CN104419895B - 低温下制备具有高度(001)择优取向的钌酸锶薄膜的方法 - Google Patents

低温下制备具有高度(001)择优取向的钌酸锶薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温下制备具有高度(001)择优取向的钌酸锶薄膜的方法，以硅片为衬底，引入LaNiO3缓冲层后采用SrRuO3靶材在400~600℃的温度范围内溅射获得所述具有高度(001)择优取向的SrRuO3薄膜。

Description

低温下制备具有高度(001)择优取向的钌酸锶薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种导电氧化物钌酸锶薄膜的制备，具体涉及在低温下制备用于铁电存储器电极的具有高度(001)择优取向的钌酸锶薄膜的方法。
背景技术
铁电薄膜由于具有一系列重要的功能特性而被广泛研究，电极材料的选择对其功能的发挥起着非常重要的作用。由于金属电极与铁电薄膜在结构上的不匹配，难以在电极上生长外延铁电薄膜，并且金属电极存在易氧化，附着能力差，与薄膜之间互扩散严重的缺点，于是人们将注意力转移到与铁电薄膜具有相近结构，且化学和热稳定性良好的导电氧化物材料。作为一种导电氧化物，SrRuO3(SRO)具有高的电导率，高的化学稳定性和热稳定性，与目前广泛研究的铁电材料(PZT，BST等)具有类似的晶体结构和良好的晶格匹配，因此，SRO具有广泛的应用价值，如用作高温超导薄膜的缓冲层，高温超导Josephson结的金属层，非制冷红外焦平面阵列，微电子机械系统器件及非易失性铁电随机存储器等器件的电极材料。SRO被公认为是铁电薄膜器件理想的电极材料之一。此外，SRO也是一种磁性氧化物，室温下为顺磁性，当温度低于160K，则表现为铁磁性。铁磁性SRO具有垂直剩余磁化强度大和磁光系数大的特点，因此可以在磁性隧道结和磁阻存储器件中得到应用。
SRO薄膜可以生长在多种单晶基片上，常用的有SrTiO3(001)、LaAlO3(001)和MgO(001)等。这些单晶基片上生长的SRO薄膜通常具有高度的(001)择优取向，而(001)取向的SRO薄膜又能够诱导高度(001)取向的铁电薄膜外延生长，如PZT、BST等。但是，单晶基片成本太高，且难以与传统的半导体集成工艺兼容，人们尝试直接在硅基片上制备SRO薄膜。
由于SRO与硅片之间存在不稳定的界面接触，需要引入缓冲层来改善两者间的界面。目前，人们通过引入掺钇的氧化锆(YSZ)作为缓冲层，制备了高度(110)取向的SRO薄膜；通过引入CeO2和YSZ作为双缓冲层，制备了高度(001)取向的SRO薄膜。另外，不论利用何种基片，SRO薄膜的沉积温度均大于650℃，很难与传统的半导体集成工艺兼容。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种以硅片为衬底、且能够在低温下制备具有高度(001)择优取向的钌酸锶薄膜的方法。
在此，本发明提供一低温下制备具有高度(001)择优取向的SrRuO3薄膜的方法：以硅片为衬底，引入LaNiO3缓冲层后采用SrRuO3靶材在400～600℃的温度范围内溅射获得所述具有高度(001)择优取向的SrRuO3薄膜。
本发明通过采用磁控溅射的方法，通过引入LaNiO3缓冲层，可在较低的温度范围内（400～600℃）溅射获得晶态的且具有高度(001)择优取向的SRO薄膜。本发明在硅片上生长的SRO薄膜具有结晶温度低，高度(001)择优取向以及低电阻率等优点，非常有望实现与硅基半导体集成电路兼容，作为一种良好的电极材料而被应用在非挥发铁电存储器或其它基于压电薄膜的微型电子器件中。
较佳地，所述方法可以包括：
利用直流溅射的方式沉积LaNiO3缓冲层：将洗净的硅衬底放入溅射仪中，抽真空至10-4Pa以下；保持所述硅衬底的温度在300～450℃；通入氧气与氩气作为溅射气体，控制氧分压为15～25%，并使溅射气体的总气压保持在2.5～3.5Pa，采用LaNiO3靶材利用直流溅射的方式沉积LaNiO3薄膜，其中溅射功率为70～90W，溅射时间为10～20分钟；以及
采用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO3薄膜：将上述沉积有LaNiO3缓冲层的硅衬底升温至400～600℃，控制溅射气体的总气压为5～20Pa，且氧分压为20～50%，采用SrRuO3靶材利用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO3薄膜，其中溅射功率为60～90W。
较佳地，所述SrRuO3靶材可通过如下方法制备：以SrCO3和RuO2为原料，混合研磨后压制成块体，然后在1400～1600℃高温下烧结10～15小时，制成SrRuO3靶材，其中，SrCO3和RuO2的摩尔比为1：1。
较佳地，在采用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO3薄膜中，溅射时间可为30～150分钟。
较佳地，在采用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO3薄膜中，所述硅衬底的温度可为400～500℃。
附图说明
图1示出采用本发明方法在不同的沉积温度下所制备的SRO薄膜的电阻率变化曲线；
图2示出采用本发明方法在不同的沉积温度下所制备的SRO薄膜的XRD图谱；
图3为本发明的最佳实例所得样品的XRD图谱；
图4A和4B分别为本发明的最佳实例所得样品的表面和断面SEM图。
具体实施方式
以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种一种以硅片为衬底、且能够在低温下制备具有高度(001)择优取向的钌酸锶薄膜的方法。
本发明的方法可以包括如下步骤：
A、SrRuO3(SRO)溅射靶材的制备：用纯度为99.0%的SrCO3和RuO2粉末按1：1的Sr、Ru原子比混合研磨后压制成块体，然后在1400～1600℃高温下烧结10～15个小时，制成SRO靶材。
B、LaNiO3（LNO）靶材的制备：LaNiO3（LNO）靶材可参照现有技术已有的方法制备，例如：用La2O3和Ni2O3粉末按0.45：0.55的La、Ni原子比混合，经1000-1150℃高温合成，研磨后压制成块体，然后在1100-1300℃高温下烧结2～4个小时，制成LNO靶材。
C、LaNiO3（LNO）缓冲层的制备。
首先按常规方法清洗后的硅衬底放入溅射仪中，抽真空至10-4Pa以下；然后对硅衬底加热，使其保持在300～450℃；再通入氧气与氩气作为溅射气体，其氧分压为15～25%，气并使溅射气体的总气压保持在2.5～3.5Pa，采用LaNiO3靶材利用直流溅射的方式沉积LNO薄膜，溅射功率为80W，溅射时间为10～20min。
D、SrRuO3(SRO)薄膜的制备
将上述沉积好的覆有LNO缓冲层的硅衬底升温至400～600℃，优选400～500℃，气压保持在5～20Pa，氧分压为20%～50%，采用SrRuO3靶材利用射频磁控溅射的方式沉积SRO薄膜，溅射功率为60～90W，溅射时间根据薄膜厚度的需要而定，例如30～150分钟。
参见图1，其示出采用本发明方法在不同的沉积温度下所制备的SRO薄膜的电阻率变化曲线，从图1可以看出，随着沉积温度的增加，电阻率下降。当基片温度大于500℃时，电阻率的变化基本趋于平衡。参见图2，其示出采用本发明方法在不同的沉积温度下所制备的SRO薄膜的XRD图谱，参见图3，其示出本发明的最佳实例所得样品的XRD图谱，由图2和图3可知，当沉积为400℃时，SRO薄膜已显示为晶态，随着沉积温度的升高，SRO薄膜的峰值逐渐增强，说明温度越高，SRO结晶越充分，晶粒趋于长大，且SRO薄膜均具有高度的(001)择优取向。参见图4A和4B，其分别示出本发明的最佳实例所得样品的表面和断面SEM图。其中SEM表面形貌显示SRO具有不规则形状晶粒，晶粒尺寸为100～200nm，断面显示LNO缓冲层厚度为128nm，SRO薄膜厚度为281nm。本发明制得的SRO薄膜具有高度的(001)择优取向，表面电阻率低（为480～950Ω·cm）、结晶温度低，非常有望实现与硅基半导体集成电路兼容，作为一种良好的电极材料而被应用在非挥发铁电存储器或其它基于压电薄膜的微型电子器件中。
本发明具有如下优点：
1、制备的SRO薄膜具有高度的(001)择优取向，可以作为铁电薄膜的底电极诱导其择优生长；
2、LNO缓冲层的制备方法简单，生长的SRO薄膜性能稳定、重复性好；
3、以硅片为衬底，且SRO薄膜的制备温度为400～600℃，因此本发明方法有望实现SRO制备工艺与硅基半导体工艺的兼容。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
1）SrRuO3(SRO)靶材的制备：用纯度为99.0%的SrCO3和Ru含量大于75%RuOx的粉末按1:1的Sr、Ru原子比混合研磨后压制成块体，然后在1500℃高温下烧结12个小时，制成SRO靶材；
2）LaNiO3(LNO)靶材的制备：用La2O3和Ni2O3粉末按0.45：0.55的La、Ni原子比混合，经1100℃合成，研磨后压制成块体，然后在1200℃高温下烧结2个小时，制成LNO靶材；3）LaNiO3（LNO）缓冲层的制备
硅衬底依次经无水乙醇和蒸馏水清洗后放入溅射仪中，抽真空至10-4Pa；然后对硅衬底加热，使其保持在350℃；再通入氧气与氩气，其氧分压为20%，气压保持在3.0Pa，采用LaNiO3（LNO）靶材利用直流溅射的方式沉积LNO薄膜，溅射功率为80W，溅射时间为15min；
4)SrRuO3(SRO)薄膜的制备
将上述沉积好的覆有LNO缓冲层的基片升温至500℃，气压保持在10Pa，氧分压为20%，采用SrRuO3(SRO)靶材，利用射频磁控溅射的方式沉积SRO薄膜，溅射功率为80W，溅射时间为90min。图3显示SRO薄膜为高度的(001)择优取向，其表面电阻率为515μΩ·cm。参见图4A和4B，SEM表面形貌显示SRO具有不规则形状晶粒，晶粒尺寸为100～200nm，断面显示LNO缓冲层厚度为128nm，SRO薄膜厚度为281nm。
实施例2
重复实施例1的步骤，但在步骤4）中，将基片升温至400℃。参见图2，SRO薄膜为高度的(001)择优取向，其表面电阻率为718μΩ·cm。
实施例3
重复实施例1的步骤，但在步骤4）中，将基片升温至600℃。参见图2，SRO薄膜为高度的(001)择优取向，其表面电阻率为480μΩ·cm。
产业应用性：本发明的方法制备工艺简单，制得的SRO薄膜具有高度的(001)择优取向，可以作为铁电薄膜的底电极诱导其择优生长，且制备温度低，有望实现SRO制备工艺与硅基半导体工艺的兼容。

Claims (5)

1.一种低温下制备具有高度(001)择优取向的SrRuO3薄膜的方法，其特征在于，以硅片为衬底，引入LaNiO3缓冲层后采用SrRuO3靶材在400～600℃的温度范围内溅射获得所述具有高度(001)择优取向的SrRuO3薄膜；
所述方法包括：
利用直流溅射的方式沉积LaNiO3缓冲层：将洗净的硅衬底放入溅射仪中，抽真空至10- 4Pa以下；保持所述硅衬底的温度在300～450℃；通入氧气与氩气作为溅射气体，控制氧分压为15～25%，并使溅射气体的总气压保持在2.5～3.5Pa，采用LaNiO3靶材利用直流溅射的方式沉积LaNiO3薄膜，其中溅射功率为70～90W，溅射时间为10～20分钟；以及
采用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO3薄膜：将上述沉积有LaNiO3缓冲层的硅衬底升温至400～600℃，控制溅射气体的总气压为5～20Pa，且氧分压为20～50%，采用SrRuO3靶材利用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO3薄膜，其中溅射功率为60～90W。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SrRuO3靶材通过如下方法制备：以SrCO3和RuO2为原料，混合研磨后压制成块体，然后在1400～1600℃高温下烧结10～15小时，制成SrRuO3靶材，SrCO3和RuO2的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述原料的纯度为99.0%以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在采用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO3薄膜中，溅射时间为30～150分钟。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，在采用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO3薄膜中，所述硅衬底的温度为400～500℃。
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