CN104078564A - 一种基于掺杂铁酸铋的阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于信息存储技术领域，具体公开了一种基于掺杂铁酸铋的阻变存储器及其制备方法。所述存储器由衬底、底电极、阻变存储层和顶电极组成，器件单元为三明治结构，阻变存储层位于底电极和顶电极之间，阻变存储层采用掺杂铁酸铋。具体制备方法为，首先在衬底上用磁控溅射的方法沉积金属层作为底电极，然后在金属层上生长掺杂的铁酸铋薄膜，选用自制的掺杂铁酸铋的靶材，最后用磁控溅射的方法沉积形成顶电极，这样得到基于掺杂铁酸铋的阻变存储器。该阻变存储器性能稳定，制作成本低，结构简单，制造过程简单，对设备要求不高，易于大规模制造。

Description

一种基于掺杂铁酸铋的阻变存储器及其制备方法

 

技术领域

本发明具体是一种基于掺杂铁酸铋的阻变存储器及其制备方法，属于信息存储技术领域。 

背景技术

阻变随机存储器（RRAM）是一种基于阻值变化来记录存储数据信息的非易失性存储器（NVM）器件。近年来， NVM器件由于其高密度、高速度和低功耗的特点，在存储器的发展当中占据着越来越重要的地位。硅基flash存储器作为传统的NVM器件，已被广泛投入到可移动存储器的应用当中。但是，工作寿命、读写速度的不足，写操作中的高电压及尺寸无法继续缩小等瓶颈已经从多方面限制了flash存储器的进一步发展。作为替代，多种新兴器件作为下一代NVM器件得到了业界广泛的关注，这其中包括铁电随机存储器（FeRAM）、磁性随机存储器、相变随机存储器等。然而，FeRAM及MRAM在尺寸进一步缩小方面都存在着困难。在这样的情况下， RRAM器件因其具有相当可观的微缩化前景，在近些年已引起了广泛的研发热潮。

早在1967年,Simmons和Verderber就研究了Au/SiO/Al结构的电阻转变行为。由于受实验手段和需求的影响，直到2000年，美国休斯顿大学的Ignatiev研究小组报道了Pr_xCa_1-xMnO₃氧化物薄膜电阻转换特性后，人们才开始投入大量的精力和财力对RRAM进行研究。阻变存储器主要是利用薄膜材料在不同电激励的作用下出现高低组态之间的可逆转变现象来进行数据的存储。阻变存储器的结构和电容器相类似，为两个金属电极中间夹着一层绝缘体材料的三明治结构。由于其简单的结构，易于制成交叉阵列结构，从而实现阻变存储器件集成化，获得较高的存储密度。到目前为止，已经发现的具有阻变现象的材料非常丰富，如二元过渡金属氧化物（ZrO₂、NiO、Al₂O₃、TiO₂）、钙钛矿结构的氧化物（SrTiO₃、SrZrO₃）和固态电解质材料（SiO₂、WO₃、Cu₂S）等材料。

铁酸铋是一种典型的多铁性材料，具有远高于室温的反铁磁奈尔温度(1103 K)和铁电居里温度(643 K)。作为室温单相多铁性材料，铁酸铋不但具有优越的铁电、铁磁特性，同时由于电、磁、应变之间的耦合作用，可以实现用电场控制磁化以及磁场控制极化，是研究新型多态磁电存储器的首选材料。最近，越来越多的研究者在铁酸铋材料中获得了稳定的阻变效应，而我们也在研究掺杂铁酸铋铁电性能时，发现了阻变特性，在外加电压作用下可以具有明显的高阻态和低阻态，在此基础上设计的新型非挥发阻变存储器，可以替代市场上的多种存储器，具有极大的应用潜力和商业前景。

发明内容

技术问题： 本发明要解决的问题在于提供一种基于掺杂铁酸铋的阻变存储器及其制备方法。掺杂铁酸铋薄膜的电阻值在外加电压作用下可以具有稳定高阻态和低阻态，可以用来分别代表信息记录状态“0”和“1”，利用这种特性，制作出全新的基于掺杂铁酸铋薄膜的阻变存储器。

技术方案：本发明基于掺杂铁酸铋的阻变存储器及其制备方法具体为：

掺杂铁酸铋的阻变存储器的基本结构主要分为四层，依次包括衬底、底电极、阻变存储层和顶电极；

所述衬底为半导体材料或者玻璃等；

所述底电极和顶电极材料为金属，如：Au、Pt、Ag、Cu、Al、Ti等；

所述阻变存储层为掺杂的铁酸铋，掺杂可以是A位掺杂，掺杂元素包括稀土金属元素（如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er等）和碱土金属元素（如Mg、Ca、Sr、Ba等），也可以是A位与B位共掺杂，B位掺杂元素主要是3d过渡金属元素（如V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu等）；

所述的掺杂铁酸铋的阻变存储器的的制备方法为：

a.用固相反应法制备掺杂的铁酸铋，烧结得到陶瓷靶材；

b.选择合适衬底，利用磁控溅射的方法制备金属底电极；

c.在制备好的底电极上沉积掺杂铁酸铋薄膜；

d.最后在掺杂铁酸铋薄膜上制备金属顶电极。

有益效果：本发明方法利用现代磁控溅射多靶台技术，在同一套设备中实现阻变存储器的制备，所制备的阻变存储器具有体积小、结构简单、非挥发、可快速读写、工作电压低、低能耗、无运动部件、非破坏性读出等优点。另一方面，磁控溅射工艺成熟，制备方法简单，成本低，易于大规模制备和工业化生产。容易控制，制备的薄膜均匀性好，适合规模化工业生产。

附图说明

图1是本发明的结构原理图。

图中有：1、衬底；2、底电极；3、阻变存储层；4、顶电极。

具体实施方式

基于掺杂铁酸铋的阻变存储器基本结构主要分为四层，依次包括衬底1、底电极2、阻变存储层3和顶电极4；

衬底1为半导体材料或者玻璃等材料；

底电极和顶电极：Au、Pt、Ag、Cu、Al、Ti等金属；

阻变存储层：掺杂铁酸铋，掺杂可以是A位掺杂，掺杂元素包括稀土金属元素（如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er等）和碱土金属元素（如Mg、Ca、Sr、Ba等），也可以是A位与B位共掺杂，B位掺杂元素主要是3d过渡金属元素（如V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu等）；

用固相反应法制备掺杂铁酸铋靶材，原料在球磨机中球磨12小时，然后在80°烘箱中，烘烤20小时，充分研磨后在550°烧结2小时得到粉体样品；造粒、压片后在850°烧结2小时，得到直径为50mm、厚度为5mm左右陶瓷靶材；

利用磁控溅射的方法，以自制的掺杂铁酸铋陶瓷为靶材，反应气体为氩气和氧气，制备出阻变存储层；由于铋氧化物易于挥发，会导致铁酸铋化学计量比的偏移，形成大量氧空位，对薄膜的铁电性能等造成重大影响；溅射气氛中加入的氧气，氧气与氩气的比例控制在1/10，这样既能够在一定程度上抑制铋氧化物的挥发和氧空位的形成，又不会和薄膜中的铋结合，避免形成杂相氧化铋，削弱铁酸铋薄膜的铁电性能。    

以下结合实例对本发明进行详细说明，本发明不受这些实例所限。

实例1

（1）用固相反应法制备Ca和Mn共掺杂的铁酸铋靶材。根据实验配方，将Bi₂O₃，Fe₂O₃，CaO，MnO₂按一定摩尔比例称量，放入球磨罐中，添加适量的无水乙醇作为球磨介质，在球磨机中球磨12小时，转速为120r/min，每1小时反转一次。球磨结束后，将混合物放在80°烘箱中，烘烤20小时得到干燥的粉体。充分研磨后在550°烧结2小时，得到Bi_0.8Ca_0.2Fe_0.9Mn_0.1O₃粉体。由于陶瓷粉体颗粒比较细小，表面活性比较大，表面吸附的气体较多，因而堆积密度也比较小，从而难于压制成致密的坯体。因此在成型之前必须对粉体进行造粒，本实验采用手工造粒法，以5%的聚乙烯醇水溶液(PVA)为粘结剂，制得了粒度均匀，流动性良好的造粒料。将造粒后的粉体材料倒入刚制模具，在20MPa的压强下压制成形，然后在850°烧结2小时，得到直径为50mm、厚度为5mm左右陶瓷靶材。

（2）选择Si/SiO2作为衬底，采用射频磁控溅射法,在衬底上制备金属Ag薄膜作为底电极。溅射的靶材为99.999%的高纯Ag靶，Ag靶的直径为50mm、厚度为5mm。靶和基底之间的距离为130mm，工作气体为99.99%的高纯氩气。基底在放入真空室之前，分别用丙酮、酒精超声清洗，溅射前将真空室气压抽到低于5×10^-4Pa，并充入氩气，氩气流量为20sccm，由质量流量阀控制，控制总溅射气压在2Pa，溅射功率控制在100w，预溅射3min后，制备Ag底电极，溅射时间15分钟。

（3）在底电极上，采用射频磁控溅射法制备Bi_0.8Ca_0.2Fe_0.9Mn_0.1O₃薄膜。溅射的靶材为自制陶瓷靶材，工作气体为99.999%的高纯氧气和99.999%的高纯氩气，分别使用质量流量计控制。溅射前将真空室气压抽到低于5×10^-4Pa，并充入氩气预溅射3min以清洗靶面。随后通入氧气，控制总溅射气压在2Pa，控制氧气与氩气的比例为1/10，溅射功率控制在100w，基底温度为100℃来制备Bi_0.8Ca_0.2Fe_0.9Mn_0.1O₃薄膜，溅射时间为30分钟。

在Bi_0.8Ca_0.2Fe_0.9Mn_0.1O₃薄膜上放置掩膜版，按照底电极的制备方法溅射生成圆形顶电极。这样得到基Bi_0.8Ca_0.2Fe_0.9Mn_0.1O₃薄膜的阻变存储器。

Claims (7)

1.一种基于掺杂铁酸铋的阻变存储器，其特征包括有四层，依次是：衬底（1）、底电极（2）、阻变存储层（3）和顶电极（4）；

衬底（1）为半导体材料或者玻璃等材料；底电极（2）和顶电极（4）为金属材料；阻变存储层（3）为掺杂铁酸铋薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种基于掺杂铁酸铋的阻变存储器，其特征在于所述的底电极（2）和顶电极（4）的金属材料可以是金属：Au、Pt、Ag、Cu、Al、Ti，厚度为100nm到200nm。

3.根据权利要求2所述的一种基于掺杂铁酸铋的阻变存储器，其特征在于所述的阻变存储层（3）的掺杂铁酸铋薄膜是A位单掺杂，所述A位掺杂元素为稀土金属元素和碱土金属元素。

4.根据权利要求3所述的一种基于掺杂铁酸铋的阻变存储器，其特征在于所述的稀土金属元素可以是：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er；所述的碱土金属元素可以是：Mg、Ca、Sr、Ba。

5.根据权利要求2所述的一种基于掺杂铁酸铋的阻变存储器，其特征在于所述的变存储层（3）的掺杂铁酸铋薄膜是A位与B位共掺杂，B位掺杂元素可以是3d过渡金属元素。

6.根据权利要求5所述的一种基于掺杂铁酸铋的阻变存储器，其特征在于所述的3d过渡金属元素可以是：V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu，厚度为200nm到500nm。

7.根据权利要求1所述的一种基于掺杂铁酸铋的阻变存储器的其制备方法，其特征在于：

a.用固相反应法制备掺杂的铁酸铋，烘干、预烧结、造粒、压片后再高温烧结得到陶瓷靶材；

b.选择合适衬底（1），利用磁控溅射的方法制备金属底电极（2），氩气为工作气体；

c.在制备好的底电极（2）上利用磁控溅射的方法沉积掺杂铁酸铋薄膜作为阻变存储层（3），氩气和氧气为工作气体，氧气与氩气的比例为1/10；

d.最后在利用磁控溅射的方法制备金属顶电极（4），氩气为工作气体。