KR101113490B1 - 압전체, 압전체 소자, 및 압전체 소자를 이용한 액체 토출 헤드 및 액체 토출 장치 - Google Patents

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Abstract

ABO3으로 구성되며, A의 주성분이 Pb이고, B의 주성분이 Nb, Mg, Zn, Sc, Cd, Ni, Mn, Co, Yb, In, 및 Fe 중 적어도 2종류의 원소와 Ti를 포함하며, 정방정의 a-도메인 및 c-도메인을 갖는 1축 배향 결정 또는 단결정인 것을 특징으로 하는 압전체가 제공된다.
압전체, 압전체 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 토출구

Description

압전체, 압전체 소자, 및 압전체 소자를 이용한 액체 토출 헤드 및 액체 토출 장치{PIEZOELECTRIC SUBSTANCE, PIEZOELECTRIC ELEMENT, AND LIQUID DISCHARGE HEAD AND LIQUID DISCHARGE APPARATUS USING PIEZOELECTRIC ELEMENT}
본 발명은, 압전체, 압전체 소자, 및 압전체 소자를 이용한 액체 토출 헤드 및 액체 토출 장치에 관한 것이다.
최근, 압전 액츄에이터는, 모터의 미세화 및 고밀도화가 가능하다고 하는 점에서, 전자기형 모터(electromagnetic motor)를 대신하는 새로운 모터로서, 휴대 정보 기기 분야, 및 화학 및 의료 분야에서 주목받고 있다. 압전 액츄에이터는 그 구동시에 전자기 노이즈(electromagnetic noise)를 발생시키지 않고, 노이즈에 의한 영향도 받지 않는다. 또한, 압전 액츄에이터는 마이크로머신(micromachine)으로 대표되는 서브밀리미터(submillimeter) 클래스 크기의 기기를 제조하는 부품으로서 주목받고 있으며, 그 구동원으로서 미소한 압전체 박막 소자가 요구되고 있다.
일반적으로 압전체 소자에 이용되는 압전체 재료는, 압전체로서의 특성을 얻기 위해 열 처리를 실시한 벌크 재료로서의 소결체(sintered compact) 혹은 단결정체를, 원하는 크기 및 두께로 절삭 및 연마 등의 기술에 의해 미세 형성하여 얻는 것이 일반적이다. 또한, 미소한 압전체 박막 소자를 형성할 때, 금속 혹은 실리콘 등의 기판 상의 소정 위치에 인쇄법 등의 방법을 이용하여 그린 시트 형상의 압전체(green sheet-like piezoelectric substance)를 도포 및 소성하여, 압전체 박막 소자를 직접 형성하는 방법이 일반적이다. 이러한 그린 시트로부터의 성형체(compact)의 두께는 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛이며, 압전체의 상측 및 하측에는 전극들이 설치되어 있으며 이 전극들을 통하여 전압이 인가된다.
종래에는, 액체 토출 헤드에 이용된 소형의 압전체 소자는, 벌크 재료로서의 압전체를 상기와 같이 절삭 혹은 연마 등의 기술에 의해 미세 형성하거나, 혹은 그린 시트 형상의 압전체를 이용함으로써 제조되었다. 이러한 압전체 박막 소자를 이용한 장치로서는, 예를 들면 유니모프(unimorph) 타입의 압전체 박막 소자 구조를 갖는 액체 토출 헤드가 있다. 액체 토출 헤드는, 잉크 공급실과 연통하는 압력실과, 그 압력실과 연통하는 잉크 토출구를 구비하며, 그 압력실에는 압전체 소자가 접합되거나 혹은 직접 형성된 진동판(diaphram)이 설치되어 구성되어 있다. 이러한 구성에서, 압전 소자에 소정의 전압을 인가하여 압전 소자를 신축시킴으로써 유발되는 휨 진동(flexural vibration)을 발생시켜 압력실 내의 잉크를 압축함으로써 잉크 토출구로부터 잉크 액적을 토출시킨다.
상기의 압전체의 작용을 이용하여 현재 컬러 잉크젯 프린터가 보급되어 있지만, 그 인쇄 성능의 향상, 및 특히 고해상도 및 고속 인쇄가 요구되고 있다. 따라서, 액체 토출 헤드를 미세화한 멀티 노즐(multi-nozzle) 헤드 구조를 이용하여 고해상도 및 고속 인쇄를 실현하는 것이 시도되어 왔다. 액체 토출 헤드를 미세화하 기 위해서는, 잉크를 토출시키기 위한 압전체 소자를 더욱 미세화할 필요가 있다. 또한, 최근에, 액체 토출 헤드를 배선의 스트레이트 라이팅(straight writing) 등의 산업 용도에 적용하는 시도도 활발하다. 그 때, 보다 다양한 특성을 갖는 액체들을 피가공면 상에서 보다 고해상도로 패터닝할 필요가 있으며, 이에 따라 액체 토출 헤드의 더한층의 고성능화가 요구된다.
최근, 마이크로머신 기술의 발달로 인해, 압전체를 박막으로서 형성하고, 반도체에서 이용되어 온 미세 가공 기술을 이용하여 보다 고정밀도의 초소형 압전체 소자를 개발하는 연구가 행해지고 있다. 특히, 스퍼터링법, 화학 기상 증착법, 졸겔법(sol gel method), 가스 데포지션법, 및 펄스 레이저 데포지션법 등의 박막법에 의해 형성되는 압전체 막의 두께는, 압전 액츄에이터 용도의 경우, 일반적으로 수백 nm 내지 수십 ㎛이다. 이 압전체 막에는 전극들이 설치되며, 이들 전극들을 통하여 전압이 인가된다.
한편, 압전체 소자의 미세화와 관련하여, 보다 큰 압전 특성을 갖는 고성능 압전체 재료의 연구도 활발하다. 일반적으로, 단결정 압전체의 고유 분극(intrinsic polarization) 방향으로 전계를 인가하면, 높은 압전 특성이 얻어지는 것으로 간주되지만, 최근에, 압전체의 압전성 향상의 하나의 방법으로서, 도메인 엔지니어링(domain engineering)이라고 하는 도메인 제어를 행하는 연구가 행해지고 있다. 예를 들면, 릴랙서(relaxer) 단결정 압전체로서는 {Pb(Zn1/3Nb2/3)O3}1-x-(PbTiO3)x(lead zinc niobate-lead titanate : PZN-PT)이 알려져 있다. 이 릴랙서 단결정 압전체에서는, 도메인 제어를 행하는 것에 의한 압전 상수의 대폭적인 개선이 보고되어 있다. 즉, "Ceramics Vol. 40, (8), 2005, P.600(참고 문헌 1 : 비특허 문헌 1)에는, 이 재료에서, 자발 분극(spontaneous polarization) 방향의 압전 상수 d33의 30배 이상(2500-2800 pC/N)의 압전 상수가 얻어지는 것이 보고되어 있다.
또한，예를 들면 {Pb(Mg1/3Nb2/3)O3}1-x-(PbTiO3)x(lead magnesium niobate-lead titanate : PMN-PT)으로 대표되는 릴랙서계(relaxer-based) 단결정 압전체는, 특히 우수한 압전성을 나타낸다. 미국 특허 제5804907호 명세서(특허 문헌 1)에서는, PMN-PT 단결정 압전체의 <001> 방향으로 전계를 인가하면 큰 압전성이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 이 압전성은, 일반적으로 압전성이 양호하다고 하는 PMN-PT의 정방정(tetragonal)과 의사 입방정(pseudo cubic) 간의 결정 상 경계(morphotropic phase boundary : MPB) 근방의 의사 입방정 측으로 조성을 조정하고, <100> 방향으로 전압을 인가함으로써 달성된다. 이는 이 특허 문헌의 도 2b의 상태도에 나타나 있다.
이들은 일반적으로 엔지니어드 도메인 구조(engineered domain structure)로 불리는 도메인 엔지니어링에 의해 전계 인가에 이어지는 가역적인 결정(reversible crystal)의 상 변화(능면체정(rhombohedral), 의사 입방정 → 정방정)를 이용함으로써, 릴랙서 단결정 재료가 큰 압전성을 발현하는 것으로 생각되고 있다.
그러나, 일반적으로, 이러한 단결정 압전체는, 일본 특허 제3,397,538호 명 세서(특허 문헌 2)에 기재된 바와 같이, PMN-PT의 플럭스 용융(flux melting)에 의해 합성된다. 이러한 벌크 상태의 압전체는, 상기한 바와 같이, 절삭 및 연마 등의 기술에 의해 미세 성형되어야 하며, 이에 따라 보다 고정밀도의 초소형 압전체 소자에의 적용은 곤란하다.
따라서，이러한 압전체를, 스퍼터링법, 화학 기상 증착법, 졸겔법, 가스 데포지션법, 펄스 레이저 데포지션법 등의 박막법을 이용하여 막으로서 형성하는 것이 검토되어 왔다. 이하의 문헌들에서는，PLD법에 의해 PMN-PT 박막을 막으로서 형성한 것이 보고되어 있다. - Applications of Ferroelectrics, 2002, ISAF 2002, Proceedings of the 13th IEEE International Sympsium P133-136(비특허 문헌 2). 그러나, 상기한 바와 같은 압전성이 높은 압전 재료인 경우에도, 그것을 이용하여 박막 형성법에 의해 압전막을 형성할 때, 원래 기대되는 만큼 높은 압전성은 아직 실현되지 않았다.
한편，Pb(ZrxTi1-x)O3(지르콘산 티탄산 납(lead zirconate titanate) : PZT)로 대표되는 바와 같은, 우수한 강유전성, 초전성, 및 압전성을 나타내는 재료가 박막 형성법에 의해 형성된 경우, 일본 특개평 8-116103호 공보(특허 문헌 3)에는 단결정 (100)에 대한 결정 배향을 제어하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개 2000-332569(특허 문헌 4) 및 미국 특허 제6,198,208호 명세서(특허 문헌 5)에서는, 정방정 구조의 (100) 배향과 (001) 배향이 혼재하는 90도 도메인을 이용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기의 방법에서는, 양호한 특성을 갖는 MPB 영역을 이용 할 수 없기 때문에, 원래 기대하는 만큼 높은 압전성을 아직 실현하지 못하였다.
이상과 같이, 압전체 막으로서, 최적인 재료, 결정 구조, 방위 등을 확인하는 것이, 압전체를 유효하게 응용할 때의 큰 과제이다. 따라서 본 발명의 목적은, 전술한 문제점을 해결하고 큰 압전성을 갖는 압전체 및 압전체 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 균일하고 높은 토출 성능을 나타내고, 보다 다양한 특성을 가지는 액체를 피가공면 상에서 보다 고해상도로 패터닝할 수 있는 액체 토출 헤드용으로서 적절한 압전체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 이러한 압전체를 이용하는 액체 토출 헤드 및 액체 토출 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 압전체는, ABO3으로 구성되며, A의 주성분이 Pb이고, B의 주성분이 Nb, Mg, Zn, Sc, Cd, Ni, Mn, Co, Yb, In 및 Fe 중 적어도 2종류의 원소와 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 구조(perovskite type structure)의 산화물로 이루어지며, 정방정의 a-도메인 및 c-도메인을 갖는 1축 배향 결정 또는 단결정인 것을 특징으로 하는 압전체이다.
본 발명의 압전체 소자는, 기판 상에, 제1 전극막, 압전막 및 제2 전극막을 갖는 압전체 소자로서, 상기 압전막이 상기의 압전체로부터 1㎛ 이상 1O㎛ 이하의 범위에 있는 두께를 갖는 막으로서 형성되며, 상기 제1 전극막 및 상기 제2 전극막에 의해 상기 압전막의 두께 방향으로 전계가 인가될 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액체 토출 헤드는, 토출구와, 이 토출구로부터 액체를 토출하기 위한 압전체 소자를 구비하는 액체 토출 헤드이며, 상기 압전체 소자가 상기 구성을 갖는 압전체 소자인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액체 토출 장치는, 상기 구성을 갖는 액체 토출 헤드를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 압전체는, ABO3으로 구성되며, A의 주성분이 Pb이고, B의 주성분이 Nb, Mg, Zn, Sc, Cd, Ni, Mn, Co, Yb, In, 및 Fe 중 적어도 2종류의 원소와 Ti를 포함하는 산화물로 이루어지고, 정방정의 a-도메인 및 c-도메인을 갖는 1축 배향 결정 또는 단결정으로서 형성된다. 이러한 압전체를 이용함으로써, 큰 압전성을 갖는 압전체(압전막)를 이용하는 압전체 소자를 얻을 수 있다. 또한，이 압전체를 이용함으로써, 균일하고 높은 토출 성능을 나타내고, 보다 다양한 특성을 갖는 액체를 피가공면 상에서 보다 고해상도로 패터닝할 수 있는 액체 토출 헤드를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 압전막의 쌍정 구조(twin crystal structure)를 설명하기 위한 도면.
도 2는 본 발명의 압전막의 X선 회절에 의한 역격자 맵핑(reciprocal lattice mapping)의 개략도.
도 3은 본 발명의 1축 결정의 개략도와 X선 회절에 의한 정극점도(dot diagram of positive electrode).
도 4는 본 발명의 단결정의 개략도와 X선 회절에 의한 정극점도.
도 5는 본 발명에서의 펄스 MOCVD법의 일례를 나타낸 개략도.
도 6은 본 발명에서의 마그네트론 스퍼터링법의 일례를 나타낸 개략도.
도 7은 본 발명의 압전체 박막 소자의 단면 개략도.
도 8은 액체 토출 헤드의 구성의 일부의 개략 사시도.
도 9는 도 8에 도시된 액체 토출 헤드의 폭 방향의 단면 개략도.
도 10은 도 8에 도시된 액체 토출 헤드를 상면측(토출구 측)으로부터 본 개략도.
도 11은 도 8에 도시된 액체 토출 헤드를 상면측(토출구 측)으로부터 본 개략도.
도 12는 본 발명의 액체 토출 헤드의 제조 공정의 일례를 나타낸 개략도.
도 13은 본 발명의 액체 토출 헤드의 제조 공정의 일례를 나타낸 개략도.
도 14는 본 발명의 액체 토출 헤드의 제조 공정의 일례를 나타낸 개략도.
도 15A, 15B, 15C, 15D, 15E 및 15F는 본 발명의 액체 토출 헤드의 제조 공정의 일례를 나타낸 개략도.
도 16은 액체 토출 장치의 일례를 나타낸 사시도.
도 17은 액체 토출 장치의 일례를 나타낸 사시도.
도 18은 압전 특성의 평가법을 나타낸 개략도.
도 19는 압전 특성의 평가법을 나타낸 개략도.
도 20은 압전 특성의 평가법을 나타낸 개략도.
도 21은 본 발명의 펄스 MOCVD 성막에서의 재료 공급 시간의 시퀀스를 나타낸 개략도.
본 발명에 따른 압전체는, ABO3로 구성되며, A의 주성분이 Pb이며, B의 주성분이 Nb, Mg, Zn, Sc, Cd, Ni, Mn, Co, Yb, In, 및 Fe 중 적어도 2종류의 원소와 Ti를 포함하는 페로브스카이트형(perovskite type) 구조의 산화물로 이루어지고, 정방정의 a-도메인 및 c-도메인을 갖는 1축 배향 결정 또는 단결정인 것을 특징으로 한다. 이 압전체는 막 두께가 1㎛ 이상 1O㎛ 이하인 박막으로서의 성형성(formability)을 갖고，얻어지는 압전막은 액체 토출 헤드 등에 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명의 압전체 소자는, 기판 상에 제1 전극막, 압전막, 및 제2 전극막을 포함하는 압전체 박막 소자이며, 압전막으로서 전술한 구성을 갖는 압전체 막을 이용한다. 이 압전체 소자는, 제1 및 제2 전극막들로부터 압전막의 두께 방향으로 전계를 인가하는 것에 의해 압전 특성을 얻을 수 있다. 이 압전체 소자를 이용하여 액체 토출 헤드 및 액체 토출 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 압전체가 큰 압전성을 갖는 이유 중 하나로서, 인가된 전계에 의한 결정의 상 변화의 가능성을 생각할 수 있다. 또한，다른 이유로서, a-도메인으로부터 c-도메인으로의 도메인 스위치가 일어나는 것을 생각할 수 있다. 또한，본 발명의 압전체가 a-도메인 및 c-도메인을 갖는 막이기 때문에, 인가된 전계에 의한 결정의 상 변화가 쉽게 일어나게 될 가능성을 생각할 수 있다. 도메인 엔지니어링을 이용함으로써, 전술한 전계 인가에 이어지는 결정의 상 변화와, 전계에 대하여 수평이 아닌 도메인들(예를 들면 대략 수직 방향으로 분극을 갖는 도메인들)의 회전(스위치)에 기초하여, 재료가 원래 갖는 분극 변위보다 큰 압전 변위를 얻을 수 있다. 그러나，이러한 압전 변위를 발현시키기 위해서는 매우 높은 에너지가 필요하다. 비특허 문헌 1에는, 도메인 제어를 행함으로써 압전성을 향상시키는 하나의 방향으로서, 도메인 사이즈를 작게 하는 것이 효과적이라고 보고되어 있다. 이 때문에, 도메인 엔지니어링을 적용한 압전체에서의 압전 변위의 에너지를 저하시키기 위해서는, 결정의 상 변화와 도메인의 회전이 압전체 내에서 유발되도록 하는 도메인 구조가 중요하다.
도메인 사이즈가 작아지면, 도메인이 "미소한 변동(minute fluctuation)"을 가질 수 있으며, 이에 따라, 도메인 엔지니어링에 의한 압전 변위의 에너지가 저하된다. 특히, 막 응력 및 격자 결함이 많은 막에서, 도메인 엔지니어링을 적용하여 큰 압전 변위를 얻기 위해서는, 도메인들을 이러한 미소한 변동을 가지는 상태로 제어하는 것이 특히 중요하다. 따라서, 본 발명의 압전체가 높은 압전성을 갖는 이유는, 전계 인가에 이어지는 결정의 상 변화와, 전계에 대하여 수평하지 않은 도메인들(예를 들면 대략 수직 방향으로 분극을 갖는 도메인들)의 회전(스위치)이 일어나기 때문인 것으로 생각된다. 또한，본 발명의 압전체는 복잡한 도메인 구조를 갖고 있지만, 이들 도메인들의 존재에 의해, 결정의 상 변화와 도메인 스위치가 압전체 내에서 유발될 수 있으며, 도메인 엔지니어링에 의한 압전 변위의 에너지가 저하하여, 높은 압전성을 갖는 것이 가능하게 되는 것으로 생각된다.
이하에, 본 발명의 실시예에 대하여 도면에 기초하여 설명한다.
(압전체 박막 소자)
압전체 박막을 박막으로 제조한 본 발명의 압전체 소자(10)는, 제1 전극막, 압전막, 및 제2 전극막을 포함하는 압전체 박막 소자이며, 도 7에 상세하게 예시한다. 도 7은, 압전체 박막 소자의 단면도이다. 이 도면에서, 참조 부호 6은 제1 전극을 나타내며, 참조 부호 7은 압전막을 나타내며, 참조 부호 8은 제2 전극을 나타낸다. 압전체 박막 소자(10)의 단면 형상은 직사각형으로 표시되어 있지만, 사다리꼴 혹은 역사다리꼴도 가능하다. 도시한 압전체 박막 소자(10)는 기판(5) 위에 형성되어 있으며, 제1 전극막(6)이 하부 전극이 되며, 제2 전극막(8)이 상부 전극이 된다. 전극들의 상하 관계는 이에 한정되지 않으며, 제1 전극막(6)이 상부 전극이 되는 구성도 채택될 수 있다. 그 이유는 디바이스 제조시의 제조 방법에 기초한 것이며, 어느 쪽이라도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 기판(5)과 하부 전극막(6) 사이에 버퍼층(9)이 존재할 수도 있다.
본 발명의 압전체 박막 소자(10)는, 기판(5) 위, 혹은 기판(5) 상에 형성된 버퍼층(9) 위에 제1 전극막(6)을 형성하고，다음으로 압전막(7)을 그 위에 형성하고，또한 제2 전극막(8)을 형성함으로써 제조될 수 있다.
(압전막)
본 발명의 압전막(7)은, 일반식 ABO3로 구성되며, A의 주성분이 Pb이며, B의 주성분이 Nb, Mg, Zn, Sc, Cd, Ni, Mn, Co, Yb, In 및 Fe 중 적어도 2종류의 원소와 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 구조의 산화물로 이루어진다. 적절한 구체예로서는, 이하의 각 산화물 재료를 들 수 있다.
(1) (Pbk, αl)x(Mgm, Nbn, Tio, βp)yO3(여기서, 1≤x/y<1.5, k+l=1, 0.7≤k≤1, 0≤l≤0.3, m+n+o+p=1, 0.1<m<0.3, O.3<n<0.5, O.2<o<0.4, 및 0≤p<0.3을 만족하고, α가 La, Ca, Ba, Sr, Bi 및 Sb 중에서 선택되는 임의의 1종의 원소를 포함하고, β가 Pb, Sc, In, Yb, Ni, Ta, Co, W, Fe 및 Sn 중에서 선택되는 임의의 1종의 원소를 포함함)으로 표현되는 마그네슘산 니오브산 티탄산을 주성분으로서 이용하는 산화물 재료.
(2) (Pbk, αl)x(Scm, Nbn, Tio, βp)yO3(여기서, 1≤x/y<1.5 , k+l=1, 0.7≤k≤1, 0≤l≤0.3, m+n+o+p=1, 0.1<m<0.4, 0.1<n<0.4, 0.3<o<0.5, 및 0≤p<0.3을 만족하고, α가 La, Ca, Ba, Sr, Bi 및 Sb 중에서 선택되는 임의의 1종의 원소를 포함하고，β가 Pb, Ta, In, Yb, Mg, Ni, Co, W, Fe 및 Sn 중에서 선택되는 임의의 1종의 원소를 포함함)으로 표현되는 스칸듐산 니오브산 티탄산을 주성분으로서 이용하는 산화물 재료.
(3) (Pbk, αl)x(Znm, Nbn, Tio, βp)yO3(여기서, 1≤x/y<1.5 , k+l=1, 0.7≤k≤1, 0≤l≤0.3, m+n+o+p=1, 0.2<m<0.4, 0.5<n<0.7, 0.05<o<0.2, 및 0≤p<0.3을 만족하고, α가 La, Ca, Ba, Sr, Bi 및 Sb 중에서 선택되는 임의의 1종의 원소를 포함하고，β가 Pb, Sc, In, Yb, Ni, Ta, Co, W, Fe, Sn 및 Mg 중에서 선택되는 임의 의 1종의 원소를 포함함)으로 표현되는 아연산 니오브산 티탄산을 주성분으로서 이용하는 산화물 재료.
또한，본 발명의 압전막에서, 상기 압전체는 정방정의 a-도메인 및 c-도메인을 갖는 1축 배향 결정 또는 단결정이다. 이 경우의 1축 배향 또는 단결정은 <100> 배향인 것이 특히 적절하다. 또한，본 발명의 압전막은, 압전체의 결정 상이 정방정과, 의사 입방정, 능면체정 및 단사정(monoclinic) 중 임의의 하나를 갖는 것이 적절하다.
본 발명의 압전막이 큰 압전성을 갖는 이유 중 하나로서, 막 두께 방향의 전계 인가에 의해, 의사 입방정, 능면체정 및 단사정의 결정들이, 정방정의 결정들로 상 변화할 가능성을 생각할 수 있다. 또한，다른 이유로서 a-도메인으로부터 c-도메인으로의 도메인 스위치가 일어나는 것을 생각할 수 있다. 또한，본 발명의 압전막이 a-도메인 및 c-도메인을 갖는 막이며, 전계 인가에 의한 결정의 상 변화가 쉽게 일어날 가능성을 생각할 수 있다.
또한，본 발명의 압전막에서, a-도메인 및 c-도메인의 적어도 일부가, (N0N)(N은 정수)면을 쌍정면(twin plane)으로 하는 쌍정(twin crystal)의 경상 관계(mirror image relation)를 갖는 것이 적절하다. 이는, 압전막이 이러한 쌍정을 가지면, 전술한 도메인 스위치가 발현되는 것이 용이해지기 때문이다. 또한，이와 동시에, 쌍정의 쌍정면이 {110}이기 때문에, 압전체 박막 소자가 제조될 때에 발생되는 내부 응력이 보다 완화되기 쉬운 구조로 되기 때문이다.
본 발명에서 이용될 수 있는 쌍정이란, 압전막을 구성하는 결정이 존재하는 면을 쌍정면으로 하여 경상 관계가 성립하는 결정을 의미한다. 대표 예로서, 도 1에 도시된 바와 같은 경상 관계를 갖는 결정이 본 발명에 의해 이용될 수 있는 쌍정이다. 도 1은, 결정이 정방정이고 a-도메인 및 c-도메인을 갖는 결정 구조의 개략도이다. 이 c-도메인은, 두께 방향에 수직인 방향으로 (100), 즉, 두께 방향으로 [OO1]의 결정 축을 갖는다. 또한，a-도메인은, 두께 방향으로부터 약간 어긋난 방향으로 (100), 즉, 막 면내 방향(intra-film direction)으로부터 약간 어긋난 방향으로 [OO1]의 결정 축을 갖는다. a-도메인과 c-도메인은 (1O1)을 쌍정면으로 하여 쌍정의 경상 관계를 갖는다. 이 경우의 약간의 어긋남은, 정방정의 결정 격자의 a축 길이 및 c축 길이와 탄젠트 관계(tangential relation)를 갖는 각도의 2배로부터 90°를 뺀 정도의 크기를 갖는다. 이는 막 응력 등에 의해 약간 변화될 수도 있다. 일반적으로, 일반식 ABO3로 구성되는 페로브스카이트 복합 산화물의 단위 격자는 비교적 입방체에 가깝기 때문에, 쌍정에 의해 발생되는 전술한 약간의 어긋남은 대략 수 도(several degrees) 정도이다. 여기서, 도 1의 화살표는 [001] 축의 방향을 나타낸다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 쌍정의 대표예로서, 도 1에 도시된 바와 같은 경상 관계를 갖는 쌍정이 예시되었다. 그러나，본 발명에서의 압전막에서는, a-도메인과 c-도메인의 적어도 일부가, (N0N)(N은 정수)면을 쌍정면으로 하는 쌍정의 경상 관계를 가지는 것이 적절하며, 가령 도 1 이외의 쌍정이어도, (N0N)(N은 정수)면이 쌍정면이면 된다. 예를 들면, c-도메인이 두께 방향으로부터 5°정도 기 울어진 방향과 수직인 방향으로 (100)을 가져도, a-도메인과 c-도메인 간의 약간의 어긋남이, 정방정의 결정 격자의 a축 길이 및 c축 길이와 탄젠트 관계를 갖는 각도의 2배로부터 90°를 뺀 정도의 크기가 아닐 수도 있다. 또한, a-도메인 및 c-도메인이 또한 복수의 구조 상의 현저한 차이를 갖는 복수의 도메인으로 구성될 수도 있다.
또한，본 발명의 압전막의 막 두께는 1㎛ 이상 1O㎛ 이하인 것이 적절하다. 이는, 1㎛ 미만에서는 상기한 바와 같은 a-도메인 및 c-도메인을 갖는 정방정과, 의사 입방정, 능면체정 및 단사정 중 임의의 한 쪽의 결정 상들을 혼재시키는 것이 어려울 수 있기 때문이다. 또한, 1O㎛보다 두꺼우면 스퍼터링 등의 박막법에 의해 압전막을 형성하는 것이 어려울 수 있다.
여기서, 본 발명의 <1OO> 배향된 1축 배향 또는 단결정의 a-도메인이란, 기판 표면에 대하여, ±10°의 범위 내에 (100) 면, 즉, 두께 방향에 대하여, ±10°의 범위 내에 [100] 방위의 결정 축을 갖는 도메인의 총칭이다. 또한，본 발명의 <100> 배향된 1축 배향 또는 단결정의 c-도메인이란, 압전체막에서의, 기판 표면에 대하여, ±10°의 범위 내에 (001) 면, 즉, 두께 방향에 대하여 ±10°의 범위 내에 [001] 방위의 결정 축을 갖는 도메인의 총칭이다.
여기서，본 발명에서의 배향이란, 막 두께 방향으로 단일의 결정 방위를 갖는 것을 의미한다. 예를 들면 <100> 배향이란 압전막의 두께 방향의 결정 축이 <100> 방향으로 정렬된 것이다.
a-도메인 및 c-도메인, 결정 상, 및 쌍정 구조는 X선 해석의 역격자 맵핑법 에 의해 확인될 수 있다. 전계 인가시의 도메인 스위칭 및 결정의 상 변화는, 전계 인가 하에서 전술한 X선 회절을 행함으로써 확인될 수 있다. 단결정막 및 1축 배향막은 X선 해석 θ-2θ법, 록킹 커브법(rocking curve method), 또는 비대칭면의 극점 측정법(pole measuring method of an asymmetric surface)에 의해 확인될 수 있다. 압전막의 결정 구조는 X선 회절에 의해 용이하게 확인될 수 있지만, 전술한 X선 회절 이외에도, 예를 들면 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 단면 관찰 등에 의해 확인될 수도 있다. 또한，Zr/(Zr+Ti)의 조성비는 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry apparatus)에 의한 조성 분석(ICP 조성 분석), 형광 X선 분석 등에 의해 확인될 수 있다.
여기서, 압전막이 배향성을 가지는지 여부는 X선 회절을 이용하여 확인될 수 있다. 예를 들어, <100> 배향의 경우, X선 회절의 2θ/θ 측정에서의 압전막에 기인하는 피크들은, {100} 및 {200} 등의 {L00}면들(L=1, 2, 3, ..., n : n은 정수)의 피크들만이 검출된다. 또한，본 발명에서 {100}이란 (100), (010), (001) 등으로 일반적으로 표현되는 총 6면을 총칭한 표현이며, 마찬가지로 본 발명에서 <100>이란 [100], [010], [001] 등으로 일반적으로 표현되는 총 6방위를 총칭한 표현이다. 예를 들면 [100]과 [001]은 결정계가 입방정인 경우에는 동일하지만, 정방정 혹은 능면체정인 경우에는 구별되어야 한다． 그러나，페로브스카이트형 구조의 결정은, 정방정 혹은 능면체정인 경우에도 입방정에 가까운 격자 상수를 갖는다. 따라서，본 발명에서는, 정방정의 [100] 및 [001]과, 능면체정의 [111]은 <100> 및 <111>로 총칭한다:
Figure 112009009813633-pct00001
또한, 이하의 수학식은 "1 바(bar)"로 표기한다:
Figure 112009009813633-pct00002
본 발명에서는, 예를 들면 정방정에서, 분극 방향인 [001]과, 비분극 방향인 [100] 및 [010]이 동시에 존재하고 있는 경우에도, <100> 단일의 결정 방위를 갖는 <100> 배향이다. 또한，본 발명에서는，예를 들면 정방정, 능면체정, 및 단사정 등의 복수의 결정 상이 혼재(혼상)하는 경우, 쌍정 등에 기인하는 결정들이 혼재하는 경우, 또한 전위(dislocation), 결함 등이 존재하는 경우에도, 이들은 넓은 의미에서 <100> 배향으로 간주된다. 이는, 이러한 상 및 쌍정이 혼재하는 경우도, <100> 축은 두께 방향으로부터 5° 정도만큼 기울기 때문에, 도메인 엔지니어링을 발현시키기에 부족하지 않기 때문이다. 또한, 본 발명에서 <100> 배향이란, 압전체가 두께 방향으로 <100> 단일의 결정 방위를 갖는 것을 의미하지만, 결정 축이 몇 도 정도의 기울기를 갖는 경우에도, 예를 들면, <100> 결정 축이 두께 방향으로부터 약 5°기울어지는 경우에도 <100> 배향이라고 칭한다. 또한，본 발명에서 {110}이란, (110), (101), (011) 등으로 일반적으로 나타내는 총 6면을 총칭한 표현이며, 그 상세 내용은 전술한 방위와 관련된 취급과 동일하다.
일반적으로, 예를 들면 [100]과 [001]은, 결정계가 입방정인 경우에는 동일하지만, 단사정, 정방정, 혹은 능면체정의 경우에는 구별되어야 한다． 그러나，PMN-PT로 대표되는 페로브스카이트형 구조를 갖는 결정은, 단사정, 정방정, 혹은 능면체정인 경우에도 입방정에 가까운 격자 상수를 갖는다. 따라서，정방정의 [100] 및 [001]과, 능면체정의 [111] 및 [1바 1바 1바]는 <100> 및 <111>으로 총칭한다. 또한，본 발명에서 <100> 배향이란, 압전막이 두께 방향으로 <100> 단일의 결정 방위를 갖는 것을 의미하지만, 몇 도 정도의 기울기 범위를 갖는다. 예를 들면, <100> 결정 축이 두께 방향으로부터 약 5°기울어져 있는 경우에도 <100> 배향이라고 칭한다.
또한，본 발명에서 1축 결정이란, 두께 방향으로 단일의 결정 방위를 갖는 결정을 의미하지만, 결정의 막 면내 방위는 특별히 상관없다. 예를 들면 <100> 1축 결정이란, <100> 방위만을 갖는 결정이 그 두께 방향으로 형성된 막이다. 압전막이 1축 결정인지 여부는 X선 회절을 이용하여 확인될 수 있다. 예를 들면, <100> 1축 배향 결정의 경우, X선 회절의 2θ/θ 측정에서의 압전막에 기인하는 피크들은, {100} 및 {200} 등의 (L00)면들(L=1, 2, 3, ...n : n은 정수)의 피크들만이 검출된다. 이 외에도，{110} 비대칭면의 극점 측정이 수행될 때, 도 3에 도시된 바와 같이, 중심으로부터 약 45°의 기울기를 나타내는 동일한 반경 위치에 링 형상의 패턴이 얻어진다.
또한，본 발명에서 단결정이란, 막 두께 방향 및 막 면내 방향으로 단일의 결정 방위를 갖는 결정을 의미한다. 예를 들면 <100> 단결정이란, 막 두께 방향이 <100> 방위만으로 이루어지고, 막 면내 방향의 소정의 방향이 <110> 방위만인 결정으로 이루어진 막이다. 압전막이 1축 결정인지 여부는 X선 회절을 이용하여 확인될 수 있다. 예를 들면, <100> 단결정의 경우, X선 회절의 2θ/θ 측정에서의 압전막에 기인하는 피크들이, {100} 및 {200} 등의 (L00)면들(L=1, 2, 3, ...n : n은 정수)의 피크들만이 검출된다. 이 외에도，{110} 비대칭면의 극점 측정이 수행될 때에, 도 4에 도시된 바와 같이, 중심으로부터 약 45°의 기울기를 나타내는 동일한 반경 위치에 4회 대칭의 스폿 형상 패턴(quarter-symmetrical spot pattern)이 얻어진다.
또한，본 발명에서는, 이하의 결정도, 단결정과 1축 결정 사이의 중간의 대칭성을 갖는 결정이기 때문에，이는 넓은 의미에서 단결정 및 1축 결정으로 간주된다. (1) 예를 들면 {110} 비대칭면의 극점 측정이 수행될 때, 중심으로부터 약 45°의 기울기를 나타내는 동일한 반경 위치에 8회 혹은 12회 대칭의 패턴이 얻어지는 결정. (2) 예를 들면 {110} 비대칭면의 극점 측정이 수행될 때, 패턴이 스폿이 아니라 타원인 결정. 마찬가지로, 본 발명에서는, 예를 들면 단사정과 정방정, 단사정과 능면체정, 정방정과 능면체정, 그리고 이들 모두 등의 복수의 결정 상이 혼재(혼상)하는 경우, 쌍정 등에 기인하는 결정들이 혼재하는 경우, 또한 전위, 결함 등이 있는 경우에도, 이들은 넓은 의미에서 단결정 및 1축 배향 결정으로 간주된다.
전술한 바와 같이 압전막의 결정 배향성은 X선 회절에 의해 용이하게 확인될 수 있지만, 전술한 X선 회절 외에도, 예를 들면 TEM에 의한 단면 관찰 등에 의해 확인될 수 있다. 이 경우, 두께 방향으로 주상으로(columnarly) 결정 전위가 존재하는 경우 혹은 쌍정이 확인될 수 있는 경우에도 이는 넓은 의미에서 단결정으로 간주된다.
압전막의 결정 상은 X선 회절의 역격자 공간 맵핑에 의해 특정될 수 있다. 예를 들면, <100> 배향의 압전막이 입방정인 경우, 이하와 같은 역격자점들이 얻어진다. 즉, 역격자 공간 맵핑에서 이 입방정의 (004)와 (204)의 역격자점들을 측정하면, (004) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(004)와, (204) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(204) 간의 관계가 Qy(004)=Qy(204)이 된다. 따라서, (004) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(004)와, (204) 역격자점의 x축 방향의 크기 Qx(204) 간의 관계가 Qy(004)=2Qx(204)이 될 수 있는 역격자점들이 얻어질 수 있다.
또한，예를 들면, <100> 배향의 압전막이 정방정인 경우, 이하와 같은 역격자점들이 얻어진다. 즉, 역격자 공간 맵핑에서 이 정방정의 (004)와 (204)의 역격자점들을 측정하면，(004) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(004)와, (204) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(204) 간의 관계가 Qy(004)=Qy(204)이 된다. 즉, (004) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(004)와, (204) 역격자점의 x축 방향의 크기 Qx(204) 간의 관계가 Qy(004)<2Qx(204)이 될 수 있는 역격자점들이 얻어질 수 있다.
또한，예를 들면, <100> 배향의 압전막이 단사정인 경우, 이하와 같은 역격자점들이 얻어진다. 즉, 역격자 공간 맵핑에서 이 단사정의 (004)와 (204)의 역격자점들을 측정하면，(004) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(004)와, (204) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(204) 간의 관계는, 다음과 같아진다. Qy(004)>Qy(204), 혹 은 Qy(004)<Qy(204). 즉, (004) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(004)와, (204) 역격자점의 x축 방향의 크기 Qx(204) 간의 관계가 Qy(004)<2Qx(204)이 될 수 있는 역격자점들이 얻어질 수 있다. 이 때, Qy(004)>Qy(204), 및 Qy(004)<Qy(204)이 되는 2개의 (204) 역격자점들이 나타나도 상관없다. 이들 2개의 역격자들은 쌍정의 관계를 갖는 것으로 보인다.
또한，예를 들면, <100> 배향의 압전막이 능면체정인 경우, 이하와 같은 역격자점들이 얻어진다. 즉, 역격자 공간 맵핑에서 이 능면체정의 (004)와 (204)를 측정하면，(004) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(004)와, (204) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(204) 간의 관계는 다음과 같이 된다: Qy(004)>Qy(204), 혹은 Qy(004)<Qy(204). 즉, (004) 역격자점의 y축 방향의 크기 Qy(004)와, (204) 역격자점의 X축 방향의 크기 Qx(204) 간의 관계가 Qy(004)
Figure 112009009813633-pct00003
2Qx(204)이 될 수 있는 역격자점이 얻어질 수 있다. 이 때, Qy(004)>Qy(204), 및 Qy(004)<Qy(204)이 되는 2개의 (204) 역격자점들이 나타나도 상관없다. 이들 2개의 역격자들은 쌍정의 관계를 갖는 것으로 보인다.
마찬가지로, 다른 배향 혹은 다른 결정 상에서도, 압전막의 결정 상은 X선 회절의 역격자 공간 맵핑에 의해 간단히 특정될 수 있다. 전술한 방법 외에도, 예를 들면 TEM에 의한 단면 관찰 등에 의해서도 확인될 수 있다. 여기에서, 역격자 공간의 y축은 압전막의 두께 방향이며, x축은 압전막의 막 면내 방향의 어떤 한 방향이다.
압전막의 쌍정은 X선 회절의 역격자 공간 맵핑과 극점 측정에 의해 간단히 특정될 수 있다. 예를 들면, <001> 배향의 압전막이 정방정이며, 도 1에 도시된 쌍정을 갖는 경우, 역격자 공간 맵핑에 의해 {004} 공간 및 {204} 공간을 측정하면，도 2에 도시된 바와 같은 회절이 나타난다. 즉, 도 2에 도시한 바와 같이, c-도메인에 기인한 (204) 회절의 근방에, 쌍정의 a-도메인에 기인한 (402) 회절이 나타난다. 이 때, 쌍정에 의해 발생되는 방위의 약간의 어긋남({004} 공간에서의 c-도메인 및 a-도메인의 역격자 공간 원점으로부터의 각도 어긋남)이, 정방정의 결정 격자의 a축 길이 및 c축 길이와 탄젠트 관계를 갖는 각도의 2배에서 90°를 뺀 정도의 크기로 된다.
전술한 바와 같이 압전막의 쌍정은 X선 회절에 의해 용이하게 확인될 수 있지만, 전술한 X선 회절 외에도, 예를 들면 TEM에 의한 단면 관찰 등에 의해서도 확인될 수 있다.
(압전막의 형성 방법)
본 발명의 압전막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 1O㎛ 이하의 박막에서는 통상적으로，졸겔법, 수열 합성법(hydrothemal crystallization method), 가스 데포지션법, 및 전기 영동법(electrophoresis) 등의 박막 형성법들을 이용할 수 있다. 또한, 스퍼터링법, 화학 기상 증착법(CVD법), 유기 금속 화학 기상 증착법(MOCVD법), 이온 빔 데포지션법, 분자선 에피택시법, 및 레이저 어블레이션법(laser ablation method) 등의 박막 형성법들을 이용할 수 있다. 이들 박막 형성법들에서는, 기판 또는 베이스 전극으로부터의 에피택셜 성장을 이용한 압전막의 형성을 행할 수 있다.
상기의 각종 방법 중에서, 성막 방법으로서는, 특히, 도 5에 도시된 장치를 이용하는 펄스 MOCVD법에 의해 성막하는 것에 의해 얻는 것이 적절하다.
펄스 MOCVD법에서는, 배관 내에서 단결정 성막을 저해하는 산화 반응이 진행될 수 없도록 출발 재료 공급로의 온도 제어를 행하는 것이 적절하다. 또한，펄스 MOCVD법에서는，불활성 캐리어 가스 및 출발 재료의 혼합 가스를 간헐적으로 공급하는 것이 적절하다. 이 때, 혼합 가스의 간헐 시간을 제어함으로써, 혼합 가스의 기판 상에서의 충분한 반응 시간이 얻어지고, 이에 따라 막의 손상 등이 억제될 수 있다. 그 결과, 압전막 내의 산소 결손, 납 결손, 결정 격자를 구성하는 각 구성 원소의 격자 사이트 결함 등에 의해 발생하는 결함 등이 억제될 수 있다. 특히 본 발명의 결정 구조를 얻기 쉬운 방법으로서, 성막 레이트가 높은 제조 방법을 이용하는 것이 적절하다. 그를 위해, 재료 가스의 공급량을 많게 하는 것과, 산화물막이 결함없게 될 수 있도록 산소 분압을 높게 하는 것이 적절하다.
또한，성막 방법으로서, 도 6에 도시한 바와 같은 장치를 이용한 마그네트론 스퍼터링법이 특히 적절하다. 도 6에 도시된 장치는, 한 쌍의 타겟과, 이들 타겟에 의해 형성되는 공간에 면하도록 제공된 위치에 성막용의 기판을 배치할 수 있게 하는 구성을 갖는다. 한 쌍의 타겟은, 타겟들의 스퍼터링 면들에 대하여 수직인 방향의 타겟 영역이 투영된 영역을 포함하지 않는 위치에 배치되는데, 보다 적절하게는, 간격을 두고 평행하게 대향 배치된다. 또한， 각 타겟 이면들 상에, 극성들이 서로 다른 각각의 자계 발생 유닛들이 각각의 타겟 이면들에 접하도록 배치되어 있다. 타겟들에 의해 형성되는 공간에 면하도록 제공된 위치에, 400℃ 이상 800℃ 이하로 가열된 표면 상에 박막이 성막된 기판이 배치된다. 이러한 구성의 장치를 이용한 성막에 따르면, 압전막의 단위 격자의 체적이, 압전막과 동일한 온도와 동일한 조성의 벌크 재료의 단위 격자의 체적보다 작고, 높은 압전성을 갖는 압전체 박막 소자가 형성될 수 있다. 박막법들 중에서도 특히 스퍼터링법에서는, 플라즈마나 감마 전자에 의한 막의 손상, 스퍼터링 가스로부터 발생되는 네거티브 이온들이 마그네트론 자계에 의해 기판 방향으로 가속되는 것에 의한 막의 손상 등이 큰 경우가 많다. 이에 따라, 결정 내의 산소 결손, 납 결손, 결정 격자를 구성하는 각 구성 원소의 격자 사이트 결함 등에 의해 발생되는 결함이 많은 것으로 생각된다. 그러나, 전술한 스퍼터링법을 이용한 경우, 플라즈마, 감마 전자, 및 스퍼터링 가스에 의한 막의 손상 등을 억제할 수 있다. 그에 따라，압전막 내의 산소 결손, 납 결손, 결정 격자를 구성하는 각 구성 원소의 격자 사이트 결함 등에 의해 발생하는 결함을 억제할 수 있고, 벌크 재료의 단위 격자의 체적보다 작고, 높은 압전성을 갖는 압전체 박막 소자를 용이하게 형성할 수 있다.
(전극들, 기판, 및 버퍼층)
본 발명의 압전체 소자의 제1 전극(전극막) 또는 제2 전극(전극막)은, 전술한 압전체와 양호한 밀착성을 갖고，도전성이 높은 재료로 이루어지는 것이 적절하다. 즉, 상부 전극막 또는 하부 전극막의 비저항을 1O-7～1O-2Ω?cm로 할 수 있는 재료로 이루어지는 것이 적절하다. 이러한 재료는 일반적으로 금속인 경우가 많지만, Au, Ag, Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 또는 Pt 등의 Pt족의 금속을 전극 재료로서 이용하는 것이 적절하다. 또한, 상기 재료를 포함하는, 은 페이스트 또는 땜납 등의 합금 재료도 높은 도전성을 갖기 때문에，이를 적절하게 이용할 수 있다. 또한，IrO(산화 이리듐: iridium oxide), SRO(루테늄산 스트론튬 : strontium ruthenate), ITO(도전성 산화 주석 : conductive tin oxide), 및 BPO(납산 바륨 : barium plumbate) 등의 도전성 산화물 재료도 전극 재료로서 적절하다. 또한，전극막으로서 1층 구조 혹은 다층 구조도 충분할 수 있다. 예를 들면 기판과의 밀착성을 증가시키기 위해 Pt/Ti와 같은 구성이 채택될 수도 있으며, 혹은 기판 또는 버퍼층으로부터 에피택셜 성장을 하기 위해, SRO/LNO(lanthanum nickelate)과 같은 구성이 채택될 수도 있다.
또한, 본 발명의 압전막을 에피택셜 산화물막으로 형성한 경우에는, 제1 전극도 단결정체 또는 에피택셜 막인 것이 더욱 적절하다. 본 발명의 압전막은 일반식 ABO3로 구성되는 페로브스카이트 복합 산화물을 포함하기 때문에, 그 격자 상수는 약 4Å이다. 따라서，전극 재료로서는 약 4Å의 격자 상수를 갖는 재료가 적절하다. 예를 들면 상기 재료들 중에서는 Pt족 금속, 예를 들면 SRO, 또는 BPO가 특히 적절하다. 또한，제1 전극막이 <100> 배향된 페로브스카이트형 구조의 산화물 전극막을 포함하는 경우에는, <100> 배향된 1축 막 또는 단결정막을 용이하게 제조할 수 있다. 특히 SRO는, PZT의 격자 상수에 가까운 약 4Å의 격자 상수를 가지며, 막의 단결정화도 용이하기 때문에，보다 용이하게 에피택셜 압전막을 제조할 수 있다.
또한，전극막의 막 두께는 약 100nm 내지 1000nm인 것이 적절하며, 500nm 이하인 것이 보다 적절하다. 전극막의 막 두께를 1OOnm 이상으로 하면 전극막의 저항이 충분히 작아지고, 1OOOnm 이하로 하면 압전막 소자의 압전성을 저해할 가능성이 없어서 적절하다.
압전막을 형성하는 기판으로서는, 글래스 기판 또는 Si 기판 상에, 버퍼층을 갖는 것이 적절하다. 본 발명에서는, Si 기판 및 글래스 기판 이외에도, STO(티탄산 스트론튬 : strontium titanate) 기판, 사파이어 기판, KTO(탄탈산 칼륨 : potassium tantalate) 기판 등이 이용될 수 있지만, 디바이스 제조상, 글래스 기판 및 Si 기판이 적절하다. 특히 표면이 (100)인 Si로 이루어지는 부분(전체가 이러한 Si로 이루어지는 것도 충분할 수 있음)을 갖고， 그 위에 버퍼층이 형성되어 있는 기판이 특히 적절하다. 기판으로서, 예를 들면 Mg0(산화 마그네슘 : magnesium oxide) (100) 단결정 기판을 이용한 경우에는, c-도메인이 많은 막, 또는 다결정막으로 된다.
적절한 버퍼층으로서는, <100> 배향된 YSZ(stabilized zirconia) 막 등의 형석 구조(fluorite structure)의 산화물층, 혹은 <100> 배향된 MgAl2O4(magnesia spinel) 막 등의 마그네시아 스피넬 타입 구조(magnesia spinel type structure)의 산화물 층을 들 수 있다. 또한，이는, STO, MgO, 및 CeO2(산화 세륨 : cerium oxide) 등의 금속 산화물을 이용하여 형성될 수 있다. 버퍼층으로서는, 그 위에, 전극층으로서 적절하게 이용될 수 있는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 막, 예를 들면 <100> 배향된 SRO 단결정막을 형성할 수 있는 것이 적절하다. 예를 들면, 본 발명의 가장 적절한 버퍼층을 갖는 기판은, LNO(100)/CeO2(100)/YSZ(100)/Si(100) 기판과 같은 <100> 배향된 단결정 구성을 갖는다. 버퍼층의 막 두께는, 10nm 이상 800nm 이하의 범위로부터 선택할 수 있다.
전극막 및 버퍼층의 형성 방법들은 특별히 한정되지 않지만, 1OOOnm 이하의 박막은, 통상적으로，졸겔법, 수열 합성법, 가스 데포지션법, 및 전기 영동법 등의 박막 형성법들을 이용하여 형성될 수 있다. 또한, 스퍼터링법, CVD법, MOCVD법, 이온 빔 데포지션법, 분자선 에피택시법, 및 레이저 어블레이션법 등의 박막 형성법들을 이용하여 이를 형성할 수 있다. 이들 박막 형성법들에서는, 기판 또는 버퍼층으로부터의 에피택셜 성장을 이용한 압전막의 형성이 가능하게 되기 때문에, 에피택셜 압전막의 형성이 용이해진다.
(액체 토출 헤드)
다음으로，본 발명의 액체 토출 헤드에 대해서 설명한다.
본 발명의 액체 토출 헤드는, 토출구와, 토출구로부터의 액체를 토출하기 위한 압전체 소자를 포함하며, 이러한 압전체 소자로서 상기 구성의 압전체 소자(압전체 박막 소자)를 포함한다. 또한，압전체 소자의 액체 토출 헤드로의 조립은, 토출구와 연통하는 개별 액실(individual liquid chamber)을 제공하고, 개별 액실의 일부가 진동판을 포함하게 하고, 개별 액실의 외부에 설치된 진동판에 진동을 부여하는 위치에 압전체 박막 소자를 배치함으로써 달성될 수 있다.
이 액체 토출 헤드에서는, 진동판에 의해 발생되는, 개별 액실 내의 체적 변화에 의해 개별 액실 내의 액체가 토출구로부터 토출된다. 그러면, 이 액체 토출 헤드는, 상기 압전체 박막 소자로서 상기 구성의 압전막을 이용한 압전체 박막 소자를 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명과 관련된 상기 구성의 압전체 박막 소자를 이용하는 것에 의해, 균일하고 높은 토출 성능을 나타내고, 압전체 박막 소자를 포함하는 토출압(discharge pressure) 발생 소자의 구조 패턴의 미세화가 가능한 액체 토출 헤드를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 액체 토출 헤드는, 잉크젯 프린터, 팩시밀리, 복합기, 및 복사기 등의 화상 형성 장치, 혹은, 잉크 이외의 액체를 토출하는 산업용 토출 장치에 이용될 수 있다.
본 발명의 액체 토출 헤드를, 도 8을 참조하여 설명한다. 도 8은 본 발명의 액체 토출 헤드의 실시예의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 8에 나타낸 이 실시예의 액체 토출 헤드는, 토출구(11), 토출구(11)와 개별 액실(13)을 서로 연통시키는 연통 구멍(12), 및 개별 액실(13)에 액체를 공급하는 공통 액실(14)을 포함하며, 이 연통된 경로를 따라 액체가 토출구(11)에 공급된다. 개별 액실(13)의 일부는 진동판(15)을 포함한다. 진동판(15)에 진동을 부여하기 위한 압전체 박막 소자(10)는, 개별 액실(13)의 외부에 설치되어 있다. 압전체 박막 소자(10)가 구동되면，진동판(15)은 압전체 박막 소자(10)에 의해 진동이 부여되며, 개별 액실(13) 내의 체적 변화를 야기시키고, 이것에 의해 개별 액실(13) 내의 액체가 토출구로부터 토출된다. 압전체 박막 소자(10)는, 후술하는 도 9에 도시된 실시예에서는，직사각형이지만, 이 형상은 타원형, 원형, 및 평행사변형일 수도 있다.
도 9는, 도 8에 도시된 액체 토출 헤드의 폭 방향의 단면 개략도를 나타낸다. 도 9를 참조하여, 본 발명의 액체 토출 헤드를 구성하는 압전체 박막 소자(10)를 더욱 상세하게 설명한다. 압전체 박막 소자(10)의 단면 형상은 직사각형으로 도시되어 있지만, 사다리꼴 혹은 역사다리꼴도 충분할 수 있다. 또한，도 9에서는 제1 전극막(6)이 하부 전극막(16)에 상당하고 제2 전극막(8)이 상부 전극막(18)에 상당하지만, 본 발명의 압전체 박막 소자(10)를 구성하는 제1 전극막(6) 및 제2 전극막(8)은 각각 하부 전극막(16) 및 상부 전극막(18)일 수도 있으며, 그 반대일 수도 있다. 이는 디바이스 제조시의 제조 방법에 기초한 것이며, 어느 쪽이라도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 진동판(15)은 본 발명의 압전체 박막 소자(10)를 구성하는 기판(5)으로부터 형성될 수도 있다. 또한, 진동판(15)과 하부 전극막(16) 사이에 버퍼층(19)이 존재할 수도 있다.
도 10 및 도 11은, 도 8에 도시된 액체 토출 헤드를 상면측(토출구(11)측)으로부터 보았을 때의 개략도이다. 점선으로 도시된 영역(13)은, 압력이 가해지는 개별 액실(13)을 나타낸다. 개별 액실(13) 위에 압전체 박막 소자(10)가 적절하게 패터닝되어 형성된다. 예를 들면, 도 10에서, 하부 전극막(16)은 압전체(7)가 존재하지 않는 부분까지 인출되어 있으며, 상부 전극막(18)(도시 생략)은 하부 전극막(16)의 반대측으로 인출되어 있으며 구동원에 연결되어 있다. 도 10 및 도 11에서는 하부 전극막(16)이 패터닝된 상태를 나타내고 있지만, 도 9에 도시된 바와 같이 압전체(7)가 없는 부분에 존재할 수도 있다. 압전체(7), 하부 전극막(16), 및 상부 전극막(18)은, 압전체 박막 소자(10)를 구동하면, 구동 회로와 압전체 박막 소자(10) 간에 쇼트 혹은 단선 등의 지장이 없으면 목적에 따라 최적으로 패터닝될 수 있다. 또한，개별 액실(13)의 형상이, 평행사변형으로 도시되어 있는 이유는, 기판으로서, Si (110) 기판을 이용하여, 알칼리에 의한 웨트 에칭을 행하여 개별 액실이 제조된 경우에는, 이러한 형상으로 되기 때문이다. 개별 액실(13)의 형상은, 이 이외에도 직사각형, 혹은 정사각형일 수도 있다. 일반적으로, 둘 이상의 개별 액실(13)이, 진동판(15) 위에 일정한 간격으로 제조되지만, 도 11에 도시된 바와 같이, 개별 액실(13)을 스태거 배치(staggered arrangement)로 배치할 수도 있으며, 혹은, 목적에 따라서는 이들의 수는 1개일 수도 있다.
진동판(15)의 두께는, 통상적으로 O.5～1O㎛이며, 적절하게는 1.O～6.0㎛이다. 전술한 버퍼층(19)이 존재하는 경우에는, 버퍼 층의 두께도 이 두께에 포함된다. 또한 버퍼층 이외의 복수의 층이 형성될 수도 있다. 예를 들면 진동판과 개별 액실을 동일한 기판으로 형성할 때, 필요한 에칭 스톱층 등이 포함될 수도 있다. 개별 액실(13)의 폭 Wa(도 1O 참조)는, 통상 30～180㎛이다. 길이 Wb(도 1O 참조)는, 토출 액적량에도 기초하지만, 이는 통상적으로 0.3～6.0mm이다. 토출구(11)의 형태는, 통상적으로，원형 또는 별 모양이며, 직경은, 통상 7～3O㎛인 것이 적절하다. 토출구(11)의 단면 형상은, 연통 구멍(12) 방향으로 확대된 테이퍼 형상인 것이 적절하다. 연통 구멍(12)의 길이는, 통상적으로 O.O5mm 내지 O.5mm가 적절하다. 연통 구멍(12)의 길이를 0.5mm 이하로 하면，액적의 토출 속도가 충분히 빨라진다. 또한，0.05mm 이상으로 하면 각 토출구로부터 토출되는 액적의 토출 속도의 변동이 적절하게 작아진다. 또한，본 발명의 액체 토출 헤드를 구성하는 진동판, 개별 액실, 공통 액실, 연통 구멍 등을 형성하는 부재들은, 동일한 재료일 수도 있거나, 혹은 각각 서로 다른 재료일 수도 있다. 예를 들면, 이것이 Si 등인 경우, 리소그래피법 및 에칭법을 이용함으로써 충분한 정밀도로 가공될 수 있다. 또한，상이한 경우에 선택되는 부재들로서는, 이것의 열팽창 계수 간의 차가 1×1O-8/℃ 내지 1×1O-6/℃인 재료가 적절하다. 예를 들면，Si 기판에 대해서는 SUS 기판, Ni 기판 등을 선택하는 것이 적절하다.
본 발명의 압전막은 <100> 배향의 에피택셜 막인 것이 적절하지만, 본 발명의 액체 토출 헤드에서의 압전막의 막 면내 방향의 결정 방위는, 압전체 박막 소자의 길이 방향으로 <100> 방위를 갖는 것이 적절하다. 또한，이 길이 방향은, 도 10의 Wb의 방향이다.
(액체 토출 헤드의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 액체 토출 헤드의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 액체 토출 헤드의 제조 방법의 대표 예는, 적어도 다음의 공정을 갖는다:
(1) 토출구를 형성하는 공정.
(2) 토출구와 개별 액실을 연통하게 하는 연통 구멍을 형성하는 공정.
(3) 개별 액실을 형성하는 공정.
(4) 개별 액실과 연통하는 공통 액실을 형성하는 공정.
(5) 개별 액실에 진동을 부여하는 진동판을 형성하는 공정.
(6) 개별 액실의 외부에 설치된 진동판에 진동을 부여하기 위한 본 발명의 압전체 박막 소자를 제조하는 공정.
구체적으로는，예를 들면, 본 발명의 액체 토출 헤드를 제조하는 제1 방법으로서, 다음에 설명하는 방법을 언급할 수 있다. 우선，전술한 (6)의 공정을 적용하여 압전체 박막 소자(10)가 형성된 기판에, (3)의 공정을 적용하여 개별 액실의 일부 및 진동판을 형성한다. 별도로 (2) 및 (4)의 공정을 적용하여 연통 구멍과 공통 액실이 형성된 기판, 및 (1)의 공정을 적용하여 토출구를 갖는 기판을 제조한다. 다음으로，상기 기판들 및 이들 기판들을 적층하고 일체화하여 액체 토출 헤드를 제조한다.
또한，본 발명의 액체 토출 헤드를 제조하는 제2 방법으로서, 다음에 설명하는 방법을 언급할 수 있다. 우선，별도로, (3)의 공정을 적용하여 개별 액실이 형성된 기판, 혹은 개별 액실이 형성된 기판을 제조한다. 다음으로，이 위에, (6)의 공정을 적용하여 압전체 박막 소자가 형성된 기판, 혹은 (5)와 (6)의 공정에서 진동판과 압전체 박막 소자가 형성된 기판으로부터 압전체 박막 소자, 또는 진동판 및 압전체 박막 소자를 전사한다. 다음으로，압전체 박막 소자, 또는 진동판 및 압전체 박막 소자가 전사된 기판의, 압전체 박막 소자 등과 대향하는 쪽의 기판 부분을 (2)의 공정을 적용하여 가공하여 개별 액실을 형성한다. 또한 상기 제1 방법과 마찬가지로, 연통 구멍과 공통 액실이 형성된 기판, 토출구가 형성된 기판을 제조하고, 이들 기판들을 적층하고 일체화하여 액체 토출 헤드를 제조한다.
제1 방법으로서는, 도 12에 도시한 바와 같이，우선，압전체 박막 소자의 제조 방법과 마찬가지로, 기판(5) 위에 압전체 박막 소자(10)를 설치한다. 다음으로 ，압전체 박막 소자(10)를 패터닝한 상태에서 기판(5)의 일부를 제거하여 개별 액실(13)의 일부를 형성하는 동안 진동판(15)을 형성한다. 별도로, 공통 액실(14) 및 연통 구멍(12)을 갖는 기판을 제조하고, 또한 토출구(11)가 형성된 기판을 제조한다. 또한，이들을 적층 및 일체화하여 액체 토출 헤드를 형성하는 제조 방법을 언급할 수 있다. 기판(5)의 일부를 제거하는 방법으로서는, 웨트 에칭법, 드라이 에칭법, 또는 샌드밀법(sand mill method) 등의 방법을 언급할 수 있다. 기판(5)의 일부를 이러한 방법에 의해 제거함으로써 진동판(15)과 개별 액실(13)의 일부를 형성할 수 있다.
제2 방법으로서, 예를 들면, 도 13에 도시된 바와 같이，우선，압전체 박막 소자의 제조 방법과 마찬가지로, 기판(5) 위에 압전체 박막 소자(10)를 설치한다. 다음으로，압전체 박막 소자(10)가 패터닝되지 않은 상태에서 진동판(15)이 압전체 박막 소자 위에 막으로서 형성된 기판을 제조한다. 개별 액실(13)이 설치된 기판, 연통 구멍(12) 및 공통 액실(14)이 설치된 기판, 및 토출구(11)가 설치된 기판 등을 제조하고, 이들을 적층한 후에, 상기 기판들로부터 진동판, 압전체 박막 소자 등을 전사하는 제조 방법을 언급할 수 있다.
또한，도 14에 도시된 바와 같이，우선，기판(5) 위에 압전체 박막 소자(10)를 형성하고 이를 패터닝하여 압전체 박막 소자를 형성한다. 별도로, 진동판(15)이 기판 위에 설치되고 또한 개별 액실(13)의 일부가 설치된 기판, 공통 액실(14) 및 연통 구멍(12)이 설치된 기판, 및 토출구(11)가 형성된 기판을 제조한다. 또한 이들을 적층하고, 이것에 상기 기판으로부터 압전체 박막 소자(10)를 전사하여 액 체 토출 헤드를 형성하는 제조 방법을 언급할 수 있다.
전사시의 접합 방법으로서는, 무기 접착제 또는 유기 접착제를 이용하는 방법이 이용될 수도 있지만, 무기 재료에 의한 금속 접합이 보다 적절하다. 금속 접합에 이용되는 재료로서는, In, Au, Cu, Ni, Pb, Ti, Cr, Pd 등을 언급할 수 있다. 이들을 이용하면，300℃ 이하의 저온에서 접합이 수행될 수 있고, 기판과의 열팽창 계수의 차가 작아지기 때문에, 길어진 경우에 압전체 박막 소자의 휘어짐 등에 의한 문제를 방지할 수 있으면서 압전체 박막 소자에 대한 손상도 적다.
제1 방법에서의 연통 구멍(12) 및 공통 액실(14), 및 제2 방법에서의 개별 액실(13), 연통 구멍(12) 및 공통 액실(14)은, 예를 들면, 형성 부재(기판)를 가공 및 형성하여 형성될 수 있다. 이 가공에는, 형성 부재(기판)를 리소그래피에 의해 패터닝하는 공정과 에칭에 의해 이 부재의 일부를 제거하는 공정을 갖는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 제2 방법의 경우, 도 15A 내지 도 15F에 도시된 a) 내지 e)의 공정들에 의해, 개별 액실(13), 연통 구멍(12), 및 공통 액실(14)이 형성된다. 공정 a)는 개별 액실(13) 용의 마스크의 형성 공정을 나타내고, 공정 b)는 상부로부터 에칭 등에 의해 개별 액실(13)이 가공되는 공정(사선 부분은 가공 부분을 의미함)을 나타낸다. 또한，공정 c)는 개별 액실(13)의 형성에 이용되는 마스크를 제거하고, 연통 구멍(12) 및 공통 액실(14) 용의 마스크를 형성하는 공정을 나타내고, 공정 d)는 하부로부터 에칭 등에 의해 연통 구멍(12) 및 공통 액실(14)을 가공하는 공정을 나타낸다. 또한 공정 e)는 연통 구멍(12) 및 공통 액실(14)의 형성에 이용되는 마스크를 제거하여, 개별 액실(13), 연통 구멍(12) 및 공통 액 실(14)이 형성된 상태를 개략적으로 나타낸다. 토출구(11)는, 기판(17)을 에칭 가공, 기계 가공, 레이저 가공 등을 함으로써 형성된다. 공정 f)는 공정 e) 후에, 토출구(11)가 형성된 기판(17)을, 개별 액실(13), 연통 구멍(12) 및 공통 액실(14)이 형성된 기판에 접합한 상태를 나타낸다. 토출구를 설치한 기판(17)의 표면은, 발수 처리(water-repellent)가 이루어져 있는 것이 적절하다. 각 기판의 접합 방법은 전사시의 접합 방법과 동일하지만, 양극 산화 접합(anodic oxidation bonding)이 이용될 수도 있다.
제2 방법에서, 기판(5) 상의 압전체 박막 소자(10)를 전사한 다른 기판은, 도 15A 내지 도 15F의 공정 e) 또는 공정 f)의 상태로 한 것을 이용하는 것이 적절하다. 여기에서, 기판(5) 상의 압전체 박막 소자 위에 진동판을 형성하고 있는 경우에는, 도 15A 내지 도 15F의 공정 e) 또는 공정 f)의 상태의 개별 액실(13) 위에 직접 전사한다. 또한，기판(5) 상의 압전체 박막 소자 위에 진동판이 형성되지 않은 경우에는, 도 15A 내지 도 15F의 공정 e) 또는 공정 f)의 상태의 개별 액실(13)의 구멍을 수지로 매립하여 진동판을 성막하고, 에칭에 의해 이 수지를 제거하고 진동판을 형성한 후에 전사한다. 이 때, 진동판은 스퍼터링법, 또는 CVD법 등의 박막 형성법을 이용하여 형성되는 것이 적절하다. 또한，압전체 박막 소자(10)의 패턴 형성 공정은 전사 전후 어느 쪽이어도 된다.
다음으로，본 발명의 액체 토출 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 액체 토출 장치는, 본 발명의 상기 액체 토출 헤드를 갖는다.
본 발명의 액체 토출 장치의 일례로서, 도 16 및 도 17에 나타내는 잉크젯 기록 장치를 들 수 있다. 도 17은, 도 16에 도시된 액체 토출 장치(잉크젯 기록 장치)(81)의 외부 컴포넌트들(82～85 및 87)을 제거한 상태를 나타낸 도면이다. 잉크젯 기록 장치(81)는, 기록 매체로서의 기록 용지를 장치 본체(96) 내에 자동 급송하는 자동 급송부(97)를 갖는다. 또한，자동 급송부(97)로부터 전송된 기록 용지를 소정의 기록 위치로 유도하고, 그 기록 용지를 기록 위치로부터 종이 배출구(98)로 유도하는 반송부(99)와, 기록 위치에 반송된 기록 용지에 기록을 행하는 기록부(91)와, 기록부(91)에 대한 복구 처리를 행하는 복구부(90)를 갖는다. 기록부(91)는, 본 발명의 액체 토출 헤드를 포함하고, 레일 상에서 왕복 이송되는 캐리지(92)를 포함한다.
이러한 잉크젯 기록 장치에서, 컴퓨터로부터 송출되는 전기 신호에 의해 캐리지(92)가 레일 위에서 이송되며, 압전체를 샌드위칭하는 전극들에 구동 전압이 인가되면 압전체가 변위된다. 이 압전체의 변위에 의해 진동판(15)을 통해서 각 압전실을 가압하고, 잉크를 토출구(11)로부터 토출시켜 인쇄를 행한다.
본 발명의 액체 토출 장치는，균일하게 고속으로 액체를 토출시킬 수 있으며, 장치의 소형화를 달성할 수 있다.
상기 예에서는, 프린터로서 예시되었지만, 본 발명의 액체 토출 장치는, 팩시밀리, 복합기, 복사기 등의 잉크젯 기록 장치 외에도，산업용 액체 토출 장치로서 사용될 수 있다.
(압전 특성의 평가)
본 발명의 압전막 소자의 압전 특성의 평가는, 유니모프형 캔틸레버 방 식(unimorph type cantilever system)을 이용한 d31 측정법에 의해 수행되었다. 측정 방법 및 구성 개략에 대해 도 18, 도 19 및 도 20에 도시한다. 기판(5) 위에 하부 전극막(16), 압전막(7), 및 상부 전극막(18)의 순서로 포함된 압전막 소자(10)는, 클램프 지그(clamp jig)(502)에 의해 편측이 고정된 유니모프형 캔틸레버 구성을 갖는다. 클램프 지그(502)의 상측 부분(502-a)은, 도전성 재료로 이루어지며, 압전막(7)의 하부 전극막(16)과 전기적으로 접촉되어서, AC 전원(5O3)의 출력 단자 중 한쪽(도시 생략)에 전기 케이블(504-a)을 통해 연결되어 있다. AC 전원(503)의 출력 단자들의 다른 쪽(도시 생략)은 전기 케이블(5O4-b)을 통하여 상부 전극막(18)에 연결되어 있으며, 압전막(7)에 AC 전압을 인가할 수 있는 구성으로 되어 있다.
AC 전원(503)에 의해 공급된 전계에 의해, 압전 막 소자(1O)는 신축한다. 그에 수반하여, 기판(5)이 구부러지며, 유니모프형 캔틸레버는 클램프 지그(5O2)에 의해 고정된 끝의 부분을 지점(fulcrum)으로 하여 상하 진동한다. 이는, 이 때 압전막 소자(10)의 클램프되지 않은 단부의 진동을 레이저 도플러 속도계(LDV)(505)로 모니터링하고, 입력 전계에 대한 유니모프형 캔틸레버의 변위량을 계측할 수 있는 구성을 갖는다. 이 때의, 입력 전압 V에 대한 유니모프형 캔틸레버의 변위량은, 근사적으로 식 1의 관계를 갖는다(J. G. Smith, W. Choi의 "The constituent equations of piezoelectric heterogeneous bimorph", IEEE trans., Ultrason. Ferro. Freq. Control 38 (1991) 256-270 참조). 식 1에는, 하부 전극막, 상부 전 극막, 및 기타 버퍼층들의 물성값 항들이 포함되어 있지 않지만, 기판 두께 hs가 그들의 두께에 대하여 충분히 얇을 때 그들 층들의 물성값들, 즉 막 두께들은 무시될 수 있고, 이에 따라, 식 1은 실용상 충분한 근사식으로 되어 있다.
[식 1]
Figure 112009009813633-pct00004
(식 1-1)
Figure 112009009813633-pct00005
Figure 112009009813633-pct00006
(식 1-2)
δ : 캔틸레버 선단 변위량
V : 입력 전압
L : 캔틸레버 길이
S11 s : 기판 컴플라이언스(substrate compliance)(11 성분)
S11 p : 압전체 컴플라이언스(11 성분)
hs : 기판 두께
hp : 압전체 두께
이 식 1로부터, 유니모프형 캔틸레버의 입력 전계에 대한 변위량을 측정함으로써 압전막 소자의 d31을 결정할 수 있다.
<실시예들>
이하, 본 발명의 압전체 소자 및 이것을 이용한 액체 토출 헤드와 그 제조 방법에 대해서 예를 들어 설명한다.
<예 1>
예 1의 압전체 박막 소자의 제조 수순은 이하와 같다.
Si {100} 기판 표면을 불산 처리한 후, Y-도핑된 ZrO2 막을 스퍼터링법에 의해 기판 온도 8OO℃에서 100nm 두께로 성막하고, 이어서 CeO2 막을 기판 온도 800℃에서 60nm 두께로 성막하였다. 이들 양쪽 모두는 <100> 배향의 단결정막이었다. 또한 이 위에 하부 전극막으로서 스퍼터링법에 의해 LaNiO3(LNO) 막을 10Onm 두께로 기판 온도 850℃에서 성막하였다. 또한 이 LNO 막 위에 SrRu03(SRO) 막을 기판 온도 600℃에서 200nm 두께로 성막하여 하부 전극막 등을 갖는 기판을 얻었다. 전극막 및 SR0 막은 <100> 배향의 단결정막이었다.
상기의 하부 전극/버퍼층/기판 상에 압전막으로서 도 6에 도시된 바와 같은 방식의 RF 스퍼터링법에 의해 기판 온도 650℃를 유지하면서 막 두께 3.3㎛를 갖는 PMN-PT를 성막하였다. 타겟의 Mg, Nb 및 Ti의 원소비 {Mg/(Mg+Nb)}Target은 0.33으로 하였으며, {Ti/(Mg+Nb+Ti)}Target은 0.42로 하였다. 스퍼터링은 스퍼터링 가스 : Ar/O2=20/l, 스퍼터링 전력 : 9.2W/cm2, 및 스퍼터링 가스압 : 1.8Pa의 조건하에서 수행되었다.
압전막의 PMN-PT의 원소비는, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치에 의한 조성 분석(ICP 조성 분석)의 결과, {Mg/(Mg+Nb)}은 0.33이었고, {Ti/(Mg+Nb+Ti)}은 0.40이었다. 또한，X선 회절의 2θ/θ 측정에 따라, PMN-PT의 페로브스카이트 구조의 {00L}면들(L=1, 2, 3, ???, n:n은 정수)에 기인하는 반사 피크들만이 검출되었다. 또한，비대칭면 {202}의 정극점 측정을 행했을 때, 4회 대칭으로 반사 피크들이 나타났다. 그 결과, 압전막은 <100> 배향의 PMN-PT 페로브스카이트형 구조의 단결정막인 것을 확인하였다. 마찬가지로, 온도 300K에서의 X선 회절에 의한 {004} 및 {204}의 역격자 맵핑에 의해, PMN-PT는 정방정 및 의사 입방정의 혼상이며, 정방정은 a-도메인과 c-도메인이 존재함이 확인되었다. 또한，a-도메인과 c-도메인은 쌍정면들이 {110}인 쌍정의 경상 관계를 갖는 것을 알았다. 또한 압전막 위에 전극막으로서 4nm 두께의 Ti 막 및 150nm 두께의 Pt 막이 이 순서대로 스퍼터링법에 의해 성막되어서, 예 1의 압전체 박막 소자가 제조되었다.
<예 2>
예 2의 압전체 박막 소자의 제조 수순은 이하와 같다.
Si {100} 기판 표면을 불산 처리한 후, Y-도핑된 ZrO2 막을 스퍼터링법에 의해 기판 온도 8OO℃에서 1OOnm 두께로 성막하고, 이어서 CeO2 막을 기판 온도 800℃에서 60nm 두께로 성막하였다. 이들 양쪽 모두는 <100> 배향의 단결정막이었다. 또한 이 위에 하부 전극막으로서 스퍼터링법에 의해 LaNiO3(LNO) 막을 10Onm 두께로 기판 온도 850℃에서 성막하였다. 또한 이 LNO막 위에 SrRu03(SRO) 막을 기판 온도 600℃에서 200nm 두께로 성막하여 하부 전극막 등을 갖는 기판을 얻었다. 전극막 및 SR0막은 <100> 배향의 단결정막이었다.
상기의 하부 전극/버퍼층/기판 상에 압전막으로서 스칸듐산 니오브산 티탄산 납을 도 6에 도시된 방식의 RF 스퍼터링법에 의해 기판 온도 650℃를 유지하면서 막 두께 4.2㎛ 성막하였다. 타겟의 Sc, Nb, 및 Ti의 원소비 {Sc/(Mg+Nb)}Target는 0.33으로 하였으며, {Ti/(Sc+Nb+Ti)}Target는 0.39로 하였다. 스퍼터링은 스퍼터링 가스 : Ar/O2=20/l, 스퍼터링 전력 : 9.2W/cm2, 및 스퍼터링 가스압 : 1.8 Pa의 조건하에서 수행되었다.
압전막의 스칸듐산 니오브산 티탄산 납의 원소비는 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치에 의한 조성 분석(ICP 조성 분석)의 결과, {Sc/(Sc+Nb)}은 0.50이었으며, {Ti/(Sc+Nb+Ti)}은 0.46이었다. 또한，X선 회절의 2θ/θ 측정에 따라, PMN-PT의 페로브스카이트 구조의 {00L}면들(L=1, 2, 3, ???, n:n은 정수)에 기인하는 반사 피크들만이 검출되었다. 또한，비대칭면 {202}의 정극점 측정을 행하였을 때, 4회 대칭에서 반사 피크들이 나타났다. 이 결과, 압전막은 <100> 배향의 스칸듐산 니오브산 티탄산 납 페로브스카이트형 구조의 단결정막인 것을 확인하였다. 마찬가지로, 온도 300K에서의 X선 회절에 의한 {004} 및 {204}의 역격자 맵핑에 의해, 스칸듐산 니오브산 티탄산 납은 정방정과 능면체정의 혼상이며, 정방정은 a-도메인과 c-도메인이 존재함이 확인되었다. 또한，a-도메인과 c-도메인은 쌍정면이 {110}인 쌍정의 경상 관계를 갖는 것을 알았다. 또한, 압전막 위에 전극막으로서, 4nm 두께의 Ti 막 및 150nm 두께의 Pt 막이 이 순서대로 스퍼터링법에 의해 각각 성막되어서, 예 2의 압전체 박막 소자가 제조되었다.
<예 3>
Si {100} 기판 표면을 불산 처리한 후, Y-도핑된 ZrO2 막을 스퍼터링법에 의해 기판 온도 8OO℃에서 1OOnm 두께로 성막하고, 이어서 CeO2 막을 기판 온도 800℃에서 60nm 두께로 성막하였다. 양쪽 모두 <100> 배향의 단결정막이었다. 또한 이 위에 하부 전극막으로서 스퍼터링법에 의해 LaNiO3(LNO) 막을 10Onm 두께로 기판 온도 850℃에서 성막하였다. 또한, 이 LNO 막 위에 SrRu03(SRO) 막을 기판 온도 600℃에서 200nm 두께로 성막하여 하부 전극막 등을 갖는 기판을 얻었다. 전극막 및 SR0막은 <100> 배향의 단결정막이었다.
상기의 하부 전극/버퍼층/기판 상에, 압전막의 아연산 니오브산 티탄산 납을, 재료 공급을 간헐적으로 행하는 펄스 MOCVD법을 이용하여 성막하였다. 성막 방법은 이하에 상세하게 설명한다.
출발 재료로서, 다음의 각 재료를 이용하였다. Pb(thd)2: 비스(헥사메틸아세틸아세틸아세토네이트)납(Bis(haxamethylacetylacetylacetonate)Pb). Zn(C5H7H2)2: 비스(아세틸아세틸아세토네이트)아연(Bis(acetylacetylacetonate)Zn). NbC3H7(C2H5)4: 프로필테트라에틸니오븀(Propyltetraethylniobium). Ti(C3H7O)4: 테트라이소프로폭시티탄(Tetraisopropoxytitanium).
이들 각 재료를 가열하고, 불활성 캐리어 가스로서 이용되는 질소 가스와의 혼합 가스를 각각 형성하였다. 불활성 캐리어 가스 및 출발 재료의 혼합 가스의 공급로에서의 각 재료 가스의 몰 비는, 재료 가스의 Zn, Nb, 및 Ti의 원소비 {Zn/(Zn+Nb)}가 0.33이 되고, {Ti/(Mg+Nb+Ti)}이 0.12가 되도록 조정되었다. 산소 원료는, 성막 후의 막 조성에 대하여 과잉 공급되었다.
펄스 MOCVD법에 의한 합성 및 성막은, 불활성 캐리어 가스 및 출발 재료의 혼합 가스와 산소 가스를 혼합한 가스를 성막용 기판에 노즐로부터 스프레이하여 성막하는 시간 t1과, 불활성 캐리어 가스 및 출발 재료의 혼합 가스의 공급을 멈추는 시간 t2를 교대로 설정함으로써 수행된다. 본 실시예에서는, 불활성 캐리어 가스 및 출발 재료의 혼합 가스와 산소 가스를 혼합한 가스를 성막용 기판에 노즐로부터 스프레이하여 성막하는 시간 t1과 t2에 대해서 각각 2개의 레벨 t11, t12 및 t21, t22를 설정하고, 도 21에 나타내는 시간 시퀀스를 채용하였다. 각각의 시간은 t11=12[sec], t12=25[sec], t21=13[sec], 및 t22=18[sec]로 설정하였다. 재료 공급을 행한 시간 t11 및 t12에서, 반응실 압력은, 12.0[torr]이며, 그 때의 산소 분압은 8.0[torr]로 설정하였으며, 기판 온도를 670℃로 유지하면서 성막 시간을 조정하고 막 두께가 2.5㎛로 될 수 있도록 성막하였다.
압전막의 아연산 니오브산 티탄산 납의 원소비는, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치에 의한 조성 분석(ICP 조성 분석)의 결과, {Zn/(Mg+Nb)}은 0.33이었으며, {Ti/(Zn+Nb+Ti)}은 0.13이었다. 또한，X선 회절의 2θ/θ측정에 따르면, 아연산 니오브산 티탄산 납의 페로브스카이트 구조의 {00L}면(L=1, 2, 3, ???, n:n 은 정수)에 기인하는 반사 피크들만이 검출되었다. 또한，비대칭면 {202}의 정극점 측정을 행하였을 때, 4회 대칭에서 반사 피크들이 나타났다. 이 결과, 압전 막은 <100> 배향의 아연산 니오브산 티탄산 납 페로브스카이트형 구조의 단결정막인 것을 확인하였다. 마찬가지로, 온도 300K에서의 X선 회절에 의한 {004} 및 {204}의 역격자 맵핑에 의해, 아연산 니오브산 티탄산 납은 정방정과 능면체정의 혼상이었으며, 정방정은 a-도메인과 c-도메인이 존재함이 확인되었다. 또한，a-도메인과 c-도메인은 쌍정면이 {110}인 쌍정의 경상 관계를 갖는 것을 알았다. 또한, 압전막 위에 전극막으로서 4nm 두께의 Ti 막 및 150nnm 두께의 Pt 막이 이 순서대로 스퍼터링법에 의해 각각 성막되어, 예 3의 압전체 박막 소자가 제조되었다.
<비교예 1>
비교예 1의 압전체 박막 소자의 제조 수순은 이하와 같다.
Si {100} 기판 표면을 불산 처리한 후, Y-도핑된 ZrO2막을 스퍼터링법에 의해 기판 온도 8OO℃에서 1OOnm 두께로 성막하고, 이어서 CeO2막을 기판 온도 800℃에서 60nm 두께로 성막하였다. 양쪽 모두 <100> 배향의 단결정막이었다. 또한, 이 위에 하부 전극막으로서 스퍼터링법에 의해 LaNiO3(LNO) 막을 10Onm 두께로 기판 온도 850℃에서 성막하였다. 또한, 이 LNO 막 위에 SrRu03(SRO) 막을 기판 온도 600℃에서 200nm 두께로 성막하여 하부 전극막 등을 갖는 기판을 얻었다. 전극막 및 SR0막은 <100> 배향의 단결정막이었다.
상기의 하부 전극/버퍼층/기판 상에 압전막으로서 PMN-PT를 통상의 RF 스퍼 터링법에 의해 기판 온도 600℃를 유지하면서 막 두께 3.0㎛ 성막하였다. 타겟의 Mg, Nb, 및 Ti의 원소비 {Mg/(Mg+Nb)}Target는 0.33로 하였으며, {Ti/(Mg+Nb+Ti)}Target는 0.25로 하였다. 스퍼터링은 스퍼터링 가스 : Ar/O2=20/l, 스퍼터링 전력 : 8.5W/cm2, 및 스퍼터링 가스압 : 1.0Pa의 조건하에서 수행되었다.
압전막의 PMN-PT의 원소비는, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치에 의한 조성 분석(ICP 조성 분석)의 결과, {Mg/(Mg+Nb)}은 0.33이었으며, {Ti/(Mg+Nb+Ti)}은 0.23이었다. 또한，X선 회절의 2θ/θ측정에 따르면, PMN-PT의 페로브스카이트 구조의 {00L}면(L=1, 2, 3, ???, n:n은 정수)에 기인하는 반사 피크들만이 검출되었다. 또한，비대칭면 {202}의 정극점 측정을 행하였을 때, 4회 대칭에서 반사 피크들이 나타났다. 이 결과, 압전막은 <100> 배향의 PMN-PT 페로브스카이트형 구조의 단결정막인 것을 확인하였다. 마찬가지로, 온도 300K에서의 X선 회절에 의한 {004} 및 {204}의 역격자 맵핑에 의해, PMN-PT는 능면체정인 것을 확인하였다. 또한, 압전막 위에 전극막으로서 4nm 두께의 Ti 막 및 150nm 두께의 Pt 막을 이 순서대로 스퍼터링법에 의해 성막하여, 비교예 1의 압전체 박막 소자를 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 2의 압전체 박막 소자의 제조 수순은 이하와 같다.
하부 전극으로서 기능하는 La-도핑된 SrTiO3 {100} 기판 상에 압전막으로서 PMN-PT를 통상의 RF 스퍼터링법에 의해 기판 온도 600℃를 유지하면서 막 두께 3.0 ㎛ 성막하였다. 타겟의 Mg, Nb, 및 Ti의 원소비 {Mg/(Mg+Nb)}Target는 0.33으로 하였으며, {Ti/(Mg+Nb+Ti)}Target는 0.36으로 하였다. 스퍼터링은, 스퍼터링 가스 : Ar/O2=20/l, 스퍼터링 전력 : 8.5W/cm2, 및 스퍼터링 가스압 : 1.OPa의 조건하에서 수행되었다.
압전막의 PMN-PT의 원소비는, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치에 의한 조성 분석(ICP 조성 분석)의 결과, {Mg/(Mg+Nb)}은 0.33이었으며, {Ti/(Mg+Nb+Ti)}은 0.35이었다. 또한，X선 회절의 2θ/θ 측정에 따르면, PMN-PT의 페로브스카이트 구조의 {00L}면들(L=1, 2, 3, ???, n:n은 정수)에 기인하는 반사 피크들만이 검출되었다. 또한，비대칭면 {202}의 정극점 측정을 행하였을 때, 4회 대칭에서 반사 피크들이 나타났다. 이 결과, 압전 막은 <100> 배향의 PMN-PT 페로브스카이트형 구조의 단결정막인 것을 확인하였다. 마찬가지로, 온도 30OK에서의 X선 회절에 의한 {O04} 및 {204}의 역격자 맵핑에 의해, PMN-PT가 정방정인 것을 확인하였다. 그러나, 정방정의 c-도메인은 확인되었지만 a-도메인은 확인되지 않았다. 또한 압전막 위에 전극막으로서 4nm 두께의 Ti 막 및 150nm 두께의 Pt 막을 이 순서대로 스퍼터링법에 의해 각각 성막하여, 비교예 2의 압전체 박막 소자를 제조하였다.
표 1에, 예 1, 2, 및 3, 및 비교예 1 및 2의 압전체 박막 소자들의 압전 상수들의 측정 결과를 나타낸다. 압전 상수들의 측정은 유니모프형 캔틸레버 방식을 이용한 d31 측정법에 의해 수행되었다. d31 측정용 샘플들은, 압전체 박막 소자들의 상부 전극들(8)을 12mm×3mm의 직사각형 패턴들로 가공한 후, 다이서에 의해 도 15-3에 나타내는 형상들로 절단하여 제조되었다. 이 때, 상부 전극들(8)은, 예 1, 2, 및 3 및 비교예 1의 Si {100} 기판들 상의 압전체 박막 소자들에서는, 그 직사각형들의 각 변이 Si {100} 기판들의 <100> 방향과 평행하게 될 수 있도록 하는 배치가 채용되었다. 또한，비교예 2의 La-도핑된 SrTiO3 {100} 기판 상의 압전체 박막 소자들에서는, 그 직사각형들의 각 변이 SrTiO3 {100} 기판의 <100> 방향과 평행하게 될 수 있도록 하는 배치가 채용되었다.
이 예의 d31의 결정에서는，샘플에의 입력 신호 전압으로서, 압전체 박막 소자(10)에 0～150[kV/cm]의 전계(압전체 막 두께 3㎛에 대하여 0～45V의 전압을 인가함)가 가해지도록 500Hz의 사인파를 부여하였다. 이 조건하에서, 입력 신호 전압에 대하여 캔틸레버의 선단의 변위량 δ를 측정함으로써, d31을 결정하였다. 전압의 극성에 대해서는, 동일 전계에서 변위가 최대로 되는 극성을 선택하였다. 입력 신호 전압으로서 사인파를 채용한 이유는, 캔틸레버의 질량이 크기 때문에, 캔틸레버 선단의 변위 δ가, 진동 운동의 관성 항을 제외시켰기 때문이다.
식 1에서 사용한 물성값들은, 이하와 같다.
예 1, 2, 3 및 비교예 1에서는, S11s=7.7×10-12[m2/N], 및 S11P=59.5×10-12[m2/N]를 이용하였으며, 비교예 2에서는, S11s=3.8×10-12[m2/N], 및 S11p=59.5×10-12[m2/N]을 이용하였다.
예 1 예 2 예 3 비교예 1 비교예 2
압전 상수(pC/N) -820 -920 -840 -350 -490
표 1에 도시되어 있는 바와 같이, 예 1 내지 5의 압전체 박막 소자들은 박막에서도 높은 압전성을 달성하였다.
<예 4>
다음으로, 예 1과 비교예 1의 액체 토출 헤드들을 이하의 수순으로 제조하였다.
500nm 두께의 에피택셜 Si 막, 및 500nm 두께의 SiO2 층이 성막된 SOI 기판을 이용한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 압전체 박막 소자를 제조하였다. 이 압전체 박막 소자의 액츄에이터 섹션을 패터닝한 후, 핸들 층(handle layer)의 Si 기판을 유도 결합 플라즈마법(ICP법)에 의해 드라이 에칭하여 진동판과 개별 액실을 형성하였다. 다음으로，이것에 공통 액실 및 연통 구멍을 형성한 다른 Si 기판을 접합시키고, 또한 토출구가 형성된 기판을 공통 액실 및 연통 구멍이 형성되어 있는 상기 Si 기판에 접합시켰다. 이러한 방식으로, 진동판이 SiO2 층, Si 막, Y가 도핑된 ZrO2 막, 및 CeO2 막을 포함하는 액체 토출 헤드를 제조하였다. 또한，예 4와 마찬가지로 압전체 박막 소자가 제조된 액체 토출 헤드를 예 6의 액체 토출 헤드로 하였으며, 비교예 2와 마찬가지로 압전체 박막 소자가 제조된 액체 토출 헤드를 비교예 4의 액체 토출 헤드로 하였다. 이들 액체 토출 헤드들에 구동 신호를 인가하여 구동하고, 액체 토출 헤드의 개별 액실 중심부에 상부 전극측으로부터 φ20㎛의 레이저를 조사하고, 레이저 도플러 변위계에 의해 액체 토출 헤드의 변위량을 평가하였다. 그 결과, 예 4의 액체 토출 헤드의 변위는 0.32㎛로 큰 변위이었다.
본 출원은, 그 전체가 본원에 참조로 포함되는, 2006년 7월 18일자 출원의 일본 특허 출원 제2006-196114호의 이익을 주장한다.

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  1. 삭제
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  3. ABO3으로 구성되며, A는 Pb를 포함하며, B는 Nb, Mg, Zn, Sc, Cd, Ni, Mn, Co, Yb, In, 및 Fe 중 적어도 2종류의 원소와 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 구조(perovskite type structure)의 산화물로 이루어진 압전체로서,
    정방정(tetragonal)의 a-도메인 및 c-도메인을 갖는 1축 배향 결정 또는 단결정인 것을 특징으로 하며,
    상기 결정의 상(crystal phase)이, 의사 입방정(pseudo cubic), 능면체정(rhombohedral) 및 단사정(monoclinic) 중 임의의 하나와, 정방정을 가지며
    상기 산화물이, (Pbk, αl)x(Mgm, Nbn, Tio, βp)yO3(여기서, 1≤x/y<1.5, k+l=1, 0.7≤k≤1, 0≤l≤0.3, m+n+o+p=1, 0.1<m<0.3, O.3<n<0.5, O.2<o<0.4, 및 0≤p<0.3을 만족하고, α가 La, Ca, Ba, Sr, Bi 및 Sb 중에서 선택되는 임의의 1종의 원소를 포함하고, β가 Pb, Sc, In, Yb, Ni, Ta, Co, W, Fe 및 Sn 중에서 선택되는 임의의 1종의 원소를 포함함)으로 표현되는 압전체.
  4. ABO3으로 구성되며, A는 Pb를 포함하며, B는 Nb, Mg, Zn, Sc, Cd, Ni, Mn, Co, Yb, In, 및 Fe 중 적어도 2종류의 원소와 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 구조(perovskite type structure)의 산화물로 이루어진 압전체로서,
    정방정(tetragonal)의 a-도메인 및 c-도메인을 갖는 1축 배향 결정 또는 단결정인 것을 특징으로 하며,
    상기 결정의 상(crystal phase)이, 의사 입방정(pseudo cubic), 능면체정(rhombohedral) 및 단사정(monoclinic) 중 임의의 하나와, 정방정을 가지며
    상기 산화물이, (Pbk, αl)x(Scm, Nbn, Tio, βp)yO3(여기서, 1≤x/y<1.5, k+l=1, 0.7≤k≤1, 0≤l≤0.3, m+n+o+p=1, 0.1<m<0.4, 0.1<n<0.4, 0.3<o<0.5, 및 0≤p<0.3을 만족하고, α가 La, Ca, Ba, Sr, Bi 및 Sb 중에서 선택되는 임의의 1종의 원소를 포함하고，β가 Pb, Ta, In, Yb, Mg, Ni, Co, W, Fe 및 Sn 중에서 선택되는 임의의 1종의 원소를 포함함)으로 표현되는 압전체.
  5. ABO3으로 구성되며, A는 Pb를 포함하며, B는 Nb, Mg, Zn, Sc, Cd, Ni, Mn, Co, Yb, In, 및 Fe 중 적어도 2종류의 원소와 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 구조(perovskite type structure)의 산화물로 이루어진 압전체로서,
    정방정(tetragonal)의 a-도메인 및 c-도메인을 갖는 1축 배향 결정 또는 단결정인 것을 특징으로 하며,
    상기 결정의 상(crystal phase)이, 의사 입방정(pseudo cubic), 능면체정(rhombohedral) 및 단사정(monoclinic) 중 임의의 하나와, 정방정을 가지며
    상기 산화물이, (Pbk, αl)x(Znm, Nbn, Tio, βp)yO3(여기서, 1≤x/y<1.5, k+l=1, 0.7≤k≤1, 0≤l≤0.3, m+n+o+p=1, 0.2<m<0.4, 0.5<n<0.7, 0.05<o<0.2, 및 0≤p<0.3을 만족하고, α가 La, Ca, Ba, Sr, Bi 및 Sb 중에서 선택되는 임의의 1종의 원소를 포함하고，β가 Pb, Sc, In, Yb, Ni, Ta, Co, W, Fe, Sn 및 Mg 중에서 선택되는 임의의 1종의 원소를 포함함)으로 표현되는 압전체.
  6. ABO3으로 구성되며, A는 Pb를 포함하고, B는 Nb, Mg, Zn, Sc, Cd, Ni, Mn, Co, Yb, In, 및 Fe 중 적어도 2종류의 원소와 Ti를 포함하는 페로브스카이트형 구조(perovskite type structure)의 산화물로 이루어진 압전체로서,
    정방정(tetragonal)의 a-도메인 및 c-도메인을 갖는 1축 배향 결정 또는 단결정인 것을 특징으로 하며,
    상기 결정의 상(crystal phase)이, 의사 입방정(pseudo cubic), 능면체정(rhombohedral) 및 단사정(monoclinic) 중 임의의 하나와, 정방정을 가지며
    상기 a-도메인 및 c-도메인의 적어도 일부가, (NON)(N은 정수) 면을 쌍정면(twin plane)으로 하는 쌍정(twin crystal)의 경상 관계(mirror image relation)를 갖는 압전체.
  7. 제3항 또는 제6항에 있어서,
    1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위에 있는 두께를 갖는 막으로서 형성되어 있는 압전체.
  8. 기판 상에, 제1 전극막, 압전막 및 제2 전극막을 갖는 압전체 소자로서,
    상기 압전막은 제7항에 따른 압전체를 포함하며, 상기 제1 전극막 및 상기 제2 전극막에 의해 상기 압전막의 두께 방향으로 전계가 인가될 수 있는 것을 특징으로 하는 압전체 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 압전막이, <100> 배향인 압전체 소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 전극막이, <100> 배향인 페로브스카이트형 구조의 산화물을 포함하는 압전체 소자.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 기판으로서, 표면이 (100) 면인 Si를 포함하는 부분을 포함하며, 상기 Si를 포함하는 부분 상에 버퍼 층을 갖는 기판을 이용하는 압전체 소자.
  12. 액체를 토출하는 토출구와, 상기 토출구로부터 액체를 토출하기 위한 압전체 소자를 포함하는 액체 토출 헤드로서,
    상기 압전체 소자가 제8항에 따른 압전체 소자인 것을 특징으로 하는 액체 토출 헤드.
  13. 액체 토출 헤드와, 상기 액체 토출 헤드가 장착되는 장착부를 갖는 액체 토출 장치로서,
    상기 액체 토출 헤드가 제12항에 따른 액체 토출 헤드인 것을 특징으로 하는 액체 토출 장치.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5355148B2 (ja) * 2008-03-19 2013-11-27 キヤノン株式会社 圧電材料
US8894765B1 (en) * 2009-11-13 2014-11-25 Trs Technologies, Inc. High polarization energy storage materials using oriented single crystals
WO2011077667A1 (ja) * 2009-12-24 2011-06-30 コニカミノルタホールディングス株式会社 圧電素子及びその製造方法
JP5854183B2 (ja) * 2010-03-02 2016-02-09 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、超音波センサー及び赤外センサー
KR101145667B1 (ko) * 2010-03-23 2012-05-24 전자부품연구원 산처리 과정을 포함하는 강유전체 박막 형성방법
JP5743059B2 (ja) * 2011-01-19 2015-07-01 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、超音波センサー及び赤外線センサー
CN102856177B (zh) * 2011-06-27 2015-01-28 中芯国际集成电路制造(北京)有限公司 半导体器件和用于制造半导体器件的方法
WO2013056374A1 (en) * 2011-10-18 2013-04-25 Dalhousie University Piezoelectric materials and methods of property control
JP5808262B2 (ja) * 2012-01-23 2015-11-10 株式会社サイオクス 圧電体素子及び圧電体デバイス
CN104419895B (zh) * 2013-09-09 2016-11-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 低温下制备具有高度(001)择优取向的钌酸锶薄膜的方法
JP6273829B2 (ja) 2013-09-13 2018-02-07 株式会社リコー 電気機械変換素子とその製造方法、及び電気機械変換素子を有する液滴吐出ヘッド、液滴吐出ヘッドを有する液滴吐出装置
JP6478023B2 (ja) 2014-03-18 2019-03-06 セイコーエプソン株式会社 圧電素子、圧電アクチュエーター装置、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置
JP2017112281A (ja) 2015-12-17 2017-06-22 株式会社リコー 電気‐機械変換素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、電気‐機械変換膜の製造方法、及び液体吐出ヘッドの製造方法
EP3612210A4 (en) 2017-04-19 2021-01-27 Board Of Regents, The University Of Texas System IMMUNE CELLS EXPRESSING MODIFIED ANTIGEN RECEPTORS
CN107093664B (zh) * 2017-04-19 2019-05-14 北京大学 一种周期性正交极化的大应变压电陶瓷致动器及制备方法
CN108597875B (zh) * 2018-04-03 2020-10-30 湘潭大学 一种透明柔性全氧化物异质外延铁电薄膜及其制备方法
JP7298159B2 (ja) * 2019-01-11 2023-06-27 Tdk株式会社 圧電薄膜、圧電薄膜素子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、ヘッドアセンブリ、ヘッドスタックアセンブリ、ハードディスクドライブ、プリンタヘッド、及びインクジェットプリンタ装置
CN110590356B (zh) * 2019-09-20 2021-09-10 清华大学深圳国际研究生院 钛酸锌陶瓷前驱体浆料和3d打印制备钛酸锌陶瓷的方法
CN110588178B (zh) * 2019-09-30 2021-05-14 西安交通大学 一种高密度压电打印头的集成制造方法
KR102474555B1 (ko) * 2020-07-02 2022-12-06 (주)아이블포토닉스 압전 단결정 소자, 이를 이용한 멤스 디바이스 및 그 제조방법
JPWO2022153800A1 (ko) * 2021-01-12 2022-07-21

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001080995A (ja) * 1999-09-07 2001-03-27 Seiko Epson Corp 強誘電体素子、不揮発性強誘電体メモリ素子、インクジェット式記録ヘッド及びその製造方法並びにインクジェットプリンタ
KR20050106405A (ko) * 2003-01-31 2005-11-09 캐논 가부시끼가이샤 압전 소자

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3104550B2 (ja) 1994-10-17 2000-10-30 松下電器産業株式会社 圧電アクチュエータおよびその製造方法
JP3397538B2 (ja) 1995-09-14 2003-04-14 株式会社東芝 酸化物圧電単結晶の製造方法
US5804907A (en) 1997-01-28 1998-09-08 The Penn State Research Foundation High strain actuator using ferroelectric single crystal
JP4327942B2 (ja) 1999-05-20 2009-09-09 Ｔｄｋ株式会社 薄膜圧電素子
JP3796394B2 (ja) 2000-06-21 2006-07-12 キヤノン株式会社 圧電素子の製造方法および液体噴射記録ヘッドの製造方法
US6517737B2 (en) 2001-03-02 2003-02-11 Lucent Technologies Inc. Ceramic piezoelectric and devices using the piezoelectric
JP3828116B2 (ja) * 2003-01-31 2006-10-04 キヤノン株式会社 圧電体素子
JP4776154B2 (ja) * 2003-09-03 2011-09-21 キヤノン株式会社 圧電体素子、インクジェット記録ヘッド、圧電体素子の製造方法
JP2005093133A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Tomoshi Wada 強誘電体結晶材料及びその製造方法
JP4717344B2 (ja) 2003-12-10 2011-07-06 キヤノン株式会社 誘電体薄膜素子、圧電アクチュエータおよび液体吐出ヘッド
US7521845B2 (en) 2005-08-23 2009-04-21 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric substance, piezoelectric element, liquid discharge head using piezoelectric element, and liquid discharge apparatus
US8142678B2 (en) 2005-08-23 2012-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Perovskite type oxide material, piezoelectric element, liquid discharge head and liquid discharge apparatus using the same, and method of producing perovskite type oxide material
US20070046153A1 (en) 2005-08-23 2007-03-01 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric substrate, piezoelectric element, liquid discharge head and liquid discharge apparatus
US7998362B2 (en) 2005-08-23 2011-08-16 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric substance, piezoelectric element, liquid discharge head using piezoelectric element, liquid discharge apparatus, and production method of piezoelectric element
WO2007023985A1 (ja) 2005-08-23 2007-03-01 Canon Kabushiki Kaisha 圧電体素子、それを用いた液体吐出ヘッド、および液体吐出装置
US7528530B2 (en) 2005-08-23 2009-05-05 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric substance, piezoelectric substance element, liquid discharge head, liquid discharge device and method for producing piezoelectric substance
US7591543B2 (en) 2005-08-23 2009-09-22 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric member, piezoelectric member element, liquid discharge head in use thereof, liquid discharge apparatus and method of manufacturing piezoelectric member
JP5041765B2 (ja) 2005-09-05 2012-10-03 キヤノン株式会社 エピタキシャル酸化物膜、圧電膜、圧電膜素子、圧電膜素子を用いた液体吐出ヘッド及び液体吐出装置
US7759845B2 (en) 2006-03-10 2010-07-20 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric substance element, liquid discharge head utilizing the same and optical element
JP2008004781A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Fujifilm Corp 圧電膜、圧電素子、インクジェット式記録ヘッド、及びインクジェット式記録装置
US7874649B2 (en) 2006-07-14 2011-01-25 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric element, ink jet head and producing method for piezoelectric element
US7984977B2 (en) 2006-07-14 2011-07-26 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric element, manufacturing method for piezoelectric body, and liquid jet head
US7874648B2 (en) 2006-07-14 2011-01-25 Canon Kabushiki Kaisha Manufacturing method for piezoelectric body, piezoelectric element, and liquid discharge head
JP5307986B2 (ja) * 2007-05-07 2013-10-02 富士フイルム株式会社 圧電素子とその製造方法、及び液体吐出装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001080995A (ja) * 1999-09-07 2001-03-27 Seiko Epson Corp 強誘電体素子、不揮発性強誘電体メモリ素子、インクジェット式記録ヘッド及びその製造方法並びにインクジェットプリンタ
KR20050106405A (ko) * 2003-01-31 2005-11-09 캐논 가부시끼가이샤 압전 소자

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