CN106567040B - 一种磁电复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种磁电复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁电复合薄膜及其制备方法，所述复合薄膜为层状结构，包括锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底以及沉积在所述衬底上的镧锶锰氧薄膜；所述锆钛锡酸铅的化学结构式为：Pb0.97La0.02(Zr0.58SnxTi0.42‑x)O3，其中0.3<x<0.4；所述镧锶锰氧的化学结构式为：La0.7Sr0.3MnO3。本发明的复合薄膜均匀性好、性能稳定，具有良好的电学性能和铁磁性能。

Description

一种磁电复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合薄膜及其制备方法，具体说，是涉及一种镧锶锰氧-锆钛锡酸铅镧复合薄膜及其制备方法，属于磁电复合功能材料领域。
背景技术
多铁性材料是指同时具有两种或两种以上初级铁性(铁电(反铁电)、铁磁(反铁磁)、铁弹)的材料，而磁与电之间可以产生耦合，即由磁场诱导产生电极化或电场诱导产生磁极化的现象。通过这种耦合效应可以实现磁控电或电控磁等，可使器件多功能化和多模化，因此在多态存储器、自旋器件、微波器件等领域有潜在的应用，受到研究人员的关注。
最早发现存在磁电耦合效应的材料是单相多铁材料，很长一段时间研究人员们致力于寻找具有高磁电效应的单相材料，但是由于其低温、低磁电耦合系数，不适合实际应用。人们把目光转向了磁电复合材料，而在电子器件微型化、多功能化、集成化的今天，磁电复合薄膜铁磁相和铁电相在微小范围内可调，可实现两相在纳米或亚纳米尺寸上的耦合，并且可与半导体结合等的特性，成为现在研究的热点之一。
传统的多铁性磁电复合薄膜主要是以铁电薄膜和铁磁薄膜作为基本单元形成的双层或多层膜，但是这种复合薄膜受衬底的牵制很大，极大的抑制了铁电薄膜的电致应变，影响了复合薄膜的磁电性能。为此，研究人员把目光放在了一些自组装的纳米结构的复合薄膜，或者直接将铁磁薄膜生长在铁电单晶衬底上或铁电薄膜生长在铁磁单晶衬底上，确实减小了衬底的影响，同时出现了新的问题，前者漏电流大，后者则因铁电或铁磁单晶不易制备，使得适用的单晶种类不多且价格昂贵，另一方面来说制备大尺寸的单晶也是一个问题。
反铁电材料发生铁电-反铁电相变时的电致相变应变可达到0.7％以上，远大于压电材料的压电效应产生的应变(<0.1％)，并且反铁电-铁电相转变响应快(约为90ns)，应力传递也比传统的压电材料中的应力传递更有效。反铁电材料的铁电-反铁电相变与铁磁材料的磁致伸缩效应、磁电阻效应等结合，可能有新的效应和现象。
镧锶锰氧是一类在室温下具有强铁磁性的钙钛矿材料，它在自旋电子学器件、磁存储、红外探测、自旋阀等领域具有广泛的应用前景，因而受到了人们的广泛关注。此外，已有研究发现锆钛锡酸铅反铁电陶瓷在反生反铁电-铁电相变时所产生的电致相变应变可达到0.7％左右，并且通过调节组分，可使得反铁电-铁电相变温度在室温附近。虽然现有技术中已有关于锆钛锡酸铅反铁电陶瓷和镧锶锰氧薄膜的研究报道，但未见有由锆钛锡酸铅反铁电陶瓷与镧锶锰氧薄膜组成的复合薄膜的研究报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有良好的电学性能、铁磁性能的镧锶锰氧-锆钛锡酸铅镧复合薄膜，为磁电材料领域增添一类新品种；本发明的目的之二是提供一种镧锶锰氧-锆钛锡酸铅镧磁电复合薄膜的制备方法。
一方面，本发明提供一种镧锶锰氧-锆钛锡酸铅镧复合薄膜，所述复合薄膜为层状结构，包括锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底以及沉积在所述衬底上的镧锶锰氧薄膜；所述锆钛锡酸铅的化学结构式为：Pb0.97La0.02(Zr0.58SnxTi0.42-x)O3，其中0.3<x<0.4；所述镧锶锰氧的化学结构式为：La0.7Sr0.3MnO3。
本发明的复合薄膜均匀性好、性能稳定，具有良好的电学性能和铁磁性能，其剩余磁化强度为0.02-0.05emu/cm3，居里温度在320K～400K附近，在低温下(10K左右)，所述复合薄膜的最大磁电阻值为65％左右。本发明原料低廉、无毒，污染小，采用锆钛锡酸铅反铁电陶瓷作为磁电复合薄膜材料的铁电层以取代铁电材料，其易于制备，价格较为低廉，而且能够制备为大尺寸，降低了工艺的复杂性和成本，克服了准2-2型磁电复合薄膜结构的不足之处，在微波调制器、多态存储器、传感器等领域具有潜在应用价值。
较佳地，所述锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底的厚度为0.6-0.8mm，所述镧锶锰氧薄膜的厚度为30-120nm。
另一方面，本发明还提供上述镧锶锰氧-锆钛锡酸铅镧复合薄膜的制备方法，采用磁控溅射在锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底上沉积镧锶锰氧薄膜。
本发明采用磁控溅射在锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底上沉积镧锶锰氧薄膜，可以使得两者界面结合致密，有利于应力传递；溅射制得的复合薄膜结晶性好，晶粒大小均匀，厚度易调控；制备的复合薄膜具有良好的电学性能和铁磁性能，工艺简单，成本低廉。
较佳地，所述锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底的制备方法包括以下步骤：
a)将四氧化三铅、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡按化学计量比配料、球磨、干燥，得到第一混合粉体；
b)将第一混合粉体在900～1200℃下煅烧，煅烧后再次球磨、干燥，之后加入相当于第一混合粉体质量百分比5～10％的聚乙烯醇，进一步研细得到第二混合粉体；
c)采用第二混合粉体压制陶瓷衬底素坯，将陶瓷衬底素坯在1300～1350℃下烧结1～8小时，得到锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底。
较佳地，所述磁控溅射的工艺参数包括：以La0.7Sr0.3MnO3块体为靶材，沉积气氛为Ar：O2，气氛比为2～5，沉积气压为1～2Pa，沉积温度为480～500℃，溅射功率为100-150W，沉积时间为10～60分钟。
较佳地，在所述磁控溅射之前，还包括将所述锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底进行抛光以使其表面平均平整度Ra<5nm的步骤。
较佳地，沉积完毕后，将所得复合薄膜在空气气氛中，650～750℃退火保温30～60分钟。
较佳地，退火时的升温速率为20℃/秒-2℃/分钟。
附图说明
图1是本发明提供的镧锶锰氧-锆钛锡酸铅镧复合薄膜的结构示意图；
图2是实施例1、2、3制得的反铁电陶瓷的电滞回线；
图3是实施例1制得的复合薄膜的SEM表面形貌图；
图4是实施例1制得的复合薄膜的磁滞回线；
图5是实施例1制得的复合薄膜的磁化强度随温度变化的关系曲线图；
图6是实施例1制得的复合薄膜的电阻率随温度变化及磁电阻MR随温度变化的关系曲线图；
图7是实施例2制得的复合薄膜的SEM表面形貌图；
图8是实施例2制得的复合薄膜的磁滞回线；
图9是实施例2制得的复合薄膜的磁化强度随温度变化的关系曲线图；
图10是实施例2制得的复合薄膜的电阻率随温度变化及磁电阻MR随温度变化的关系曲线图；
图11是实施例3制得的复合薄膜的SEM表面形貌图；
图12是实施例3制得的复合薄膜的磁滞回线；
图13是实施例3制得的复合薄膜的磁化强度随温度变化的关系曲线图；
图14是实施例3制得的复合薄膜的电阻率随温度变化及磁电阻MR随温度变化的关系曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
镧锶锰氧是一类在室温下具有强铁磁性的钙钛矿材料，它在自旋电子学器件、磁存储、红外探测、自旋阀等领域具有广泛的应用前景，因而受到了人们的广泛关注。此外，已有研究发现锆钛锡酸铅反铁电陶瓷在反生反铁电-铁电相变时所产生的电致相变应变可达到0.7％左右，并且通过调节组分，可使得反铁电-铁电相变温度在室温附近，这一发现使得采用反铁电材料做磁电复合薄膜材料的铁电层，取代铁电材料成为可能。据此，本发明人通过一系列制备工艺的探索，制备了锆钛锡酸铅反铁电陶瓷，并对其进行抛光，最终获得表面平均平整度Ra<5nm的反铁电陶瓷衬底用来沉积薄膜，降低了工艺的复杂性和成本，克服了准2-2型磁电复合薄膜结构的不足之处，在微波调制器、多态存储器、传感器等领域具有潜在应用价值。
本发明一方面提供一种镧锶锰氧-锆钛锡酸铅镧复合薄膜，为层状结构，是由镧锶锰氧薄膜层、锆钛锡酸铅镧反铁电陶瓷衬底依次由上至下层叠而成。
所述镧锶锰氧薄膜的化学结构式为La0.7Sr0.3MnO3。
所述锆钛锡酸铅镧的化学结构式为Pb0.97La0.02(Zr0.58SnxTi0.42-x)O3，其中0.3<x<0.4。
所述镧锶锰氧薄膜可以是通过磁控溅射形成于锆钛锡酸铅镧反铁电陶瓷衬底上。
在所述复合薄膜中，锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底的厚度可为0.6-0.8mm，镧锶锰氧薄膜的厚度可为30-120nm。
本发明的复合薄膜均匀性好、性能稳定，且具有良好的铁磁性能、电学性能，原料低廉、无毒，污染小。其剩余磁化强度为0.02-0.05emu/cm3，居里温度在320K～400K附近，在低温下(10K左右)，所述复合薄膜的最大磁电阻值为65％左右。
另，本发明提供了一种上述磁电复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括：采用磁控溅射在锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底上沉积镧锶锰氧薄膜。
其中，锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底例如可采用如下方法制备：通过固相反应合成锆钛锡酸铅粉体；将所得的锆钛锡酸铅粉体与粘结剂混合后成型为素坯；以及将所得的素坯烧结制得锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底。
在一个示例中，所述锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底的制备方式包括：
a)将四氧化三铅、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡按化学计量比配料、球磨、干燥，得到第一混合粉体；
b)将第一混合粉体在900-1200℃下煅烧，煅烧后再次球磨、干燥，之后加入相当于第一混合粉体质量百分比5-10％的聚乙烯醇，进一步研细得到第二混合粉体；
c)采用第二混合粉体压制陶瓷衬底素坯，将陶瓷衬底素坯在1300-1350℃下烧结1-8小时，得到陶瓷衬底。
制得锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底后，可对其待沉积面进行抛光处理，以使其表面平均平整度Ra<5nm。通过进行抛光处理以使锆钛锡酸铅反铁电陶瓷衬底表面平均平整度Ra<5nm，可更有利于镧锶锰氧薄膜的沉积。
在一个示例中，沉积镧锶锰氧薄膜时的磁控溅射的工艺参数包括：以La0.7Sr0.3MnO3块体为靶材，沉积气氛为Ar：O2(气氛比为2-5)，沉积气压为1-2Pa，沉积温度为480-500℃，沉积时间为10-60min，溅射功率为100-150W。通过控制沉积时间、溅射功率等，可以调节镧锶锰氧薄膜的厚度。作为靶材的La0.7Sr0.3MnO3块体可购自商用，也可自行制备，例如其制备方法可为：通过固相反应合成镧锶锰氧粉体；将所得的镧锶锰氧粉体与粘结剂混合后成型为素坯；以及将所得的素坯烧结制镧锶锰氧靶材。靶材的纯度优选为大于99.99％。
沉积完毕后，须进行退火处理，例如在空气气氛下，650-750℃下退火保温30-60min。沉积完成后的薄膜并未结晶，通过进行退火处理，使得镧锶锰氧薄膜结晶生长。退火时的升温速率对复合薄膜的电阻率及磁电阻有一定的影响。可以采用慢速退火，也可以采用快速退火，例如退火时的升温速率可为10℃/秒-3℃/分钟，优选为20℃/秒-3℃/分钟，更优选为1℃/分钟-3℃/分钟。
本发明首次将锆钛锡酸铅反铁电陶瓷与镧锶锰氧薄膜组成的复合薄膜，将反铁电材料的铁电-反铁电相变与铁磁材料的磁致伸缩效应、磁电阻效应等结合，以简单的制备工艺和低廉的成本获得了具有良好的电学性能和铁磁性能的镧锶锰氧-锆钛锡酸铅镧复合薄膜，为磁电材料领域增添了一类新品种。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
A、锆钛锡酸铅镧反铁电陶瓷衬底的制备
陶瓷的煅烧温度为900-1100℃，烧结温度为1300-1340℃，烧结时间为1-8h；具体来说：将四氧化三铅、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡按化学计量比配料，球磨，干燥。将得到的粉体在900-1100℃下煅烧，煅烧后的粉体再次球磨，干燥，之后加入质量百分比5-10％的PVA(聚乙烯醇)，进一步研细，在单轴压150MPa的压力下压成边长为10mm、厚度1mm的正方片，然后在温度1300-1340℃下烧结1-8小时。将得到的陶瓷样品进行切割和单面抛光以待做衬底使用，陶瓷样品的厚度为0.6mm-0.8mm；
B、利用磁控溅射沉积镧锶锰氧薄膜，沉积气氛为氩氧气体，沉积气压为1-2Pa，沉积温度为480-500℃；具体来说：
以衬底的抛光面作为薄膜的沉积面，采用磁控溅射法制备不同厚度的La0.7Sr0.3MnO3薄膜，薄膜的沉积工艺参数：La0.7Sr0.3MnO3靶材为纯度大于99.99％、直径100mm、厚度5mm的La0.7Sr0.3MnO3块体，沉积温度为480-500℃，沉积气氛为氩氧气氛，其中氩氧比为3-5，沉积压力为1-2Pa，溅射功率为100-150w，沉积时间为10-60min，镧锶锰氧薄膜的厚度为30-120nm，沉积完成后取出，空气中退火，退火温度为750℃，升温速率为10℃/S，保温时间为30-60min，随炉冷却。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：最后镧锶锰氧薄膜退火时，升温速率为2℃/min，其余内容与实施例1中所述完全相同，所得镧锶锰氧薄膜的厚度与实施例1相近。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于：最后镧锶锰氧薄膜退火时，升温速率为2℃/min，退火温度为650℃，其余内容与实施例1中所述完全相同，所得镧锶锰氧薄膜的厚度与实施例1相近。
图1是本发明提供的镧锶锰氧-锆钛锡酸铅复合薄膜的结构示意图，图中：镧锶锰氧层为薄膜、薄膜锆钛锡酸铅层为反铁电陶瓷，为基底层。
图2是实施例1、2、3制得的锆钛锡酸铅陶瓷的电滞回线，可见：由本制备方法所制得的反铁电陶瓷在室温下呈现出反铁电相。
图3、图7、图11是实施例1、2、3制得的复合薄膜的SEM图，可见：由本发明的制备方法所制得的复合薄膜结晶性较好，且晶粒大小均匀。
图4、图8、图12是实施例1、2、3制得的复合薄膜在290K的磁滞回线图，可见：由本发明方法制得的复合薄膜均显示很好的磁致伸缩性，矫顽场很小。随着升温速率的增加，剩余磁化强度增强。
图5、图9、图13是实施例1、2、3制得的复合薄膜在静场下的磁化强度随温度的变化曲线。可见：由本发明的制备方法所制得的复合薄膜在静磁场下，其磁化强度随温度升高磁化强度先缓慢升高，在100K附近达到最大，然后随着温度的继续升高缓慢下降，在200K-320K附近，磁化强度急剧下降，在320K-400K附近磁化强度逐渐变为零。说明本发明的制备方法所制得的复合薄膜的居里温度在320K-400K附近。
图6、图10、图14是实施例1、2、3制得的复合薄膜的电阻率及磁电阻随温度变化的关系曲线图，其中实施例1制得的复合薄膜的电阻率在0-50K附近，随着温度的升高而下降；在50-200K附近，随温度上升而上升；从200K左右到400K左右电阻率下降，显示很好的电阻率。随着磁场的增加，复合薄膜的电阻率下降，表现负巨磁阻效应，在施加磁场为6T时，最大磁电阻可达-40％左右。实施例2、3制得的复合薄膜的电阻率随温度的升高不断下降，在施加磁场为6T时，最大磁电阻可达-65％左右。慢速退火时，复合薄膜的陶瓷层的应力得到充分释放，对镧锶锰氧薄膜产生应力影响，使得镧锶锰氧薄膜在结晶过程中表面氧缺陷增加，从而导致镧锶锰氧晶格结构中的氧八面体发生扭曲，在宏观上即表现为复合薄膜的电阻率随温度的升高而降低，即为绝缘导电性。随升温速率的加快，陶瓷层对镧锶锰氧薄膜的应力影响减小。随慢速退火温度的降低，50-200K附近复合薄膜的绝缘导电性降低，趋向于金属导电性。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制本发明，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
产业应用性：本发明在微波调制器、多态存储器、传感器等领域具有潜在应用价值。

Claims (7)

1.一种镧锶锰氧-锆钛锡酸铅镧复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜为层状结构，包括锆钛锡酸铅镧反铁电陶瓷衬底以及采用磁控溅射沉积在所述衬底上的镧锶锰氧薄膜；所述锆钛锡酸铅镧的化学结构式为：Pb0.97La0.02(Zr0.58SnxTi0.42-x)O3，其中0.3<x<0.4；所述镧锶锰氧的化学结构式为：La0.7Sr0.3MnO3。
2.根据权利要求1所述的镧锶锰氧-锆钛锡酸铅镧复合薄膜，其特征在于，所述锆钛锡酸铅镧反铁电陶瓷衬底的厚度为0.6-0.8mm，所述镧锶锰氧薄膜的厚度为30-120nm。
3.根据权利要求1或2所述的镧锶锰氧-锆钛锡酸铅镧复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的剩余磁化强度为0.02-0.05emu/cm3，居里温度在320K～400K，所述复合薄膜在10K的最大磁电阻值为65%。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的镧锶锰氧-锆钛锡酸铅镧复合薄膜的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射在锆钛锡酸铅镧反铁电陶瓷衬底上沉积镧锶锰氧薄膜，
所述锆钛锡酸铅镧反铁电陶瓷衬底的制备方法包括以下步骤：
a) 将四氧化三铅、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡按化学计量比配料、球磨、干燥，得到第一混合粉体；
b) 将第一混合粉体在 900～1200℃下煅烧，煅烧后再次球磨、干燥，之后加入相当于第一混合粉体质量百分比 5～10％的聚乙烯醇，进一步研细得到第二混合粉体；
c) 采用第二混合粉体压制陶瓷衬底素坯，将陶瓷衬底素坯在 1300～1350℃下烧结 1～8小时，得到锆钛锡酸铅镧反铁电陶瓷衬底；
所述磁控溅射的工艺参数包括：以La0.7Sr0.3MnO3块体为靶材，沉积气氛为Ar：O2，气氛比为2～5，沉积气压为1～2Pa，沉积温度为480～500℃，沉积时间为10～60分钟。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述磁控溅射之前，还包括将所述锆钛锡酸铅镧反铁电陶瓷衬底进行抛光以使其表面平均平整度Ra<5nm的步骤。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，沉积完毕后，将所得复合薄膜在空气气氛中，650～750℃退火保温30～60分钟。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，退火时的升温速率为10℃/秒-3℃/分钟。
CN201510654518.1A 2015-10-10 2015-10-10 一种磁电复合薄膜及其制备方法 Active CN106567040B (zh)

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