CN104810477A - 一种避免误读的阻变存储器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种避免误读的阻变存储器及其制备方法。所述阻变存储器的结构是在Pt/Ti/SiO2/Si衬底的Pt膜层上依次形成有阻变介质层和Ag电极膜层；所述阻变介质层包括依次所形成的第一层铁酸铋膜层、第二层铁酸铋掺银膜层及第三层铁酸铋膜层。本发明所提供的阻变存储器，呈现出较为稳定的阻值变化，高、低阻态阻值分布非常集中，且高电阻值和低电阻值之间相差较大，因此不容易造成高、低阻值混淆，在数据读取时候不容易造成误读。该阻变存储器具有显著的开关效应，非常有利于存储器的读出。再有，该阻变存储器在高阻态和低阻态下的抗疲劳特性均比较优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种存储器，具体地说是一种避免误读的阻变存储器及其制备方法。
背景技术
近年来，纳米级阻变存储器（Resistive switching Radom Access Memory，RRAM）由于具有超强的记忆功能，超快的开关速度，出色的抗疲劳性，出色的可扩展性和CMOS兼容性，因此是作为下一代高密度存储器有力的候选者之一，并已被广泛地研究。阻变存储器是典型的基于双端金属的金属-介质层-金属三明治结构。其主要利用中间介质层在不同电激励的作用下出现高、低阻态之间的可逆转变现象来进行数据的存储。
目前，研究人员已经发现了各种各样的中间介质层材料，包括钙钛矿氧化物、二元过渡金属氧化物和电解质等；并对这些材料的阻值记忆功能及其可能的机制进行了研究。采用这些中间介质层材料做成的器件都具有高、低阻态的转变，各种器件的性能不近相同，但这些器件存在一个共同的缺点，就是高、低阻态下不具有稳定的阻值，经常会造成误读，这样给制造存储器带来了很大的麻烦，在实际生产和实体器件中的用途也不大。
近些年来，研究者们为了实现阻变存储器阻值的稳定，研究了多种介质层材料，包括金属氧化物半导体、Si等单质半导体和半导体掺杂的材料等。但是归结起来就是在两个金属电极之间加入稳定不变的一种材料。这样制作的器件便掉入了一个大家潜意识里的器件结构陷阱。这样制作的器件虽然具有阻值变化，但是给其电压脉冲的不同造成高、低阻态阻值不稳定，导致存储数据时容易发生误读。最近，也有研究者利用负反馈思想来达到存储器阻值的稳定，并取得了良好的效果，为电路中采用存储器特性的实现提供了一个更加可靠的实现方法。但是这种采用负反馈电路的方法并不能从根本上使器件的性能更加稳定。
发明内容
本发明的目的之一就是提供一种避免误读的阻变存储器，以解决现有的阻变存储器因高、低阻态阻值不稳而导致易发生误读的问题。
本发明的目的之二就是同时提供一种避免误读的阻变存储器的制备方法。
本发明的目的之一是这样实现的：一种避免误读的阻变存储器，其是在Pt/Ti/SiO2/Si衬底的Pt膜层上依次形成有阻变介质层和Ag电极膜层；所述阻变介质层包括依次所形成的第一层铁酸铋膜层、第二层铁酸铋掺银膜层及第三层铁酸铋膜层。
所述阻变介质层的厚度为10nm~300nm。
所述Ag电极膜层的厚度为50nm~200nm。
本发明的目的之二是这样实现的：一种避免误读的阻变存储器的制备方法，包括如下步骤：
a、将Pt/Ti/SiO2/Si衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别用超声波清洗，然后取出用 N2吹干；
b、将清洗好的Pt/Ti/SiO2/Si衬底固定到磁控溅射设备腔体的衬底台上，并将腔体抽真空至1×10-4Pa ~4×10-4Pa；
c、向腔体内通入流量比为70~80sccm：20~30sccm的Ar和O2，调整接口阀使腔体内的压强维持在1Pa~6Pa，打开控制铁酸铋靶材起辉的射频源，调整射频源功率为40W~60W，使铁酸铋靶材起辉，预溅射8min~15min；
d、铁酸铋靶材预溅射8min~15min后，正式溅射40min~60min，在Pt/Ti/SiO2/Si衬底的Pt膜层上形成第一层铁酸铋膜层；
e、形成第一层铁酸铋膜层后，打开控制银靶材起辉的直流源，调整直流源功率为8W~11W，使银靶材起辉，预溅射8min~15min；之后使铁酸铋靶材和银靶材共溅射25s~40s，在第一层铁酸铋膜层上形成第二层铁酸铋掺银膜层；
f、形成第二层铁酸铋掺银膜层后，单独由铁酸铋靶材溅射40min~60min，在第二层铁酸铋掺银膜层上形成第三层铁酸铋膜层；
g、在形成第三层铁酸铋膜层后的衬底上放置掩膜版，将磁控溅射设备腔体抽真空至1×10-4Pa ~4×10-4Pa；
h、向腔体内通入流量为20sccm~30sccm的Ar，调整接口阀使腔体内的压强维持在1Pa~6Pa，打开控制银靶材起辉的直流源，调整直流源功率为8W~11W，使银靶材起辉，预溅射4min~6min；之后正式溅射6min~10min，在第三层铁酸铋膜层上形成Ag电极膜层。
步骤g中，掩膜版上均布有直径为0.5mm~1mm的圆形孔。
步骤e中，第二层铁酸铋掺银膜层采用磁控溅射双靶共溅射所得。
本发明所提供的阻变存储器，呈现出较为稳定的阻值变化，在高、低阻态阻值分布集中，且高电阻值和低电阻值之间相差较大，因此不容易造成高、低阻值混淆，在数据读取时候不容易造成误读。而且，该阻变存储器具有显著的开关效应，这非常有利于存储器的读出。再有，该阻变存储器在高阻态和低阻态下的抗疲劳特性均比较优异。
本发明所提供的阻变存储器，阻变介质层由三个膜层构成，即是在两个铁酸铋膜层中间夹着一个铁酸铋掺银膜层，铁酸铋掺银膜层通过共溅射的方法来形成，这种制作工艺简单、实用。
附图说明
图1是本发明所提供的避免误读的阻变存储器的结构示意图。
图2是本发明中用于制备阻变存储器的磁控溅射设备的结构示意图。
图3是本发明实施例2所制备的记忆元件的HRS和LRS的分布示意图。
图4是未掺杂银的结构为Ag/BFO/Pt的记忆元件的HRS和LRS的分布示意图。
图5是本发明实施例2所制备的记忆元件的HRS和LRS的保持特性示意图。
图6是本发明实施例2所制备的记忆元件的HRS和LRS的抗疲劳特性示意图。
图7是本发明实施例2所制备的记忆元件的电压-电流特性示意图。
具体实施方式
实施例1，一种避免误读的阻变存储器。
如图1所示，本发明所提供的避免误读的阻变存储器，其结构包括最底层的衬底1、衬底1上的阻变介质层2以及阻变介质层2上的电极膜层3。衬底1为Pt/Ti/SiO2/Si衬底，“Pt/Ti/SiO2/Si”表示形式指的是最底部为Si，Si上为SiO2，SiO2上为Ti，Ti上为Pt，因此，Pt膜层是衬底1的最顶层，阻变介质层2位于衬底1的Pt膜层上。
阻变介质层2由三层膜层依次叠加构成，由下至上依次为第一层铁酸铋膜层2-1、第二层铁酸铋掺银膜层2-2以及第三层铁酸铋膜层2-3。阻变介质层2的厚度（三层膜层的总厚度）可以在10nm~300nm范围内。
电极膜层3为Ag电极膜层；Ag电极膜层的厚度可以在50nm~200nm范围内。Ag电极膜层包括若干均匀分布的直径为0.5mm~1mm的圆形电极。
实施例2，一种避免误读的阻变存储器的制备方法。
本发明所提供的避免误读的阻变存储器的制备方法包括如下步骤：
（1）在衬底上形成阻变介质层。
①、衬底材料的选择和处理
选择Pt/Ti/SiO2/Si作为衬底（或称基片），将衬底放在丙酮中用超声波清洗10分钟，然后放入酒精中用超声波清洗10分钟，再用夹子取出放入去离子水中用超声波清洗5分钟，之后取出，用氮气（N2）吹干。
②、放入基片、抽真空
如图2所示，打开磁控溅射设备腔体4，拿出压片台8，用砂纸打磨干净至发亮，用丙酮清洗打磨下来的废物和表面附着的有机物，用酒精最后擦拭干净。将清洗好的基片（即Pt/Ti/SiO2/Si衬底）放在压片台8上压片，压片时保证衬底稳固压在压片台8上并且压平，保证溅射时候生长薄膜均匀。将整理好的压片台放入腔体内的衬底台7上，固定好后关闭腔体4，对腔体及气路抽真空至2×10-4Pa。
③、通入氩气和氧气，预溅射
在腔体内压片台8的下方设置有两个靶台5，靶台5上用于放置靶材6。本发明中两个靶台上所放置的靶材分别为铁酸铋（BiFeO3，简写为BFO）靶材和银靶材。铁酸铋靶材由磁控溅射设备腔体外的射频源来控制其起辉，银靶材由磁控溅射设备腔体外的直流源来控制其起辉。在银靶材的上方设置有可对银靶材进行遮挡的第一挡板，在压片台8底面的衬底下方设置有可对衬底进行遮挡的第二挡板。第一挡板和第二挡板均可由磁控溅射设备腔体外的相应按钮来控制其旋转。
本步骤中首先由第二挡板将衬底挡住；之后通过充气阀10向腔体4内通入氩气（Ar）和氧气（O2），且Ar和O2的体积流量比为75sccm：25sccm；调整机械泵与分子泵接口阀11使腔体4内的压强达到所需反应压强3Pa，打开射频源，调整射频源功率为50W，使BFO靶材起辉，预溅射10分钟。预溅射是为了清洁靶材表面，所以预溅射时需要将衬底挡住，以免在衬底上形成不想要的膜层。
④、第一层铁酸铋膜层生长
在上一步骤预溅射10分钟后，将第二挡板从衬底的下方移开，开始BFO靶材正式溅射，正式溅射时间为50分钟，正式溅射完成后在Pt/Ti/SiO2/Si衬底的Pt膜层上形成了第一层铁酸铋膜层。第一层铁酸铋膜层即为BiFeO3，简写为BFO。
步骤③和④中直流源均处于关闭状态，且由第一挡板将银靶材挡住。
⑤、第二层铁酸铋掺银膜层生长
形成第一层铁酸铋膜层后，再用第二挡板将衬底挡住，打开直流源，仍由第一挡板将银靶材挡住，调整直流源功率为10W，使银靶材起辉，预溅射10分钟。之后移去第一挡板，再移去第二挡板，使铁酸铋靶材和银靶材共同溅射30秒，在第一层铁酸铋膜层上形成第二层铁酸铋掺银膜层。第二层铁酸铋掺银膜层用化学式表示为BiFeO3-Ag，简写为BFO-Ag。
银靶材预溅射的过程，也可在形成第一层铁酸铋膜层的最后10分钟内进行，待银靶材预溅射完成后，移去银靶材上方的第一挡板，使铁酸铋靶材和银靶材共同溅射30秒。
其他实施例中铁酸铋靶材和银靶材共溅射的时间可以在30秒~90秒之间。
⑥、第三层铁酸铋膜层生长
形成第二层铁酸铋掺银膜层后，将直流源关掉，再用第一挡板将银靶材挡住。由铁酸铋靶材单独溅射50分钟，在第二层铁酸铋掺银膜层上形成第三层铁酸铋膜层。第三层铁酸铋膜层也为BiFeO3，简写为BFO。
第一层铁酸铋膜层、第二层铁酸铋掺银膜层和第三层铁酸铋膜层三者共同构成阻变介质层，该阻变介质层的结构形式可表示为BFO/BFO-Ag/BFO。通过控制生长速率及生长时间，可控制阻变介质层的厚度在10nm~300nm范围内。
（2）在阻变介质层上形成电极膜层。
①、关闭射频源，通过接口阀11泄压，打开磁控溅射设备腔体4，在形成有第三层铁酸铋膜层的衬底上放置掩膜版，掩膜版上均匀密布有直径为0.5毫米至1毫米的圆形孔。电极膜层生长结束后这些圆形孔的尺寸即为存储器的有效工作区域的尺寸。
②、用真空泵通过机械泵与分子泵接口阀11将磁控溅射设备腔体抽真空至2×10-4Pa。
③、通过充气阀10向腔体4内通入流量为25sccm的Ar，调整接口阀11使腔体内的压强维持在3Pa。
④、由第二挡板将衬底挡住，由第一挡板将银靶材挡住；打开直流源，调整直流源功率为10W，使腔体内的银靶材起辉，预溅射5分钟；之后移去第一挡板和第二挡板，在银靶材作用下正式溅射8分钟，在第三层铁酸铋膜层上形成Ag电极膜层。
通过控制生长速率及生长时间，可控制Ag电极膜层的厚度在50nm~200nm范围内。Ag电极膜层即是若干直径与掩膜版上的圆形孔相同的圆形电极膜。
本发明所制备的避免误读的阻变存储器的结构形式可表示为Ag/BFO/BFO-Ag/BFO/Pt。该Ag/BFO/BFO-Ag/BFO/Pt结构记忆元件（即本发明所制备的阻变存储器）呈现出稳定的两组非易失电阻状态。如图7所示，在实施例2所制备的记忆元件的Ag电极膜层上施加一个正电压（图中曲线a所示），当此电压达到一定阈值时，记忆元件由高电阻态（也可称高阻阻态、高阻态或高电阻状态）突然转变为低电阻态（也可称低阻阻态、低阻态或低电阻状态）；随施加的电压逐步减小并变为负值（图中曲线b所示），记忆元件的电阻保持在低电阻态，直至Ag电极膜层上施加负电压的绝对值达到一定阈值时（图中曲线c所示），记忆元件由低电阻态突然转变为高电阻态。高阻阻态和低阻阻态阻值范围基本不变，每次都有基本固定的数值，所以在制作记忆器时候不容易发生误读。图7中各曲线上箭头所示即是扫描电压方向。图7详细地显示了Ag/BFO/BFO-Ag/BFO/Pt结构记忆元件对电压的响应，即加电压并同时测量响应电流随电压变化的情况。从图中可以看出：曲线a显示记忆元件呈现高阻态（电阻在107欧姆量级）；曲线b显示记忆元件变为低阻态（电阻为106欧姆量级），曲线c显示记忆元件回到高阻态，开关阻止比大于10，这一测试结果说明Ag/BFO/BFO-Ag/BFO/Pt结构记忆元件拥有显著的开关效应，这非常有利于记忆元的读出。
对实施例2所制备的记忆元件（结构为Ag/BFO/BFO-Ag/BFO/Pt）的HRS（High Resistance State，高电阻状态）和LRS（Low Resistance State，低电阻状态）进行测试，所得结果如图3所示。对按照现有技术所制备的未掺杂银的记忆元件（结构为Ag/BFO/Pt）的HRS和LRS进行测试，所得结果如图4所示。由图3和图4对比可看出，本发明中结构为Ag/BFO/BFO-Ag/BFO/Pt的记忆元件相比较结构为Ag/BFO/Pt的记忆元件，呈现出较为稳定的两阻态，尤其是在低阻态时，电阻分布均匀，均在106附近，并不像未掺杂Ag时的器件一样，在低阻态时候具有范围较大的取值，故本发明中的器件在作为记忆元件存储数据时不易造成误读。而且，从图5中也可以看到，本发明中记忆元件在两阻态下电阻的保持时间可长达104 s。
对实施例2所制备的记忆元件（结构为Ag/BFO/BFO-Ag/BFO/Pt）在高阻态和低阻态下的抗疲劳特性进行测试，所得结果如图6所示。从图6中可以看到，该结构制造的器件耐久性较好，在本器件的测试中测试了110次，每次实验结果都很理想，高阻态在1.5×107附近，而低阻态在106附近。
Claims (5)
1.一种避免误读的阻变存储器，其特征是，其是在Pt/Ti/SiO2/Si衬底的Pt膜层上依次形成有阻变介质层和Ag电极膜层；所述阻变介质层包括依次所形成的第一层铁酸铋膜层、第二层铁酸铋掺银膜层及第三层铁酸铋膜层。
2.根据权利要求1所述的避免误读的阻变存储器，其特征是，所述阻变介质层的厚度为10nm~300nm。
3.根据权利要求1所述的避免误读的阻变存储器，其特征是，所述Ag电极膜层的厚度为50nm~200nm。
4.一种避免误读的阻变存储器的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
a、将Pt/Ti/SiO2/Si衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中分别用超声波清洗，然后取出用 N2吹干；
b、将清洗好的Pt/Ti/SiO2/Si衬底固定到磁控溅射设备腔体的衬底台上，并将腔体抽真空至1×10-4Pa ~4×10-4Pa；
c、向腔体内通入流量比为70~80sccm：20~30sccm的Ar和O2，调整接口阀使腔体内的压强维持在1Pa~6Pa，打开控制铁酸铋靶材起辉的射频源，调整射频源功率为40W~60W，使铁酸铋靶材起辉，预溅射8min~15min；
d、铁酸铋靶材预溅射8min~15min后，正式溅射40min~60min，在Pt/Ti/SiO2/Si衬底的Pt膜层上形成第一层铁酸铋膜层；
e、形成第一层铁酸铋膜层后，打开控制银靶材起辉的直流源，调整直流源功率为8W~11W，使银靶材起辉，预溅射8min~15min；之后使铁酸铋靶材和银靶材共溅射25s~40s，在第一层铁酸铋膜层上形成第二层铁酸铋掺银膜层；
f、形成第二层铁酸铋掺银膜层后，单独由铁酸铋靶材溅射40min~60min，在第二层铁酸铋掺银膜层上形成第三层铁酸铋膜层；
g、在形成第三层铁酸铋膜层后的衬底上放置掩膜版，将磁控溅射设备腔体抽真空至1×10-4Pa ~4×10-4Pa；
h、向腔体内通入流量为20sccm~30sccm的Ar，调整接口阀使腔体内的压强维持在1Pa~6Pa，打开控制银靶材起辉的直流源，调整直流源功率为8W~11W，使银靶材起辉，预溅射4min~6min；之后正式溅射6min~10min，在第三层铁酸铋膜层上形成Ag电极膜层。
5.根据权利要求4所述的避免误读的阻变存储器的制备方法，其特征是，步骤g中，掩膜版上均布有直径为0.5mm~1mm的圆形孔。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yan Xiaobing Inventor after: Zhao Jianhui Inventor after: Chen Yingfang Inventor before: Yan Xiaobing Inventor before: Chen Jianhui Inventor before: Chen Yingfang |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information |