CN103668060B - 多层同质生长铁酸铋薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

多层同质生长铁酸铋薄膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了多层同质生长铁酸铋薄膜材料，包括底电极和铁酸铋薄膜，所述底电极是镍酸镧薄膜，所述铁酸铋薄膜溅射生长在所述底电极上。本发明还公开了多层同质生长铁酸铋薄膜材料的制备方法，用磁控溅射法在硅基片上制备所述底电极，采用固相法制备铁酸铋薄膜；在底电极上溅射一层所述铁酸铋薄膜，然后快速退火，重复以上溅射过程6-8次；最后慢退火处理，得到所述多层同质生长铁酸铋薄膜材料。本发明得到的铁酸铋薄膜均匀性好、纯度高、致密性好，表面性质明显改善。本发明方法利用磁控溅射法可控性强，易于操控，可以精确控制薄膜的厚度。

Description

多层同质生长铁酸铋薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及压电材料、铁电材料与器件技术领域，具体地涉及一种多层同质生长铁酸铋薄膜材料及其制备方法。
背景技术
铁酸铋(BiFeO3)是单相磁电多铁材料，具有斜六方畸变钙钛矿结构，属于R3c空间群，其晶胞参数a＝59.35°，是极少数已知的在室温下同时呈现铁电性(居里温度1103K)和G型反铁磁性(奈尔温度643K)的材料之一。由于BiFeO3材料中不含铅，有利于环境保护和人体健康，因此被认为是目前广泛用于商业制造的锆钛酸铅(PZT)材料的理想替代品，为人们研究新型存储元件的材料提供了新方向。铁酸铋中铁电性和铁磁性的共存使其在信息存储、自旋电子器件方面、磁传感器以及电容-电感一体化器件等方面都有着极其重要的应用前景。
近来，人们利用各种方法在不同衬底上制备铁酸铋薄膜材料，并对这些薄膜材料的光电磁特性进行了研究。但在传统方法制备的样品中易出现杂相，结构致密度不高且表面孔洞较多致使铁电性能降低，大大限制了其应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种多层同质生长铁酸铋薄膜材料，包括底电极和铁酸铋薄膜，所述底电极是镍酸镧薄膜LaNiO3/Si，所述铁酸铋薄膜溅射生长在所述底电极上。本发明创新提出的多层同质生长铁酸铋薄膜材料，是在LaNiO3/Si上多次常温生长一层铁酸铋薄膜，具备均匀性好、纯度高、致密度高、表面平整等优点。进一步地，本发明多层同质生长铁酸铋薄膜材料具有平均晶粒尺寸小、缺陷浓度低、空洞平均尺寸低(从150nm减小到50nm)、表面粗糙度低等特点。
本发明的第二个目的在于提供多层同质生长铁酸铋薄膜材料的制备方法，在底电极LaNiO3/Si上多次常温生长一层铁酸铋薄膜，其过程为，分别制备镍酸镧薄膜底电极及铁酸铋薄膜，将铁酸铋薄膜溅射在底电极上，尤其在多层膜的生长过程中每次皆采用快速退火方式，最后进行慢退火处理，得到以镍酸镧为衬底的多层同质生长铁酸铋薄膜材料BiFeO3/LaNiO3/Si。其中，所述镍酸镧薄膜制备的最佳慢退火温度为650℃；所述铁酸铋薄膜制备的最适宜慢退火温度为800℃。
本发明多层同质生长铁酸铋薄膜材料的制备方法中，在硅基片上制备镍酸镧薄膜电极材料的过程是，用固相法制备LaNiO3靶材，然后用磁控溅射法制备镍酸镧薄膜，最后再进行慢退火处理。
以多次生长方式在LaNiO3/Si上制备铁酸铋薄膜电极材料的过程是，在底电极上多次常温生长一层铁酸铋薄膜，每次采用快速退火方式，退火温度720℃，退火时间4min，最后进行慢退火处理，以及用磁控溅射的方法在最佳的制备条件下得到多层铁酸铋薄膜材料，即BiFeO3/LaNiO3/Si。
其中，底电极镍酸镧薄膜的制备条件为：慢退火温度650摄氏度、溅射室压强2.4pa、溅射功率80W、溅射时间40分钟、通氩气和氧气比为20∶0。
制备底电极镍酸镧薄膜采用慢退火结晶度更好，最佳慢退火温度为650℃；所述LaNiO3/Si上多次常温生长一层铁酸铋薄膜的最后慢退火温度800℃为最佳。
本发明多层同质生长铁酸铋薄膜材料的制备方法，是在硅基片上制备镍酸镧薄膜电极材料，然后在底电极上溅射铁酸铋薄膜。包括以下步骤：
(一)制备镍酸镧薄膜电极材料
采用磁控溅射法在常温下制备出镍酸镧薄膜，在退火炉中进行退火，得到所述底电极；
(二)制备铁酸铋薄膜
采用固相法以Bi2O3和Fe2O3经过球磨、研磨，烘干、压制成靶，经高温烧结得到靶材，即所述铁酸铋薄膜；
(三)溅射铁酸铋薄膜
在室温的条件下在所述底电极上溅射所述铁酸铋薄膜，720℃下快速退火4分钟，重复溅射6-8次，最后800℃慢退火处理，退火时间1h，制备得到所述多层同质生长铁酸铋薄膜材料。
本发明提出的多层同质生长铁酸铋薄膜材料的制备过程是分三步进行的，用磁控溅射法在硅基片上制备了镍酸镧薄膜电极材料，选择慢退火方式退火，退火温度为650℃；用固相法制备铁酸铋靶；再用磁控溅射法在底电极上溅射一铁酸铋薄膜，720℃下快速退火4min，重复操作6-8次，最后慢退火处理，退火温度为800℃，时间1h，最终制备得到多层同质生长铁酸铋薄膜材料。
本发明多层同质生长铁酸铋薄膜材料的制备方法，解决了现有制备纯铁酸铋薄膜方法条件苛刻，难以控制的问题。本发明方法易于操作、可控性强，可重复性高，适用于制备高质量的铁酸铋薄膜。
本发明方法通过改变对磁控溅射合成及退火过程中一些参量的控制，制备得到多层同质生长铁酸铋薄膜材料。相对于以前制备的铁酸铋薄膜材料，本发明的突出特点是：(1)采用磁控溅射方法制备的薄膜与基片结合较好；(2)合成过程中使用镍酸镧(LaNiO3)作为底电极材料，晶格失配度小，附着力强，同时增强铁电薄膜的抗疲劳特性。(3)制备过程简易，不会引入其它杂质；(4)操纵简单，可控性强；(5)对腔室内压强，溅射功率要求不高；(6)方法简单，成本低，重复性好。且本发明采用在硅基片上制备了镍酸镧薄膜电极材料，在底电极上溅射一层铁酸铋薄膜，然后快速退火4分钟，重复以上过程6-8次，最后再做慢退火处理，得到以镍酸镧为衬底的多层铁酸铋薄膜材料，从而使其结构和表面性质得到了优化。
根据本发明方法制备得到的铁酸铋薄膜均匀性好、纯度高、致密性好，表面性质明显改善，同时利用磁控溅射法可控性强，易于操控，可以精确控制薄膜的厚度(±20nm)。拓宽了其在铁电材料与器件技术领域的应用。
附图说明
图1是单次和多次常温生长一层铁酸铋薄膜的X射线衍射图；其中，(a)表示单次生长BiFeO3；(b)表示多次生长BiFeO3；
图2是单次常温生长一层铁酸铋薄膜的SEM图；
图3是本发明多层同质生长铁酸铋薄膜材料的SEM图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、原料、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明提供的多层同质生长铁酸铋薄膜材料的制备方法，其过程如下：
(一)制备镍酸镧薄膜电极材料
采用磁控溅射法，先在常温下制备出镍酸镧薄膜，然后再在退火炉中进行退火，得到镍酸镧薄膜电极材料，即底电极。
上述步骤中，底电极的制备条件为：慢退火温度650℃、溅射室压强2.4pa、溅射功率80W、溅射时间40分钟、通氩气和氧气比为20∶0。
(二)制备铁酸铋薄膜
将99％的Bi2O3和99％的Fe2O3按摩尔比1.05∶1秤量倒入球磨罐中，倒入适量去离子水，在球磨机中球磨20小时，取出烘干后倒入碾钵中，研磨15-20分钟，再将混合均匀的Bi2O3和Fe2O3粉末预烧30分钟。将预烧后的粉末再次球磨。烘干后压制成靶，高温烧结制得BiFeO3陶瓷靶，即得到铁酸铋薄膜。
(三)溅射铁酸铋薄膜
在室温的条件下在底电极上溅射铁酸铋薄膜，然后720℃下快速退火4分钟，重复操作6-8次，最后800℃慢退火处理，时间1h，制备得到多层同质生长铁酸铋薄膜材料。
实施例
本实施例中，多层同质生长铁酸铋薄膜材料的具体制备的操作步骤如下：
a、采用磁控溅射法先在常温下制备出镍酸镧薄膜；
b、然后再在快速热退火炉中进行退火，退火温度650℃、溅射室压强2.4pa、溅射功率80W、溅射时间40分钟、通氩气和氧气比为20∶0，得到镍酸镧薄膜电极材料，电阻符合电极要求；
c、将99％的Bi2O3和99％的Fe2O3按摩尔比1.05∶1秤量倒入球磨罐中，倒入适量去离子水，在球磨机中球磨20小时，取出烘干后倒入碾钵中，研磨15-20分钟。
d、再将混合均匀的Bi2O3和Fe2O3粉末预烧30分钟。将预烧后的粉末再次球磨。烘干后压制成靶，高温烧结制得BiFeO3陶瓷靶，即得到铁酸铋薄膜。
e、在室温的条件下用磁控溅射法在镍酸镧薄膜底电极上溅射一层铁酸铋薄膜；
f、然后将单层的铁酸铋薄膜快速退火4分钟，退火温度为720℃，重复操作6-8次；
g、最后进行慢退火处理，退火温度800℃，时间1h，制备得到多层同质生长的铁酸铋薄膜材料。
如图1LaNiO3/Si上生长铁酸铋薄膜的XRD图所示，采用密勒指数对各个峰位进行标定，所制得的薄膜为纯相的BiFeO3薄膜，几乎未出现常见的Bi2O3和Fe2O3等杂相的峰。且生长的BiFeO3薄膜与文献报道的X射线衍射峰较为接近。
比较图2、图3可见，本实施例制备得到的多层同质生长铁酸铋薄膜材料相比单次生长的BiFeO3薄膜，孔洞少、裂纹少、晶粒排布紧密且表面更为平整。
本实施例制备得到的多层同质生长铁酸铋薄膜材料，具有平均晶粒尺寸小、缺陷浓度低、空洞平均尺寸低(50nm)、表面粗糙度低的特点。
以上结果说明，在LaNiO3/Si上多次生长一层铁酸铋薄膜对其结构和表面性质起到了显著的优化。
此外，本发明方法制备得到的铁酸铋薄膜均匀性好、纯度高、致密性好，表面极为平整，可以改善其在太阳能、铁电存储、自旋电子器件、磁传感器以及电容-电感一体化器件等方面的应用。同时利用磁控溅射法可控性强，易于操控，可以精确控制薄膜的厚度也拓宽了其在铁电材料技术领域的应用。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (3)

1.多层同质生长铁酸铋薄膜材料，其特征在于，包括底电极和铁酸铋薄膜，
所述底电极是镍酸镧薄膜，所述铁酸铋薄膜溅射生长在所述底电极上；
所述多层同质生长铁酸铋薄膜材料的制备方法为：在底电极LaNiO3/Si上多次常温生长一层铁酸铋薄膜；分别制备镍酸镧薄膜底电极及铁酸铋薄膜，将铁酸铋薄膜溅射在底电极上，在多层膜的生长过程中每次采用在720℃下退火4分钟的快速退火方式，重复以上溅射过程6-8次；最后进行慢退火处理，所述慢退火温度为800℃，退火时间1h，得到以镍酸镧为衬底的多层同质生长铁酸铋薄膜材料BiFeO3/LaNiO3/Si；
其中，所述底电极LaNiO3的制备条件为：慢退火温度650℃、溅射室压强2.4pa、溅射功率80W、溅射时间40分钟、通氩气和氧气比为20:0；
所述铁酸铋薄膜的制备过程是：采用固相法以Bi2O3和Fe2O3经过球磨、研磨，烘干、压制成靶，经高温烧结得到靶材，用磁控溅射法溅射得到所述铁酸铋薄膜。
2.如权利要求1所述的多层同质生长铁酸铋薄膜材料，其特征在于，所述多层同质生长铁酸铋薄膜材料相比单次生长的BiFeO3薄膜，孔洞少、裂纹少、晶粒排布紧密且表面更为平整。
3.权利要求1中所述多层同质生长铁酸铋薄膜材料的制备方法，其特征在于，利用磁控溅射法在硅基片上制备所述底电极，采用固相法制备铁酸铋靶材；在底电极上溅射一层所述铁酸铋薄膜，然后720℃下快速退火4分钟，重复以上溅射过程6-8次；最后慢退火处理，得到所述多层同质生长铁酸铋薄膜材料BiFeO3/LaNiO3/Si；
其中，所述底电极LaNiO3的制备条件为：慢退火温度650℃、溅射室压强2.4pa、溅射功率80W、溅射时间40分钟、通氩气和氧气比为20:0；
其中，所述慢退火温度为800℃，退火时间1h；
其中，所述溅射在室温下进行；
所述铁酸铋薄膜的制备过程是：采用固相法以Bi2O3和Fe2O3经过球磨、研磨，烘干、压制成靶，经高温烧结得到靶材，用磁控溅射法溅射得到所述铁酸铋薄膜。
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