JP2007088442A - 圧電体素子、それを用いた液体吐出ヘッド、および液体吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】変位能、効率および使用耐久性に優れた圧電アクチュエータとして好適な圧電体を提供すること、特に微細構造加工に適した横振動モード圧電体アクチュエータに好適に使用可能な、圧電体を提供する。
【解決手段】圧電体と、該圧電体に接する一対の電極とを有する圧電体素子において、前記圧電体の圧電定数ｄ₃₃及びｄ₃₁について、下記関係式（Ｉ）；
０．１≦｜ｄ₃₃／ｄ₃₁｜≦１．８ （Ｉ）
を満たすことを特徴とする圧電体素子。
【選択図】図１６

Description

本発明は、圧電体素子、それを用いた液体吐出ヘッド、および液体吐出装置に関するものである。

圧電体素子は、圧電現象すなわち、圧電材料に応力を加えた時に電界が生じる圧電効果、または、圧電材料に電界を加えた時に応力が生じる逆圧電効果、を利用した機能素子である。

圧電効果を利用した素子としては、圧電点火素子や、加速度センサ素子、ジャイロ角速度センサ素子、歪みゲージ素子等に持いられている。また逆圧電効果を利用した素子としては、超音波振動素子、スピーカ、ＳＰＭ（Scanning Prove Microscope）のステージなどの精密駆動素子などに利用されている。さらに、近年では、インクジェットヘッドの吐出駆動素子、さらにはＭＥＭＳなどの駆動素子などに利用されている。

逆圧電効果を利用し、微細精密駆動させる機能を持たせた圧電体素子については、電界を加えた方向に対する、圧電体素子が逆圧電効果により生じた歪み・応力を取り出す方向で大きく２つに分類することができる。

まず、電界を加えた方向に対して平行方向（ｄ₃₃方向）の歪み・応力（縦効果）を利用するｄ₃₃モード型もしくは縦振動モード型である。それに対して電界を加えた方向に対して垂直平面方向（ｄ₃₁方向）の歪み・応力（縦効果）を利用するｄ₃₁モード型もしくは横振動モード型である。また電界を加えた方向に対してせん断方向（ｄ₁₅方向）の歪み・応力を利用する場合もあるが、その主に取り出す歪み方向によって横振動モード型、縦振動モード型に分けることができる。

ここで、縦振動モード、特にｄ₃₃方向の歪み・応力を圧電アクチュエータに利用する場合、入力電界方向に対して圧電材料の入力電界方向に平行な方向の応力・歪による変位を利用することとなる。このときの変位量は、入力電界を加えた圧電材料の厚みに対して、圧電材料の特性から、多くても高々１％程度の変位量しか得ることが出来ない。したがって、より多くの変位量を得るためには、電界を加える方向の厚みを大きくする必要がある。しかしながら、厚みを大きくしたとき、圧電材料の性能通りの変位を得るためには、厚みに応じた強度の電界を加える必要が生じ、駆動電圧を大きくしなければならないという問題点がある。そこで、その問題を解決するため、変位取り出し方向と垂直な方向に圧電体を駆動電界を加えるための電極を挟んで積層し、駆動電圧を低く抑える構成が提案されている。

一方、横振動モード、特にｄ₃₁方向の歪み・応力を圧電アクチュエータに利用する場合、入力電界方向に対して圧電体の入力電界方向に垂直な面方向の応力・歪を利用することとなる。このとき、圧電体自身の変位量は、一般に縦振動モードのそれに比べてさらに小さなものとなる。しかしながら、ｄ₃₁モードの場合、圧電体素子を基板に拘束させることにより、圧電体が横振動モードで歪むことにより基板を曲げ、その結果、電界を加える方向の厚みが薄くても、大きな変位を取り出すことが可能である。かつ、電界を加える方向の厚みが薄いため、その駆動電圧を低く設定することが可能なことから、ベンディングモード型の構成の圧電アクチュエータが一般的に採用されている。

これらの方式は、その圧電アクチュエータの用途に応じて、適宜選択される。

しかしながら、近年微細な構造を有するＭＥＭＳの精密駆動源、高速・高画質が求められてきているインクジェット装置に適用できる高密度・多ノズル化インクジェットヘッドに適用する場合には、次のことが言える。すなわち、微細加工が可能な、薄膜成膜技術を用い駆動電源供給用電極を含む基板上に、直接合成できる圧電体が利用可能なｄ₃₁モードの横振動モードを用いたベンディングモード型圧電アクチュエータを採用することが有効となってきている。

ところが、薄膜成膜技術を用いて合成・成膜された圧電体は、駆動電源供給用電極を含む基板に拘束された状態で成膜されるため、その圧電特性はバルクセラミックスなどの圧電体と比較して充分な圧電特性とはならないという課題がある。

ここで、圧電定数ｄ₃₃及びｄ₃₁の関係については、例えばバルクセラミックスにおいては、非特許文献１にＺｒ／Ｔｉ比を振ったＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）の各組成毎のｄ₃₃、ｄ₃₁が記載されている。その値をプロットしたグラフを図２に示す。図２中グラフ原点を通る直線はプロットされたデータを基に線形近似された直線であり、傾きｄ₃₃／｜ｄ₃₁｜＝２．５を示している。

特許文献１においては、逆圧電効果・圧電効果を利用する水中用送受波器（ハイドロフォン）に好適な材料として、ｄ₃₁を実質上ゼロにすることで、静水圧下での圧電定数ｄｈ；
ｄｈ＝ｄ₃₃＋２×ｄ₃₁
を大きなものとする有機と無機を複合した、圧電体材料が提案されている。

なお、ｄ₃₁決定は、ユニモルフ型カンチレバー方式を用いて行うことができる。このときの、入力電圧Ｖに対するユニモルフ型カンチレバーの変位量の関係が、非特許文献２に、その関係式の物性値は非特許文献３に記載されている。
特許第３２５６２５４号公報 セラミック誘電体工学Page334（岡崎 清著 学献社） J. G. Smith, W. Choi, The constituent equations of piezoelectric heterogeneous bimorph, IEEE trans. Ultrason. Ferro. Freq. Control 38 (1991)256-270. W.Cao, Full set Material Properties of Multi-Domain and Single-domain (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 and (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 SingleCrystals and the Principle of Domain Engineering Method, Piezoelectric Single Crystals and Their Application(p236-256), Edited S. Trolier-Mckinstry, L. E. Cross,Y. Yamashita.

本発明は、前記の通り、変位能、効率および使用耐久性に優れた圧電アクチュエータとして好適な圧電体を提供すること、特に微細構造加工に適した横振動モード圧電体アクチュエータに好適に使用可能な、圧電体を提供することを目的とする。

上記目的を達成させるため、本発明者らが種々の圧電材料を合成・成膜検討した結果、以下の発明に至った。

上記目的は、圧電体と、該圧電体に接する一対の電極とを有する圧電体素子において、前記圧電体の圧電定数ｄ₃₃及びｄ₃₁について、下記関係式（Ｉ）；
０．１≦｜ｄ₃₃／ｄ₃₁｜≦１．８ （Ｉ）
を満たすことを特徴とする圧電体素子によって達成される。

また、本発明は、前記の圧電体素子を備えたことを特徴とする液体吐出ヘッド、さらに前記の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置である。

本発明によれば、圧電体素子として変位能に優れ、ｄ₃₃方向の変位が少ないため、効率よくアクチュエータ変位を利用できる。さらに使用耐久性に優れた圧電体、特に、微細構造加工に適した横振動モード圧電体アクチュエータに好適に使用可能な圧電体を提供することができる。

［圧電体素子］
本実施形態の横振動モードを利用する圧電体素子の構成について、図１を用いて説明する。

本実施形態の圧電体素子は、圧電体と、該圧電体に接する一対の電極とを有する圧電体素子である。その機能面から構成を示すと、少なくとも、駆動電圧を供給するための二つの電極（上電極及び下電極）とその間に挟まれた圧電体とで構成される歪み・応力発生部を有している。さらに、その電極の一方（本明細書では便宜的に下電極とする）上に設けられた振動板で構成される振動板部と、を有している構成とすることもできる。

図１（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、圧電体の横振動モードを利用した圧電アクチュエータの一例であるユニモルフ型カンチレバー（片持ちばり）の基本構成を示した図である。（Ａ−１）は側面図であり、（Ａ−２）は上視図である。１０１は振動板、１０２は下電極、１０３は圧電体、１０４は上電極、１０５はカンチレバー固定部である。上下電極１０２及び１０４間に電圧を加えたとき、圧電体１０３が面方向に伸縮することで、カンチレバーの開放端が上下に振動運動する。このような圧電体素子（ユニモルフ型カンチレバー）は、例えば、光スキャナーのミラー駆動に利用される。

図１（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、圧電体の横振動モードを利用した圧電アクチュエータの一例であるユニモルフ型アクチュエータの基本構成を示した図である。（Ｂ−１）は側面図であり、（Ｂ−２）は上視図である。１１１は振動板、１１２は下電極、１１３は圧電体、１１４は上電極、１１５はアクチュエータ保持基体である。上下電極１１２及び１１４間に電圧を加えたとき、圧電体１１３が面方向に伸縮することで、振動板１１１がアクチュエータ中央部を最大変位とした上下に振動運動する。このような圧電素子は、例えばインクジェットヘッドに利用される。

次に、本実施形態の圧電体素子に関わる構成要素、本明細書記載の語彙、及び本実施形態の圧電体素子が好適に適用できるインクジェットヘッド、それを用いたインクジェットプリンタについて説明する。

［圧電体］
本実施形態で使用する圧電体は、圧電定数ｄ₃₃及びｄ₃₁について、下記関係式（Ｉ）；
０．１≦｜ｄ₃₃／ｄ₃₁｜≦１．８ （Ｉ）
を満たすことを特徴としている。

圧電体に電界を加えた時それに応じた歪み・応力を生じるが、圧電定数はその電界に対する歪む能力を示すものであり、一般に、本実施形態のように逆圧電効果を論じる時には単位として［ｐｍ／Ｖ］を使い、圧電効果について論じる時には［ｐＣ／Ｎ］を用いる。

ここでｄ₃₃、ｄ₃₁の添え字表記は、直行する３つの軸１、２及び３を規定したとき、最初の添え字が電界を加えた方向を示し、２番目の添え字が歪の方向を示す。

一般に｜ｄ₃₃／ｄ₃₁｜は、種々の圧電体材料について、経験的に、２＜｜ｄ₃₃／ｄ₃₁｜＜３の範囲にあるといわれている。

また、ｄ₃₁方向の歪みがノイズとなる水中用送受波器用圧電体材料として、ｄ₃₁を実質的に０にする試みがなされている。即ち｜ｄ₃₃／ｄ₃₁｜≧３となる有機/無機複合圧電体材料を開発する試みがなされているが、有機/無機複合圧電体材料を選択することによって、水中用送受波器の有効圧電定数ｄ₃₃の絶対値を低下させてしまう弊害を引き起こしていた。

しかしながら、本発明者らが上記目的を達成させるために、圧電体の合成・成膜手段としてパルスＭＯＣＶＤ法を選択し、その合成・成膜方法を検討した結果、上記圧電体の経験的なｄ₃₃とｄ₃₁との相対関係を示す領域から外れた圧電体となることを見出した。そして、その圧電体が、横振動モードを利用する圧電アクチュエータに好適であることを見出した。

具体的には、
０.１≦｜ｄ₃₃／ｄ₃₁｜≦１.８ （Ｉ）
となるとき、横振動モードを利用する圧電アクチュエータ用圧電体として好適である。

圧電定数ｄ₃₃、ｄ₃₁の関係が、｜ｄ₃₃／ｄ₃₁｜≦１.８の範囲にあるとき、横振動モードの変位量が大きく、かつ縦振動モードの変位が抑えられているため、効率よくアクチュエータ変位を利用できる。さらに長時間使用に際しても特性劣化の少ない圧電体素子となることが可能となる。

本実施形態に係わる圧電体が上記効果を奏する理由は明らかではないが、成膜基板上へ圧電体が成膜される過程において、圧電体材料はまず、基板上に成膜起点となる核が成膜基板上に形成され点在する。そして、その核から成膜基板上表面方向及び厚み方向に成長し圧電体膜が形成される過程を経ている。このとき、隣り合う核から成長を始めた圧電体材料が表面方向で会合し膜状態となるが、この過程においてその結合状態が圧電定数の相対関係｜ｄ₃₃／ｄ₃₁｜に大きく影響していると考えている。本実施形態に係わる圧電体においては、成膜方法としてパルスＭＯＣＶＤを選択し、そのパルス時間間隔を精密に調整することによって、膜成長過程における隣り合う核から成長した圧電体材料の結合状態を制御できる。そうすることで、本実施形態に係わる圧電体を得ることが出来ていると考えている。

また、圧電定数ｄ₃₃、ｄ₃₁の関係が、｜ｄ₃₃／ｄ₃₁｜＜０.１となるのは、ｄ₃₃、及びｄ₃₁の絶対値が小さい場合のみ達成される領域であり、特に横振動モードを利用する圧電アクチュエータ用圧電体には適さない。圧電定数ｄ₃₃、ｄ₃₁の関係が、より好ましい範囲は、０.14≦｜ｄ₃₃／ｄ₃₁｜≦１.5である。

本実施形態に係わる圧電体は、材料ごとにその成膜方法、具体的にはパルスＭＯＣＶＤ法におけるパルス時間間隔を調整することによって得ることができる。

本実施形態において、ＰＺＴ系・リラクサ系圧電体材料が特に好ましいが、これらの材料は特に上述した、結合状態を制御しやすい材料群となっている。

圧電体の膜厚は１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが、横振動モードを利用する圧電アクチュエータに用いる場合、圧電アクチュエータを駆動させる実効電界を、特殊な駆動電源を用いることなく適宜設定できるため好ましい。

[PZT系・リラクサ系圧電体材料]
本明細書中記載のPZT系材料とは、一般式Pb(Zr_x,Ti_1-x)O₃［0<x<１］であり、前記主成分に対して適宜、PbまたはZr、Tiを置換する元素が添加されていても構わない。添加される元素としては、La、Ca、Nd、Nb、Ta、Sb、Bi、Si、Cr、Fe、Sc、Sr、Pbなどが挙げられる。PZT系材料は、リラクサ系材料に比べてコンプライアンスが小さい為、150≦│d₃₃│で、さらに│d₃₃│≦300の範囲をとるのが好ましい。また、150≦│d₃₁│であると横振動モードを利用する圧電アクチュエータに用いる場合より好ましい。

本明細書中記載のリラクサ系圧電体材料とは、一般に誘電率の温度依存性がブロードな形状を示す事から呼称される強誘電体材料群である。例えば、(Pb(Mn,Nb)O₃)_1-x−(PbTiO₃)_x（PMN-PT）［０≦x＜1］、(Pb(Zn,Nb)O₃)_1-x−(PbTiO₃)_x（PZN-PT）［０≦x＜1］、(Pb(Ni,Nb)O₃)_1-x−(PbTiO₃)_x（PNN-PT）［０≦x＜1］、(P(In,Nb)O₃)_1-x−(PbTiO₃)_x（PIN-PT）［０≦x＜1］、(P(Sc,Nb)O₃)_1-x−(PbTiO₃)_x（PSN-PT）［０≦x＜1］、(P(Yb,Nb)O₃)_1-x−(PbTiO₃)_x（PYN-PT）［０≦x＜1］などが挙げられる。リラクサ系材料はコンプライアンスが大きい為、│d₃₃│≦150の範囲をとるのが好ましい。また、150≦│d₃₁│であると横振動モードを利用する圧電アクチュエータに用いる場合より好ましい。

以上、PZT系、リラクサ系圧電体材料について具体例を挙げて説明したが、本実施形態に係わるPZT系およびリラクサ系圧電体が、これら具体例に限定されるものではない。

[１軸配向結晶・単結晶]
本明細書中記載の１軸配向結晶とは、膜厚方向に単一の結晶方位をもつ結晶のことを指し、結晶の膜面内方位は特には問わない。図３には、Ｘ線回折で｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に得られるパターンを示す。図３（Ａ）が＜１００＞ＰＺＴペロブスカイト型構造の１軸配向結晶の場合を示す。図３（Ｂ）がＰＺＴペロブスカイト型構造の＜１００＞単結晶の場合を示す。

例えば＜１００＞１軸配向結晶とは、膜厚方向が＜１００＞方位のみの結晶により構成された膜である。圧電膜が１軸配向結晶であることはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、ＰＺＴペロブスカイト型構造の＜１００＞１軸配向結晶の場合、Ｘ線回折の２θ/θ測定での圧電膜に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の(Ｌ００)面(Ｌ=１,２,３・・・ｎ:ｎは整数)のピークのみが検出される。かつ、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、図３（Ａ）のように中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置にリング状のパターンが得られる。

本明細書中記載の単結晶とは、膜厚方向及び膜面内方向に単一の結晶方位を持つ結晶のことを指す。例えば＜１００＞単結晶とは、膜厚方向が＜１００＞方位のみとなり、かつ、膜面内方向のある一方向が＜１１０＞方位のみの結晶により構成された膜である。圧電膜が１軸配向結晶であることはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、ＰＺＴペロブスカイト型構造の＜１００＞単結晶の場合、Ｘ線回折の２θ/θ測定での圧電膜に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の(Ｌ００)面(Ｌ=１,２,３・・・ｎ:ｎは整数)のピークのみが検出される。かつ、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、図３（Ｂ）のように中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置に９０°毎に４回対称のスポット状のパターンが得られる。

また、例えば＜１００＞配向のＰＺＴペロブスカイト型構造で、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際に、中心から約４５°の傾きを表す同じ半径位置に８回対称や１２回対称のパターンが得られる結晶もある。もしくは、パターンがスポットではなく楕円である結晶もある。これらの結晶も、本実施形態の単結晶と１軸配向結晶の中間の対称性を有する結晶であるため、広義に単結晶および１軸配向結晶とみなす。同様に、例えば単斜晶と正方晶、単斜晶と菱面体晶、正方晶と菱面体晶、そのすべてなどの複数結晶相が混在（混相）する場合や、双晶に起因する結晶が混在する場合や、転位や欠陥等がある場合も、広義に単結晶および１軸配向結晶とみなす。

[電極]
本実施形態の圧電体素子は、圧電体に接するように対向して一対の電極（上電極及び下電極）が配置される。

電極材料としては、下電極及び上電極について、圧電体に実効的に電界を加えることができる導電性を有する材料であれば構わない。例えば、Au、Pt、Ir、Al、Ti、Taなどの金属材料や、IrO₂,RuO₂などの金属酸化物材料などを挙げることができる。さらに下電極及び上電極が多層構成であっても構わない。好ましくは、少なくとも下電極または上電極どちらか一方が、導電性酸化物層を含む構成となっていることが好ましい。特に、下電極が導電性酸化物層を有することが好ましい。つまり、圧電体素子の圧電体の結晶状態を制御する場合、具体的には１軸配向または単結晶に結晶状態を制御する場合において、次のことが言える。すなわち、圧電体素子を振動板、下電極、圧電体、上電極の順、もしくは振動板、バッファ層、下電極、圧電体、上電極の順に形成していく場合には、圧電体の結晶状態を制御するために、下電極の結晶構造が重要となってくる。

このとき、下電極として好適に導電性酸化物材料が使用できる。例えばLaあるいはNbでドープされたSrTiO₃, SrRuO₃, BaPbO₃、LaNiO₃ 、Pb₂Ir₂O₇等が挙げられる。

また、下電極が２層以上の導電性酸化物層を有することがより好ましい。これは前述したバッファ層が導電性酸化物材料である場合と同義の構成であり、結晶構造の制御がその特性に大きく影響する圧電体の結晶構造をより良い状態で制御することが可能となる。

また、転写法を用い上電極、圧電体、下電極の順に、形成していく場合においては、上電極の結晶構造が重要となり、前述した下電極の金属酸化物が好適に使用できる。

また、下電極・上電極の厚みは、電極として圧電体に実効的に電界を加えるために必要な導電性を持つための最低厚みが決定される。これは電極材料の導電率・圧電体素子のディメンジョンなどから決めることができる。

最大厚みについては、下電極は、ベンディングモード型圧電体素子の振動板機能を兼ねることが可能であるので、特に制限はないが、上電極については、横振動モードの負荷としかならないので、なるべく薄いことが好ましい。

下電極に振動板機能を兼ねさせない場合については、下電極・上電極共に、10nm〜１μmの範囲で最適厚みとなる。

[振動板]
本実施形態の圧電体素子は、電極の一方（下電極）にさらに振動板を設けることもできる。振動板は、本実施形態に係わる圧電体の横振動モードの変位を有効に取り出すためのベンディングモード型圧電体素子として必須の構成要素である。

振動板として用いられる主な材料は、ScおよびYを含む希土類元素でドープされたZrO₂、BaTiO₃、MgO、SrTiO₃、MgAl₂O₄等の酸化物及び/あるいはSiを用いることができる。SiはB元素等のドーパント元素を含んでいても良い。これらの材料を主成分とする振動板は、ある特定制御された結晶構造を有する。＜１００＞、＜１１０＞あるいは＜１１１＞の結晶構造が８０％以上の強度で配向している場合が、圧電体の分極軸方向を印加する駆動電界に対して揃えることなり、圧電アクチュエータとして利用するのに、安定した変位を得ることができ、好ましい。より好ましくは９９％以上から１００％である。ここで、「９９％」とは、XRD強度で１％主たる配向と異なる配向が存在する事を意味する。

さらに好ましくは、＜１００＞１軸配向または単結晶である。これは、圧電体の分極軸方向と、印加する駆動電界の方向が一致するため、安定し、かつ大きな変位をえることができるため、好ましい。

また、例えば画像形成用のインクなどを吐出させる液体吐出装置の振動板のように、その使用時において様々な材料と接触する振動板の表面は、化学結合的に安定した酸化物層を有することが好ましい。

[バッファ層]
圧電体素子の圧電体の結晶状態を制御する場合、具体的には１軸配向または単結晶に結晶状態を制御する場合において、振動板と下電極との間に、圧電体を１軸配向または単結晶に結晶状態に制御し合成することを目的として、バッファ層を形成しても良い。バッファ層は複数の層であっても構わない。

バッファ層の材料としては、格子定数が基板の格子定数と８％以下の違いの範囲で合致する材料が好ましい。また、バッファ層としては、スパッタ法、MO-CVD法、レーザーアブレーション法で成膜できる酸化物が好ましく、立方晶あるいは擬似立法晶で格子定数が3.6Åから6.0Åの結晶構造を有するものが好ましい。

具体的な構成としては、例えば、10%Y₂O₃-ZrO₂（100）/Si（100）、10%Y₂O₃-ZrO₂（111）/Si（111）、SrTiO₃（100）/MgO(100)、MgAl₂O₄(100)/MgO(100)、BaTiO₃(001)/MgO(100)等が挙げられる。ここで、10%Y₂O₃-ZrO₂の格子定数は5.16Å、SrTiO₃は3.91Å、MgOは4.21Å、MgAl₂O₄は4.04Å、BaTiO₃は3.99Å、Siは5.43Åである。格子定数の整合性を算出すると、例えば、10%Y₂O₃-ZrO₂（111）/Si（111）を例に採ると次のようになる。10%Y₂O₃-ZrO₂（111）は5.16×√２＝7.30Å、Si（111）は5.43×√２＝7.68Åで、整合性の違いは4.9％となり、良好であることが判る。

[圧電体合成・成膜方法]
本実施形態の圧電体を合成・成膜するのに好適な方法としては、ゾルゲル法、水熱合成法、スパッタ法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、MOCVD法などの一般に言われる薄膜成膜方法が挙げられる。これらの薄膜成膜方法は、10nm〜10μmオーダーの膜厚を成膜することに好適な合成・成膜方法である。この中でも、特にMOCVD法が好適である。

以下、本実施形態の圧電体素子の圧電体合成・成膜方法について、その１例であるMOCVD法による圧電体の合成・成膜方法について図面を用いて説明する。

図４は、MOCVD装置の構造・機構を示す装置概略図である。４０１、４０２、４０３は合成・成膜する材料の出発原料を貯蔵、及び不活性キャリアガスを用いて最適化された出発原料の分圧を適宜調整することが可能な出発原料貯蔵庫であり、出発原料の分圧を調整するための加熱装置（不図示）がおのおのに付加されている。

出発原料が液体の場合は、４０１、４０２に示すように出発原料中に不活性キャリアガスを吹き入れ、バブリングを行い効率的に出発原料ガス・不活性キャリアガス混合ガスを作る。

出発原料が固体の場合には、不活性キャリアガスを出発原料表面に直接吹き付けることで、効率的に出発原料ガス・不活性ガス混合ガスを作る。

目的の合成・成膜材料組成にあわせて、おのおのの出発原料の分圧、流量を調整された不活性キャリアガス・出発原料混合ガスは、出発原料混合ガス供給路４０４を通って混合される。そして、反応室４０５にあるノズル４０６から基板フォルダ４０７に配置された基板に出発原料混合ガスを吹き付けられる構成となっている。また酸化物を成膜する場合には原料酸素ガスを酸素ガス供給路４０８から、ノズル４０６に供給できる構成となっている。このときノズル４０６に供給される前に不活性キャリアガスと混合し、供給流量に加えて、酸素分圧を調整することで、合成・成膜時の供給酸素量を調整できる構成となっている。

不活性キャリアガス・出発原料混合ガスを間欠的に供給することも可能な構成となっている。

また、基板フォルダ４０７は成膜温度を調整できるよう加熱装置（不図示）が付加されており、均一な成膜を行うために回転機構が付加されている。

減圧装置４０９は反応室４０５に繋がれており、成膜時の反応室４０５の圧力を調整できる構成となっている。

ＭＯＣＶＤ法において、例えばPZT系材料を成膜するための出発原料は、そのPZT系材料をＭＯＣＶＤ法で成膜するために利用できることが公知の出発原料をそのまま用いることができ、特に限定されない。すなわち、PZT系材料を構成する金属を含む気化可能な有機金属化合物であればよい。一般的には、アルキル金属化合物、アルコキシ金属化合物、アルキルアルコキシ金属化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物、ハロゲン化物などが用いられる。

例えば、（（ＣＨ₃）₃ＣＣＯ）₂ＣＨ−をｔｈｄで表わすと、
Ｐｂ原料として、Ｐｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、Ｐｂ（ｔｈｄ）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＰｂＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₃、Ｐｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｔ−ＯＣ₄Ｈ₉）、Ｐｂ（ＣＨ₃）₄、ＰｂＣｌ₄、Ｐｂ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｐｂ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｐｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＰｂＣｌ₂など；
Ｚｒ原料として、Ｚｒ（ｔ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄，Ｚｒ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄，Ｚｒ（ｔｈｄ）₄，ＺｒＣｌ₄，Ｚｒ（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｃｌ₂，Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₄，Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，Ｚｒ（ｎ−ＯＣ₅Ｈ₁₁）₄，Ｚｒ（Ｃ₂Ｈ₆Ｏ₂）₄など；
Ｔｉ原料として、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄，Ｔｉ（ｔｈｄ）₂（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₂，Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄，ＴｉＣｌ₄，Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄，Ｔｉ（ＯＣＨ₉）₄，Ｔｉ（ＯＣ₅Ｈ₁₁）₄など；
を挙げることができる。

また、ＰＺＴではＰｂの一部をＬａなどで置換することが行なわれるが、その場合のＬａ原料としては、Ｌａ（ｔｈｄ）₃，Ｌａ（Ｃ₂Ｈ₆Ｏ₂）₄，ＬａＣｌ₃などを用いることができる。

また、Ｍｇ原料としては、Ｍｇ[６−Ｃ₂Ｈ₅−２，２−（ＣＨ₃）₂−Ｃ₁₀Ｈ₁₅Ｏ₂]₂、Ｍｇ（ｔｈｄ）₂など；Ｎｂ原料としては、Ｎｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₅，ＮｂＣ₃Ｈ₇（Ｃ₂Ｈ₅）₄，Ｎｂ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₅など；である。

これらの原料の多くは、毒性の問題のほか、室温で固体や液体であり、蒸気圧も低いので、加熱して蒸気圧を高くする必要がある。

出発原料混合ガスを反応室に均一に導入させるために、導入前に各原料ガスを混合させるのが好ましい。また、配管内で単結晶成膜を阻害する酸化反応が進行しないよう出発原料供給路の温度制御を行うことが好ましい。例えばＰＺＴ系では、原料種にもよるが、加熱温度は、３０℃から２５０℃の範囲で行うことができる。

基板回転は行わなくても成膜可能であるが、基板回転を行う場合は、０．０１ｒｐｍから１００ｒｐｍの範囲で調整することが好ましい。

不活性キャリアガスは、具体的には、例えばＡｒ，Ｎ₂、Ｈｅ等を用いる事ができる。また、これらの混合系であっても良い。これらの不活性キャリアガスの流量は、１０ｃｍ³／分から１０００ｃｍ³／分の範囲で調整する。

液体原料の成膜前のバブリング時間は装置の構造にもよるが、５分から２時間が好ましく、より好ましくは１０分から１時間である。この時間を設けずに成膜を始めると、初期に成膜される膜の組成制御に劣る恐れがある。

酸化ガスには、酸素ガスあるいは酸素・不活性ガス混合ガスが用いられる。この流量は、１０ｃｍ³／分から５０００ｃｍ³／分で調整できる。

上記各ガスの流量制御により反応室の全圧は、０．０５ｔｏｒｒから１００ｔｏｒｒで成膜が可能な構成となっている。

これにより、成膜速度が限定するわけではないが、例えば０．１μｍ／ｈｒ〜５μｍ／ｈｒ程度の好ましい範囲内となり、安定成膜を行う事が出来る。

[液体吐出ヘッド]
次に、本実施形態の圧電体素子を適用した液体吐出ヘッドの概略を、図５を用いて説明する。図５は、液体吐出ヘッドであるインクジェットヘッドの構造の一例を示す概略図であり、５０１は吐出口、５０２は個別液室、５０３は個別液室５０２と吐出口５０１をつなぐ連通孔、５０４は共通液室、５０６は個別液室５０２と共通液室５０４とのインク流を制限する絞り部である。また、５０５は振動板、５０７は下電極、５０８は圧電体、５０９は上電極である。これらの形状は本図面によって特に限定されるものではなく、本実施形態の圧電体素子をインクジェットヘッドに適用した場合の一例である。なお、この例における圧電体素子は、圧電体５０８が下電極５０７及び上電極５０９で挟まれた部分と、下電極５０７上に設けられた振動板５０５とからなる部分である。

本実施形態の圧電体５０８に係わる部分について、更に詳細に図６を用い説明する。図６は、図５の圧電体５０８を含む部分の幅方向での断面図である。５０８は圧電体であり、５０５は振動板、５０７は下電極、５０９は上電極である。振動板５０５と下電極５０７との間に、例えば結晶性を制御するバッファ層などの機能を持った中間層５１０を有していてもよく、中間層５１０は複数の層構造を有していてもかまわない。また下電極５０７、上電極５０９においても密着性改善のための層などの機能を持った複数の層構造を有していてもかまわない。圧電体５０８の断面形状は矩形で表示されているが、形状についてもこれに限定されるものではない。

下電極５０７は圧電体５０８が存在しない部分まで引き出されており、上電極５０９は、下電極５０７と反対側（不図示）に引き出され駆動電源に繋がれる。図５及び図６では下電極はパターニングされた状態を示しているが、圧電体がない部分にも存在するものであっても良い。

本実施形態のインクジェットヘッドにおいて振動板５０５の厚みは1.0〜10μｍであると、使用する圧電体の厚みとのオーダとほぼ一致し、有効に横振動モードの変位を取り出すことができるため好ましい。より好ましくは1.0〜6.0μｍである。この厚みには、バッファ層がある場合は、バッファ層の厚みも含まれるものとする。下電極５０７、上電極５０９の膜厚は0.05〜0.4μｍが好ましく、より好ましくは0.08〜0.2μｍである。

図７は、インクジェットヘッドの１ユニットの構造を示す図である。個別液室５０２の幅Ｗａは、30〜180μｍが好ましい。個別液室５０２の長さＷｂは、吐出液滴量にもよるが、0.3〜6.0ｍｍが好ましい。吐出口５０１の形は、円形が好ましく、径は、7〜30μｍが好ましい。連通孔５０３方向に拡大されたテーパー形状を有するのが、好ましい。連通孔５０３の長さは、0.05ｍｍから0.5ｍｍが好ましい。これを超える長さであると、液滴の吐出スピードが小さくなる恐れがある。また、これ未満であると各吐出口から吐出される液滴の吐出スピードのばらつきが大きくなる恐れがある。

［液体吐出装置］
本実施形態の液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置について説明する。

図８に本実施形態の圧電体素子を好適に適用できるインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録装置の概略図を示す。また、図８のインクジェット記録装置の外装をはずした動作機構部概略図を図９に示す。

記録媒体としての記録紙を装置本体内へ自動給送する自動給送部８０１と、自動給送部８０１から送出される記録紙を所定の記録位置へと導くとともに、記録位置から排出口８０２へと記録紙を導く搬送部８０３とを有している。また、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部と、記録部に対する回復処理を行う回復部８０４とから構成されている。本実施形態のインクジェットヘッドは、キャリッジ８０５に配置され使用される。

本実施例においては、プリンターとしての例を示したが、本実施形態は、Faxや複合機、複写機あるいは、産業用吐出装置に使用されても良い。

[実施例１]
本実施形態の実施例を図面を用いて詳細に説明する。

図１０は、本実施形態の圧電体素子を用いたインクジェットヘッドを作製する製造プロセスを示すための構成断面図である。

１００１はSOI基板であり、Si（１００）２００μｍの基板１００２、０.３μｍのSiO₂層１００３、３μｍのSi（１００）層１００４の構成となっている（１０−１）。

SOI基板１００１上に、安定化ジルコニア（10%Y₂O₃-ZrO₂：ＹＳＺ）をAr／O₂雰囲気中、基板温度８００℃で反応性スパッタ成膜を行い、バッファ層として０．１μmの(１００)ＹＳＺエピタキシャル膜１００５を成膜した。その後、さらにLaNiO₃：ＬＮＯをAr／O₂雰囲気中、基板温度５００℃でスパッタ成膜を行い、０．１μmの(１００)ＬＮＯエピタキシャル膜１００６を成膜した。次に下電極として、SrRuO₃：ＳＲＯをAr／O₂雰囲気中、基板温度６００℃でスパッタ成膜を行い、０．２μmの(１００)SROエピタキシャル膜１００７を成膜した（１０−２）。このとき同時に、厚み625μｍのSi（100）基板上にも同様に、ＹＳＺ、ＬＮＯ、ＳＲＯを成膜した。

次に、この基板上にMOCVD法により、圧電体１００８として(Pb(Mn_0.33,Nb_0.67)O₃)_0.67−(PbTiO₃)_0.33（PMN-PT）を３μm成膜した（１０−３）。成膜方法は以下に詳細に説明する。

まず、出発原料として、
Pb(ｔｈｄ)₂ ：ビス（ヘキサメチルアセチルアセトネート）鉛
Mg[6-C₂H₅-2,2-(CH₃)₂-C₁₀H₁₅O₂]₂ ：ビス[６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−デカンジオネート]マグネシウム
NbC₃H₇(C₂H₅)₄ ：プロピルテトラエチルニオブTi(C₃H₇O)₄ ：テトライソプロポキシチタン
を用意し、図１１に示す構成のMOCVD装置を用いた圧電体成膜を行った。基本構成は図４に示したＭＯＣＶＤ装置と同一であり、各要件は次の通り。

各出発原料を加熱し、不活性キャリアガスとして用いた窒素Ｎ₂ガスとの混合ガスをおのおの形成し、不活性キャリアガス・出発原料混合ガス供給路での各原料ガスのモル比を目的の膜組成に合わせ調整した。同時に酸素O₂の供給量を１５[ｃｍ³／min]、Pb原料、O₂原料に関しては、成膜後の膜組成に対して過剰な供給量とした。

本実施例においては、原料供給を間欠的に行うパルスＭＯＣＶＤ成膜法を用いた。

パルスＭＯＣＶＤ法は、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスと酸素ガスとを混合したガスを成膜用基板にノズルから吹き付け成膜する時間ｔ₁と、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスの供給を止める時間ｔ₂を交互に設定することで、合成・成膜を行う。本実施例においては、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスと酸素ガスとを混合したガスを成膜用基板にノズルから吹き付け成膜する時間ｔ₁とｔ₂について各々２つの水準ｔ₁₁、ｔ₁₂及びｔ₂₁、ｔ₂₂を設定した。ｔ₁₁、ｔ₁₂及びｔ₂₁、ｔ₂₂としたときの時間シーケンスを図１２に示す。図１２に示す時間シーケンスを採用し、合成・成膜を行った。

それぞれの時間はｔ₁₁＝１０[sec]、ｔ₁₂＝２５[sec]、ｔ₂₁＝１５[sec]、ｔ₂₂＝２０[sec]、とした。

原料供給をおこなっている時間ｔ₁₁、及びｔ₁₂において、反応室圧力は、８．５[torr]であり、そのときの酸素分圧は６．０[torr]であった。

成膜基板（ＳＯＩ及びＳｉ）を基板フォルダに配置し、成膜基板温度を６５０℃となるよう調整し、基板フォルダは、２.0ｒｐｍで回転させて、合成・成膜を行った。

成膜した圧電体１００８（ＰＭＮ−PＴ）の結晶構造解析を行ったところ、ＳＯＩ基板上のＰＭＮ-PＴ、Ｓｉ基板上のＰＭＮ−PＴは共に、基板上にエピタキシャル成長した（１００）単結晶であることが確認された。なお結晶構造解析は４軸を備える高解像度Ｘ線回折装置（ＸＲＤ，ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ'ｐｅｒｔ−ＭＲＤ）を用いた。

また、成膜した圧電体１００８（ＰＭＮ−PＴ）の組成分析を行ったところ、ＳＯＩ基板上のＰＭＮ−PＴ、Ｓｉ基板上のＰＭＮ−PＴはともに、(Pb(Mn_0.33,Nb_0.67)O₃)_0.67-(PbTiO₃)_0.33であることが確認された。なお組成分析には、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＰＷ２４０４）を用いた。

次に、圧電体１００８として成膜したＰＭＮ−ＰＴを成膜したＳＯＩ基板を用いて、インクジェットヘッドを作製した。作製プロセスについて、以下に説明する。

ＳＯＩ基板１００１上に成膜されている圧電体１００８の上に、インクジェットヘッドの各個別液室に対応する0.15ｍｍ×5ｍｍにパターニングされた上電極１００９として、Ａｕを２００nmの厚みでＤＣスパッタ法により成膜した（１０−４）。

次に、パターニングされた上電極１００９をマスクとして、ドライエッチングプロセスにより、圧電体１００８を除去した（１０−５）。

次に、ドライエッチングプロセスにより、ＳＯＩ基板１００１のＳｉ基板１００２部を２段階エッチングし個別液室１０１１、絞り部１０１２、共通液室１０１３を成型した（１０−６）。

次に、３０μｍφの吐出口１０１４を持つノズルプレート１０１５を有機接着剤を用いてＳＯＩ基板１００１と張り合わせ、インクジェットヘッドを作製した（１０−７）。

インクジェットヘッドの性能評価は、１０ｋＨｚ駆動時の吐出インク液量を計測し、吐出開始直後のインク吐出量と吐出耐久試験を１０¹⁰回行った後のインク吐出量との変化量を評価した。吐出量の差が初期値に対して３％未満のものを◎、３％以上５％未満のものを○、５％以上のものを×とした。

結果を表１に記載する。

次に、合成・成膜した圧電体の圧電定数ｄ₃₃及びｄ₃₁評価用サンプルの作製方法について、以下に説明する。

インクジェットヘッド作製用ＳＯＩ基板と同時に、ＰＭＮ−ＰＴを圧電体として成膜した、ＰＭＮ−ＰＴ／ＳＲＯ／ＬＮＯ／ＹＳＺ／Ｓｉ（１００）基板に次の電極を成膜した。すなわち、ＰＭＮ−ＰＴ上にｄ₃₃測定用電極として、１００μｍΦのＡｕ電極と、ｄ₃₁測定用電極として、１２ｍｍ×３ｍｍの矩形のＡｕ電極を、１００nmの厚みでＤＣスパッタ法により成膜した。このときｄ₃₁測定用電極の１２ｍｍ×３ｍｍの矩形のＡｕ電極は、その矩形の各辺がＳｉ基板（１００）の（１００）面に対して垂直な（０１０）、面（００１）面、（０１バー０）面、（００１バー）面と平行となるような配置とした。

図１３に、ｄ₃₁測定用サンプルを示す。（１３−１）に切断加工後の層構成の側面図を示し、（１３−２）は上面図を示す。このように、ｄ₃₁測定用サンプルとして、図１３に示す形状にｄ₃₁測定用サンプルを、ダイサーによる切断加工により行った。図１３において（１３−１）は切断加工後ｄ₃₁測定サンプルの層構成を示す側面図であり、（１３−２）は、サンプルの形状を示す上面図である。

圧電定数ｄ₃₃の決定方法を、以下に詳細に示す。

[ｄ₃₃測定法]
ｄ₃₃決定は、薄膜圧電体の電界誘起歪を測定する一般的な方法である走査型プローブ顕微鏡（SPM＝Scanning Probe Microscope）と強誘電体テスタとを組み合わせ使用することで行った。走査型プローブ顕微鏡はSPI−3800（セイコーインスツルメンツ社製商品名）、強誘電体テスタはFCE-１（東陽テクニカ社製商品名）を使用した。

走査型プローブ顕微鏡と強誘電体テスタとを組み合わせたｄ₃₃測定装置の概略図を図１４に示す。

図１４において、SPMは、試料台１４０１、試料台高さ調整アクチュエータ１４０２、カンチレバー１４０３、カンチレバー変位ディテクタ１４０４、制御装置１４０５から構成されている。カンチレバー１４０３をX軸、Y軸方向（サンプル平面方向）に走査（スキャニング）し、そのときのカンチレバー１４０３のZ軸方向（高さ方向）の動きをカンチレバー変位ディテクタ１４０４により検知する。そうすることで、例えばサンプル表面の微細な凹凸を知ることが可能な構成となっている。また、カンチレバー変位ディテクタ１４０４により検知されたカンチレバー１４０３のZ軸方向の動きから、制御装置１４０５によってフィードバックZ軸制御信号が決定される。その、カンチレバー１４０３のZ軸方向の位置を一定にするフィードバックZ軸制御信号を端子１４０５−bから、信号試料台高さ調整アクチュエータ１４０２へ送りカンチレバー１４０３のZ軸方向の位置を一定にできる構成となっている。

強誘電体テスタ１４０６は、サンプルに端子１４０６−aと端子１４０６−bとの間に電圧を印加しそのときの電流量・電荷量をモニタできる構成となっている。またSPMのフィードバックZ軸制御信号を、端子１４０６−cに取り込む構成となっている。

SPM試料台１４０１は、電気的にフロートの状態にあり、強誘電体テスタ１４０６の電圧印加端子の電圧を供給する側端子１４０６-aに繋がっており、ｄ₃₃測定サンプル１４１１の下電極と繋がっている。もう一方のGnd側端子１４０６-ｂは導電処理をされたSPMカンチレバー１４０３に繋がれ、ｄ₃₃測定サンプル１４１１の上電極と接触し、ｄ₃₃測定サンプル１４１１に、電圧を加えることができる。

ｄ₃₃測定においては、測定時カンチレバー１４０３は、X軸、Y軸方向の走査（スキャニング）は行わず、X軸、Y軸方向に静止した状態で測定を行う。

この入力電圧に対する変位を測定することで、圧電体のｄ₃₃を決定することができる。

本実施例のｄ₃₃決定においては、サンプルへの入力信号電圧として、圧電体に０〜１５０[ｋV／ｃｍ]の電界（圧電体膜厚３μmに対して０〜４５Vの電圧を印加）が加わるよう10Hzの三角波を与えた。その極性については同一電界において、変位が最大となる極性を選んだ。

その入力信号電圧に対してサンプルは伸縮・変位をする。それをSPMがZ軸方向の変化として読み取った。

以上の手段を用いて、測定・決定したｄ₃₃を表１に示す。

次に圧電定数ｄ₃₁決定方法を、以下に詳細に示す。

[ｄ₃₁測定法]
ｄ₃₁決定は、ユニモルフ型カンチレバー方式を用いて行った。

図１５はｄ₃₁測定を説明するための図であり、（１５−１）はユニモルフ型カンチレバーの変位測定装置の概略図であり、（１５−２）は基本的なサンプルの層構成を示す概略図である。

基板１５０１-a上に下電極１５０１-ｂ、圧電体１５０１-ｃ、上電極１５０１-ｄの順で構成された圧電体素子１５０１は、クランプ冶具１５０２により片側が固定されたユニモルフ型カンチレバーの構成となっている。クランプ冶具１５０２の上側部分１５０２-aは、導電性材料で構成されており、圧電体素子１５０１の下電極１５０１-ｂと電気的に接触されており、交流電源１５０３の出力端子の一方（不図示）に電気ケーブル１５０４-aに繋がっている。交流電源１５０３の出力端子のもう一方（不図示）は電気ケーブル１５０４-ｂを通じ圧電体素子１５０１の上電極１５０１-ｄに繋がっており、圧電体素子１５０１の圧電体１５０１-ｃに交流電圧を印加できる構成となっている。

交流電源１５０３によって供給された電界によって、圧電体１５０１−ｃは伸縮する。それに伴って、基板１５０１−aが歪み、圧電体素子１５０１はクランプ冶具１５０２によって固定された端の部分を支点として上下振動する。このとき圧電体素子１５０１のクランプされていない端部の振動をレーザドップラー速度計（LDV）１５０５でモニタし、入力電界に対するユニモルフ型カンチレバーの変位量を計測できる構成となっている。

このときの、入力電圧Vに対するユニモルフ型カンチレバーの変位量には、近似的に式１の関係にある（非特許文献２参照）。

式１中には、下電極層、上電極層、その他バッファ層などの物性値項が入っていないが、それらの厚さが、基板厚さｈ^sに対して、充分薄いとき、それらの層の物性値・膜厚は無視でき、式１は実用上充分な近似式となっている。

この式１から、ユニモルフ型カンチレバーの入力電界に対する変位量を測定することで圧電体のｄ₃₁を決定することができる。

本実施例のｄ₃₁決定においては、サンプルへの入力信号電圧として、圧電体に０〜１５０[ｋV／ｃｍ]の電界（圧電体膜厚３μmに対して０〜４５Vの電圧を印加）が加わるよう500Hzのsin波を与えた。その極性については同一電界において、変位が最大となる極性を選び、それはｄ₃₃決定時の極性と一致した。入力信号電圧としてsin波を採用した理由は、カンチレバーの質量が大きいので、カンチレバー先端の変位δが、振動運動の慣性項を排除することを目的としている。

その入力信号電圧に対して、カンチレバー先端の変位量δを測定することで、ｄ₃₁を決定した。

式１中に使用した物性値は
Ｓ₁₁ ^S＝７．７×10^-12[ｍ²／Ｎ]
Ｓ₁₁ ^P＝７０．２×10^-12[ｍ²／Ｎ]
とした。なおＳ₁₁ ^Pに関しては、非特許文献３記載の値を用いている。

結果を表１に示す。

[実施例２]
圧電体として、(Pb(Mn_0.33,Nb_0.67)O₃)_0.70−(PbTiO₃)_0.30となる組成の圧電体を２．８μｍ厚で成膜した。その他は、実施例１と同様にして、インクジェットヘッドおよび圧電定数ｄ₃₃・ｄ₃₁決定用サンプルを作成し、その性能評価および圧電定数を決定した。結果を表１に示す。

式１中に使用した物性値は
Ｓ₁₁ ^S＝７．７×10^-12[ｍ²／Ｎ]
Ｓ₁₁ ^P＝５１．２×10^-12[ｍ²／Ｎ]
とした。なおＳ₁₁ ^Pに関しては、非特許文献３記載の値を用いている。

[実施例３]
実施例１記載と同様のＳＯＩ及びＳｉ基板上に、ＹＳＺ（10%Y₂O₃-ZrO₂：ＹＳＺ）酸化物ターゲットを用い、Ａｒ／Ｏ₂雰囲気中基板温度８００℃でスパッタ成膜を行い、バッファ層として０．１μｍのＹＳＺ（１００）１軸配向膜を成膜した。次に下電極としてＳＲＯをＡｒ／Ｏ₂雰囲気中、基板温度6００℃でスパッタ成膜を行い０．2μｍのＳＲＯ（１００）１軸配向膜を成膜した。

次に、圧電体として(Pb(Mn_0.33,Nb_0.67)O₃)_0.67−(PbTiO₃)_0.33（PMN-PT）を３.０μm成膜した。

このとき、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスと酸素ガスとを混合したガスを成膜用基板にノズルから吹き付け成膜する時間ｔ₁₁及びｔ₁₂と、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスの供給を止める時間ｔ₂₁及びｔ₂₂を、以下のように設定した。
ｔ₁₁＝１０[sec]、ｔ₁₂＝２５[sec]、ｔ₂₁＝１０[sec]、ｔ₂₂＝２５[sec]。

成膜された圧電体ＰＭＮ-PＴの結晶構造解析を行ったところ、ＳＯＩ基板上のＰＭＮ-PＴ、Ｓｉ基板上のＰＭＮ-PＴは共に、（１００）１軸配向膜であることが確認された。

以上のこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェットヘッドおよび圧電定数ｄ₃₃・ｄ₃₁決定用サンプルを作成し、その性能評価および圧電定数を決定した。結果を表１に示す。

式１中に使用した物性値は
Ｓ₁₁ ^S＝７．７×10^-12[ｍ²／Ｎ]
Ｓ₁₁ ^P＝７０．２×10^-12[ｍ²／Ｎ]
とした。なおＳ₁₁ ^Pに関しては、非特許文献３記載の値を用いている。

[実施例４]
実施例３と同様の成膜用基板（ＳＲＯ／ＹＳＺ／ＳＯＩ及びＳＲＯ／ＹＳＺ／Ｓｉ）を用意した。

圧電体を成膜するＭＯＣＶＤ成膜法において、出発原料として
Ｐｂ（ｔｈｄ）₂
Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄
を用意し、Ｐｂ（Ｚｒ_0.5,Ｔｉ_0.5）Ｏ₃（ＰＺＴ）を３.２μｍ成膜した。

このとき、このとき、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスと酸素ガスとを混合したガスを成膜用基板にノズルから吹き付け成膜する時間ｔ₁₁及びｔ₁₂と、不活性キャリアガス・出発原料混合ガスの供給を止める時間ｔ₂₁及びｔ₂₂を、以下のように設定した。
ｔ₁₁＝１０[sec]、ｔ₁₂＝２５[sec]、ｔ₂₁＝１５[sec]、ｔ₂₂＝２０[sec]。

成膜された圧電体ＰＺＴの結晶構造解析を行ったところ、ＳＯＩ基板上のＰＺＴ、Ｓｉ基板上のＰＺＴは共に、（１００）１軸配向膜であることが確認された。

以上のこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェットヘッドおよび圧電定数ｄ₃₃・ｄ₃₁決定用サンプルを作成し、その性能評価および圧電定数を決定した。結果を表１に示す。

式１中に使用した物性値は
Ｓ₁₁ ^S＝７．７×10^-12[ｍ²／Ｎ]
Ｓ₁₁ ^P＝１２．４×10^-12[ｍ²／Ｎ]
とした。なおＳ₁₁ ^Pに関しては、非特許文献１記載の値を用いている。

[比較例１]
成膜用基板として、実施例１記載のＳＯＩ基板、Ｓｉ基板上に、ＤＣスパッタにより、Ｔｉ、Ｐｔを成膜し、Ｐｔ（１５０nm）／Ｔｉ（５nm）／ＳＯＩ及びＰｔ（１５０nm）／Ｔｉ（５nm）／Ｓｉを用意した。

圧電体の成膜は、金属酸化物セラミックスターゲットＰｂ_1.1（Ｚｒ_0.5,Ｔｉ_0.5）Ｏ₃を用意して行った。具体的には、Ａｒ／Ｏ₂雰囲気中、基板温度３０℃で成膜後、７００℃で２時間焼成処理を行いＰｂ（Ｚｒ_0.5,Ｔｉ_0.5）Ｏ₃（ＰＺＴ）の多結晶膜を３.０μｍ成膜した。

成膜された圧電体ＰＺＴの結晶構造解析を行ったところ、ＳＯＩ基板上のＰＺＴ、Ｓｉ基板上のＰＺＴは共に、無配向多結晶膜であることが確認された。

以上のこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェットヘッドおよび圧電定数ｄ₃₃・ｄ₃₁決定用サンプルを作成し、その性能評価および圧電定数を決定した。結果を表１に示す。

式１中に使用した物性値は
Ｓ₁₁ ^S＝７．７×10^-12[ｍ²／Ｎ]
Ｓ₁₁ ^P＝１２．４×10^-12[ｍ²／Ｎ]
とした。なおＳ₁₁ ^Pに関しては、非特許文献１記載の値を用いている。

上述した、本実施形態の実施例及び比較例において作成した圧電体素子に係わる圧電体の|ｄ₃₁|とｄ₃₃との関係をプロットしたグラフを図１６に示す。また併せて図１６に本実施形態の圧電体素子に係わる圧電体の|ｄ₃₁|とｄ₃₃との関係を示した領域、及び、従来例となる|ｄ₃₁|とｄ₃₃との関係を示した領域を付記した。

圧電体の横振動モードを利用した圧電アクチュエータの基本構成。（Ａ−１）ユニモルフ型カンチレバーの側面図。（Ａ−２）Ａ−１の上視図。（Ｂ−１）ユニモルフ型アクチュエータの側面図。（Ｂ−２）Ｂ−１上視図。 非特許文献１の、ＰＺＴの各組成毎のｄ₃₃、ｄ₃₁のグラフ。 Ｘ線回折で｛１１０｝非対称面の極点測定をした際のパターンを示す図。（Ａ）は、＜１００＞ＰＺＴペロブスカイト型構造の１軸配向結晶の場合。（Ｂ）は、ＰＺＴペロブスカイト型構造の＜１００＞単結晶の場合。 ＭＯＣＶＤ装置の構造・機構を示す装置概略図である。 本実施形態の圧電体素子を適用したインクジェットヘッドの概略図である。 図５の圧電体を含む部分の幅方向での断面図である。 インクジェットヘッドの１ユニットの構造を示す図である。 本実施形態のインクジェット記録装置の概略図である。 図８のインクジェット記録装置の外装をはずした動作機構部概略図である。 本実施形態のインクジェットヘッドの製造プロセスを示すための構成断面図である。 実施例１で圧電体を成膜する際に使用したＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。 実施例１のパルスＭＯＣＶＤ法における時間シーケンスを示す図。 ｄ₃₁測定用サンプルを示す。（１３−１）は切断加工後の層構成を示す側面図である。（１３−２）形状を示す上面図である。 ｄ₃₃測定装置の概略図である。 ｄ₃₁測定を説明するための図である。（１５−１）はユニモルフ型カンチレバーの変位測定装置の概略図。（１５−２）は基本的なサンプルの層構成を示す概略図。 本実施形態の圧電体素子に係わる圧電体の|ｄ₃₁|とｄ₃₃との関係を示すグラフである。

符号の説明

１００１ ＳＯＩ基板
１００２ Ｓｉ基板
１００３ ＳｉＯ₂層
１００４ Ｓｉ（１００）層
１００５ (１００)ＹＳＺエピタキシャル膜
１００６ (１００)ＬＮＯエピタキシャル膜
１００７ (１００)ＳＲＯエピタキシャル膜
１００８ 圧電体
１００９ 上電極
１０１１ 個別液室
１０１２ 絞り部
１０１３ 共通液室
１０１４ 吐出口
１０１５ ノズルプレート

Claims (8)

1. 圧電体と、該圧電体に接する一対の電極とを有する圧電体素子において、前記圧電体の圧電定数ｄ₃₃及びｄ₃₁について、下記関係式（Ｉ）；
   ０．１≦｜ｄ₃₃／ｄ₃₁｜≦１．８ （Ｉ）
   を満たすことを特徴とする圧電体素子。
2. 前記圧電体の膜厚が、１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体素子。
3. 前記圧電体が、ＰＺＴ系もしくはリラクサ系の圧電体材料で形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体素子。
4. 前記圧電体が、＜１００＞１軸配向結晶または単結晶であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電体素子。
5. 前記電極の一方にさらに振動板が設けられ、前記振動板の表面に酸化物層を有し、前記振動板が設けられた電極が少なくとも導電性酸化物層を含むことを特徴とする請求項４に記載の圧電体素子。
6. 前記振動板が設けられた電極が２層以上の導電性酸化物層を有することを特徴とする請求項５に記載の圧電体素子。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の圧電体素子を備えたことを特徴とする液体吐出ヘッド。
8. 請求項７に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
   

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