μｍのシリコンからなる圧力室基板上に、熱酸化によって膜厚１μｍのＳｉＯ_２膜を形成し、さらにその上に、反応性スパッタリング法によって膜厚４００ｎｍのＺｒＯ_２膜を形成した。次いで、ＣＶＤ法によって膜厚１００ｎｍの白金層を成膜した後ＣＶＤ法によって膜厚１００ｎｍのイリジウム層を成膜して、下部電極を形成した。続いて、ＤＣマグネトロンスパッタ法によって、下部電極の上に膜厚５ｎｍの種Ｔｉ膜を形成した。
【００７１】
そして、ＰＺＴ膜の出発原料として、ＰｂＴｉＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３の混合溶液からなる２成分系のゾルを調整した。
【００７２】
調整したゾルを１５００ｒｐｍ条件下にて種Ｔｉ膜の上に１０ｎｍの厚さにスピンコーティングした。これを１８０℃にて１０分間乾燥させた後、４００℃にて６０分間脱脂し、第一の前駆体層を得た。この第一の前駆体層を焼成温度６５０℃にて５分間基板側から加熱することにより焼成させて結晶化させ、第一の層を得た。
【００７３】
次に、調整したゾルを１５００ｒｐｍ条件下にて１００ｎｍの厚さにスピンコーティングし、上記同様にして乾燥、脱脂、焼成した。
【００７４】
次に、前記調整したゾルを１５００ｒｐｍ条件下にて１００ｎｍの厚さにスピンコーティングし、上記同様にして乾燥、脱脂した後、さらにこの上に前記調整したゾルを１５００ｒｐｍ条件下にて１００ｎｍの厚さにスピンコーティングし、上記同様にして乾燥、脱脂して、この前駆体層を焼成温度６５０℃にて５分間基板側から加熱して焼成した。この工程を４回繰り返し、６層の積層からなり、６層の膜厚の合計が１．０μｍである圧電体薄膜を得た。
【００７５】
次に、圧電体薄膜の上にＤＣスパッタ法を用いて、イリジウムを成膜し、膜厚１００ｎｍの上部電極を形成した。
【００７６】
以上のようにして得られた圧電体薄膜素子においては、第一の層は菱面体晶系の結晶構造を有しその格子定数は４．０６８Åであった。また、第一の層の厚み方向における（１００）面配向度は７５％であり、（１００）面に優先配向であった。さらに、得られた圧電体薄膜素子の圧電定数を測定したところ、２５Ｖにおける圧電定数は１５２ｐＣ／Ｎであり、良好な圧電特性が得られた。
【００７７】
（比較例）
５層からなる圧電体薄膜を得た以外は実施例１と同様にして圧電体薄膜素子を得た。具体的には、比較例では、前記調整したゾルを１５００ｒｐｍ条件下にて１００ｎｍの厚さにスピンコーティングし、１８０℃にて１０分間乾燥させた後、４００℃にて６０分間脱脂した後、さらにこの上に前記調整したゾルを同様の条件下にて１００ｎｍの厚さにスピンコーティングし、同様に乾燥、脱脂して、この前駆体層を焼成温度６５０℃にて５分間基板側から加熱して焼成した。
【００７８】
この工程を５回繰り返し、５層の積層からなり、５層の膜厚の合計が１．０μｍである圧電体薄膜を得た。
【００７９】
以上のようにして得られた圧電体薄膜素子においては、最も下部電極側に位置する層は菱面体晶系の結晶構造を有しその格子定数は４．０７２Åであった。また、該層の厚み方向における（１００）面配向度は６５％であった。さらに、得られた圧電体薄膜素子の２５Ｖにおける圧電定数は１３２ｐＣ／Ｎであった。
【００８０】
以上の結果より、実施例１の圧電体薄膜素子は比較例のものに比べて、第一の層の格子定数が小さくかつ（１００）面配向度が高く緻密な結晶構造をなしており、素子としての圧電特性に優れていることが分かった。
【００８１】
＜６．第２実施形態の構成＞
図７は、第２実施形態による液体吐出ヘッド（インクジェット式記録ヘッド）の圧電体素子部分を拡大した平面図（ａ）及びそのｉ−ｉ線断面図（ｂ）である。図８は、図７（ａ）のii−ii線断面図である。第１実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略することがある。
【００８２】
これらの図に示すように、圧電体素子は、絶縁膜３１上にＺｒＯ_２膜３２、下部電極４２、圧電体膜４３および上部電極４４を順次積層して構成されている。種Ｔｉ膜４５の図示は省略している。
【００８３】
下部電極４２は各圧電体素子に共通な電極となっている。これに対して配線用下電極４２ａは下部電極４２と同じ高さの層に位置するが、下部電極４２や他の配線用下電極４２ａとは分離され、細帯電極４５を介して上部電極４４に導通可能になっている。圧電体膜４３は、下部電極４２上に形成された部分と、下部電極４２がパターニング除去されて露出した振動板３０上（ＺｒＯ_２膜３２上）に形成された部分とを有している。
【００８４】
圧電体膜４３のうち下部電極４２上に形成された部分は、良好な圧電特性を示すためにはＸ線回折広角法により測定した１００面配向度が７０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上の膜であることが望ましい。そして、１１０面配向度は１０％以下、１１１面配向度が残部であることが望ましい。但し、１００面配向度、１１０面配向度及び１１１面配向度の和は１００％とする。
【００８５】
＜７．第２実施形態の製造方法＞
次に、第２実施形態による圧電体素子の製造方法を説明する。図９及び図１０は、第２実施形態の圧電体素子及び液体吐出ヘッド（インクジェット式記録ヘッド）の製造方法を示す断面模式図である。
【００８６】
〔振動板形成工程（Ｓ１）〕
圧力室基板２０となるシリコン基板に絶縁膜３１を形成する。シリコン基板の厚みは、例えば２００μｍ程度のものを使用する。絶縁膜の製造には酸素或いは水蒸気を含む酸化性雰囲気中で高温処理し、例えば厚さ１μｍ程度の二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の膜を形成する。この工程には通常用いる熱酸化法の他、ＣＶＤ法を使用することもできる。
【００８７】
更に、絶縁膜３１の上に、厚さ４００ｎｍ程度のＺｒＯ_２膜３２を更に形成する。このＺｒＯ_２膜３２は、スパッタ法または真空蒸着法等によりＺｒの層を成膜したものを酸素雰囲気中で高温処理して得られる。
【００８８】
〔下部電極を成膜する工程（Ｓ２）〕
次に、ＺｒＯ_２膜３２上に下部電極４２を成膜する。下部電極４２は、例えばＩｒを含む第三層を成膜する工程と、該第三層上に、Ｐｔを含む第二層を成膜する工程と、該第二層上にＩｒを含む第一層を成膜する工程とからなる。
【００８９】
上記第１層乃至第３層は、それぞれＩｒまたはＰｔをＺｒＯ_２膜３２上に、スパッタ法等で付着させて成膜する。なお、下部電極４２の成膜に先立ち、チタン又はクロムからなる密着層（図示せず）をスパッタ法又は真空蒸着法により成膜しても良い。
【００９０】
下部電極４２の成膜後、連続して下部電極４２上にＴｉ層（核）を形成することが好ましい。例えばスパッタ法等により、Ｔｉ層を３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚みに成膜する。Ｔｉ層は下部電極４２上に均一に成膜するが、場合によって島状となっても構わない。
【００９１】
〔圧電体成膜第１工程（Ｓ３）〕
次に、下部電極４２上に圧電体膜を成膜する。この第１工程では、圧電体膜４３の所望の厚さ以下、好ましくは所望の厚さの半分以下の厚さに圧電体膜の第１層４３ａを成膜する。例えば全体の膜厚１．２μｍの圧電体膜４３を６層で構成する場合、この第１工程では少なくとも１層からなる０．０１μｍ〜０．１μｍの圧電体膜の第１層４３ａを成膜する。
【００９２】
具体的には、ゾル・ゲル法により、圧電体前駆体膜を成膜する。すなわち、有機金属アルコキシド溶液からなるゾルをスピンコート等の塗布法により下部電極上に塗布する。次いで、一定温度で一定時間乾燥させ、溶媒を蒸発させる。乾燥後、さらに大気雰囲気下において所定の高温で一定時間脱脂し、金属に配位している有機の配位子を熱分解させ、金属酸化物とする。この塗布、乾燥、脱脂の各工程を所定回数、例えば２回繰り返して圧電体前駆体膜を積層する。これらの乾燥と脱脂処理により、溶液中の金属アルコキシドと酢酸塩とは配位子の熱分解を経て金属、酸素、金属のネットワークを形成する。
【００９３】
次に、圧電体前駆体膜を焼成して結晶化させる。この焼成により、圧電体前駆体膜は、アモルファス状態から菱面体結晶構造をとるようになり、電気機械変換作用を示す膜へと変化する。以上の圧電体前駆体膜の成膜および焼成の工程を１回行うことにより、１層からなる圧電体膜の第１層４３ａが成膜される。
【００９４】
こうして成膜された圧電体膜の第１層４３ａは、下部電極４２の組成および上記Ｔｉ層の影響を受け、Ｘ線回折広角法により測定した１００面配向度が約８０％となる。また、第１実施形態と同様、圧電体膜の第１層４３ａの膜厚を第２層以降の膜厚より小さくしているので、適切に焼しまりさせることができ、格子定数が４．０７０Å以下と小さく、緻密な結晶を得ることができる。
【００９５】
上記の焼成に伴い、下部電極４２も一部酸化し、及びＰＺＴの成分が一部拡散することにより膜厚が増加する。下部電極をパターニングしてから圧電体膜を成膜する方法では、下部電極のパターニング境界付近の膜厚の増加が他の部分より少ないため膜厚が不均一となるが、本実施形態の方法によれば下部電極４２をパターニングする前に圧電体膜の第１層４３ａを成膜するので、下部電極の膜厚は全体的に増加し、不均一となることがない。
【００９６】
〔下部電極及び圧電体膜のパターニング工程（Ｓ４）〕
次に、圧電体膜の第１層４３ａを所望の形状にマスクし、その周辺をエッチングすることで圧電体膜の第１層４３ａ及び下部電極４２のパターニングを行い、下部電極４２から配線用下電極４２ａを分離させる。具体的には、まずスピンナー法、スプレー法等により均一な厚みのレジスト材料を圧電体膜の第１層４３ａ上に塗布し（図示せず）、次いで、マスクを所定の形状に形成してから露光・現像して、レジストパターンを圧電体膜上に形成する（図示せず）。これに通常用いるイオンミリング又はドライエッチング法等により圧電体膜の第１層４３ａ及び下部電極４２をエッチング除去しＺｒＯ_２膜３２を露出させる。
【００９７】
次に、スパッタ法等により、圧電体膜の第１層４３ａ及びＺｒＯ_２膜３２上にＴｉ層（核）を成膜する。ここで成膜するＴｉ層は、１ｎｍ以上４ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。Ｔｉ層の膜厚が１ｎｍ未満であると種層としての作用が少なく、４ｎｍを超えるとＰＺＴ結晶の成長がＴｉ層を境に分断されてしまい、結晶が不連続となったり層間剥離が生じたりする可能性がある。より好ましくはＴｉ層を２ｎｍ程度の厚みとする。
【００９８】
〔圧電体成膜第２工程（Ｓ５）〕
次に、圧電体膜の第１層４３ａ上に更に第２層以降の圧電体膜を成膜する第２工程を実行する。この第２工程では、圧電体膜の所望の厚さに至るまで、上記第１工程と同様の方法により圧電体前駆体膜の焼成の工程を例えば５回繰り返し、合計１．２μｍの圧電体膜４３を成膜する。特に、この第２工程で製膜される第２層以降の圧電体は、上記第１工程により製膜した第１層より膜厚の大きい層、例えば０．１μｍ〜０．３μｍの層とする。
【００９９】
こうして成膜された圧電体膜４３のうち下部電極４２上の部分は上記第１工程による圧電体膜の第１層４３ａの上に第２工程による圧電体膜が成膜されるため合計６層となり、圧電体膜の第１層４３ａ及び下部電極４２がパターニングにより除去されＺｒＯ_２膜３２が露出した部分に形成された部分は合計５層となる。このように、本実施形態の製法により成膜された圧電体膜４３のうち、パターニングにより残された下部電極４２上に形成された部分は、振動板膜３０上に形成された部分より層の数が多くなるという特徴を有している。
【０１００】
また、本実施形態によれば、下部電極４２は上記の圧電体成膜第１工程における焼成で既に酸化および拡散され、全体的に膜厚が増加しているので、圧電体成膜第２工程で下部電極の膜厚が更に増加することはない。したがって下部電極４２の膜厚が不均一になることはないし、下部電極４２のパターニング境界付近の圧電体膜４３が下部電極４２の膜厚変化によってクラックが入ったり結晶が膜面方向に不連続となったりすることはない。
【０１０１】
また、圧電体膜４３は、第１実施形態と同様、下部電極４２上の部分は下層の圧電体膜の第１層４３ａの影響を受けて格子定数が小さく緻密な結晶となり、Ｘ線回折広角法により測定した１００面配向度が約８０％の圧電体膜となる。また、下部電極４２がパターニングにより除去されＺｒＯ_２膜３２が露出した部分に形成された部分は、上記Ｔｉ層の影響を受け、１１１面に優先配向される。
【０１０２】
更に、上記パターニング工程（Ｓ４）後に形成するＴｉ層の膜厚を４ｎｍ以下としたことにより、圧電体成膜第１工程で成膜された圧電体膜の第１層４３ａと圧電体成膜第２工程で成膜された圧電体膜との間で結晶構造が膜厚方向に連続し、層間剥離が起こりにくいため信頼性の高い圧電体膜４３を得ることができる。
【０１０３】
〔上部電極形成工程（Ｓ６）〕
圧電体膜４３上に、電子ビーム蒸着法またはスパッタ法により上部電極４４を成膜する。上部電極４４としては白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）その他の金属を用い、５０ｎｍの膜厚に成膜する。
【０１０４】
〔圧電体膜及び上部電極除去工程（Ｓ７）〕
圧電体膜４３及び上部電極４４を圧電体素子の所定形状にパターニングする。具体的には、上部電極４４上にレジストをスピンコートした後、圧力室が形成されるべき位置に合わせて露光・現像してパターニングする。残ったレジストをマスクとして上部電極４４、圧電体膜４３をイオンミリング等でエッチングする。以上の工程により圧電体素子４０が形成される。
【０１０５】
〔細帯電極形成工程（Ｓ８）〕
次に、上部電極４４と配線用下電極４２ａを導通する細帯電極４５を形成する。細帯電極４５の材質は剛性が低く、電気抵抗が低い金が好ましい。他に、アルミニウム、銅なども好適である。細帯電極４５は約０．２μｍの膜厚で成膜し、その後各上部電極と配線用下電極との導通部が残るようにパターニングする。
【０１０６】
〔圧力室形成工程（Ｓ９）〕
次に、圧電体素子４０が形成された圧力室基板２０の他方の面に、異方性エッチングまたは平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いた異方性エッチングを施し、圧力室２１を形成する。エッチングされずに残された部分が側壁２２になる。
【０１０７】
〔ノズル板貼り合わせ工程（Ｓ１０）〕
最後に、エッチング後の圧力室基板２０にノズル板１０を接着剤で貼り合わせる。貼り合わせのときに各ノズル１１が圧力室２１各々の空間に配置されるよう位置合わせする。ノズル板１０が貼り合わせられた圧力室基板２０を図示しない筐体に取り付け、インクジェット式記録ヘッド１を完成させる。
【０１０８】
＜８．その他の変形例＞
本発明は、上記実施形態によらず種々に変形して適用することが可能である。例えば、本発明で製造した圧電体素子は上記インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子のみならず、不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサ、パイロ電気検出器、センサ、表面弾性波光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器、ダイオードレーザ用周波数二倍器等のような強誘電体装置、誘電体装置、パイロ電気装置、圧電装置、および電気光学装置の製造に適用することができる。
【０１０９】
また、本発明の液体吐出ヘッドは、インクジェット記録装置に用いられるインクを吐出するヘッド以外にも、液晶ディスプレイ等のためのカラーフィルタの製造に用いられる色材を含む液体を吐出するヘッド、有機ＥＬディスプレイやＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料を含む液体を吐出するヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物を含む液体を吐出するヘッド等、種々の液体を噴射するヘッドに適用することが可能である。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、上記構成とすることにより、圧電体薄膜の結晶状態を適切に制御して、圧電特性の優れた信頼性の高い圧電体薄膜素子及びその製造方法、ならびにこれを用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態に係る液体吐出装置であるインクジェットプリンタの斜視図である。
【図２】 本発明の実施形態に係る液体吐出ヘッドであるインクジェット記録ヘッドの分解斜視図である。
【図３】 第１実施形態による圧電体薄膜素子の断面図である。
【図４】 第１実施形態による圧電体薄膜素子の製造工程断面図である。
【図５】 第１実施形態による圧電体薄膜素子の製造工程断面図である。
【図６】 第１実施形態による圧電体薄膜素子の製造工程断面図である。
【図７】 第２実施形態による液体吐出ヘッド（インクジェット式記録ヘッド）の圧電体素子部分を拡大した平面図（ａ）及びそのｉ−ｉ線断面図（ｂ）である。
【図８】 図７（ａ）のii−ii線断面図である。
【図９】 第２実施形態の圧電体素子及び液体吐出ヘッド（インクジェット式記録ヘッド）の製造方法を示す断面模式図である。
【図１０】 第２実施形態の圧電体素子及び液体吐出ヘッド（インクジェット式記録ヘッド）の製造方法を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１０…ノズル板、１１…ノズル、２０…圧力室基板、３０…振動板、３１…ＳｉＯ_２膜、３２…バリヤ層、４２…下部電極、４３…圧電体薄膜、４３１…第一の層、４３２〜４３６…層、５１…第一の前駆体層、５２〜５４…前駆体層、４４…上部電極、４５…種Ｔｉ膜、１００…圧電体薄膜素子、１…インクジェット記録ヘッド、２…本体、３…トレイ、４…排出口、５…用紙、６…給紙機構、８…制御回路、６００…モータ、６０１…ローラ、６０２…ローラ、９…操作ボタン

Claims (12)

1. 上部電極と、下部電極と、該上部電極及び下部電極の間に形成された圧電体薄膜と、を備えた圧電体薄膜素子であって、
   前記圧電体薄膜は、複数の層からなり、該複数の層は、最も下部電極側に位置する第一の層と、
   該第一の層よりも上部電極側に位置しかつ第一の層の膜厚よりも膜厚が大きい第二の層と、
   を含み、
   前記下部電極は、振動板上で所定形状にパターニングしてなり、
   前記圧電体薄膜は、パターニングにより残された下部電極上及び下部電極が除去された前記振動板上に形成され、前記圧電体薄膜のうち前記パターニングにより残された下部電極上に形成された部分は、前記振動板上に形成された部分より層の数が多いことを特徴とする圧電体薄膜素子。
2. 前記第一の層の膜厚は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の圧電体薄膜素子。
3. 前記第二の層の膜厚は、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の圧電体薄膜素子。
4. 前記圧電体薄膜はＰＺＴ結晶からなり、
   前記ＰＺＴ結晶は、
   チタン酸鉛とジルコン酸鉛との固溶体からなる結晶、チタン酸鉛とジルコン酸鉛とマグネシウム酸ニオブ酸鉛との固溶体からなる結晶、チタン酸鉛とジルコン酸鉛と亜鉛酸ニオブ酸鉛との固溶体からなる結晶、又はチタン酸鉛とジルコン酸鉛とニッケル酸ニオブ酸鉛との固溶体からなる結晶である、請求項１に記載の圧電体薄膜素子。
5. 前記ＰＺＴ結晶は、
   前記圧電体薄膜の厚み方向における（１００）面配向度が７０％以上である請求項４に記載の圧電体薄膜素子。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の圧電体薄膜素子を、液体を吐出させるための圧電アクチュエータとして含む液体吐出ヘッド。
7. 請求項６に記載の液体吐出ヘッドを備えた液体吐出装置。
8. 基板の上に下部電極を形成する工程と、該下部電極の上にゾルゲル法により圧電体薄膜を形成する工程と、該圧電体薄膜の上に上部電極を形成する工程と、を有する圧電体薄膜素子を製造する方法であって、
   前記圧電体薄膜を形成する工程は、
   （ａ）下部電極の上にゾルを塗布した後に、乾燥、脱脂を行い第一の前駆体層を形成する工程と、
   （ｂ）該第一の前駆体層を基板側から加熱することにより焼成させ第一の層を形成する工程と、
   （ｃ）前記第一の層を形成した後、前記第一の層及び前記下部電極をパターニングする工程と、
   （ｄ）前記パターニングにより残された前記第一の層及び前記下部電極が除去された前記基板の上にゾルを塗布した後に、乾燥、脱脂を行い第二の前駆体層を形成する工程と、
   （ｅ）該第二の前駆体層を基板側から加熱することにより焼成させ第一の層の膜厚よりも膜厚が大きい第二の層を形成する工程と、を含むこと、
   を特徴とする圧電体薄膜の製造方法。
9. 請求項８において、
   前記第二の前駆体層を形成する前に、前記パターニングされた第一の層上にＴｉ層を１ｎｍ以上４ｎｍ以下の膜厚で成膜する工程を更に備えた、圧電体薄膜素子の製造方法。
10. 前記第二の前駆体層は、
    前記第一の層及び前記下部電極が除去された前記基板の上にゾルを塗布した後に、乾燥、脱脂を行いさらにこの上にゾルを塗布した後に乾燥、脱脂を行い形成される、請求項８または９に記載の圧電体薄膜の製造方法。
11. さらに前記下部電極の上に種Ｔｉ膜を形成する工程を有し、
    前記第一の前駆体層は、前記下部電極の上に該種Ｔｉ膜を介してゾルを塗布した後に乾燥、脱脂を行い形成される、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の圧電体薄膜の製造方法。
12. 請求項８乃至請求項１１の何れか一項に記載の方法によって得られた圧電体薄膜素子を備えた液体吐出ヘッドの製造方法であって、
    前記基板をエッチングし圧力室を形成する工程と、前記圧力室を覆うノズル板を形成する工程と、を備えた液体吐出ヘッドの製造方法。

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