CN110092658A - 一种铋系陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铋系陶瓷的制备方法，在按照化学计量比称量起始原料时，所述起始原料中的B位离子为小比例掺杂时，在原始配比的基础上增加Bi2O3的用量；所述起始原料中的B位离子为大比例掺杂时，在原始配比的基础上减少Bi2O3的用量。本发明解决了传统方法在高温烧结过程中Bi元素易挥发，导致制备的Bi系材料不纯，容易出现杂相，这会对后续性能测试产生诸多不确定的因素的问题。

Description

一种铋系陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷的制备技术领域，尤其涉及一种铋系陶瓷的制备方法。
背景技术
功能陶瓷的制备方法主要有四种，包括化学共沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、固相烧结法。固相烧结工艺虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细等，但该方法不使用溶剂，用该方法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大及制备工艺简单等优点，已经成为人们制备新型体材料的常用方法。
多铁性材料同时具有铁电、铁磁或铁弹等两种以上的序参量，并且这两种铁性序参量之间的耦合将会为新型多功能器件的设计提供一个附加的自由度，因此它们在信息存储器、自旋电子器件及传感器等方面具有潜在的应用前景。然而，大多数单相材料显示了较低温度下的多铁性，并且磁转变温度与铁电转变温度之间巨大的差异是开发实际应用的多铁性材料的障碍之一。因此寻找和研究室温单相多铁性材料是目前凝聚态物理和材料科学领域研究的热点之一，为了合成室温多铁性材料，人们进行了多方面尝试，其中对铁电材料进行磁性掺杂就是可能的有效方法之一。研究发现，基于Bi4Ti3O12和BiFeO3所形成Aurivillius结构的新型单相多铁性材料是最有潜力的候选者之一，此类多铁性材料多以二维的薄膜和三维的陶瓷为研究对象，其中薄膜常用的制备方法包括溶胶-凝胶法、金属有机物分解法、化学溶液沉积法和脉冲激光沉积法等，而陶瓷常用的制备方法多为固相烧结法。
在采用固相烧结法探索铋系室温材料的过程中具有以下问题：在高温烧结过程中Bi元素易挥发，导致制备的Bi系材料不纯，容易出现杂相，这会对后续性能测试产生诸多不确定的因素。大多数研究通常在样品制备过程中通过增加Bi的含量来调控相的纯度，而忽略不同组分掺杂对Bi含量的需求问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种铋系陶瓷的制备方法，解决了传统方法在高温烧结过程中Bi元素易挥发，导致制备的Bi系材料不纯，容易出现杂相，这会对后续性能测试产生诸多不确定的因素的问题。
本发明提供的技术方案是一种铋系陶瓷的制备方法，在按照化学计量比称量起始原料时，所述起始原料中的B位离子为小比例掺杂时，在原始配比的基础上增加Bi2O3的用量；所述起始原料中的B位离子为大比例掺杂时，在原始配比的基础上减少Bi2O3的用量。
进一步的，所述起始原料中的B位离子小比例掺杂量为≤0.1，所述起始原料中的B位离子大比例掺杂量为0.1-0.3。
进一步的，一种铋系陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称量起始原料：将陶瓷所需要的高纯氧化物原料按照化学计量比进行配比计算，所述原料中的B位离子为小比例掺杂时，在原始配比的基础上增加Bi2O3的用量；所述原料中的B位离子为大比例掺杂时，在原始配比的基础上减少Bi2O3的用量；
(2)球磨：将大、中、小三种不同规格的玛瑙球放入球磨罐中，将称量好的起始原料也放入球磨罐中，向球磨罐中倒入无水乙醇，然后将球磨罐放置到超声波清洗器中进行超声振荡；将振荡之后的球磨罐放置在行星球磨机上进行球磨；
(3)干燥：轻轻取下球磨好的球磨罐的盖子，用保鲜膜代之，保鲜膜用橡皮筋固定，保鲜膜表面扎若干小孔，再将球磨罐放置到干燥箱内烘干；烘干后的粉料放入研钵中研磨；
(4)一次预烧：将步骤(3)中研磨的粉料置于坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第一次预烧：
(5)二次预烧：将一次预烧后成型的块体放入研钵中研磨，研磨后的粉料再次放入坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第二次预烧：
(6)压片：将二次预烧之后成型的块体放入研钵中研磨，之后加入聚乙烯醇(PVA)，继续研磨直至加入聚乙烯醇(PVA)之后的原料无粘滞现象；研磨之后的粉料进行过筛，最后在一定的压强和模具下将粉料压成厚度为1-2mm的圆片；
(7)排PVA：将压好的圆片放置在坩埚片上，放入马弗炉中；
(8)烧结：将排过PVA的圆片放置于坩埚片上，用坩埚盖盖上，一并放入马弗炉中烧结，烧结完毕之后进行降温即可得到铋系陶瓷。
进一步的，步骤(2)中所述玛瑙球的总质量与原料的总质量比为2∶1。
进一步的，步骤(2)中将称量的起始原料放入球磨罐中时，质量最大的首先放入，其他原料由质量从小到大的顺序依次放入球磨罐中。采用这种投料方式使样品混合得更加的均匀。
进一步的，步骤(2)中的无水乙醇的量没过玛瑙球和原料，低于玛瑙罐的边缘。
进一步的，步骤(2)中的无水乙醇的量为玛瑙罐体积的3/4。
进一步的，步骤(4)中进行4-6h的保温。本申请将保温时间控制在4-6h，即可更好的抑制Bi2O3的挥发。
进一步的，步骤(7)中的温度控制在500-600℃。
进一步的，步骤(8)中的升温速率控制在3-5K/min，降温采用自然降温的方式。
技术原理：将陶瓷所需要的高纯氧化物原料按照化学计量比进行配比计算，当原料中的B位离子为小比例掺杂时，在原始配比的基础上增加Bi2O3的用量；当原料中的B位离子为大比例掺杂时，在原始配比的基础上减少Bi2O3的用量；将大、中、小三种不同规格的玛瑙球放入球磨罐中，将称量好的起始原料也放入球磨罐中，向球磨罐中倒入无水乙醇，然后将球磨罐放置到超声波清洗器中进行超声振荡；将振荡之后的球磨罐放置在行星球磨机上进行球磨；轻轻取下球磨好的球磨罐的盖子，用保鲜膜代之，保鲜膜用橡皮筋固定，保鲜膜表面扎若干小孔，再将球磨罐放置到干燥箱内烘干；烘干后的粉料放入研钵中研磨；将研磨的粉料置于坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第一次预烧；将一次预烧后成型的块体放入研钵中研磨，研磨后的粉料再次放入坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第二次预烧；将二次预烧之后成型的块体放入研钵中研磨，之后加入聚乙烯醇(PVA)，继续研磨直至加入聚乙烯醇(PVA)之后的原料无粘滞现象；研磨之后的粉料进行过筛，最后在一定的压强和模具下将粉料压成厚度为1-2mm的圆片，需要说明的是：在压片过程中可固定压片粉料的质量，这样便于调整压强，也便于控制单一变量，也可以固定压强，控制压片粉料的质量来控制圆片的厚度；将压好的圆片放置在坩埚片上，放入马弗炉中，其中排PVA的过程中不用加坩埚盖，这样更有利于PVA的排放；将排过PVA的圆片放置于坩埚片上，用坩埚盖盖上，一并放入马弗炉中烧结，烧结完毕之后进行降温即可得到铋系陶瓷。
基于上述阐述，本申请技术方案与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)本申请通过控制氧化铋的含量和B位离子掺杂的含量两个因素来抑制杂相的出现，实现了制备纯相陶瓷样品的效果。
(2)本申请中的固相烧结工艺操作简单，易于实现，为含Bi化合物的制备提供了一种全新的工艺路线。
(3)本申请在原料投放过程中，采用质量最大的首先放入，其他原料由质量从小到大的顺序依次放入球磨罐中的方式使样品混合得更加的均匀。
(4)本申请在预烧阶段将保温时间控制在4-6h，即可更好的抑制Bi2O3的挥发。
附图说明
图1为本发明固相烧结工艺流程图；
图2为本发明中Bi3.25La0.75Ti3O12和Bi3.15Nd0.85Ti3O12陶瓷的XRD图谱；
图3为本发明中Bi3.15Nd0.85Ti2.9Cr0.1O12陶瓷的XRD图谱；
图4为本发明中Bi3.25La0.75Ti2.75Fe0.125Co0.125012和Bi3.15Nd0.85Ti2.75Fe0.125Co0.125O12陶瓷的XRD图谱；
图5为本发明中Bi3.25La0.75Ti2.5Cu0.5O12和Bi3.25La0.75Ti2.5Fe0.25Co0.25O12陶瓷的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
一种铋系陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量起始原料：将陶瓷所需要的高纯氧化物原料按照化学计量比进行配比计算，其中陶瓷为Bi3.25La0.75Ti3O12或Bi3.15Nd0.85Ti3O12，即陶瓷中的B位没有掺杂，在原料混合时选择氧化铋过量5％；
(2)球磨：将大、中、小三种不同规格的玛瑙球放入球磨罐中，将称量好的起始原料也放入球磨罐中，向球磨罐中倒入无水乙醇，然后将球磨罐放置到超声波清洗器中进行超声振荡；将振荡之后的球磨罐放置在行星球磨机上进行球磨；
(3)干燥：轻轻取下球磨好的球磨罐的盖子，用保鲜膜代之，保鲜膜用橡皮筋固定，保鲜膜表面扎若干小孔，再将球磨罐放置到干燥箱内烘干；烘干后的粉料放入研钵中研磨；
(4)一次预烧：将步骤(3)中研磨的粉料置于坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第一次预烧；
(5)二次预烧：将一次预烧后成型的块体放入研钵中研磨，研磨后的粉料再次放入坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第二次预烧；
(6)压片：将二次预烧之后成型的块体放入研钵中研磨，之后加入聚乙烯醇(PVA)，继续研磨直至加入聚乙烯醇(PVA)之后的原料无粘滞现象；研磨之后的粉料进行过筛，最后在一定的压强和模具下将粉料压成厚度为1-2mm的圆片；
(7)排PVA：将压好的圆片放置在坩埚片上，放入马弗炉中；
(8)烧结：将排过PVA的圆片放置于坩埚片上，用坩埚盖盖上，一并放入马弗炉中烧结，烧结完毕之后进行降温即可得到铋系陶瓷。
实验检测结果：如图2所示，图2为Bi3.25La0.75Ti3O12和Bi3.15Nd0.85Ti3O12陶瓷的XRD图谱，其中Bi：+5％、Bi：-5％分别表示氧化铋过量5％、氧化铋少量5％，最底层的竖线表示标准卡中的衍射峰位。
根据图2中显示的结果可知，在B位(即：Ti位)没有离子掺杂的情况下，在原料混合时选择氧化铋过量5％，Bi325La0.75Ti3O12和Bi315Nd0.85Ti3O12陶瓷的XRD图谱都显示纯相。
实施例2
一种铋系陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷所需要的高纯氧化物原料按照化学计量比进行配比计算，其中陶瓷为Bi315Nd0.85Ti29Cr0.1O12，即陶瓷中的B位离子有小比例掺杂，该实施例中例举了掺杂量为0.1，在原料混合时选择氧化铋过量5％；同时选择原料混合时氧化铋少量5％做对比；
(2)球磨：将大、中、小三种不同规格的玛瑙球放入球磨罐中，将称量好的起始原料也放入球磨罐中，向球磨罐中倒入无水乙醇，然后将球磨罐放置到超声波清洗器中进行超声振荡；将振荡之后的球磨罐放置在行星球磨机上进行球磨；
(3)干燥：轻轻取下球磨好的球磨罐的盖子，用保鲜膜代之，保鲜膜用橡皮筋固定，保鲜膜表面扎若干小孔，再将球磨罐放置到干燥箱内烘干；烘干后的粉料放入研钵中研磨；
(4)一次预烧：将步骤(3)中研磨的粉料置于坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第一次预烧；
(5)二次预烧：将一次预烧后成型的块体放入研钵中研磨，研磨后的粉料再次放入坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第二次预烧；
(6)压片：将二次预烧之后成型的块体放入研钵中研磨，之后加入聚乙烯醇，继续研磨直至加入聚乙烯醇之后的原料无粘滞现象；研磨之后的粉料进行过筛，最后在一定的压强和模具下将粉料压成厚度为1-2mm的圆片；
(7)排PVA：将压好的圆片放置在坩埚片上，放入马弗炉中；
(8)烧结：将排过PVA的圆片放置于坩埚片上，用坩埚盖盖上，一并放入马弗炉中烧结，烧结完毕之后进行降温即可得到铋系陶瓷。
实验检测结果：如图3所示，图3为该实施例中Bi3.15Nd0.85Ti2.9Cr0.1O12陶瓷的XRD图谱，其中Bi：+5％、Bi：-5％分别表示氧化铋过量5％、氧化铋少量5％，最底层的竖线表示标准卡中的衍射峰位。
根据图3显示的结果可知，在B位离子小比例掺杂(比如掺杂量为0.1)的情况下，在原料混合时选择氧化铋过量5％，Bi3.15Nd0.85Ti2.9Cr0.1O12陶瓷的XRD图谱显示为纯相，但是在氧化铋少量5％的情况下，Bi3.15Nd0.85Ti2.9Cr0.1O12陶瓷的XRD图谱在28度附近出现了Bi2O3杂相。
实施例3
一种铋系陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷所需要的高纯氧化物原料按照化学计量比进行配比计算，其中陶瓷为Bi3.25La0.75Ti2.75Fe0.125Co0.125012或Bi3.15Nd0.85Ti2.75Fe0.125Co0.125O12，即陶瓷中的B位离子掺杂量为0.25，在原料混合时选择氧化铋少量5％；
(2)球磨：将大、中、小三种不同规格的玛瑙球放入球磨罐中，将称量好的起始原料也放入球磨罐中，向球磨罐中倒入无水乙醇，然后将球磨罐放置到超声波清洗器中进行超声振荡；将振荡之后的球磨罐放置在行星球磨机上进行球磨；
(3)干燥：轻轻取下球磨好的球磨罐的盖子，用保鲜膜代之，保鲜膜用橡皮筋固定，保鲜膜表面扎若干小孔，再将球磨罐放置到干燥箱内烘干；烘干后的粉料放入研钵中研磨；
(4)一次预烧：将步骤(3)中研磨的粉料置于坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第一次预烧；
(5)二次预烧：将一次预烧后成型的块体放入研钵中研磨，研磨后的粉料再次放入坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第二次预烧；
(6)压片：将二次预烧之后成型的块体放入研钵中研磨，之后加入聚乙烯醇，继续研磨直至加入聚乙烯醇之后的原料无粘滞现象；研磨之后的粉料进行过筛，最后在一定的压强和模具下将粉料压成厚度为1-2mm的圆片；
(7)排PVA：将压好的圆片放置在坩埚片上，放入马弗炉中；
(8)烧结：将排过PVA的圆片放置于坩埚片上，用坩埚盖盖上，一并放入马弗炉中烧结，烧结完毕之后进行降温即可得到铋系陶瓷。
实验检测结果：如图4所示，图4为该实施例中Bi3.25La0.75Ti2.75Fe0.125Co0.125O12和Bi3.15Nd0.85Ti2.75Fe0.125Co0.125O12陶瓷的XRD图谱，其中Bi：-5％表示氧化铋少量5％，最底层的竖线表示标准卡中的衍射峰位。
根据图4显示的结果可知，随着B位离子掺杂量的增加(比如掺杂量为0.25)，在原料混合时选择氧化铋少量5％，Bi3.25La0.75Ti2.75Fe0.125Co0.125O12和Bi3.15Nd0.85Ti2.75Fe0.125Co0.125O12陶瓷均显示为纯相。
实施例4
一种铋系陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷所需要的高纯氧化物原料按照化学计量比进行配比计算，其中陶瓷为Bi3.25La0.75Ti2.5Cu0.5O12或Bi3.25La0.75Ti2.5Fe0.25Co0.25O12，即陶瓷中的B位离子掺杂量为0.5，在原料混合时选择氧化铋分别为氧化铋过量5％、氧化铋不过量、氧化铋少量5％、氧化铋少量10％；
(2)球磨：将大、中、小三种不同规格的玛瑙球放入球磨罐中，将称量好的起始原料也放入球磨罐中，向球磨罐中倒入无水乙醇，然后将球磨罐放置到超声波清洗器中进行超声振荡；将振荡之后的球磨罐放置在行星球磨机上进行球磨；
(3)干燥：轻轻取下球磨好的球磨罐的盖子，用保鲜膜代之，保鲜膜用橡皮筋固定，保鲜膜表面扎若干小孔，再将球磨罐放置到干燥箱内烘干；烘干后的粉料放入研钵中研磨；
(4)一次预烧：将步骤(3)中研磨的粉料置于坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第一次预烧；
(5)二次预烧：将一次预烧后成型的块体放入研钵中研磨，研磨后的粉料再次放入坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第二次预烧；
(6)压片：将二次预烧之后成型的块体放入研钵中研磨，之后加入聚乙烯醇，继续研磨直至加入聚乙烯醇之后的原料无粘滞现象；研磨之后的粉料进行过筛，最后在一定的压强和模具下将粉料压成厚度为1-2mm的圆片；
(7)排PVA：将压好的圆片放置在坩埚片上，放入马弗炉中；
(8)烧结：将排过PVA的圆片放置于坩埚片上，用坩埚盖盖上，一并放入马弗炉中烧结，烧结完毕之后进行降温即可得到铋系陶瓷。
实验检测结果：如图5所示，图5为Bi3.25La0.75Ti2.5Cu0.5O12和Bi3.25La0.75Ti2.5Fe0.25Co0.25O12陶瓷的XRD图谱，其中Bi：+5％、Bi：0％、Bi：-5％、Bi：-10％分别表示氧化铋过量5％、氧化铋不过量、氧化铋少量5％、氧化铋少量10％，最底层的竖线表示标准卡中的衍射峰位，其中Bi：-5％表示氧化铋少量5％，最底层的竖线表示标准卡中的衍射峰位。
根据图5显示的结果可知，当B位离子掺杂量的达到一定量(比如掺杂量为0.5)时，在原料混合时无论氧化铋是过量还是少量，Bi325La0.75Ti2.5Cu0.5O12和Bi3.25La0.75Ti2.5Fe0.25Co0.25O12陶瓷的XRD图谱在28度附近均出现了Bi2O3杂相；但是随着氧化铋含量的减少，Bi2O3杂相的峰强基础上呈现出减弱的趋势。这种高掺杂量下杂相的出现和化合物的结构及容忍因子有关；说明优化的固相烧结制备工艺对高掺杂量依然是有效。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铋系陶瓷的制备方法，其特征在于：在按照化学计量比称量起始原料时，所述起始原料中的B位离子为小比例掺杂时，在原始配比的基础上增加Bi2O3的用量；所述起始原料中的B位离子为大比例掺杂时，在原始配比的基础上减少Bi2O3的用量。
2.根据权利要求1所述的一种铋系陶瓷的制备方法，其特征在于：所述起始原料中的B位离子小比例的掺杂量为≤0.1，所述起始原料中的B位离子大比例的掺杂量为0.1-0.3。
3.根据权利要求1所述的一种铋系陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)称量起始原料：将陶瓷所需要的高纯氧化物原料按照化学计量比进行配比计算，所述原料中的B位离子为小比例掺杂时，在原始配比的基础上增加Bi2O3的用量；所述原料中的B位离子为大比例掺杂时，在原始配比的基础上减少Bi2O3的用量；
(2)球磨：将大、中、小三种不同规格的玛瑙球放入球磨罐中，将称量好的起始原料也放入球磨罐中，向球磨罐中倒入无水乙醇，然后将球磨罐放置到超声波清洗器中进行超声振荡；将振荡之后的球磨罐放置在行星球磨机上进行球磨；
(3)干燥：轻轻取下球磨好的球磨罐的盖子，用保鲜膜代之，保鲜膜用橡皮筋固定，保鲜膜表面扎若干小孔，再将球磨罐放置到干燥箱内烘干；烘干后的粉料放入研钵中研磨；
(4)一次预烧：将步骤(3)中研磨的粉料置于坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第一次预烧；
(5)二次预烧：将一次预烧后成型的块体放入研钵中研磨，研磨后的粉料再次放入坩埚中压实，并放入马弗炉中进行第二次预烧；
(6)压片：将二次预烧之后成型的块体放入研钵中研磨，之后加入聚乙烯醇(PVA)，继续研磨直至加入聚乙烯醇(PVA)之后的原料无粘滞现象；研磨之后的粉料进行过筛，最后在一定的压强和模具下将粉料压成厚度为1-2mm的圆片；
(7)排PVA：将压好的圆片放置在坩埚片上，放入马弗炉中；
(8)烧结：将排过PVA的圆片放置于坩埚片上，用坩埚盖盖上，一并放入马弗炉中烧结，烧结完毕之后进行降温即可得到铋系陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种铋系陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述玛瑙球的总质量与原料的总质量比为2：1。
5.根据权利要求3所述的一种铋系陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将称量的起始原料放入球磨罐中时，质量最大的首先放入，其他原料由质量从小到大的顺序依次放入球磨罐中。
6.根据权利要求3所述的一种铋系陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的无水乙醇的量没过玛瑙球和原料，低于玛瑙罐的边缘。
7.根据权利要求3所述的一种铋系陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的无水乙醇的量为玛瑙罐体积的3/4。
8.根据权利要求3所述的一种铋系陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(4)中进行4-6h的保温。
9.根据权利要求3所述的一种铋系陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(7)中的温度控制在500-600℃。
10.根据权利要求3所述的一种铋系陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(8)中的升温速率控制在3-5K/min，降温采用自然降温的方式。
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