CN101429642A - BiFeO3靶材及薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种BiFeO₃靶材的制备方法，对氧化铋Bi₂O₃和氧化铁Fe₂O₃的混合料依次进行研磨、球磨、预烧、再次球磨、造粒、筛选得到靶材，再对靶材进行排胶、烘烤、带压升温、保温和冷却。本发明还提供采用上述BiFeO₃靶材制备薄膜的方法，选择Pt/TiO₂/SiO₂/p－Si衬底，使用射频磁控溅射法制备BiFeO₃薄膜，最后对制得的BiFeO₃薄膜作退火处理。本发明制备的靶材具有无杂相、平整致密的优点，采用该靶材制备的薄膜表面致密均匀，结晶性能较好，无杂相，漏电流小，电滞回线饱和，疲劳特性好，重复性好。

Description

BiFeO3靶材及薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及BiFeO₃及其A、B位掺杂系列靶材的制备方法，并涉及利用此系列靶材在Pt/TiO₂/SiO₂/p-Si衬底上用射频磁控溅射(RF-magnetron Sputtering)法制备铁电薄膜的方法。

背景技术

BiFeO₃(BFO)是一种在一定温度范围内铁电有序和磁性有序共存的多铁材料。该材料被认为在铁电和磁性器件方面都具有广泛的应用前景。另外，磁性和铁电性共存导致的磁电耦合效应使该材料在磁读电写的新型记忆元件方面前景诱人。

BiFeO₃及其A、B位掺杂系列靶材通常有三种不同的制备方法：(1)传统固相烧结工艺；(2)经稀硝酸过滤的烧结工艺；(3)快速液相烧结工艺。参考文献详见：[1]KambaS，Nuzhnyy D，Savinov M et al.，Infrared and terahertz studies of polar phonons andmagnetodielectric effect in multiferroic BiFeO₃ ceramics，Physical Review B，75，024403(2007).[2]Kumar M.M，Palkar V.R，Srinivas K et.al，Ferroelectricity in a pure BiFeO₃ceramic，Applied Physics Letters，76，2764(2000).[3]Wang Y.P，Zhou L，Zhang M.F et al.，Room-temperature saturated ferroelectric polarization in BiFeO₃ceramics synthesized byrapid liquid phase sintering，Applied Physics Letters，84，1731(2004).

第一种工艺容易产生杂相，特别对于纯BiFeO₃，杂相成分大，对于A、B位掺杂的BiFeO₃，杂相相对较少，但仍占很大比例；第二种工艺虽能有效抑制杂相的生成，但靶材不够致密，靶材极易在制备薄膜的过程中破裂；第三种工艺也能有效排除杂相干扰，但因为快速的升降温速度，靶材收缩剧烈，烧结时容易变形甚至破裂，这种效应在制备大靶时更明显。上述三种方法因为各自的缺点，在制备溅射用的靶材时均不实用。因此，需要改进工艺。

纯BiFeO₃靶材在烧结过程中，因为Bi容易挥发，增加了氧空位浓度，导致漏电流增大，所以在常温下很难得到饱和的电滞回线。采用A位掺杂取代部分Bi离子，可以减少Bi挥发，A位掺杂替代Bi离子，可以有效的减少Bi挥发和氧空位，B位高价替代Fe离子可以减少+3价铁离子向+2价铁离子的转化，并抑制氧空位浓度的增加。所以，A、B位掺杂对于减少氧空位，减小漏电流，获得高阻抗、良好铁电性能的BiFeO₃靶材有利。

目前，BiFeO₃及其A、B位掺杂系列薄膜的制备主要采用溶胶-凝胶(sol-gel)法和激光脉冲沉积(PLD)法。sol-gel法制备薄膜重复性差，PLD法难以制备大面积均匀性好的薄膜，这两种方法均不适合工业生产。使用射频磁控溅射法(RF-magnetron Sputtering)制备的薄膜结晶性能好，表面光滑，晶粒致密，成份均一，与集成工艺的兼容性较好，具有良好的铁电性，非常适合实际工业生产。但使用该方法对BiFeO₃材料的详细制备工艺流程一直未有公布。

发明内容

本发明的目的在于提供一种BiFeO₃靶材的制备方法，制备的靶材具有无杂相、平整致密的优点。

本发明的另一目的是提供一种采用射频磁控溅射制备BiFeO₃薄膜的方法，该方法适合工业推广，能够制备出纯相、结晶性能好、表面光滑致密、漏电流小、铁电性能优良的薄膜。

一种BiFeO₃靶材的制备方法，包括以下步骤：

步骤A1：将纯度均为分析纯的氧化铋Bi₂O₃和氧化铁Fe₂O₃按配方通式BiFeO₃配成混合原料；

步骤A2：将混合料混合均匀后对其研磨，直到混合原料呈均匀暗红色；

步骤A3：对混合原料进行湿法球磨得到浆料，将浆料烘干得到细小均匀的粉料；

步骤A4：在600～650℃温度条件下，对粉料预烧90～150分钟；

步骤A5：对预烧后的粉料再次进行湿法球磨，烘干；

步骤A6：向步骤A5得到的粉料中加入黏合剂，黏合剂占粉料质量的9～12％，然后造粒，再使用80～120目的筛子筛选，最后对得到的细小均匀的颗粒进行压靶，得到靶材；

步骤A7：在300～400℃温度条件下，对靶材排胶2～4小时，之后在100～200℃温度条件下烘烤10～20小时；

步骤A8：在1～3MP压力条件下，对靶材快速升温至820～880℃，升温速率为60～100℃/秒，保温20～30分钟，随炉冷却。

作为本发明的改进，混合原料中还按照配方通式Bi_1.05-xA_xFeO₃或BiFe_1-yB_yO₃加入A位掺杂氧化物或B位掺杂氧化物，其中0≤x≤0.2，0≤v≤0.2。

所述步骤A1中的元素Bi过量1～6％。

所述步骤A3采用丙酮作为球磨剂，丙酮占混合原料质量的30～40％。

在所述步骤A4预烧前，还对粉料研磨20～40分钟，在100～200℃温度条件下烘烤8～16小时，再研磨20～40分钟。

一种BiFeO₃薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤B1：将BiFeO₃靶材和Pt/TiO₂/SiO₂/p-Si衬底放入磁控溅射仪溅射腔，抽至10^-4～10^-5Pa高真空，预溅射2～5小时；

步骤B2：加热衬底至200～300℃，向溅射腔内充入氧气和氩气，氧气和氩气的流量比为0:30～10:30，调节腔内工作气压到1.5～3.5Pa；

步骤B3：再次溅射，溅射功率为60～150W，溅射时间为3～5小时，得到BiFeO₃薄膜；

步骤B4：将BiFeO₃薄膜快速升温到550～600℃，保温20～30分钟，随炉冷却。

所述Pt/TiO₂/SiO₂/p-Si衬底按照如下方式制备：

步骤C1 将p型硅基底按标准互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺进行表面处理和清洗；

步骤C2 采用热氧化法在硅基底表面生成150～200nm厚度的二氧化硅阻挡层，氧化温度900～1100℃，氧化时间2～2.5h，通氧速率0.6～0.8L/min；

步骤C3 采用磁控溅射法二氧化硅阻挡层上制备10～30nm厚度的二氧化钛粘结层，溅射气压1.3～1.5Pa，溅射基片温度200～250℃，溅射气氛O2：Ar＝1：8.5～9；

步骤C4 采用磁控溅射法在二氧化钛粘结层上制备150～200nm厚度的电极金属Pt层，溅射气压1～1.2Pa，溅射基片温度200～250℃，溅射气氛为纯Ar气。

本发明的有益效果体现在：

(1)靶材制备：球磨前的初步研磨有效防止了因靶材成分偏析而生成的杂相。考虑到Bi在高温条件下易挥发，在理想化学成分配比的基础上，采用Bi过量1～6％的成分配方，以弥补Bi的挥发损失。球磨过程中使用丙酮作为球磨剂，成本低廉，得到的粉粒细小均匀。预烧前的烘烤和仔细研磨，保证了预烧的充分进行，对靶材成相有利。烧结前的烘烤和烧结中对靶材的加压，抑制了靶材的翘曲变形，得到的靶材平整度好，适用于工业生产。

(2)薄膜制备：采用本发明制备的BiFeO₃靶材，薄膜生长在低温衬底上(300℃)，与现有CMOS集成工艺的兼容性较好；制得的薄膜只需要较低温度热处理(550℃)就具有铁电性。

本发明BiFeO₃及其A、B位掺杂系列靶材的制备采用改进的固相烧结工艺，既克服了传统固相烧结工艺中难以得到纯相的技术难题，又有别于目前文献报道的快速液相烧结工艺和稀硝酸过滤方案，后两种方法虽然能得到纯相陶瓷，但在生成磁控溅射用靶材上存在不平滑或不致密的缺陷。本发明制备的BiFeO₃靶材无杂相，结晶性能好，靶材致密，颗粒大小均匀，漏电流较小，铁电、介电性能好。采用该靶材制备的薄膜表面致密均匀，结晶性能较好，无杂相，漏电流小，电滞回线饱和，疲劳特性好，重复性好。

附图说明

图1为本发明制备出的纯相BiFeO₃及Bi_0.95Dy_0.05FeO₃靶材的XRD衍射图。

图2为本发明制备出的纯相BiFeO₃及B位Ti掺杂薄膜BiFe_0.9Ti_0.1O₃的FSEM测试结果图，图2(a)为纯相BiFeO₃的测试结果示意图，图2(b)为BiFe_0.9Ti_0.1O₃的测试结果示意图。

图3为本发明制备出的纯相B位Ti掺杂薄膜BiFe_0.9Ti_0.1O₃的漏电流示意图。

图4为本发明制备出的纯相A位Dy掺杂薄膜Bi_0.95Dy_0.05FeO₃的电滞回线图。

具体实施方式

实施例1 制备纯BiFeO₃靶材及薄膜

(1)采用下述原料(其纯度均为分析纯，纯度99.9％以上)，使用改进的固相反应法制备射频磁控溅射用纯BiFeO₃靶材；

考虑到Bi在高温条件下易挥发，在BiFeO₃理想化学成分配比的基础上，采用Bi过量6％的成分配方，以弥补Bi的挥发损失。

三氧化二铋Bi₂O₃ 89.803g

三氧化二铁Fe₂O₃ 29.035g

具体方法为：

1.1)将称量好的Fe₂O₃和Bi₂O₃粉末混合均匀，放入玛瑙研钵，初步研磨，直到粉末呈均一的暗红色。初步混合研磨可以有效防止混合料在球磨时产生分层的现象，从而抑制靶材制备中的成分偏析。

1.2)加入丙酮35ml，采用行星球磨机球磨8小时，球磨转速控制在220r/min，取出浆料，100℃烘干，用玛瑙研钵研磨半小时；

1.3)将步骤1.2)中所得粉料在200℃的条件下烘烤8h，再次放入玛瑙研钵仔细研磨半小时。

1.4)将步骤1.3)中所得粉料放入马弗炉，在600℃预烧150分钟，对预烧后的粉料再次按照步骤1.2)进行湿法球磨，烘干；

1.5)将步骤1.4)所得粉料加入浓度为10％的黏合剂PVA(聚乙烯醇)12ml，造粒，造粒后过80目筛子，在30MP下压制成直径为70mm，厚度约为3mm左右大靶。

1.6)将步骤1.5)中所得大靶在350℃排胶2小时，之后在200℃的条件下烘烤10h。烧结过程中快速升温，大靶会因水分大量挥发而剧烈收缩变形，采用烘烤方法能够有效防止靶材的变形、破裂。

1.7)将步骤1.6)中所得靶材放入快速退火炉中，并加压3MP，快速升温至820℃，升温速率为60℃/秒，保温20分钟，随炉冷却，即得纯相BiFeO₃溅射用靶材。烧结过程中靶材会因受热不均而翘曲变形，对靶材加压，能够保证平整度。

(2)基于1)所得靶材采用射频磁控溅射法制备BiFeO₃薄膜

2.1)制备Pt/TiO₂/SiO₂/p-Si衬底；

具体方法为：

2.1.1)将硅基底按标准互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺进行表面处理和清洗；

2.1.2)采用热氧化法，在硅基底表面生成150nm厚的二氧化硅阻挡层，其工艺条件为：1100℃，氧化2h，通氧速率0.6L/min；

2.1.3)采用磁控溅射法在二氧化硅阻挡层上制备10nm厚的二氧化钛粘结层，其磁控溅射的工艺条件为：溅射气压1.5Pa，溅射基片温度200℃，溅射气氛为O2：Ar＝1：9；

2.1.4)采用磁控溅射法在二氧化钛粘结层上制备150nm厚的电极金属层Pt，其磁控溅射的工艺条件为：溅射气压1Pa，溅射基片温度200℃，溅射气氛为Ar气；

2.2)使用射频磁控溅射法制备BiFeO₃薄膜；

具体方法为：

2.2.1)先用机械泵将磁控溅射仪溅射腔抽至10^-1Pa，再用分子泵抽至高真空，达到10^-4pa；靶材与衬底间距离为100mm；

2.2.2)将靶材上的挡板移开，施加射频源，启辉溅射，对上述制备步骤1)中所得靶材进行预溅射2小时；

2.2.3)将衬底上的挡板移开，衬底温度加热至200℃；

2.2.4)将氧气和氩气的流量比调为2:30，调节溅射腔的闸板阀，充氧氩气使工作气压达到2.5Pa；

2.2.5)采用射频磁控溅射开始溅射，溅射功率为60W，溅射时间为5小时。

2.3)将步骤2.2)所得薄膜放入管式炉中，在空气气氛下进行快速退火，退火温度为550℃，退火时间为20分钟。

本实施例制备的纯BiFeO₃靶材的结晶性能采用X射线衍射图谱(XRD)进行分析测量，如图1所示，从左至右衍射峰分别为(012)(104)(110)(113)(006)(202)(024)(116)(122)(214)(300)。实施例1分析结果参见图1中L1对应的曲线，从图中可以看出其为典型的BFO靶材样品的XRD图谱，无杂相生成。

本实施例制备的纯BiFeO₃薄膜的表面形貌采用场发射扫描电镜(FSEM)测试，测量结果如图2(a)所示。从图中可以看出，薄膜晶粒表面较光滑，晶粒尺寸均匀。

实施例2 制备A位Dy掺杂的Bi_0.95Dy_0.05FeO₃靶材及薄膜

1)采用下述原料(其纯度均为分析纯，纯度99.9％以上)，使用固相反应法制备Dy掺杂量为10％的射频磁控溅射用靶材；

考虑到Bi在高温条件下易挥发，在Bi_0.95Dy_0.05FeO₃理想化学成分配比的基础上，采用Bi过量1％的成分配方，以弥补Bi的挥发损失。

三氧化二铋Bi₂O₃ 90.368g

三氧化二铁Fe₂O₃ 32.261g

三氧化二镝Dy₂O₃ 3.768g

具体方法为：

1.1)将称量好的Fe₂O₃，Dy₂O₃和Bi₂O₃粉末混合均匀后放入玛瑙研钵，初步研磨，直到粉末呈均一的暗红色；

1.2)加入无水乙醇40ml，采用行星球磨机球磨9小时，球磨转速控制在250r/min，取出浆料，150℃烘干，用玛瑙研钵研磨半小时；

1.3)将步骤1.2)中所得粉料在150℃的条件下烘烤12h，再次放入玛瑙研钵仔细研磨半小时。

1.4)将步骤1.3)中所得粉料放入马弗炉，在600℃预烧2小时。重复步骤1.2)；

1.5)将步骤1.4)所得粉料加入浓度为9％的黏合剂PVA(聚乙烯醇)14ml，造粒，造粒后过100目筛子，在40MP下压制成直径为70mm，厚度约为3mm左右大靶。

1.6)将步骤1.5)中所得大靶在300℃排胶3小时，之后在150℃的条件下烘烤15h。

1.7)将步骤1.6)中所得靶材放入快速退火炉中，并加压2MP，快速升温至850℃，升温速率为80℃/秒，保温20分钟，随炉冷却，即得纯相Bi_0.95Dy_0.05FeO₃溅射用靶材。

(2)基于1)所得靶材采用射频磁控溅射法制备Bi_0.95Dy_0.05FeO₃薄膜

2.1)制备Pt/TiO2/SiO2/p-Si衬底；

2.2)使用射频磁控溅射法制备Bi_0.95Dy_0.05FeO₃薄膜；

具体方法为：

2.2.1)将磁控溅射仪真空室抽至高真空，达到10^-5Pa；对步骤1)所得靶材进行预溅射5小时；

2.2.2)靶材与衬底间距离为100mm，衬底温度加热至250℃；

2.2.3)将氧气和氩气的流量比调为3:30，充氧氩气使工作气压达到1.5Pa；

2.2.4)采用射频磁控溅射开始溅射，溅射功率为100W，溅射时间为3小时。

2.3)步骤2.2)所得薄膜放入管式炉中，在空气气氛下进行快速退火，退火温度为550℃，退火时间为25分钟。

本实施例制备的A位Dy掺杂的Bi_0.95Dy_0.05FeO₃靶材的结晶性能采用XRD进行分析测量，分析结果见图1中L2对应的曲线，从图中可以看出样品无杂相生成。

本实施例制备的A位Dy掺杂的Bi_0.95Dy_0.05FeO₃薄膜的电滞回线采用专用铁电测试仪RT66A测试，测量结果由图4所示。从图中可以看出，薄膜能得到饱和电滞回线。

实施例3 制备B位Ti掺杂的BiFe_0.9Ti_0.1O₃靶材和薄膜的方法，包括

1)采用下述原料(其纯度均为分析纯，纯度99.9％以上)，使用固相反应法制备Ti掺杂量为10％的射频磁控溅射用靶材；

考虑到Bi在高温条件下易挥发，在BiFe_0.9Ti_0.1O₃理想化学成分配比的基础上，采用Bi过量5％的成分配方，以弥补Bi的挥发损失。

三氧化二铋Bi₂O₃   88.956g

三氧化二铁Fe₂O₃   26.131g

二氧化钛  TiO2    2.905g

具体方法为：

1.1)将称量好的Fe₂O₃，TiO₂和Bi₂O₃粉末混合均匀后放入玛瑙研钵，初步研磨，直到粉末呈均一的暗红色；

1.2)加入丙酮42ml，采用行星球磨机球磨10小时，球磨转速控制在280r/min，取出浆料，200℃烘干，用玛瑙研钵研磨半小时；

1.3)将步骤1.2)中所得粉料在100℃的条件下烘烤16h，再次放入玛瑙研钵仔细研磨半小时。

1.4)将步骤1.3)中所得粉料放入马弗炉，在650℃预烧90分钟。重复步骤1.2)；

1.5)将步骤1.4)所得粉料加入浓度为8％的黏合剂PVA(聚乙烯醇)16ml造粒，造粒后过120目筛子，在60MP下压制成直径为70mm，厚度约为3mm左右大靶。

1.6)将步骤1.5)中所得大靶在400℃排胶4小时，之后在100℃的条件下烘烤20h。

1.7)将步骤1.6)中所得靶材放入快速退火炉中，并加压1MP，快速升温至880℃，升温速率为100℃/秒，保温30分钟，随炉冷却，即得纯相BiFe_0.9Ti_0.1O₃溅射用靶材。

(2)基于1)所得靶材采用射频磁控溅射法制备BiFe_0.9Ti_0.1O₃薄膜

2.1)制备Pt/TiO₂/SiO₂/p-Si衬底；

2.2)使用射频磁控溅射法制备BiFe_0.9Ti_0.1O₃薄膜；

具体方法为：

2.2.1)将磁控溅射仪真空室抽至高真空，达到10^-4Pa；对步骤1)所得靶材进行预溅射3小时；

2.2.2)靶材与衬底间距离为100mm，衬底温度加热至300℃；

2.2.3)将氧气和氩气的流量比调为0:30，充氧氩气使工作气压达到1.5Pa；

2.2.4)采用射频磁控溅射开始溅射，溅射功率为150W，溅射时间为3小时。

2.3)步骤2.2)所得薄膜放入管式炉中，在空气气氛下进行快速退火，退火温度为600℃，退火时间为30分钟。

本实施例制备的B位Ti掺杂的BiFe_0.9Ti_0.1O₃薄膜的表面形貌采用FSEM测试，测量结果由图2(b)所示。从图中可以看出，薄膜表面光滑致密，晶粒尺寸均匀。

本实施例制备的B位Ti掺杂的BiFe_0.9Ti_0.1O₃薄膜的漏电流特性采用I-V特性测试仪进行分析测量，结果如图3中曲线所示。从图中可以看出薄膜样品的漏电流较低，只有10^-8数量级。

Claims (8)

1、一种BiFeO₃靶材的制备方法，其特征在于：该方法包括依次进行的下列步骤：

步骤A1：将纯度均为分析纯的氧化铋Bi₂O₃和氧化铁Fe₂O₃按配方通式BiFeO₃配成混合原料；

步骤A2：将混合料混合均匀后对其研磨，直到混合原料呈均匀暗红色；

步骤A3：对混合原料进行湿法球磨得到浆料，将浆料烘干得到细小均匀的粉料；

步骤A4：在600～650℃温度条件下，对粉料预烧90～150分钟；

步骤A5：对预烧后的粉料再次进行湿法球磨，烘干；

步骤A6：向步骤A5得到的粉料中加入黏合剂，黏合剂占粉料质量的9～12％，然后造粒，再使用80～120目的筛子筛选，最后对得到的细小均匀的颗粒进行压靶，得到靶材；

步骤A7：在300～400℃温度条件下，对靶材排胶2～4小时，之后在100～200℃温度条件下烘烤10～20小时；

步骤A8：在1～3MP压力条件下，对靶材快速升温至820～880℃，升温速率为60～100℃/秒，保温20～30分钟，随炉冷却。

2、如权利要求1所述的BiFeO₃靶材制备方法，其特征在于，在所述步骤A1的混合原料中，还按照配方通式Bi_1.05-xA_xFeO₃或BiFe_1-yB_yO₃加入A位掺杂氧化物或B位掺杂氧化物，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。

3、如权利要求1所述的BiFeO₃靶材制备方法，其特征在于，所述步骤A1中的元素Bi过量1～6％。

4、如权利要求3所述的BiFeO₃靶材制备方法，其特征在于，所述步骤A1中的元素Bi过量5％。

5、如权利要求1所述的BiFeO₃靶材制备方法，其特征在于，所述步骤A3采用丙酮作为球磨剂，丙酮占混合原料质量的30～40％。

6、如权利要求1所述的BiFeO₃靶材制备方法，其特征在于，在所述步骤A4预烧前，还对粉料研磨20～40分钟，在100～200℃温度条件下烘烤8～16小时，再研磨20～40分钟。

7、一种BiFeO₃薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤B1：将BiFeO₃靶材和Pt/TiO₂/SiO₂/p-Si衬底放入磁控溅射仪溅射腔，抽至10^-4～10^-5Pa高真空，预溅射2～5小时；

步骤B2：加热衬底至200～300℃，向溅射腔内充入氧气和氩气，氧气和氩气的流量比为0:30～10:30，调节腔内工作气压到1.5～3.5Pa；

步骤B3：再次溅射，溅射功率为60～150W，溅射时间为3～5小时，得到BiFeO₃薄膜；

步骤B4：将BiFeO₃薄膜快速升温到550～600℃，保温20～30分钟，随炉冷却。

8、如权利要求7所述的BiFeO₃薄膜制备方法，其特征在于，所述Pt/TiO₂/SiO₂/p-Si衬底按照如下方式制备：

步骤C1将p型硅基底按标准互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺进行表面处理和清洗；

步骤C2采用热氧化法在硅基底表面生成150～200nm厚度的二氧化硅阻挡层，氧化温度900～1100℃，氧化时间2～2.5h，通氧速率0.6～0.8L/min；

步骤C3采用磁控溅射法二氧化硅阻挡层上制备10～30nm厚度的二氧化钛粘结层，溅射气压1.3～1.5Pa，溅射基片温度200～250℃，溅射气氛O2：Ar＝1：8.5～9；

步骤C4采用磁控溅射法在二氧化钛粘结层上制备150～200nm厚度的电极金属Pt层，溅射气压1～1.2Pa，溅射基片温度200～250℃，溅射气氛为纯Ar气。

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