CN105088160A - 一种具有高度(110)择优取向的钌酸锶薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高度(110)择优取向的钌酸锶薄膜的制备方法，以表面有一层SiO2缓冲层的硅片为衬底，采用SrRuO3靶材在400～700℃的温度范围内溅射获得所述具有高度(110)择优取向的SrRuO3薄膜，所述方法包括：将清洁的衬底样品放入溅射仪中，抽真空至3×10-4～6×10-4Pa；通入氩气与氧气作为溅射气体，控制溅射气体的总压为5Pa～15Pa,且氧分压为50%以下，优选10～30%，采用SrRuO3靶材利用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO3薄膜，其中溅射功率70～90W。本发明在硅片上生长的SRO薄膜具有结晶温度低，高度（110）择优取向以及低表面电阻率等优点，能够在硅基上诱导铁电压电薄膜的择优取向生长，且表面粗糙度低。
Description
技术领域
本发明属于功能薄膜材料与器件技术领域。具体涉及在硅基上制备可作为铁电、压电、热释电等薄膜材料与器件的电极使用的具有高度(110)择优取向的钌酸锶(SrRuO3)薄膜的方法。
背景技术
铁电压电材料的性能与其结构密切相关，对于强各向异性的铁电压电氧化物而言，不同的晶体学取向会带来其铁电性、压电性的极大差异。为了得到某些良好的物性，必须控制薄膜的取向。一般情况下，在制备薄膜的过程中控制其取向主要通过以下方法来实现，即根据具体的薄膜材料的结构选择适当的衬底，利用衬底自身的取向来影响和控制所制备薄膜的取向。例如使用取向不同的SrTiO3、LaAlO3等单晶衬底材料来诱导压电薄膜的取向。这种方法被用来制备高品质外延、单晶或择优取向铁电压电薄膜，并为研究铁电压电薄膜中的物理问题，如铁电畴结构、相变行为及畴反转动力学等创造了良好的条件。然而，单晶衬底材料价格昂贵，且不利于与半导体工业集成。所以，如何在半导体工业广泛使用的Si衬底上实现薄膜的取向控制生长，依然是一个亟待解决的问题。
SrRuO3(SRO)具有高的电导率，高的化学稳定性和热稳定性，与目前广泛研究的铁电压电材料(如PZT，BST等)具有类似的晶体结构和良好的晶格匹配，可诱导其择优取向生长。因此，SRO被公认为是铁电压电薄膜器件理想的电极材料之一，如用在非制冷红外焦平面阵列，微电子机械系统器件及非易失性铁电随机存储器等器件方面。
虽然SRO具有良好的化学稳定性和热稳定性，但在高温下当SRO直接溅射在硅片上时，由于存在式(1)所示的化学反应，会引起SRO和Si之间不稳定的界面接触：
SrRuO3+Si→SrO+Ru+SiO2(1)。
因此如何在硅基上选用合适的缓冲层来改善两者间的界面问题与促进薄膜的择优取向生长是目前存在的两方面技术问题。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种以硅片为衬底、以SiO2为缓冲层且能够在低温下制备高度(110)择优取向的SRO薄膜的方法。
在此，本发明提供一种低温下制备具有高度(110)择优取向的SRO薄膜的方法：以表面有一层SiO2缓冲层的硅片为衬底，采用SrRuO3靶材在400～700℃的温度范围内溅射获得所述具有高度(110)择优取向的SrRuO3薄膜所述SRO薄膜可通过如下方法制备：将清洁的衬底样品放入溅射仪中，抽真空至3×10-4～6×10-4Pa；通入氩气与氧气作为溅射气体，控制溅射气体的总压为5Pa～15Pa,且氧分压为50％以下，优选10～30％，采用SrRuO3靶材利用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO3薄膜，其中溅射功率70～90W。
较佳地，所述SiO2缓冲层的厚度为300nm。
较佳地，所述SrRuO3靶材通过如下方法制备：以SrCO3和RuO2为原料，混合研磨后压制成块体，然后在1400～1600℃高温下烧结10～15小时，制成SrRuO3靶材，SrCO3和RuO2的摩尔比为1：1。
较佳地，所述SrCO3和RuO2原料的纯度为99.0％以上。
较佳地，在采用射频磁控溅射的方式沉积SRO薄膜中，溅射时间为30～90分钟。
本发明的有益效果：通过采用磁控溅射的方法，通过调整溅射工艺，可在较低的温度范围内(400～700℃)溅射获得晶态的且具有高度(110)择优取向的SRO薄膜。本发明在硅片上生长的SRO薄膜具有结晶温度低，高度(110)择优取向以及低表面电阻率等优点，能够在硅基上诱导铁电压电薄膜的择优取向生长，且表面粗糙度低，非常有望实现与硅基半导体集成电路兼容，作为一种良好的电极材料而被应用在非易失性铁电存储器或其它基于压电薄膜的微型电子器件中。
附图说明
图1为采用本发明方法在不同的沉积温度下所制备的SRO薄膜的表面电阻率变化图；
图2为采用本发明方法在不同的沉积温度下所制备的SRO薄膜的XRD图；
图3为采用本发明方法在不同的沉积温度下所制备的SRO薄膜的表面SEM图；
图4为本发明的最佳实例所得样品的XRD图；
图5为本发明的最佳实例所得样品的断面SEM图；
图6为本发明的最佳实例所得样品的AFM图；
图7为本发明的最佳实例所得样品在5K～300K范围内的表面电阻率变化图。
具体实施方式
以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在此，本发明提供一种低温下制备具有高度(110)择优取向的SRO薄膜的方法：以表面有一层SiO2作为缓冲层的硅片为衬底，采用SRO靶材在400～700℃的温度范围内溅射获得所述具有高度(110)择优取向的SRO薄膜。
本发明通过采用磁控溅射的方法，通过调整溅射工艺，可在较低的温度范围内(400～700℃)溅射获得晶态的且具有高度(110)择优取向的SRO薄膜。本发明在硅片上生长的SRO薄膜具有结晶温度低，高度(110)择优取向以及低表面电阻率等优点，能够在硅基上诱导铁电压电薄膜的择优取向生长，且表面粗糙度低，非常有望实现与硅基半导体集成电路兼容，作为一种良好的电极材料而被应用在非易失性铁电存储器或其它基于压电薄膜的微型电子器件中。
具体而言，本发明的方法可以包括如下步骤：
(1)SrRuO3(SRO)溅射用靶材的制备：用纯度为99.0％的SrCO3和RuO2粉末按1：1的Sr、Ru原子比混合研磨(例如球磨10～14h)球磨10～14h后，在700～900℃下保温10～14h合成；细磨22～26h后加入质量分数为5～8％的PVA水溶液造粒，预成型后在150～250MPa的压力下冷等静压成型，最后在1400～1600℃高温下烧结10～15小时，制成SRO靶材；
(2)SRO薄膜的制备：将购置的SiO2/Si(100)衬底(购置于合肥科晶，其中SiO2缓冲层的厚度为300nm)分别置于三氯乙烯、丙酮、酒精、去离子水中超声洗净，烘干，然后放入溅射仪中，抽真空至3×10-4～6×10-4Pa；然后对衬底加热，使其保持在400～700℃；再通入氩气和氧气作为溅射气体，其中氧分压为0～50％，优选10～30％，并使溅射气体的总气压保持在5～15Pa，采用SRO靶材利用射频磁控溅射的方式沉积SRO薄膜，溅射功率为70～90W，溅射时间根据薄膜厚度而定，例如30～90分钟。
图1为采用本发明方法在不同的沉积温度下所制备的SRO薄膜的表面电阻率变化曲线。可以看出薄膜的表面电阻率随着沉积温度的上升呈降低的趋势。
图2为采用本发明方法在不同沉积温度下所制备的SRO薄膜的XRD图。可以看出，当沉积温度为400℃时，SRO薄膜已显示为晶态，随着沉积温度的升高，SRO薄膜的峰值逐渐增强，且半高宽值逐渐变小，说明温度越高，SRO结晶越充分，晶粒趋于长大，且SRO薄膜的(110)取向度逐渐增加。
图3为采用本发明在不同沉积温度下所制备的SRO薄膜的表面SEM图。可以看出，随着沉积温度的增加，晶粒逐渐长大，400℃、500℃、600℃下的平均晶粒大小分别约为20nm、40nm、50nm。
图4和图5，分别示出本发明的最佳实例所得样品的XRD图和断面SEM图。由图4可知，600℃下沉积的SRO薄膜除(110)的主峰外，只有微弱的(211)峰，通过计算，其(110)取向度可达92.17％。由图5可知，断面显示SRO薄膜厚度约为240nm。
图6和图7，分别示出本发明的最佳实例所得样品的AFM图和表面电阻率随温度(5K～300K)的变化图。由图6可知，由图可知，SRO薄膜的晶粒大小与SEM观察到的晶粒大小一致，约为50nm。薄膜表面平整，在1μm×1μm范围内计算得到的RMS值为2.31nm。由图7可知，随着测试温度的上升，SRO薄膜的表面电阻率在5K～30K范围内有小幅下降，在30K～300K范围内呈上升的趋势，总体上保持着500μΩ·cm左右较低的表面电阻率。
本发明制得的SRO薄膜具有高度的(110)择优取向，表面粗糙度低、表面电阻率低、结晶温度低，且能够在硅基上诱导铁电压电薄膜的择优取向生长，非常有望实现与硅基半导体集成电路兼容，从而作为一种良好的电极材料而被应用在非易失性铁电存储器或其它基于压电薄膜的微型电子器件中。
本发明具有如下优点：
(1)制备的SRO薄膜具有良好的导电性和高度的(110)择优取向，既可作为铁电压电薄膜的底电极又可作为籽晶层诱导其(110)择优取向生长；
(2)SRO薄膜的制备方法简单，性能稳定，重复性好；
(3)以硅片为衬底，且SRO薄膜的制备温度为400～700℃，因此本发明方法有望实现SRO制备工艺与硅基半导体工艺的兼容。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个实例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)SrRuO3(SRO)溅射用靶材的制备：用纯度为99.0％的SrCO3和RuO2粉末按1：1的Sr、Ru原子比混合研磨后压制成块体，然后在1500℃高温下烧结12h，制成SRO靶材；
(2)SRO薄膜的制备：首先将购置的SiO2/Si(100)衬底分别置于三氯乙烯、丙酮、酒精、去离子水中超声洗净，烘干。然后放入溅射仪中，抽真空至5×10-4Pa；然后对衬底加热，使其保持在600℃；再通入氩气和氧气作为溅射气体，其氧分压为20％，并使溅射气体的总气压保持在10Pa，采用SRO靶材利用射频磁控溅射的方式沉积SRO薄膜，溅射功率为80W，溅射时间为40分钟。图2显示SRO薄膜为高度(110)择优取向，其表面电阻率为581μΩ·cm。参见图3(c)和图5，SEM表面形貌显示SRO的晶粒尺寸约为50nm，断面显示SRO薄膜的厚度为240nm。
实施例2
重复实施例1的步骤，但在步骤(2)中，将衬底升温至500℃。参见图2和图3(b)，SRO薄膜为高度(110)择优取向，SEM表面形貌显示SRO的晶粒尺寸约为40nm。其表面电阻率为747μΩ·cm。
实施例3
重复实施例1的步骤，但在步骤(2)中，将衬底升温至400℃。参见图2和图3(a)，SRO薄膜为高度(110)择优取向，SEM表面形貌显示SRO的晶粒尺寸约为20nm。其表面电阻率为1153μΩ·cm。
产业应用性：本发明的方法制备工艺简单，制得的SRO薄膜具有高度的(110)择优取向，可以作为铁电压电薄膜的底电极诱导其(110)择优取向生长，且制备温度低，有望实现SRO制备工艺与硅基半导体工艺的兼容。
Claims (5)
1.一种低温下制备具有高度（110）择优取向的SrRuO3薄膜的方法，其特征在于，以表面有一层SiO2缓冲层的硅片为衬底，采用SrRuO3靶材在400～700℃的温度范围内溅射获得所述具有高度(110)择优取向的SrRuO3薄膜，所述方法包括：将清洁的衬底样品放入溅射仪中，抽真空至3×10-4～6×10-4Pa；通入氩气与氧气作为溅射气体，控制溅射气体的总压为5Pa～15Pa,且氧分压为50%以下，优选10～30%，采用SrRuO3靶材利用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO3薄膜，其中溅射功率70～90W。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SiO2缓冲层的厚度为300nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述SrRuO3靶材通过如下方法制备：以SrCO3和RuO2为原料，混合研磨后压制成块体，然后在1400～1600℃高温下烧结10～15小时，制成SrRuO3靶材，SrCO3和RuO2的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料的纯度为99.0%以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，在采用射频磁控溅射的方式沉积SrRuO3薄膜中，溅射时间为30～90分钟。
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