CN109161847B - 镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜及其制备方法和应用，该镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜的制备方法为S1：将Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃混合后烧结压制成镓掺杂铁酸铋块；S2：将镓掺杂铁酸铋沉积在衬底上得到镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜。该镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜可用于制作电容器。本发明将镓掺杂到铁酸铋中，由于镓原子替代铁原子，使氧八面体畸变程度增大，c轴方向的一个氧原子向中心镓原子靠拢，而另一个则远离中心镓原子，氧八面体向氧四面锥转变，从而拉长c轴方向长度，使超四方相稳定化，使铁酸铋超四方相薄膜不受薄膜厚度、衬底应变、缓冲层等因素的限制。

Description

镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于半导体薄膜材料技术领域，尤其涉及一种镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着大数据、物联网、人工智能等新兴电子信息产业发展迅猛，人们对新一代高密度、低功耗、多功能信息存储技术的需求日益增加。目前商用的硅基芯片的存储密度已接近摩尔定律的极限，因此急需发展基于新材料、新机理的存储器件。多铁材料是一类兼具铁电性(反铁电性)和铁磁性(反铁磁性)的多功能材料，可实现电和磁之间的相互调控，比如电场调控磁矩或磁场调控极化。因此，多铁材料有望用于高密度、低功耗、高速、长寿的磁电耦合存储器件。

铁酸铋(BiFeO₃，简写为BFO)是目前研究最热的多铁材料之一，因为它兼具铁电性和反铁磁性，且铁电居里温度(～1100K)和反铁磁尼尔温度(～653K)均远高于室温。BFO在室温下的稳定相是菱方相，c轴与a轴的晶格常数比(c/a比)接近1，在[001]方向的极化值约为60μC/cm²。此外，BFO还具有一种超四方相，c/a比可达到1.2以上，在[001]方向的极化值高达150μC/cm²。对信息存储器件而言，更大的极化值意味着更优的存储性能，因此BFO的超四方相备受关注。

目前获取BFO超四方相的方法大多通过应变，比如在铝酸镧(LaAlO₃，简写为LAO)衬底上生长BFO薄膜，利用衬底提供的应变可获得超四方相。然而随着薄膜厚度增加，应变会弛豫，导致超四方相向更稳定的菱方相转变，因此利用应变通常无法在50纳米厚度以上的BFO薄膜中获得单相超四方相，极大地限制其应用。另外一种使BFO超四方相稳定化的方法是插入β-Bi₂O₃缓冲层，但Bi₂O₃是导电相且可渗入BFO层，造成严重的漏电问题。因此现有技术尚无法获得稳定、极化值大、漏电小的BFO基超四方相薄膜。

发明内容

基于此，本发明提供一种镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜及其制备方法，所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜稳定性好、极化值大、漏电小。

本发明还提供所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃混合后烧结压制成镓掺杂铁酸铋(以下简写为BFGO)块；

S2：将BFGO沉积在衬底上得到镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜(以下简称BFGO薄膜)。

相对于现有技术，本发明将镓掺杂到铁酸铋中，由于镓原子替代铁原子，使氧八面体畸变程度增大，c轴方向的一个氧原子向中心镓原子靠拢，而另一个则远离中心镓原子，氧八面体向氧四面锥转变，从而拉长c轴方向长度，使超四方相稳定化，使BFO超四方相薄膜不受薄膜厚度、衬底应变、缓冲层等因素的限制。所制得的镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜稳定性高、极化值大、漏电小。

进一步，步骤S1中所述Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃的摩尔比为1.1:1-x:x，其中0.4≤x≤0.5。其中Bi₂O₃过量可10％左右可充分抵消后续烧结过程中的挥发。

进一步，所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜化学式为BiFe_1-xGa_xO₃，其中0.4≤x≤0.5。

进一步，步骤S1中所述烧结压制过程具体为，将混合物在635～665℃下预烧11～13h，然后添加粘结剂进行压靶，最后在815～845℃下烧2～2.5h。

进一步，步骤S2中所述沉积方法采用磁控溅射方法，在真空10^-5torr以下、温度为600～620℃条件下通入14～15mtorr体积比为14:13～13.3的Ar/O₂混合气体，使等离子体轰击镓掺杂铁酸铋块，让镓掺杂铁酸铋原子沉积到衬底上。

进一步，步骤S2中所述沉积方法采用脉冲沉积方法，在温度为645～650℃、氧压为15～15.5Pa的条件下使激光轰击镓掺杂铁酸铋块，让镓掺杂铁酸铋原子沉积到衬底上。

进一步，所述衬底为(001)取向的NdCaAlO₄、LaAlO₃、SrTiO₃单晶衬底中的一种。

本发明还提供一种镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜，该薄膜包括Bi、Fe、Ga、O，其中Bi、Fe、Ga、O的摩尔比为1：(0.5-0.6)：(0.4-0.5)：3。

本发明还提供一种应用上述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜的电容器，该电容器包括衬底以及依次层叠在衬底上的底电极、镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜和上电极，所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜的化学式为BiFe_1-xGa_xO₃，其中0.4≤x≤0.5。

进一步，所述衬底为(001)取向的NdCaAlO₄、LaAlO₃、SrTiO₃单晶衬底中的一种。

进一步，所述底电极为LaNiO₃、Ca_0.96Ce_0.04MnO₃、La_0.7Sr_0.3MnO₃中的一种，所述上电极为Au、Pt、Co中的一种。

附图说明

图1为实施例1BFGO薄膜的表征图，其中图1a为在NCAO衬底上生长的单层BFGO薄膜的X射线衍射图；图1b为实施例1BFGO薄膜的倒空间扫描图；图1c和图1d分别是不同功率和时间下生长的BFGO薄膜的厚度；

图2为实施例2BFGO薄膜的表征图，其中图2a为在LAO衬底上生长的单层BFGO薄膜的X射线衍射图；图2b为实施例2BFGO薄膜的倒空间扫描图；

图3为电容器的结构示意图；

图4为电容器的X射线衍射图；

图5为电容器的电滞回线。

具体实施方式

本发明首先将镓氧化物掺杂到BFO中制得镓掺杂铁酸铋靶材，再将靶材沉积到衬底上即可制得镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜。通过在BFO中掺杂镓使BFO超四方相薄膜不受薄膜厚度、衬底应变、缓冲层等因素的限制，提高BFO超四方相薄膜的稳定性。下面通过具体实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

本发明所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜通过以下方法制得：

S1：将Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃混合后烧结压制成BFGO块。

按照摩尔比为1.1:0.6:0.4的比例称取高纯度的Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃粉末共60g，混合均匀后研磨，然后在650℃下预烧12h。预烧结束后再次进行研磨和球磨，添加PVA粘结剂后进行压靶。压制成型后在830℃下烧结2h，得到BFGO块。

S2：将BFGO沉积在衬底上得到BFGO薄膜。

以BFGO块为靶材，将其放入磁控溅射仪腔内的靶托中，再在腔内样品台上放入(001)取向的NdCaAlO₄(简写为NCAO)单晶衬底，并控制靶材与衬底距离为10cm。将腔体封闭并抽真空至10^-5torr以下，然后以20℃/min的速度将腔内样品台温度升至610℃，同时向腔内通入15mtorr体积比为14:13的Ar/O₂的混合气体。启动磁控溅射仪的动力源，设定溅射功率为180～450W，沉积时间为2～5h，使等离子体轰击靶材，在NCAO衬底沉积得到BFGO薄膜。

<表1>

请参看表1，表中列出了BFGO薄膜的X射线光电子能谱(简称XPS)分析的结果。根据XPS分析结果可知BFGO薄膜中Bi的原子百分含量为19.93％，Fe的原子百分含量为12.01％，Ga的原子百分含量为8.26％，Bi:Fe:Ga:O～1:0.6:0.4:3，可以得出BFGO薄膜的化学式为BiFe_0.6Ga_0.4O₃。

请参看图1，其中图1a是在NCAO衬底上生长的单层BFGO薄膜的X射线衍射图，从图中可以看出在14.4°、29.4°、44.7°、61.1°、78.5°分别出现了NCAO的(002)、(004)、(006)、(008)和(0010)的特征衍射峰，在18.9°、38.3°、59.1°和81.8°分别出现了BFGO(001)、(002)、(003)和(004)的特征衍射峰，从图中可以看出得到的BFGO是一个单相外延薄膜，没有任何杂相，根据衍射角的值可以计算得到BFGO的c轴长度约为

图1b是单层BFGO薄膜的倒空间扫描图，从图中可以看出BFGO薄膜在垂直溅射过程中形成了三个峰，这是由于沿着[110]、[-110]、[1-10]和[-1-10]四个单斜方向共存的孪晶变异的结果，根据H坐标可以计算出赝立方晶胞的面内晶格常数

c/a的值为1.25，证明所述BFGO薄膜具有超四方相结构。进一步，图1c和图1d分别反映BFGO薄膜厚度在不同溅射功率和沉积时间下的厚度，从图中可以看出功率增加45W，或者时间增加1h，BFGO薄膜厚度增加50nm。

实施例2

本发明所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜还通过以下方法制得：

S1：将Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃混合后烧结压制成BFGO块。

按照摩尔比为1.1:0.6:0.4的比例称取高纯度的Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃粉末共60g，混合均匀后研磨，然后在650℃下预烧12h。预烧结束后再次进行研磨和球磨，添加PVA粘结剂后进行压靶。压制成型后在830℃下烧结2h，得到BFGO块。

S2：将BFGO沉积在衬底上得到镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜。

在脉冲激光沉淀系统中，以(001)取向的LaAlO₃(简写为LAO)为衬底，以BFGO块为靶材，并将靶间距调节为5cm，将真空抽至10^-4Pa以下，然后升温到650℃，将腔内能量设定为55mJ，将氧压调至15Pa，降生长频率设定为5Hz，设定生长时间为t，使激光轰击BFGO靶材，在LAO衬底上沉积得到BFGO薄膜。生长完成后，将氧压调至1atm，以5℃/min的速度降温到30℃将样品取出。

请参看图2，其中图2a是在LAO衬底上生长的单层BFGO薄膜的X射线衍射图。从图2a可以看出在23.1°、48.4°分别出现了LAO衬底(001)和(002)的特征衍射峰，在19.3°，39.1°分别出现了BFGO(001)和(002)的特征衍射峰，从图中可以看出得到的BFGO是一个沿(001)方向的单相外延薄膜，没有任何杂相，根据衍射角的值可以计算得到BFGO的c轴长度约为

图2b是对应的倒空间扫描图，由图2b可以看出，BFGO衍射斑点并未分裂，因此没有发生单斜转变。根据BFGO和LAO衍射斑点的H坐标，可以求出a轴长度为

c/a轴比是1.24，说明所得BFGO薄膜呈超四方相结构。

实施例3

本发明所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜通过以下方法制得：

S1：将Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃混合后烧结压制成BFGO块。

按照摩尔比为1.1:0.5:0.5的比例称取高纯度的Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃粉末共60g，混合均匀后研磨，然后在650℃下预烧12h。预烧结束后再次进行研磨和球磨，添加PVA粘结剂后进行压靶。压制成型后在830℃下烧结2h，得到BFGO块。

S2：将BFGO沉积在衬底上得到BFGO薄膜。

以BFGO块为靶材，将其放入磁控溅射仪腔内的靶托中，再在腔内样品台上放入(001)取向的NdCaAlO₄(简写为NCAO)单晶衬底，并控制靶材与衬底距离为10cm。将腔体封闭并抽真空至10^-5torr以下，然后以20℃/min的速度将腔内样品台温度升至610℃，同时向腔内通入15mtorr体积比为14:13的Ar/O₂的混合气体。启动磁控溅射仪的动力源，设定溅射功率为180～450W，沉积时间为2～5h，使等离子体轰击靶材，在NCAO衬底沉积得到BFGO薄膜。

根据BFGO薄膜XPS分析的结果，BFGO薄膜中Bi、Fe、Ga、O的原子百分含量比例约为1:0.5:0.5:3，可以得出BFGO薄膜的化学式为BiFe_0.5Ga_0.5O₃。且其X射线衍射图谱在19.3°、39.1°分别出现了BFGO(001)和(002)的特征衍射峰。

实施例4

本发明所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜通过以下方法制得：

S1：将Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃混合后烧结压制成BFGO块。

按照摩尔比为1.1:0.55:0.45的比例称取高纯度的Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃粉末共60g，混合均匀后研磨，然后在650℃下预烧12h。预烧结束后再次进行研磨和球磨，添加PVA粘结剂后进行压靶。压制成型后在830℃下烧结2h，得到BFGO块。

S2：将BFGO沉积在衬底上得到BFGO薄膜。

以BFGO块为靶材，将其放入磁控溅射仪腔内的靶托中，再在腔内样品台上放入(001)取向的NdCaAlO₄(简写为NCAO)单晶衬底，并控制靶材与衬底距离为10cm。将腔体封闭并抽真空至10^-5torr以下，然后以20℃/min的速度将腔内样品台温度升至610℃，同时向腔内通入15mtorr体积比为14:13的Ar/O₂的混合气体。启动磁控溅射仪的动力源，设定溅射功率为180～450W，沉积时间为2～5h，使等离子体轰击靶材，在NCAO衬底沉积得到BFGO薄膜。

根据BFGO薄膜XPS分析的结果，BFGO薄膜中Bi、Fe、Ga、O的原子百分含量比例约为1:0.55:0.45:3，可以得出BFGO薄膜的化学式为BiFe_0.55Ga_0.55O₃。且其X射线衍射图谱在19.3°、39.1°分别出现了BFGO(001)和(002)的特征衍射峰。

实施例5

本实施例应用BFGO薄膜制成电容器，该电容器包括衬底以及依次层叠在衬底上的底电极、BFGO薄膜和上电极，其制备方法如下：

(1)在NCAO衬底上沉积底电极：以LaNiO₃(简写为LNO)为靶材，将其放入磁控溅射仪腔内的靶托中，再在腔内样品台上放入(001)取向的NCAO单晶衬底。将腔体封闭并抽真空至10^-5torr以下，并将样品台温度升至650℃，同时向腔体内通入50mtorr体积比为2:1的Ar/O₂混合气体。启动磁控溅射仪的动力源，设定磁控溅射功率为180W，沉积时间为20min，使等离子体轰击LNO靶材，即可在NCAO表面沉积一层30nm厚的LNO薄膜作为底电极。

(2)沉积BFGO薄膜：

按照摩尔比为1.1:0.6:0.4的比例称取高纯度的Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃粉末共60g，混合均匀后研磨，然后在650℃下预烧12h。预烧结束后再次进行研磨和球磨，添加PVA粘结剂后进行压靶。压制成型后在830℃下烧结2h，得到BFGO块。

在磁控溅射仪中，将靶材换成BFGO块，将腔内样品台温度控制至610℃，同时向腔内通入15mtorr体积比为14:13的Ar/O₂的混合气体。启动磁控溅射仪的动力源，设定溅射功率为180W，沉积时间为2h，使等离子体轰击BFGO块靶材，即可在LNO薄膜上沉积得到BFGO薄膜。

(3)沉积上电极：将步骤(2)所得样品放入热蒸镀仪中并在BFGO薄膜上嵌套不锈钢掩模板，设定热蒸镀仪动力源电流为90A，沉积时间为25min，在BFGO薄膜上沉积一层15nm厚的Au作为上电极。

请参考图3，该图是上述方法制得的电容器的结构示意图，该电容器包括衬底10以及衬底10上依次层叠的底电极20、BFGO薄膜30和上电极40，所述衬底为(001)取向的NdCaAlO₄，底电极为LaNiO₃，上电极为Au。

请参看图4，该图是上述电容器的X射线衍射图。从图3可以看出，在15°、29°、45°、61°和79°附近依次出现了NCAO衬底(002)、(004)、(006)、(008)和(0010)晶面的特征衍射峰，在19°、39°、59°和83°左右依次出现了BFGO薄膜的(001)、(002)、(003)和(004)晶面的特征衍射峰，在24°、46°分别出现了LNO底电极(001)、(002)的特征衍射峰。从图中可以看出得到的BFGO是一个沿(001)方向的单相外延薄膜，没有任何杂相，根据衍射角的值可以得到BFGO的c轴长度约为

与之前数据一致，反映所得电容器中的BFGO薄膜为镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜。

请参看图5，该图是用探针台和铁电测试仪测量上述电容器得到的电滞回线。从图4可以发现，P_total展示了对应电压的总的极化值，同时也包含了漏电流的部分，回线尖端部分呈圆弧状，不够尖锐，说明存在漏电流。扣除漏电流贡献后的剩余极化值P_rem依然高达150μC/cm²，与理论预测的超四方相极化值接近。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1：将Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃混合后烧结压制成镓掺杂铁酸铋块，所述Bi₂O₃、Fe₂O₃和Ga₂O₃的摩尔比为1.1:1-x:x，其中0.4≤x≤0.5；

S2：将镓掺杂铁酸铋沉积在衬底上得到镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜。

2.根据权利要求1所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜的制备方法，其特征在于：所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜化学式为BiFe_1-xGa_xO₃，其中0.4≤x≤0.5。

3.根据权利要求1所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述烧结压制过程具体为，先在635～665℃下预烧11～13h，然后添加粘结剂进行压靶，最后在815～845℃下烧2～2.5h。

4.根据权利要求1所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述沉积方法采用磁控溅射方法，在真空10^-5torr以下、温度为600～620℃条件下通入14～15mtorr体积比为14:13～13.3的Ar/O₂混合气体，使等离子体轰击镓掺杂铁酸铋块，让镓掺杂铁酸铋原子沉积到衬底上。

5.根据权利要求1所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述沉积方法采用脉冲沉积方法，在温度为645～650℃、氧压为15～15.5Pa的条件下使激光轰击镓掺杂铁酸铋块，让镓掺杂铁酸铋原子沉积到衬底上。

6.根据权利要求1所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜的制备方法，其特征在于：所述衬底为(001)取向的NdCaAlO₄、LaAlO₃、SrTiO₃单晶衬底中的一种。

7.一种镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜，其特征在于：包括Bi、Fe、Ga、O，其中Bi、Fe、Ga、O的摩尔比为1:(0.5-0.6):(0.4-0.5):3。

8.一种电容器，其特征在于：包括衬底以及依次层叠在该衬底上的底电极、镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜和上电极，所述镓掺杂铁酸铋超四方相外延薄膜的化学式为BiFe_{1- x}Ga_xO₃，其中0.4≤x≤0.5。

9.根据权利要求8所述电容器，其特征在于：所述衬底为(001)取向的NdCaAlO₄、LaAlO₃、SrTiO₃单晶衬底中的一种；所述底电极为LaNiO₃、Ca_0.96Ce_0.04MnO₃、La_0.7Sr_0.3MnO₃中的一种，所述上电极为Au、Pt、Co中的一种。

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