JP5127268B2 - 圧電体、圧電体素子、圧電体素子を用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置 - Google Patents

圧電体、圧電体素子、圧電体素子を用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置 Download PDF

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Description

本発明は、圧電体、圧電体素子、圧電体素子を用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置に関する。
近年、圧電アクチュエーターは、モータ構造の微細化、高密度化が可能であるという点で、電磁型モータに代わる新しいモータとして、携帯情報機器分野および化学、医療分野で注目されている。圧電アクチュエーターはその駆動に際して電磁ノイズを発生させず、また他からのノイズの影響も受けない。さらに、圧電アクチュエーターは、マイクロマシンに代表されるような、サブミリメートルクラスの大きさの機器を作る技術として注目されており、その駆動源として微小な圧電素子が求められている。
一般に圧電体素子は、圧電体に一対の電極を接続した構成を有する。圧電体は、熱処理を施したバルク材の焼結体や単結晶体等の圧電特性を有する材料を、切削、研磨等の加工技術によって所望の大きさ、厚さに微細成形して製造するのが一般的である。また、微小な圧電体素子を形成する上では、金属やシリコンなどの基板上の所定位置に、印刷法などの方法を用いて、グリーンシート状の圧電体を塗布・焼成し、圧電体素子を直接形成する手法が一般的ある。このようなグリーンシートからの成形体は、厚みが数十μｍ〜数百μｍ程度であり、圧電体の上下には電極が設けられており、電極を通じて電圧が印加されるようになっている。
従来、液体吐出ヘッドに用いるような小型の圧電体素子に使用する圧電体も、上述した材料を上記のように切削、研磨等の加工技術によって微細成形したり、もしくはグリーンシート状の圧電体を用いて製造されたりしていた。このような圧電体素子を用いた装置としては、例えばユニモルフ型の圧電体素子構造を有する液体吐出ヘッドがある。液体吐出ヘッドは、インク供給室に連通した圧力室とその圧力室に連通したインク吐出口とを備え、その圧力室に圧電素子が接合もしくは直接形成された振動板が設けられて構成されている。このような構成において、圧電体素子に所定の電圧を印加して圧電素子を伸縮させることにより、たわみ振動を起こさせて圧力室内のインクを圧縮することによりインク吐出口からインク液滴を吐出させる。
上述した圧電体の機能を利用したカラーのインクジェットプリンタが現在普及しているが、かかる圧電方式のプリンターに対してもその印字性能の向上、特に高解像度化および高速印字が求められている。そのため液体吐出ヘッドを微細化したマルチノズルヘッド構造を用いて高解像度および高速印字を実現する事が試みられている。液体吐出ヘッドを微細化するためには、インクを吐出させるための圧電体素子を更に小型化することが必要になる。更に、最近、液体吐出ヘッドを配線直描等の工業用途に応用する試みも活発である。その際、より多様な特性をもつ液体吐出ヘッドの更なる吐出圧発生素子構造パターンの微細化及び高性能化が求められている。
近年、マイクロマシン技術の発達により、圧電体を薄膜として形成し、半導体で用いられてきた微細加工技術を駆使してより高精度な超小型圧電素子を開発する研究がなされている。特に、スパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーデポジション法等の薄膜法により形成される圧電膜の厚みは、圧電アクチュエーター用途の場合、一般に数百ｎｍ〜数十μｍ程度である。この圧電膜に電極が接続されており、この電極を通じて電圧が印加されるようになっている。
一方、圧電体素子の小型化に伴い、より大きな圧電特性を示す高性能な圧電体材料の研究も活発である。近年注目されている圧電体材料としては、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物材料がある。この材料は、例えばＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ジルコン酸チタン酸鉛：ＰＺＴ）に代表されるように、優れた強誘電性、焦電性、圧電性を示す。ＰＺＴ材料としては、例えば、非特許文献１に説明されているような材料がある。
一般に、バルク体単結晶の圧電体の自発分極方向に電界を印加すると、高い圧電特性が得られると考えられているが、近年、圧電体材料の圧電性向上のひとつの手段として、ドメインエンジニアリングと言われるドメイン制御を行う研究が行われている。例えば｛Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x（マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛：ＰＭＮ−ＰＴ）や、｛Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x（亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛：ＰＺＮ−ＰＴ）に代表されるようなリラクサ系単結晶材料は、特に優れた圧電性を示す。例えば、特許文献１においては、ＰＭＮ−ＰＴをフラックス溶融により合成する方法が示されている。このような合成法によりバルク状単結晶体が得られ、１％を超える大きな歪量の材料が得られたことが報告されている。また、例えば、非特許文献２においては、ＰＺＮ−ＰＴでエンジニアード・ドメイン構造と呼ばれるドメイン制御を行うことで、自発分極方向の圧電定数ｄ33の３０倍以上（２５００−２８００ｐＣ／Ｎ）の圧電定数が得られることが報告されている。しかしながら、このようなバルク状の圧電体は上記のように切削、研磨等の技術によって微細成形する必要があり、より高精度な超小型圧電素子への適用は困難である。
そこで、このような圧電体を、スパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーデポジション法等の薄膜法を用いて、膜として形成することが検討されている。しかしながら、現在のところ、上記のような圧電性の高い材料であっても、それを用いて薄膜成膜法で圧電体（圧電膜）を形成した場合、本来期待されるほど高い圧電性の実現には至っていない場合が多く、その差は非常に大きい。
なお、リラクサ系材料を、スパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法、パルスレーザーでポジション法等の薄膜法を用いて、圧電膜を形成することが検討されている。例えば、非特許文献３においては、ＰＬＤ法によりＰＭＮ-ＰＴ薄膜を成膜したことが報告されている。
更に、ドメインエンジニアリングと言われるドメイン制御のその他の方法として、電界に対し水平でないドメイン（例えば略垂直方向に分極を持つドメイン）の分極方向の回転に基づいて、材料が本来有する分極変位より大きな圧電変位を得る試みも研究されている。この分極方向の回転は、一般に９０°ドメインスイッチングと呼ばれる。例えば、＜１００＞配向の圧電膜において、［１００］配向のドメインが膜厚方向への電界印加により［００１］配向のドメインへとスイッチングする現象が存在する。しかし、このような圧電変位を発現させるには非常に高いエネルギーが必要であると同時に、電界印加によりすべての［１００］配向のドメインが［００１］配向へとスイッチングすることは困難であった。
非特許文献２には、更に、ドメイン制御を行うことで圧電性を向上させる一つの方向として、ドメインサイズを小さくすることが有効である旨の報告がある。ドメインエンジニアリングを用いることにより、電界印加に伴う結晶の相変態や、電界に対し水平でないドメイン（例えば略垂直方向に分極を持つドメイン）の分極方向の回転に基づいて、材料が本来有する分極変位より大きな圧電変位を得ることが出来る。しかし、このような圧電変位を発現させるには非常に高いエネルギーが必要である。このため、ドメインエンジニアリングを適用した圧電材料における圧電変位のエネルギーを低下させるには、結晶の相変態やドメインの回転が圧電材料中で誘発されるようなドメイン構造が重要である。
ところで、本発明者らは、圧電膜が双晶を持つことで圧電性が向上し、かつ、圧電膜と下部電極もしくは上部電極との密着性がよくなることを特許文献２において示している。我々はこの理由の一つの考察として、例えば、圧電膜が双晶を持つことにより、種々の製法で材料が作製される際に生じる内部応力を、双晶構造によって緩和できるのではないかと考えている。このためバルク材料を用いて得られた圧電体に近い圧電性が示され、かつ、圧電膜と下部電極もしくは上部電極との密着性が良い圧電素子が得られるのではないかと考えている。
特許３３９７５３８号明細書 特開２００４−２４９７２９号公報 「セラミック誘電体工学」，第４版、１９９２年６月１日発行、学献社、ｐ．３３３ セラミックス Ｖｏｌ４０（８）２００５ Ｐ．６００ Applications of Ferroelectrics, 2002. ISAF 2002. Proceedings of the 13th IEEE International Symposium Ｐ133-136
本発明の目的は、上記問題点を解決し、大きな圧電性を有する圧電体と、これを用いた圧電体素子を提供することにある。本発明の更なる目的は、大きな圧電歪が主原因になる電極剥がれや、基板上に圧電体素子を直接形成する際の剥がれ等を回避できる好適な圧電体素子を提供することにある。本発明の更なる目的は、高い吐出性能を安定して得ることができ、圧電体素子等の、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生する素子を構成する構造パターンの微細化が可能である液体吐出ヘッドおよびこれを有する液体吐出装置を提供することにある。
本発明の圧電体の一態様は、
少なくとも正方晶を有する＜１００＞配向のエピタキシャル酸化物からなる圧電体において、
一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト複合酸化物から成り、
互いに結晶方位のずれを有する［１００］配向のＣ、Ｄ及びＥのドメインを少なくとも有し、
Ｃドメインの［１００］方位とＤドメインの［１００］方位との角度ずれが５°以下であり、
Ｄドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれが５°以下であり、
Ｃドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれが０．３°以下であり、
Ｄドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれが０．３°以上であり、
Ｃドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度ずれが１．０°以上であり、
Ｄドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度ずれが１．０°以上である、
ことを特徴とする圧電体である。
本発明の圧電体素子は、上記構成の圧電体と、該圧電体に接する一対の電極と、を有することを特徴とする圧電体素子である。
本発明の液体吐出ヘッドは、吐出口と、該吐出口に連通する液室と、該液室に対応して設けられた圧電体素子と、前記液室と前記圧電体素子との間に設けられた振動板とを有し、前記圧電体素子により生じる前記液室内の容積変化によって前記液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、前記圧電体素子が上記の圧電体素子であることを特徴とする液体吐出ヘッドである。
本発明の液体吐出装置は、上記構成の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置である。
ドメインエンジニアリングと言われるドメイン制御のその他の方法として、電界に対し水平でないドメイン（例えば略垂直方向に分極を持つドメイン）の分極方向の回転に基づいて、材料が本来有する分極変位より大きな圧電変位を得ることができる。この分極方向の回転は、一般に９０°ドメインスイッチングと呼ばれる。しかし、このような圧電変位を発現させるには非常に高いエネルギーが必要であると同時に、電界印加によりすべての［１００］配向のドメインが［００１］配向へとスイッチングすることは困難であった。一般に90°ドメインスイッチングと呼ばれる現象において、より低い電界印加によりより多くの割合の［１００］配向のドメインを［００１］配向へとスイッチングさせることができる。つまりより大きな圧電変位が得られる。
一方、本発明の新規ドメイン構造を有する圧電体においては、数百ｋＶ／ｃｍ（膜厚数μｍの圧電体に対し１００Ｖ以下の印加電圧）という実用的な電界印加によりより多くの割合の［１００］配向のドメインを［１００］配向へとスイッチングさせることができる。つまりより大きな圧電変位が得られることを確認した。本発明の新規ドメイン構造を有することにより、新規ドメイン構造を有しない場合と比較して圧電性の大きな圧電体素子及びそれに用いる圧電体を提供することができる。更に、この圧電体素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、更なる吐出圧発生素子構造パターンの微細化が可能な液体吐出ヘッドおよびこれを有する液体吐出装置を得ることが出来る。
（圧電体素子の構成）
本発明の圧電体素子の構成について以下説明する。本発明の圧電体素子は、本発明の圧電体と、該圧電体に接する一対の電極とを有する。図１に、本発明の圧電体素子の実施形態の一例の断面模式図を示す。圧電体素子１０は、少なくとも、第１の電極膜６、本発明に係る圧電体７および第２の電極膜８を有する。図１に示した実施形態の圧電素子においては、圧電体素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形であってもよい。圧電体素子１０は基板５上に形成されるが、圧電体素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極、上部電極どちらとしても良い。この理由はデバイス化の際の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また基板５と第１の電極膜６の間にバッファー層９があっても良い。圧電体素子１０は、少なくとも基板５上又は基板５上に形成されたバッファー層９上に第１の電極膜６を形成し、次に圧電体７をその上に形成し、更に第２の電極膜８を形成することによって製造することができる。
（圧電体の構成）
圧電体７は、少なくとも正方晶を有する＜１００＞配向のエピタキシャル酸化物からなり、この酸化物は一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト複合酸化物である。これは、正方晶のペロブスカイト複合酸化物は分極方向が［００１］であるのに対して、本発明の圧電体が少なくとも正方晶を有する＜１００＞配向であることで、一般に９０°ドメインスイッチングと呼ばれるドメインエンジニアリングを用いた圧電向上に適した構造になると考えられる為である。つまり、圧電体素子に電界を印加した際に、圧電体を構成するドメインの大部分の分極方向を膜厚方向にそろえることが可能になると考えられる。
本発明における＜１００＞配向とは、膜厚方向に＜１００＞単一の結晶方位をもち、かつ、膜面内方向に単一の結晶方位をもつことを指す。また、本発明におけるエピタキシャル膜とは、基板もしくは下層膜（例えば下電極膜）の結晶性を利用して、膜厚方向および膜面内方向に単一の結晶方位をもった膜のことを指す。つまり、面内方向がランダム配向ではないことで本発明の複雑な結晶構造が得られる。例えば、ペロブスカイト型構造のＳＲＯ(ルテニウム酸ストロンチウム)とＰＺＴは格子定数が４Å程度と近い。そこで、下電極膜として＜１００＞配向のＳＲＯを形成した上に、圧電体としてＰＺＴやＰＴＯを形成すると、成膜条件により＜１００＞配向のＰＺＴやＰＴＯを形成することが可能になる。このように下層膜（例えば下電極膜）の結晶性を利用して、膜厚方向および膜面内方向に単一の結晶方位をもった膜がエピタキシャル膜である。本発明のエピタキシャル酸化物も上述した単一結晶方位を有するものである。
（圧電体の材料）
本発明における圧電体は、一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物から成る。材料としては、本発明で目的とする圧電体を構成できるものであれば良い。このような材料としては、例えば、ＰｂＴｉＯ3（チタン酸鉛：ＰＴＯ）に代表される強誘電性、焦電性、圧電性を示す強誘電材料がある。また、例えばＰｂ（ＺｎxＮｂ1-x）Ｏ3（亜鉛酸ニオブ酸鉛：ＰＺＮ）に代表される、優れた圧電性を示すリラクサ系電歪材料がある。特に、これらの材料の中にはＭＰＢと呼ばれる結晶相境界を持つ場合があり、一般的にＭＰＢ領域の圧電性は特に良好であることが知られている。このような材料としては、例えば、以下に示す式で表わされるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、亜鉛酸ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＺＮ−ＰＴ）、マグネシウム酸ニオブ酸チタン酸鉛（ＰＭＮ−ＰＴ）などの強誘電材料、リラクサ系電歪材料がある。
・ＰＺＴ：Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3
・ＰＺＮ−ＰＴ：｛Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x
・ＰＭＮ−ＰＴ：｛Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3｝1-x−（ＰｂＴｉＯ3）x
ここで、例えばチタン酸鉛をＰｂＴｉＯ3と表記しているが、各元素の組成は成膜における若干の組成ずれがあっても良い。例えばＰｂ1.2ＴｉＯ2.7のような組成ずれがある場合でも、圧電体が一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物から成るエピタキシャル膜であれば構わない。またＸは１以下の０以上の数である。ＭＰＢ領域は、例えばＰＺＴの場合はＸが０．４〜０．７、ＰＺＮ−ＰＴの場合はＸが０．０５〜０．３、ＰＭＮ−ＰＴの場合はＸが０．２〜０．４の範囲に一般に存在する。さらに本発明における圧電体は上述の鉛系以外の材料でも良い。鉛系以外の材料としては、例えばＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム：ＢＴＯ）、ＬｉＮｂＯ3（ニオブ酸リチウム：ＬＮＯ）などがある。さらに、ＢｉＦeＯ3（鉄酸ビスマス）やＢｉＣｏＯ3（コバルト酸ビスマス）など、近年注目されている非鉛材料なども含まれる。また、例えばＰＭＮ−ＰＴのＺｒがＴｉに代替されて含まれたＰＭＮ−ＰＺＴや、例えば上述の材料に微量の元素をドーピングした（Ｐｂ，Ｌａ）（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ＰＬＺＴ）のような材料であっても良い。
圧電体としてのエピタキシャル酸化物の主成分はチタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛であることが好ましい。これは、一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物の中では、一般にＰＴＯやＰＺＴのような強誘電材料の方が、例えばＰＺＮ−ＰＴのようなリラクサ系電歪材料より、正方晶格子の歪みが大きい為である。（ここで、格子の歪とは、結晶格子のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａのことである。）このため、９０°ドメインスイッチングと呼ばれるドメインの回転を利用した大きな圧電変化を生み出しやすく、かつ、圧電体素子が作製される際に生じる内部応力の緩和が容易となる。例えば、ＰＴＯは正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．０６程度である。ＭＰＢと呼ばれる結晶相境界付近のＰＺＴは正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．０３程度である。ＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）は正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．０１程度である。さらに例えばＢｉＣｏＯ3（コバルト酸ビスマス）は正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．２５程度と大きいため、大変優れた圧電体である。
（ドメインの構造）
一般に、バルク体単結晶の圧電体の自発分極方向に電界を印加すると、高い圧電特性が得られると考えられている。これに対して、本発明の圧電体素子が優れた特徴を有するのは、９０°ドメインスイッチングと呼ばれるドメインの回転を利用したドメインエンジニアリングを利用している為である。ドメインの回転を利用した圧電変位は結晶のａ軸とｃ軸の長さの比ｃ／ａ程度の変位を生じるため、自発分極方向に電界を印加するドメイン変位より理論的には１０倍以上の圧電変位も期待できる。しかしながら、圧電変位のエネルギーは非常に高く、また、どの程度のドメインが回転に寄与するかなどの課題がある。尚、本発明におけるドメインとは圧電体中に存在する格子定数と結晶方位を同じくする微小な結晶領域のことを指す。本発明の圧電体の構造とは図２のようなイメージである。つまり、互いに結晶方位のずれを有する［１００］配向のＣ、Ｄ及びＥのドメインを少なくとも有する。更に、Ｃ、Ｄ及びＥドメインに加えて、互いに結晶方位のずれを有する［００１］配向のＡ及びＢのドメインを少なくとも有することが好ましい。
ここで、２つのドメイン間の結晶方位の角度ずれは以下のとおりである。
・Ｃドメインの［１００］方位とＤドメインの［１００］方位との角度ずれが５°以下である。
・Ｄドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれが５°以下である。
・Ｃドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれが０．３°以下である。
・Ｄドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれが０．３°以上である。
・Ｃドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度ずれが１．０°以上である。
・Ｄドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度ずれが１．０°以上である。
更に、Ａドメインの［００１］方位とＢドメインの［００１］方位との角度ずれが５°以下であることが好ましい。
また、以下の（１）〜（３）の場合における「角度ずれ」は０°は含まない。
（１）Ｃドメインの［１００］方位とＤドメインの［１００］方位との角度ずれ。
（２）Ｄドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれ。
（３）Ａドメインの［００１］方位とＢドメインの［００１］方位との角度ずれ。
これは、少なくとも上記ドメインは指定の方位において角度ずれを有している為であり、概ね０．４°以上の角度ずれを有していることが好ましい。
なお、ここでドメインの「Ａ」及び「Ｂ」は２種のドメインを区別するための記号であり、ペロブスカイト複合酸化物の構成を示す一般式ＡＢＯ3における「Ａ」成分及び「Ｂ」成分を意味するものではない。
本発明の圧電体にはこのような複雑な構造が存在するが、各ドメインの関係について更に説明を加える。［１００］配向のＣ、Ｄ及びＥのドメインにおいて、おおよそ膜厚方向にその方位をもつ［１００］方位の関係を見た場合、２つのドメイン間の結晶方位の角度ずれは以下のとおりである。
・Ｄドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれは０．３°以上５°以下である。
・Ｃドメインの［１００］方位とＤドメインの［１００］方位との角度ずれは５°以下である。
・Ｃドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれは０．３°以下である。つまり、複雑な構造を有するものの、＜１００＞軸は膜厚方向から５°程度しか傾かない為、ドメインエンジニアリングを発現させるに結晶方位の乱れという点で不足が無い。これは［００１］配向のＡ及びＢドメインにおいて、おおよそ膜厚方向にその方位をもつＡドメインの［００１］方位とＢドメインの［００１］方位との角度ずれが５°以下であることも同様である。さらに、［１００］方位と垂直の関係にある［００１］方位（およそ膜面内方向にその方位をもつ）を見た場合、２つのドメイン間の結晶方位の角度ずれは以下のとおりである。
・Ｃドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度ずれが１．０°以上である。
・Ｄドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度ずれが１．０°以上である。つまり、ＥドメインはＣ，Ｄドメインに対し、面内に若干の回転をもつ。
基板上での成膜においては、形成される膜が、その形成メカニズムに起因した基板からの応力を受ける。この応力により９０°ドメイン構造を意図的に形成できるが、一方で、この応力がドメインの回転を妨げることになると考えられる。本発明の圧電体素子が高い圧電性を有する第一の理由は、本発明の圧電体のＣ、Ｄ及びＥのドメインの［１００］方位の角度ずれや［００１］方位ドメインの回転を有することで、膜が基板から受ける応力をほどよく緩和できているためと考えられる。この応力緩和により、９０°ドメインスイッチングを利用した圧電変位を引き起こすエネルギーが低下したためではないかと考えられる。
同時に、本発明の圧電体素子が優れた特徴を有するのは、結晶配向性をもった圧電体に複雑な構造が存在する為であると考えられる。前述の非特許文献２には、更に、ドメイン制御を行うことで圧電性を向上させる一つの方向として、ドメインサイズを小さくすることが有効である旨の報告がある。ドメインサイズが小さくなれば、ドメインが微小なゆらぎをもつことが可能になり、ドメインエンジニアリングによる圧電変位のエネルギーが低下する。特に、膜応力や格子欠陥の多い薄膜において、ドメインエンジニアリングを適用して大きな圧電変位を得るためには、ドメインをこのような微小な揺らぎをもつ状態に制御することが重要であると考えられる。つまり、本発明の圧電体素子が高い圧電性を有する第二の理由は、上述のような小さいドメインサイズを有する構造が、本発明の圧電体において実現できる為ではないかと考えられる。本発明の圧電体が有する複雑な構造とは、あるドメインに対して非常に小さな結晶方位のずれを有するドメインが複数存在する構造である。このドメインの存在により、９０°ドメインスイッチングと呼ばれるドメインの回転が圧電体中で誘発していくことが可能になり、ドメインエンジニアリングによる圧電変位のエネルギーが低下し、高い圧電性を有することが可能になる。
本発明の圧電体は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥドメインが正方晶であり、少なくとも前記Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥドメインの格子定数が一致することが好ましい。さらに好ましくは前記Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥドメインの格子定数が同組成のバルク体の格子定数と一致する場合である。圧電体がこのような構造を有する場合、膜の形成メカニズムに起因した基板からの応力はほぼ取り除かれた状態であると推察される。更に、本発明の圧電体は、ＢドメインとＤドメインが双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、かつ、ＣドメインとＥドメインが双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であることが好ましい。これも圧電体がこのような構造を有する場合、膜の形成メカニズムに起因した基板からの応力はほぼ取り除かれた状態であると推察されるからである。また更に、本発明の圧電体は、厚さ０．６μｍ以上の膜であることが好ましい。膜厚が０．６μｍ以上であれば、本発明の複雑な双晶構造を容易に得ることが出来る。材料や基板の種類にも依存するが、特に０．６μｍ未満の膜厚では、本発明の複雑な双晶構造を形成する前述のＢドメインとＤドメインとＥドメインを得ることが難しい。
（双晶）
本発明の圧電体を構成するドメインが双晶を有するのは以下のような理由ではないかと考えられる。本発明の圧電体は、少なくともＢ、Ｃ、Ｄ及びＥドメインの格子定数が一致し、かつ同組成のバルク体の格子定数と一致することが好ましい。これは少なくともＢ、Ｃ、Ｄ及びＥドメインが、膜の形成メカニズムに起因した基板からの応力を受けていない状態であることを意味している。逆にいえば本発明の圧電体が上記の複雑な構造をとることで応力をほどよく緩和できていると考えられる。緩和するにはドメイン同士が若干のずれを有することが必要になるが、本発明の圧電体においては双晶欠陥により生じる格子のずれを利用した緩和が起こっていると考えられる。
ここで双晶面が｛１１０｝となる双晶の鏡像関係をもつドメイン同士は次のような関係を持つ。まず、正方晶であるＢドメインとＤドメインが双晶の鏡像関係を有し、双晶面が（１０１）である場合について説明する。ＢドメインとＤドメインは図３のような関係になる。おおよそ膜厚方向にその方位をもつＢドメインの［００１］方位と、おおよそ膜厚方向にその方位をもつＤドメインの［１００］方位の関係を見た場合、これらの結晶方位のずれは次のとおりである。すなわち、Ｂドメインの［００１］方位とＤドメインの［１００］方位は、Ｂドメイン及びＤドメインの結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた程度の大きさのずれをもつ。
次に、正方晶であるＣドメインとＥドメインが双晶の鏡像関係を有し、双晶面が（１０１）である場合について説明する。ＣドメインとＥドメインは図４のような関係になる。おおよそ膜面内方向にその方位をもつＣドメインの［００１］方位と、おおよそ膜面内方向にその方位をもつＥドメインの［１００］方位の関係を見た場合、これらの結晶方位のずれは次のとおりである。すなわち、Ｃドメインの［００１］方位とＥドメインの［１００］方位は、Ｃドメイン及びＥドメインの結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた程度の大きさのずれをもつ。ここで図３、図４中の矢印は［００１］軸の方向である。
一般式ＡＢＯ3で表わされるペロブスカイト複合酸化物、特に鉛系のペロブスカイト複合酸化物の正方晶のａ軸長さとｃ軸長さの比は一般的に小さい。公知の材料として比較的ａ軸長さとｃ軸長さの比が大きいものはＰＴＯであるが、ＰＴＯは正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．０６程度である。この値より前述のずれを求めるとおよそ３．５°程度となる。一方、非鉛系の圧電材料まで考えた場合、例えばＢｉＣｏＯ3（コバルト酸ビスマス）は正方晶のａ軸とｃ軸の比ｃ／ａが１．２５程度と大きい。このためずれは１０°を超える値になることが予想される。また、ＢドメインとＤドメイン、およびＣドメインとＥドメインが上述のような双晶の鏡像関係をもつことにより、以下の関係を満たすことをより容易にしていると思われる。
・Ｄドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれが０．３°以下である。
・Ｄドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度ずれが１．０°以上である。
ここで、以下の（イ）及び（ロ）の点は上述の双晶の鏡像関係に起因している為、上限としてはＰＴＯでは５°以下が好ましく、もっともずれが大きいと予想されるＢｉＣｏＯ3においても１５°以下が好ましく、５°以下が一層好ましいといえる。
（イ）Ｃドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度ずれが１．０°以上である。
（ロ）Ｄドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度ずれが１．０°以上である。
（体積分率について）
本発明のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥドメイン全体におけるＡ及びＢドメインの割合は、基板の熱膨張係数αsub、エピタキシャル酸化物膜の熱膨張係数αfilm、成膜温度Ｔｓ、エピタキシャル酸化物膜のキュリー温度Ｔｃにより決まっている。更に、σ＝（Ｔｓ−Ｔｃ）×（αfilm−αsub）とおいた場合、Ｖｃはσの一次の関数であらわされる。これにより、Ｖｃはエピタキシャル酸化物膜が受ける基板からの熱応力により制御できることが分かる。
（結晶配向の確認方法）
本発明における＜１００＞配向は、Ｘ線回折を用いて簡単に特定することができる。例えば、正方晶＜１００＞配向のＰＺＴの場合、Ｘ線回折の２θ／θ測定での圧電体に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の｛Ｌ００｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)のピークのみが検出される。これに加えて、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、図５のように矢印で示した圧電体の膜厚方向からの傾きが約４５°に該当する円周上の９０°毎の位置に各結晶の｛１１０｝非対称面の極点が４回対称のスポット状のパターンとして測定される。この場合の「膜厚方向」とは、圧電体の結晶の｛Ｌ００｝面の法線方向である。
（結晶配向の定義）
ここで、＜１００＞とは［１００］や［０１０］や［００１］等で一般に表される計６方位を総称した表現である。例えば［１００］と［００１］は結晶系が立方晶の場合は同意であるが、正方晶や菱面体晶の場合は区別しなければならない。しかし、ペロブスカイト複合酸化物の結晶は、正方晶や菱面体晶であっても立方晶に近い格子定数を持つ。したがって、本発明においては正方晶の［１００］と［００１］や菱面体晶の［１１１］と
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も＜１００＞や＜１１１＞で総称する。
なお、
Figure 0005127268
は、以下「１バー」と表記する。
本発明においては例えば正方晶のＰＺＴにおいて、分極方向である［００１］と非分極方向である［１００］や［０１０］が同時に存在していても、＜１００＞単一の結晶方位をもつ＜１００＞配向である。また、本発明における圧電体には、例えば正方晶に加えて、菱面体晶と単斜晶などの複数結晶相が混在（混相）する場合や、双晶等に起因する結晶が混在する場合や、転位や欠陥等がある圧電体も含まれ、これらの場合も、広義に＜１００＞配向とみなす。これは、このような相や双晶が混在する場合も、＜１００＞軸は膜厚方向から５°程度しか傾かない為、ドメインエンジニアリングを発現させるに不足が無い為である。つまり、本発明において＜１００＞配向とは、圧電体が膜厚方向に＜１００＞単一の結晶方位をもつことを指すが、数度程度の傾きの範囲を持つもの、例えば、＜１００＞結晶軸が膜厚方向から５°程度傾いていても＜１００＞配向という。さらに、本発明において｛１１０｝とは（１１０）や（１０１）や（０１１）等で一般に表される計６面を総称した表現であり、その詳細は前述した方位に関する取り扱いと同様である。
（結晶相の確認方法）
尚、圧電体の結晶相はＸ線回折の逆格子空間マッピングによって各格子定数を特定することによって判断できる。例えば、ＰＺＴの＜１００＞配向の圧電体においては以下の方法が利用される。
（１）おおよそ膜厚方向に［００１］方位をもつ正方晶のＢドメインの場合は、逆格子空間マッピングによる該ドメインの（００４）逆格子点と、原点である（０００）逆格子点との距離（スカラー成分）から該ドメインの単位格子のｃ軸長を求めることができる。
（２）同様に該ドメインの（００４）逆格子点と、（２０４）逆格子点との距離から該ドメインの単位格子のａ軸長を求めることができる。
（３）さらに該ドメインの（００４）逆格子点と、原点である（０００）逆格子点との方位（ベクトル成分）と、該ドメインの（００４）逆格子点と、（２０４）逆格子点との方位からａ軸とｃ軸の内角から該ドメインの単位格子のα角を求めることができる。
以上、このような測定をおこなうことで、Ｂドメインの結晶系と格子定数を簡単に特定することができる。
（ドメインの確認方法）
本発明におけるドメインの確認を行う場合は角度分解能の高い測定が必要である。そこで、本発明における各ドメインを区別するためには、Ｘ線回折を用いることが好ましい。Ｘ線回折の測定装置としては、多軸ゴニオメーターをもつＸ線回折装置を用い、回折Ｘ線の検出器の手前に、縦発散・横発散共に０．０１Ｒａｄ．（ラジアン）以下のソーラースリットを挿入することが好ましい。なお、多軸ゴニオメーターをもつＸ線回折装置としては、例えばパナリティカル社製Ｘ線回折装置Ｘ'Ｐｅｒｔ ＭＲＤ（商品名）や、リガク社製Ｘ線回折装置ＡＴＸ−Ｅ（商品名）のような装置が好適に利用できる。さらに、一般に多軸ゴニオメーターにおいては、極点測定を行う際にスキャンする回転角（一般にφ軸）のスキャン精度は２θ／θ測定のスキャン精度（一般に２θ軸）より劣る場合が多い。そこで、本発明のように数度程度の範囲を極点測定する場合には、あおり角（一般にω軸とψ軸）をスキャンすることで角度分解能の高い極点測定を行うことが出来る。尚、上述のＸ線回折の他にも、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察等によっても確認することが出来る。
本発明の圧電体が図６に示すような構造をとる場合のドメインの確認方法について説明する。図７および図８は本発明の圧電体が以下の条件を満たす場合のＸ線回折結果の１例である。ここで、図７は膜厚が０．５μｍ、図８は膜厚が２．０μｍの圧電体の圧電体の膜厚方向からの傾きが５°程度の範囲の極点測定の結果である。
（１）圧電体はＰＴＯであり、＜１００＞配向のエピタキシャル膜である。
（２）正方晶のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅドメインを有し、ＡドメインおよびＢドメインが［００１］配向であり、ＣドメインおよびＤドメインおよびＤドメインが［１００］配向である。
（３）Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅドメインの格子定数が一致する
（４）ＢドメインとＤドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有する。
（５）前記双晶の双晶面が（１０１）である。
（６）ＣドメインとＥドメインが少なくとも双晶の鏡像関係を有する。
（７）前記双晶の双晶面が（１０１）である。
図６で示す構造において、例えば膜厚が２．０μｍのＰＴＯのＢドメインはＸ線回折において２θでおよそ４３．５°付近に回折角が得られる（Ｘ線源としてＣｕのＫα線を用いた場合）。そこで、２θを４３．５°付近の回折角に固定して、圧電体の膜厚方向からの傾きが５°の範囲の極点測定を行うと図８の（００２）の極点図で示すような回折点が得られる。ここで、図７、図８の各極点図から観察されるドメインの回折点は複数存在しても良い。これは本発明の圧電体が膜面内方向に４回対称の対象性を有することに起因している。
また、例えばドメインの半価幅（結晶方位のゆらぎ）が大きい場合や、ＡドメインとＢドメインの結晶方位のずれが非常に小さい場合には、ＡドメインとＢドメインの回折点が重なる場合がある（膜厚が２．０μｍの圧電体のＸ線回折の結果には膜厚が０．６μｍ以下の圧電体に存在しているドメインの情報も含んでいる為）。このように回折点が重なる場合でも、それぞれの回折点のピークトップが確認できる範囲（ピーク分離できる範囲）であれば、それぞれドメインとして区別してよい。
また、例えばインプレーン（００２）やインプレーン（００２）の極点測定とは、Ｘ線回折において２θを該当するドメインの回折角に固定して、圧電体の膜面内方向からの傾きが５°の範囲の極点測定を行った結果である。例えばパナリティカル社製Ｘ線回折装置Ｘ'Ｐｅｒｔ ＭＲＤ（商品名）においてはψ軸を９０°傾けた状態で、（２００）や（００２）の極点測定と同様の測定を行うことで測定できる。
（双晶の確認方法）
尚、圧電体の双晶はＸ線回折の極点測定によって簡単に特定することができる。例えば、図６で示す構造のＰＴＯ圧電体において、ＢドメインとＤドメインが双晶の鏡像関係を有している場合、Ｂドメインの［００１］方位とＤドメインの［１００］方位のずれは前述したとおりである。すなわち、Ｂドメイン及びＤドメインの結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた程度の大きさのずれをもつ。ところで図８の（２００）および（００２）極点図を抜粋した図９において、黒丸で囲んだＢドメインおよびＤドメインにおいて、Ｂドメインの［００１］方位とＤドメインの［１００］方位はおよそ３．６度である。ここで、ＰＴＯの格子定数はバルク体でおよそａ＝３．９０、ｃ＝４．１５であるが、このａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた程度の大きさは３．６°である。つまり黒丸で囲んだＢドメインおよびＤドメインは双晶面が（１０１）である双晶の鏡像関係を有していることが分かる。
同様に例えば、図６で示す構造のＰＴＯ圧電体において、ＣドメインとＥドメインが双晶の鏡像関係を有している場合、Ｃドメインの［００１］方位とＥドメインの［１００］方位は、前述したとおりである。すなわち、Ｂドメイン及びＤドメインの結晶格子のａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた程度の大きさのずれをもつ。ところで図８のインプレーン（２００）およびインプレーン（００２）極点図を抜粋した図１０において、黒丸で囲んだＣドメインおよびＥドメインにおいて、Ｃドメインの［００１］方位とＥドメインの［１００］方位はおよそ３．６度である。ここで、ＰＴＯの格子定数はバルク体でおよそａ＝３．９０、ｃ＝４．１５であるが、このａ軸長さとｃ軸長さとの正接の関係にある角度の２倍から９０°を引いた程度の大きさは３．６°である。つまり黒丸で囲んだＣドメインおよびＥドメインは双晶面が（１０１）である双晶の鏡像関係を有していることが分かる。
（圧電体の形成方法）
本発明における圧電体として利用し得るエピタキシャル酸化物を膜として形成する際の形成方法は特に限定されない。１０μｍ以下の薄膜では通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いることができる。さらにはスパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法も用いることができる。これらの薄膜形成法では、基板や下部電極からのエピタキシャル成長を用いた圧電体の形成が可能となる。上記の各種方法のなかでも、成膜方法としては、特に、図１１に示す装置を用いるパルスＭＯＣＶＤ法により成膜することにより得る事が好ましい。
パルスＭＯＣＶＤ法では、配管内で単結晶成膜を阻害する酸化反応が進行しないよう出発原料供給路の温度制御を行うことが好ましい。さらに、パルスＭＯＣＶＤ法においては、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスを間欠的に供給することが好ましい。この際、混合ガスの間欠時間を制御することで、混合ガスの基板上での十分な反応時間が得られ、膜のダメージ等を抑制することが出来る。その結果として、圧電体中の酸素欠損、鉛欠損、結晶格子を構成する各構成元素の格子サイト欠陥などにより生じる欠陥などを抑制することが出来る。特に本発明の結晶構造を得やすい方法として、酸化物膜が欠陥なしで出来るように酸素分圧を高くすることが好ましい。具体的には出発原料混合ガスおよびガス不活性キャリアガスと酸素の流量は同程度であることが好ましい。また、出発原料の原料ボトルから出発原料混合ガスの搬送ラインの温度を正確にコントロールすることも重要である。
ＭＯＣＶＤ法で用いる原料としては、アルキル金属化合物、アルコキシル金属化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物、ハロゲン化合物、有機酸化合物等を用いる事が出来る。
圧電体としてＰＺＴを成膜する場合、原料としては次に記載の物が好ましく利用される｛なお、（ＣＨ3）3ＣＣＯ｝2ＣＨの基はｔｈｄで表す｝。
まず、Ｐｂ原料としては、Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）4、Ｐｂ（ｔｈｄ）2、Ｐｂ（ｔｈｄ）（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＰｂＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）3（ＯＣ4Ｈ9−ｔ）、Ｐｂ（Ｃ6Ｈ5）4、ＰｂＣｌ2等を挙げることが出来る。Ｚｒ原料としては、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9−ｔ）4、Ｚｒ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ２2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4，Ｚｒ（ＯＣ5Ｈ11−ｎ）4等を挙げることが出来る。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7−ｉ）4、Ｔｉ（ｔｈｄ）2（ＯＣ3Ｈ7−ｉ）2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ5Ｈ11）4等を挙げることが出来る。また、ＰＺＴのＰｂの一部をＬａなどで置換する事を行っても良いが、その場合の原料としては、Ｌａ（ｔｈｄ）3、Ｌａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）4、ＬａＣｌ3等を用いる。また、ＰＺＴ組成としてＰｂは、Ｚｒ，Ｔｉ等のＢサイト元素に対して過剰量あっても良い。
キャリアガスは、不活性ガスが選択され、例えば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等が好ましい。また、これらの混合系でも良い。キャリアガスの流量は、１０ｃｍ3／分から１０００ｃｍ3／分の範囲が好ましい。
（電極膜）
本発明の圧電体素子の第１の電極（電極膜）又は第２の電極（電極膜）は、前述の圧電体と良好な密着性を有し、かつ導電性の高い材料が好ましい。すなわち、上部電極膜又は下部電極膜の比抵抗を１０-7〜１０-2Ω・ｃｍとすることのできる材料からなることが好ましい。このような材料は一般的に金属であることが多いが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕやＲｕ、Ｅｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔなどのＰｔ族の金属を電極材料として用いることが好ましい。また上記材料を含む銀ペーストやはんだなどの合金材料も高い導電性を有し、好ましく用いることができる。また、例えばＩｒＯ(酸化イリジウム)、ＳＲＯ(ルテニウム酸ストロンチウム)、ＩＴＯ(導電性酸化スズ)、ＢＰＯ(鉛酸バリウム)などの導電性酸化物材料も電極材料として好ましい。また、電極膜は１層構成でもよく、多層構成でもよい。例えば基板との密着性を上げる為Ｐｔ／Ｔｉのような構成としても良いし、基板やバッファー層からエピタキシャル成長をするために、ＳＲＯ／ＬＮＯ（ニッケル酸ランタン）のような構成としても良い。
尚、本発明の圧電体は好ましくはエピタキシャル酸化物膜からなるため、少なくとも第１の電極も単結晶体やエピタキシャル膜であることが好ましい。本発明の圧電体は一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト複合酸化物から成るため、その格子定数はおよそ４Å程度である。そこで、電極材料は４Å程度の格子定数をとれる材料が好ましい。例えば上記材料の中ではＰｔ族金属、ＳＲＯ、ＢＰＯなどが特に好ましい。さらに、第１の電極膜が少なくとも＜１００＞配向したペロブスカイト型構造の酸化物電極膜を含む場合は、＜１００＞配向のエピタキシャル酸化物からなる圧電体を容易に作製することができる。特にＳＲＯは格子定数が４Å程度であり、また膜の単結晶化も容易であるため、より容易にエピタキシャル圧電体を作製することができる。
また、電極膜の膜厚は１００ｎｍから１０００ｎｍ程度とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。電極膜の膜厚を１００ｎｍ以上とすると電極膜の抵抗が充分に小さくなり、１０００ｎｍ以下とすると圧電体素子の圧電性を阻害する虞もなく好ましい。
電極膜の形成方法は特に限定されないが、１０００ｎｍ以下の電極膜は、通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。さらにはスパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。これらの薄膜形成法では、基板やバッファー層からのエピタキシャル成長を用いた圧電体の形成が可能となるため、エピタキシャル圧電体の形成が容易になる。
（液体吐出ヘッド及び液体吐出装置）
次に、本発明の液体吐出ヘッドについて説明する。本発明の液体吐出ヘッドは、吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、個別液室の一部を構成する振動板と、個別液室に対応して、その外部に設けられた振動板に振動を付与するための圧電素子とを有する。この液体吐出ヘッドでは、振動板により生じる個別液室内の体積変化によって個別液室内の液体が吐出口から吐出される。そして、この液体吐出ヘッドは、前記圧電素子として上記構成のエピタキシャル酸化物を用いた圧電体素子を用いたことを特徴とする。
本発明にかかる上記構成のエピタキシャル酸化物を有する圧電体素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、圧電体素子を含む吐出圧発生素子構造パターンの微細化を行うことが可能な液体吐出ヘッドを容易に得ることが出来る。本発明の液体吐出ヘッドは、インクジェットプリンタやファクシミリ、複合機、複写機などの画像形成装置、あるいは、インク以外の液体を吐出する産業用吐出装置に使用されても良い。
本発明の液体吐出ヘッドを、図１３を参照しながら説明する。図１３は本発明の液体吐出ヘッドの実施形態の一例を示す模式図である。図１３に示した実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口１１、吐出口１１と個別液室１３を連通する連通孔１２、個別液室１３に液を供給する共通液室１４を備えており、この連通した経路に沿って液体が吐出口１１に供給される。個別液室１３の一部は振動板１５で構成されている。振動板１５に振動を付与するための圧電体素子１０は、個別液室１３の外部に設けられている。圧電体素子１０が駆動されると、振動板１５は圧電体素子１０によって振動を付与され個別液室１３内の体積変化を引き起こし、これによって個別液室１３内の液体が吐出口から吐出される。圧電体素子１０は、後述の図１４に示した実施形態においては、矩形の形をしているが、この形状は楕円形、円形、平行四辺形等の形状としても良い。
図１３に示した液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図を図１４に示す。図１４を参照しながら、本発明の液体吐出ヘッドを構成する圧電体素子１０を更に詳細に説明する。圧電体素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図１４中では第１の電極膜６が下部電極膜１６、第２の電極膜８が上部電極膜１８に相当するが、本発明の圧電体素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極膜１６、上部電極膜１８のどちらになっても良い。これはデバイス化時の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また振動板１５は本発明の圧電体素子１０を構成する基板５から形成したものであってもよい。また振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファー層１９があっても良い。
図１５および図１６は、図１３に示した液体吐出ヘッドを上面側（吐出口１１側）から見たときの模式図である。破線で示された領域１３は、圧力が加わる個別液室１３を表す。個別液室１３上に圧電体素子１０が適宜パターニングされて形成される。例えば、図１５において、下部電極膜１６は圧電体７が存在しない部分まで引き出されており、上部電極膜１８（不図示）は下部電極膜１６と反対側に引き出され駆動源につながれている。図１５および図１６では下部電極膜１６はパターニングされた状態を示しているが、図１４に示したように圧電体７がない部分にまで存在するものであっても良い。圧電体７、下部電極膜１６、上部電極膜１８は圧電体素子１０を駆動する上で、駆動回路と圧電体素子１０間にショート、断線等の支障がなければ目的にあわせて最適にパターニングすることができる。また、個別液室１３の形状が、平行四辺形に図示されているのは、基板としてＳｉ（１１０）基板を用い、アルカリによるウエットエッチングを行って個別液室が作成された場合には、このような形状になるためである。個別液室１３の形状は、これ以外に長方形であっても良いし、正方形であっても良い。一般に、個別液室１３は、振動板１５上に一定のピッチ数で複数個作成されるが、図１６で示されるように、個別液室１３を千鳥配列の配置としてもよいし、目的によっては１個であっても良い。
振動板１５の厚みは、通常０．５〜１０μｍであり、好ましくは１．０〜６．０μｍである。この厚みには、上記バッファー層１９がある場合はバッファー層の厚みも含まれる。また、バッファー層以外の複数の層が形成されていても良い。例えば振動板と個別液室を同じ基板から形成する場合に必要なエッチストップ層などが含まれていても良い。個別液室１３の幅Ｗａ（図１５参照）は、通常３０〜１８０μｍである。長さＷｂ（図１５参照）は、吐出液滴量にもよるが、通常０．３〜６．０ｍｍである。吐出口１１の形は、通常、円形又は星型であり、径は、通常７〜３０μｍとすることが好ましい。吐出口１１の断面形状は、連通孔１２方向に拡大されたテーパー形状を有するのが好ましい。連通孔１２の長さは、通常０．０５ｍｍから０．５ｍｍが好ましい。連通孔１２の長さを０．５ｍｍ以下とすると、液滴の吐出スピードが充分大きくなる。また、０．０５ｍｍ以上とすると各吐出口から吐出される液滴の吐出スピードのばらつきが小さくなり好ましい。また、本発明の液体吐出ヘッドを構成する振動板、個別液室、共通液室、連通孔等を形成する部材は、同じ材料であっても良いし、それぞれ異なっても良い。例えばＳｉ等であれば、リソグラフィ法とエッチング法を用いることで精度良く加工することができる。また、異なる場合に選択される部材としては、それぞれの部材の熱膨張係数の差が１×１０-8／℃から１×１０-6／℃である材料が好ましい。例えばＳｉ基板に対してはSUS基板、Ni基板等を選択することが好ましい。
本発明の圧電体は、少なくとも正方晶を有する＜１００＞配向のエピタキシャル膜として得ることができる。この圧電体の膜面内方向の結晶方位は、圧電体素子の長手方向に＜１００＞の方位を持つことが好ましい。なお、この長手方向は、図１５のＷｂの方向である。
次に、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法について説明する。本発明の液体吐出ヘッドの製造方法は、少なくとも、次の工程を有する。
（１）吐出口を形成する工程。
（２）吐出口と個別液室を連通する連通孔を形成する工程。
（３）個別液室を形成する工程。
（４）個別液室に連通する共通液室を形成する工程。
（５）個別液室に振動を付与する振動板を形成する工程。
（６）個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための本発明の圧電体素子を製造する工程。
具体的には、例えば、本発明の液体吐出ヘッドを製造する第一の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、前述の（６）の工程を適用して圧電体素子１０を形成した基板に（３）の工程を適用して個別液室の一部および振動板を形成する。別途（２）、（４）の工程を適用して連通孔と共通液室を形成した基体および（１）の工程を適用して吐出口を有する基体を作製する。次に、上記基板およびこれらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。
また、本発明の液体吐出ヘッドを製造する第二の方法の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、別途、少なくとも、（３）の工程を適用して個別液室が形成される基体もしくは個別液室が形成された基体を作製する。次に、これに、（６）の工程を適用して圧電体素子が形成された基板もしくは（５）と（６）の工程により振動板と圧電体素子を形成した基板から圧電体素子又は振動板と圧電体素子を転写する。次に、圧電体素子又は振動板と圧電体素子が転写された基体の少なくとも圧電体素子等と対向する側の基体部分を（２）の工程を適用して加工して個別液室を形成する。さらに上記第一の方法と同様にして、連通孔と共通液室を形成した基体、吐出口を形成した基体を作製し、これらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。
第一の方法としては、図１７に示したように、まず、圧電体素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電体素子１０を設ける。次に、少なくとも、圧電体素子１０をパターニングした状態で基板５の一部を除去して、個別液室１３の一部を形成すると共に振動板１５を形成する。別途、共通液室１４および連通孔１２を有する基体を作製し、さらに吐出口１１を形成した基体を作製する。さらに、これらを積層して一体化して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。基板５の一部を除去する方法としては、ウエットエッチング法、ドライエッチング法、又はサンドミル法等の方法を挙げる事が出来る。基板５の一部をこのような方法によって除去することで振動板１５と個別液室１３の少なくとも一部を形成することができる。
第二の方法として、例えば、図１８に示したように、まず、圧電体素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電体素子１０を設ける。次に、圧電体素子１０がパターニングされない状態で振動板１５を圧電体素子上に成膜した基板を作製する。さらに、個別液室１３を設けた基体、連通孔１２および共通液室１４を設けた基体および吐出口１１を設けた基体等を作製し、これらを積層した後に、上記基板から振動板、圧電体素子等を転写する製造方法を挙げることができる。
又、図１９に示したように、まず、基板５上に圧電体素子１０を形成しこれをパターニングして圧電体素子を形成する。別途、振動板１５を基体上に設けさらに個別液室１３の一部が設けられた基体、共通液室１４および連通孔１２が設けられた基体、吐出口１１を形成した基体を作製する。さらに、これらを積層し、これに前記基板から圧電体素子１０を転写して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。
転写時の接合方法としては無機接着剤又は有機接着剤を用いる方法でも良いが、無機材料による金属接合がより好ましい。金属接合に用いられる材料としては、Ｉｎ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｄ等を挙げることができる。これらを用いると、３００℃以下の低温で接合出来、基板との熱膨張係数の差が小さくなるため、長尺化された場合に圧電体素子の反り等による問題が回避されるとともに圧電体素子に対する損傷も少ない。
第一の方法における連通孔１２や共通液室１４、および第二の方法における個別液室１３や連通孔１２や共通液室１４は、例えば、形成部材（基体）を加工して形成することができる。この加工には、形成部材（基体）をリソグラフィによりパターニングする工程とエッチングにより部材の一部を除去する工程を有する方法が利用できる。例えば、第二の方法の場合、図２０で示されるａ）からｅ）の工程により、個別液室１３、連通孔１２、共通液室１４が形成される。ａ）は個別液室１３用のマスクの形成工程を示し、ｂ）は上部からエッチング等により個別液室１３が加工される工程（斜線部は、加工部を意味する）を示す。また、ｃ）は個別液室１３の形成に用いたマスクの除去および連通孔１２、共通液室１４用のマスクの形成工程を示し、ｄ）は下部からエッチング等により連通孔１２および共通液室１４を加工する工程を示す。さらにｅ）は連通孔１２および共通液室１４の形成に用いたマスクを除去し、個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された状態を模式的に示す。吐出口１１は、基体１７をエッチング加工、機械加工、レーザー加工等することで形成される。ｆ）はｅ）の後に、吐出口１１が形成された基体１７を個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された基体に接合した状態を示す。吐出口を設けた基体１７の表面は、撥水処理がされている事が好ましい。各基体の接合方法としては転写時の接合方法と同様であるが、その他、陽極酸化接合であってもよい。
第二の方法において、基板５上の圧電体素子１０を転写する別の基体は、図２０のｅ）の状態かｆ）の状態としたものを用いることが好ましい。ここで、基板５上の圧電体素子上に振動板を形成している場合は、図２０のe）又はｆ）の状態の個別液室１３上に直接転写する。また、基板５上の圧電体素子上に振動板を形成していない場合は、図２０のｅ）又はｆ）の状態の個別液室１３の孔を樹脂で埋めて振動板を成膜し、その後エッチングによりこの樹脂を除去して振動板を形成した後に転写する。この際、振動板はスパッタリング法、ＣＶＤ法等の薄膜形成法を用いて形成することが好ましい。また、圧電体素子１０のパターン形成工程は転写前後どちらであっても良い。
次に、本発明の液体吐出装置について説明する。本発明の液体吐出装置は、上記本発明の液体吐出ヘッドを有するものである。
本発明の液体吐出装置の一例として、図２４および図２５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図２４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８１の外装８２〜８５及び８７を外した状態を図２５に示す。インクジェット記録装置８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体９６内へ自動給送する自動給送部９７を有する。更に、自動給送部９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口９８へ導く搬送部９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部９１と、記録部９１に対する回復処理を行う回復部９０とを有する。記録部９１には、本発明の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ９２が備えられる。
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ９２がレール上を移送され、圧電体を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電体が変位する。この圧電体の変位により、図１３に示す振動板１５を介して各圧電室を加圧し、インクを吐出口１１から吐出させて、印字を行う。
本発明の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。
上記例は、プリンターとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。
（圧電特性の評価）
本発明の圧電体素子の圧電特性評価はユニモルフ型カンチレバー方式を用いたｄ31測定法によりおこなった。測定方法・構成概略を図２１、図２２及び図２３に示す。基板５上に下部電極膜１６、圧電体７、上部電極膜１８の順で構成された圧電体素子１０は、クランプ冶具５０２により片側が固定されたユニモルフ型カンチレバーの構成となっている。クランプ冶具５０２の上側部分５０２−ａは、導電性材料で構成されており、圧電体７の下部電極膜１６と電気的に接触されており、交流電源５０３の出力端子の一方（不図示）に電気ケーブル５０４−ａに繋がっている。交流電源５０３の出力端子のもう一方（不図示）は電気ケーブル５０４−ｂを通じ上部電極膜１８に繋がっており、圧電体７に交流電圧を印加できる構成となっている。
交流電源５０３によって供給された電界によって、圧電体素子１０は伸縮する。それに伴って、基板５が歪み、ユニモルフ型カンチレバーはクランプ冶具５０２によって固定された端の部分を支点として上下振動する。このとき圧電体素子１０のクランプされていない端部の振動をレーザードップラー速度計（ＬＤＶ）５０５でモニターし、入力電界に対するユニモルフ型カンチレバーの変位量を計測できる構成となっている。
このときの、入力電圧Vに対するユニモルフ型カンチレバーの変位量には、近似的に式１の関係にある。（J.G.Smith,W.Choi,The constituent equations of piezoelectric heterogeneous bimorph, IEEE trans.Ultrason.Ferro.Freq.Control 38 (1991) 256-270:非特許文献４参照）
式１中には、下部電極膜、上部電極膜、その他バッファー層などの物性値項が入っていないが、基板厚さｈｓがそれらの厚さに対して、充分薄い時それらの層の物性値・膜厚は無視でき、式１は実用上充分な近似式となっている。
Figure 0005127268
この式１から、ユニモルフ型カンチレバーの入力電界に対する変位量を測定することで圧電体素子のｄ31を決定することができる。
以下、本発明の圧電体、圧電体素子、圧電体素子を用いた液体吐出ヘッドについて実施
例を挙げて説明する。
（実施例１）
実施例１の圧電体の製作手順は以下の通りである。
ＳｒＴｉＯ3｛１００｝基板上にスパッタリング法でＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し、ＳＲＯ下部電極膜を有する基板を得た。次に、この基板上に圧電体のＰＴＯを、パルスＭＯＣＶＤ法を用いて成膜した。成膜方法は以下に説明する。
図１１に示した装置で、基板ホルダー上の上記基板を２．０ｒｐｍで回転させながら、基板を６００℃に加熱した。原料ガスはＰｂをＰｂ（ｔｈｄ）2、ＴｉをＴｉ（ＯＣ3Ｈ7−ｉ）4とした。Ｐｂ、Ｔｉの原料ガスの流量はそれぞれ２０ｃｍ3／分、３５ｃｍ3／分、とした。不活性ガスはＮ2とし、パルスＭＯＣＶＤにおけるガスの供給時間の流量は４５ｃｍ3／分、原料無供給の時間の流量は１００ｃｍ3／分とした。また、酸素流量は１００ｃｍ3／分とし、出発原料混合ガスおよび不活性ガス流量と同じとした。ガスの搬送ラインの温度は図１１に示すＴ１、Ｔ２、Ｔ５〜Ｔ７の位置においてそれぞれ４０℃、１５０℃、１４２℃、１８０℃、２００℃で正確に調整した。原料ガスのパルス間隔は上記原料ガスの供給時間１０秒にたいして、５秒間原料無供給の時間を設け、これを繰り返し、膜厚２．０μｍのペロブスカイトＰＴＯエピタキシャル膜を成膜した。成膜ガス圧は５Ｔｏｒｒとした。原料ガスの供給前に、原料のバブリングを７０分間行った。
次に、実施例１の圧電体の組成および結晶構造の解析を行った。ＰＴＯの元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、Ｐｂ／Ｔｉは１．０であった。また、Ｘ線回折の２θ/θ測定の結果、ＰＴＯのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面(Ｌ=１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数)に起因する反射ピークのみが検出され、非対称面｛２０２｝の極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電体は＜１００＞配向のＰＴＯペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜であることを確認した。更に、Ｘ線回折の逆格子測定により、ＰＴＯは各ドメイン全て正方晶であり、ａ＝３．９０、ｃ＝４．１５であることを確認した。また、同様にＸ線回折によりＰＺＴの（００２）、（２００）、インプレーン（００２）、インプレーン（２００）の極点測定を行った（図７、図８）。測定の結果、図に示すようなＡドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメイン、Ｅドメインが観察された。
ここで、各ドメインには以下のような関係であった。
Ａドメインの［００１］方位とＢドメインの［００１］方位との角度ずれは０．７°であった。
Ｃドメインの［１００］方位とＤドメインの［１００］方位との角度ずれは０．７°であった。
Ｄドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれは０．７°であった。
Ｃドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれが０°であった。
Ｃドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度ずれが３．６°であった。
Ｄドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度ずれが３．０°であった。
また、Ａドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメイン、Ｅドメインに占めるＡ及びＢドメインの割合は６０％であった。
さらに圧電体上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜して、実施例１の圧電体素子を作製した。
（実施例２）
実施例２の圧電体の製作手順は以下の通りである。
実施例１で用いた基板と同様の、ＳＲＯ下電極のＳｒＴｉＯ3基板を用いた。 次に、この基板上に圧電体のＰＺＴをパルスＭＯＣＶＤ法を用いて成膜した。成膜方法は以下に説明する。
実施例１と同様に、図１１に示した装置で、基板ホルダー上の上記基板を２．０ｒｐｍで回転させながら、基板を６００℃に加熱した。原料ガスはＰｂをＰｂ（ｔｈｄ）2、ＺｒをＺｒ（ＯＣ4Ｈ9−ｔ）4、ＴｉをＴｉ（ＯＣ3Ｈ7−ｉ）4とした。Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの原料ガスの流量はそれぞれ５０ｃｍ3／分、７０ｃｍ3／分、３５ｃｍ3／分とした。不活性ガスはＮ2とし、パルスＭＯＣＶＤにおけるガスの供給時間の流量は４５ｃｍ3／分、原料無供給の時間の流量は２００ｃｍ3／分とした。また、酸素流量は２００ｃｍ3／分とし、出発原料混合ガスおよび不活性ガス流量と同じとした。ガスの搬送ラインの温度は図１１に示すＴ１〜Ｔ７の位置においてそれぞれ４０℃、１５０℃、３６℃、１５０℃、１４２℃、１８０℃、２００℃で正確に調整した。原料ガスのパルス間隔は上記原料ガスの供給時間１０秒にたいして、５秒間原料無供給の時間を設け、これを繰り返し、膜厚２．０μｍのペロブスカイトＰＺＴエピタキシャル膜を成膜した。成膜ガス圧は５Ｔｏｒｒとした。原料ガスの供給前に、原料のバブリングを７０分間行った。
次に、実施例２の圧電体を実施例１と同様に組成および結晶構造の解析を行ったＩＣＰ組成分析の結果、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は１．０、Ｚｒ／（Ｚｒ／Ｔｉ）は０．４５であった。また、実施例１と同様のＸ線回折の結果、圧電体は＜１００＞配向のＰＺＴペロブスカイト型構造のエピタキシャル膜であることを確認した。更に、Ｘ線回折の逆格子測定により、ＰＴＯは各ドメイン全て正方晶であり、ａ＝４．００、ｃ＝４．１５であることを確認した。また、同様にＸ線回折によりＰＺＴの（００２）、（２００）、インプレーン（００２）、インプレーン（２００）の極点測定を行った。測定の結果、各ドメインには以下のような関係であった。
Ａドメインの［００１］方位とＢドメインの［００１］方位との角度ずれは０．６°であった。
Ｃドメインの［１００］方位とＤドメインの［１００］方位との角度ずれは０．６°であった。
Ｄドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれは０．６°であった。
Ｃドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度ずれが０°であった。
Ｃドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度ずれが２．１°であった。
Ｄドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度ずれが１．８°であった。
また、Ａドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメイン、Ｅドメインに占めるＡ及びＢドメインの割合は６８０％であった。
さらに圧電体上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜して、実施例２の圧電体素子を作製した。
（比較例１）
比較例１の圧電体の製作手順は以下の通りである。
実施例１で用いた基板と同様の、ＳＲＯ下電極のＳｒＴｉＯ3基板を用いた。
次に、この基板上に圧電体のＰＴＯをパルスＭＯＣＶＤ法を用いて成膜した。成膜方法は以下に説明する。
実施例１と同様に、図１１に示した装置で、基板ホルダー上の上記基板を８．３ｒｐｍで回転させながら、基板を６００℃に加熱した。原料ガスはＰｂをＰｂ（ｔｈｄ）2、ＴｉをＴｉ（ＯＣ3Ｈ7−ｉ）4とした。Ｐｂ、Ｔｉの原料ガスの流量はそれぞれ２０ｃｍ3／分、３５ｃｍ3／分、とした。不活性ガスはＮ2とし、パルスＭＯＣＶＤにおけるガスの供給時間の流量は４５ｃｍ3／分、原料無供給の時間の流量は１００ｃｍ3／分とした。また、酸素流量は５０ｃｍ3／分とし。ガスの搬送ラインの温度は図１１に示すＴ１、Ｔ２、Ｔ５〜Ｔ７の位置においてそれぞれ４０℃、１７０℃、１４２℃、１７０℃、２００℃で正確に調整した。原料ガスのパルス間隔は上記原料ガスの供給時間１２秒にたいして、８秒間原料無供給の時間を設け、これを繰り返し、膜厚２．０μｍのペロブスカイトＰＴＯエピタキシャル膜を成膜した。成膜ガス圧は５Ｔｏｒｒとした。原料ガスの供給前に、原料のバブリングを７０分間行った。
次に、比較例１の圧電体を実施例１及び２と同様に組成および構造等の解析を行った。比較例１の圧電体には実施例１、２で確認されたＡ、Ｂ、Ｃ及びＤドメインは確認できたものの、Ｅドメインは確認できなかった。また、Ａドメイン、Ｂドメイン、Ｃドメイン、Ｄドメイン、Ｅドメインに占めるＡ及びＢドメインの割合は６０％であった。さらに圧電体上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜して、比較例１の圧電体素子を作製した。図１２に、実施例１（図１２ａ）および比較例１（図１２ｂ）の圧電体素子における、２００ｋＶ／ｃｍの電界加時下での（２００）および（００２）極点測定の結果を示す。測定には財団法人高輝度光科学研究センターの大型放射光施設（ＳＰｒｉｎｇ−８）のビームライン（ＢＬ１３ＸＵ）を利用した。２００ｋＶ／ｃｍ電界印加下において、実施例１の圧電体素子は比較例１の圧電体素子と比較して、ＣドメインおよびＥドメインが電界印加により減少、逆にＢドメインが増加していることが確認できた。つまり、実施例１の圧電体素子はより低電界でより多くの９０°ドメインスイッチングが生じていることが確認できた。
さらに、表１には、実施例１、２および比較例１の圧電体素子の圧電定数の測定結果を示す。圧電定数はユニモルフ型カンチレバー方式を用いたｄ31測定法によりおこなった。ｄ31測定用サンプルは、圧電体素子の上部電極１８を１２ｍｍ×３ｍｍの矩形パターンに加工した後、ダイサーにより図２３に示す形状に切断して作製した。このとき上部電極１８は、実施例１、２および比較例１のＳrＴiＯ3｛１００｝基板上の圧電体素子では、その矩形の各辺がＳrＴiＯ3｛１００｝基板の＜１００＞方向と平行となるような配置とした。
本実施例のｄ31の決定は以下の条件で行った。
サンプルへの入力信号電圧として、圧電体素子１０に０〜１５０[ｋＶ／ｃｍ]の電界［圧電体の膜厚３μｍに対して０〜４５Ｖの電圧を印加］が加わるよう５００Ｈｚのｓｉｎ波を与えた。そして、この入力信号電圧に対して得られたカンチレバー先端の変位量δを測定することで、ｄ31を決定した。電圧の極性については、同一電界において変位が最大となる極性を選んだ。入力信号電圧としてＳｉｎ波を採用した理由は、カンチレバーの質量が大きいので、カンチレバー先端の変位δが、振動運動の慣性項を排除することを目的としている。
式１中に使用した物性値は、以下を用いた。
Ｓ１１ｓ＝３．８×１０-12[ｍ2／Ｎ]
Ｓ１１ｐ＝１０．０×１０-12[ｍ2／Ｎ]
Figure 0005127268
表１に示されているように、実施例１、２の圧電体素子は高い圧電性が実現できた。
（実施例３）
次に実施例３の液体吐出ヘッドを以下の手順で作製した。
基板としてエピタキシャルＳｉ膜が５００ｎｍ厚、ＳｉＯ2層が５００ｎｍ厚で成膜されたＳＯＩ基板を用いた。このＳｉ｛１００｝基板表面をフッ酸処理した後、ＹがドープされたＺｒＯ2膜をスパッタリング法で基板温度８００℃で１００ｎｍ成膜し、続いてＣｅＯ2膜を基板温度６００℃で６０ｎｍ成膜した。どちらも＜１００＞配向の単結晶膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法によりＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）膜を１００ｎｍ厚で基板温度３００℃で成膜した。さらにこのＬＮＯ膜上にＳｒＲｕO3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し、下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜もＳＲＯ膜も＜１００＞配向の単結晶膜であった。
次に、上記の下部電極膜等を有する基板を用いたこと以外は実施例１と同様にして圧電体素子を作製し、アクチュエーター部をパターニングした後、ハンドル層のＳｉ基板を誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）でドライエッチングして振動板と個別液室を形成した。次に、これに共通液室、連通孔を形成した別のＳｉ基板を張り合わせ、さらに吐出口の形成された基板を共通液室、連通孔が形成されている前記Ｓｉ基板に張り合わせた。こうして、振動板がＳｉＯ2層、Ｓｉ膜、YがドープされたＺｒＯ2膜、ＣｅＯ2膜となる液体吐出ヘッドを作製した。この液体吐出ヘッドに駆動信号を印加して駆動し、液体吐出ヘッドの個別液室中心部に上部電極側からφ２０μｍのレーザーを照射し、レーザードップラー変位系により液体吐出ヘッドの変位量を評価した。その結果、本実施例の液体吐出ヘッドでは０．２５μｍと大きい変位が得られた。また、この液体吐出ヘッドは１０8回の駆動信号に対しても追随性の良い変位を示した。
圧電体素子の実施形態の一例の断面模式図である。 本発明の圧電体の実施形態の一例を示す模式図である。 本発明の圧電体のドメイン構造を説明するための図である。 本発明の圧電体のドメイン構造を説明するための図である。 本発明の圧電体の模式図およびそのＸ線回折による極点図の模式図である。 本発明の圧電体の実施形態の一例を示す模式図である。 本発明の圧電体のＸ線回折による極点図の模式図である。 本発明の圧電体のＸ線回折による極点図の模式図である。 本発明の圧電体のＸ線回折による極点図の模式図である。 本発明の圧電体のＸ線回折による極点図の模式図である。 圧電体の製造装置の一例の構成を示す図である。 実施例１および比較例１の圧電体素子の２００ｋＶ／ｃｍの電界加時下におけるＸ線回折による極点図の模式図である。 液体吐出ヘッドの構成の一部の模式的斜視図である。 図１３に示す液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図である。 図１３に示す液体吐出ヘッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。 図１３に示す液体吐出ヘッドを上面側（吐出口側）から見た模式図である。 本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。 本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。 本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。 本発明の液体吐出ヘッドの製造工程の一例を示す概略図である。 圧電特性の評価法を示す概略図である。 圧電特性の評価法を示す概略図である。 圧電特性の評価法を示す概略図である。 液体吐出装置の一例を示す斜視図である。 液体吐出装置の一例を示す斜視図である。
符号の説明
５ 基板
６ 第１の電極膜
７ 圧電体
８ 第２の電極膜
９ バッファー層
１０ 圧電体素子
１１ 吐出口
１２ 連通孔
１３ 個別液室
１４ 共通液室
１５ 振動板
１６ 下部電極膜
１７ 吐出口を設けた基板
１８ 上部電極膜
１９ バッファー層

Claims (9)

  1. 少なくとも正方晶を有する＜１００＞配向のエピタキシャル酸化物からなる圧電体において、
    一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト複合酸化物から成り、
    互いに結晶方位のずれを有する［１００］配向のＣ、Ｄ及びＥのドメインを少なくとも有し、
    Ｃドメインの［１００］方位とＤドメインの［１００］方位との角度のずれが５°以下であり、
    Ｄドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度のずれが５°以下であり、
    Ｃドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度のずれが０．３°以下であり、
    Ｄドメインの［１００］方位とＥドメインの［１００］方位との角度のずれが０．３°以上であり、
    Ｃドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度のずれが１．０°以上であり、
    Ｄドメインの［００１］方位とＥドメインの［００１］方位との角度のずれが１．０°以上である、
    ことを特徴とする圧電体。
  2. 前記圧電体中に、前記Ｃ、Ｄ及びＥドメインに加えて、互いに結晶方位のずれを有する［００１］配向のＡ及びＢのドメインを少なくとも有し、
    Ａドメインの［００１］方位とＢドメインの［００１］方位との角度のずれが５°以下である、
    請求項１に記載の圧電体。
  3. 前記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥドメインは正方晶であり、少なくとも前記Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥドメインの格子定数が一致している請求項２に記載の圧電体。
  4. 前記Ｂドメインと前記Ｄドメインとが双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝であり、前記Ｃドメインと前記Ｅドメインとが双晶の鏡像関係を有し、前記双晶の双晶面が｛１１０｝である請求項３に記載の圧電体。
  5. チタン酸鉛もしくはジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電体。
  6. 厚さが０．６μｍ以上の膜である請求項１乃至５のいずれかに記載の圧電体。
  7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の圧電体と、該圧電体に接する一対の電極と、を有することを特徴とする圧電体素子。
  8. 吐出口と、該吐出口に連通する液室と、該液室に対応して設けられた圧電体素子と、前記液室と前記圧電体素子との間に設けられた振動板とを有し、前記圧電体素子により生じる前記液室内の容積変化によって前記液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、
    前記圧電体素子が請求項７に記載の圧電体素子であることを特徴とする液体吐出ヘッド。
  9. 請求項８記載の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置。
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