CN105336845A

CN105336845A - 一种高极化强度铁酸铋厚膜材料体系及中低温制备方法

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Publication number: CN105336845A
Application number: CN201510628242.XA
Authority: CN
Inventors: 欧阳俊; 朱汉飞; 刘梦琳
Original assignee: Individual
Current assignee: OuYang Jun; Qilu University of Technology
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: CN105336845B

Abstract

本发明提供了一种高极化强度铁酸铋厚膜材料体系及中低温制备方法，包括基体、缓冲层、底电极、铁酸铋介电层、顶电极，以半导体单晶为基体，缓冲层为金属或金属氧化物薄层，底电极为惰性金属薄层。提供的制备工艺中材料体系的晶化温度较低(≤500℃)，利于大面积硅集成电路的应用；低的晶化温度大大降低了材料体系中元素的挥发，避免了材料氧空位等缺陷的产生并获得了具有优异性能的膜材料，其饱和极化强度高达～130μC/cm²，可承受的外电压不小于200V。本发明工艺流程、设备操作简单，所用原材料均为市场所售，成本较低，易于器件集成，适合于工业化推广及生产。

Description

一种高极化强度铁酸铋厚膜材料体系及中低温制备方法

技术领域

本发明属于电子材料开发和厚膜材料制备技术领域，尤其涉及一种高极化强度铁酸铋厚膜材料体系及中低温制备方法。

背景技术

近年来，铁电陶瓷及其薄膜材料以其优异的介电、铁电、压电、电光及非线性光学等特性，在微电子和光电子领域，尤其是高容量存储器和微机电系统方面具有广阔的应用前景。然而，在其材料选择及制备方法上仍存在一些问题：如(1)目前在工业生产及应用领域中占主导地位的仍是铅基薄膜材料，铅元素的毒性给环境和人类健康带来了巨大挑战；(2)在材料制备过程中，铁电薄膜较高的晶化温度严重阻碍了其与硅、锗、砷化镓等半导体器件的集成。

铁酸铋(BiFeO₃)是一种在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的无铅多铁性材料，理论上其薄膜材料的剩余极化强度与当今广泛使用的铅基材料相当甚至更高，因此铁酸铋材料在存储器、高电容以及大电感一体化的微电子器件、自旋电子器件等方面展现出广阔的应用前景，其研究日益受到人们的关注。

铁酸铋是迄今为止发现的唯一的铁电居里温度(Tc～870℃)和磁有序温度(T_N～370℃)均在室温以上的多铁性材料，其薄膜材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法和磁控溅射法等。然而铁酸铋薄膜材料在制备过程中会出现诸多问题，例如由于其晶化温度较高，在制备过程中易导致元素的挥发而产生氧空位以及Fe³⁺离子变价等问题，很难制得具有高极化强度、低漏电、高耐压值的性能优良的纯相薄膜材料。另外，目前高品质铁酸铋薄膜材料的制备通常选择MgO、SrTiO₃或LaAlO₃等贵重单晶为基体，这会大大增加制备器件所用的材料及设备成本，同时不利于大面积半导体集成电路的应用以及规模化的工业生产。

发明内容

本发明的目的在于克服制备得到的铁酸铋材料极化强度低、易漏电、耐压值低的问题，提供一种制备工艺简单、晶化温度低、成本低廉的厚膜材料体系及制备方法。

经探索发现：铁酸铋厚膜材料体系中将铁酸铋介电层、缓冲层和底电极层的厚度分别控制在1～5μm、10～100nm和50～300nm；可获得具有优异饱和极化强度和抗漏电性能的铁酸铋厚膜材料体系。结果表明，制备的铁酸铋厚膜材料的饱和极化强度可达～130μC/cm²，可承受的外电压不小于200V。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高极化强度铁酸铋厚膜材料体系，包括基体、缓冲层、底电极、铁酸铋介电层、顶电极，以半导体单晶为基体，缓冲层为金属或金属氧化物薄层，底电极为惰性金属薄层；所述铁酸铋介电层的厚度为1～5μm；所述缓冲层和底电极层的厚度分别为10～100nm和50～300nm。

当固体或液体的一维线性尺度远远小于其他二维时，我们将这样的固体或液体称为膜。通常，膜可分为两类，一类是厚度大于1μm的膜，称为厚膜；另一类则是厚度小于1μm的膜，称为薄膜。

本发明中所述“厚膜材料”是指铁酸铋介电层，要求其厚度不小于1μm。

与现有的薄膜材料相比，厚膜材料可以获得更高的饱和极化强度和耐压值，克服了现有薄膜材料饱和极化强度以及耐压值难以提高、易漏电的问题。

因此，在本发明的优选实施例中，将铁酸铋介电层厚度设定为1～5μm时，制备的铁酸铋厚膜材料获得了优异的饱和极化强度和抗漏电性能。制备的铁酸铋厚膜材料的饱和极化强度可达～130μC/cm²，可承受的外电压不小于200V。

考虑到成本和生产效率的问题，当所述缓冲层和底电极层的厚度分别为10～100nm和50～300nm；即可实现层间的紧密结合，获得高耐压性、低漏电性的厚膜材料。

对多种半导体单晶基体进行研究后发现，当采用单晶硅作为基体材料，金属铂为底电极时，制备的厚膜材料性能较优。

如背景技术中所述，铁酸铋薄膜材料有多种制备方法，而这些方法都存在不足之处。溶胶-凝胶法制备的薄膜致密性较差，易出现龟裂，工艺参数难以控制且重复性较差；脉冲激光沉积法虽说设备操作简单，但在成膜面积、均匀性和表面清洁度等方面尚有许多缺点，不利于大面积生产；化学气相沉积法所用原材料和设备较为昂贵，且所用原料通常毒性较大，这些都极大的限制了其工业化生产及应用。磁控溅射法具有成膜速率快、薄膜纯度高、致密性和均匀性好、工艺重复性高、与微电子工艺兼容性好等优点，便于器件集成，适合于大规模工业化生产。因此，本发明采用磁控溅射沉积法，但进一步研究发现：由于通常选用MgO、SrTiO₃或LaAlO₃等贵重单晶为基体材料制备高品质的铁酸铋薄膜，满足制备要求的晶化温度一般在650℃左右，此时易产生氧空位及Fe³⁺离子变价，导致材料的抗漏电性急剧下降以及产生杂质相。为了克服上述问题，本发明对材料性能和制备原理进行了综合分析，结果表明：在高气体流量、低溅射气压条件下以硅单晶为基体进行溅射可以有效地降低铁酸铋薄膜材料的制备温度，获得纯相、漏电小的厚膜材料。

一种高极化强度铁酸铋厚膜材料的中低温制备方法，包括如下步骤：

1)以半导体硅单晶为基体，在惰性气氛下，使基体升温至400～500℃，所述惰性气氛的气体流量为20～60sccm，气压为1～5Pa；

2)以金属钛或钛氧化物、铂分别作为溅射靶材，利用射频磁控溅射技术在步骤1)得到的硅基体上依次沉积钛或钛氧化物缓冲层和铂底电极层，溅射气压为0.1～1Pa，溅射功率为30～80W；

3)以铁酸铋氧化物陶瓷为溅射靶材，利用射频磁控溅射技术在步骤2)得到的铂底电极层上沉积铁酸铋介电层，溅射气压为0.1～1Pa，溅射功率为60～150W；

4)以金属薄片为靶材，利用直流溅射技术在步骤3)得到的铁酸铋介电层上溅射沉积顶电极。

优选的，上述方法制备的高极化强度铁酸铋厚膜材料体系包括基体、缓冲层、底电极、铁酸铋介电层、顶电极；以半导体单晶为基体，缓冲层为金属或金属氧化物薄层，底电极层为惰性金属薄层；所述铁酸铋介电层的厚度为1～5μm；所述缓冲层和底电极层的厚度分别为10～100nm和50～300nm。此时，制备的铁酸铋厚膜材料的饱和极化强度可达～130μC/cm²，可承受的外电压不小于200V。

为了制备得到性能优异的铁酸铋厚膜材料，提出运用以非化学配比的铁酸铋(Bi_nFeO₃)氧化物陶瓷为溅射靶材，有效改善了厚膜材料的各项性能。实验研究发现：优选采用n＝1.0，1.05，1.1三种配比的铁酸铋氧化物陶瓷中的任一一种。

本发明的高极化强度铁酸铋厚膜材料因为具有高耐压性、低漏电性和高极化保持性，因此可用于制备存储、压电、磁电以及光电子器件。

本发明还提供了一种硅微超声换能器，包括使用上述的高极化强度铁酸铋厚膜材料制成厚膜材料层。

本发明还提供了一种厚膜电致发光器件，包括使用上述的高极化强度铁酸铋厚膜材料制成厚膜绝缘层。

本发明有益效果是：

(1)本发明制备的铁酸铋厚膜材料体系不含毒性元素，是一种绿色环保的无铅铁电陶瓷材料。

(2)本发明提供的制备工艺中材料体系的晶化温度较低(≤500℃)，利于大面积硅集成电路的应用；低的晶化温度大大降低了体系中元素的挥发，避免了材料氧空位等缺陷的产生，获得了具有优异性能的膜材料，其饱和极化强度高达～130μC/cm²，可承受的外电压不小于200V。

(3)本发明工艺流程、设备操作简单，所用原材料均为市场所售，成本较低，易于器件集成，适合于工业化推广及生产。

下面通过附图和示范性实施例，对本发明的方法做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明所制备铁酸铋厚膜材料体系的结构示意图。

图2为本发明所用磁控溅射沉积法的原理示意图。

图3为本发明所制备铁酸铋厚膜材料的电滞回线。

图4为本发明所制备铁酸铋厚膜材料的漏电流曲线。

其中，1为基体，2为缓冲层，3为底电极，4为铁酸铋厚膜，5为顶电极

具体实施方式

本发明制备得到的铁酸铋厚膜材料体系结构如图1所示。硅单晶基体1，钛或钛氧化物缓冲层2，铂底电极3，铁酸铋厚膜4，金顶电极5。本发明中的主要实验设备为高真空多靶磁控溅射镀膜机，磁控溅射的原理如图2所示，电子在电场的作用下运动，在运动途中与氩原子发生碰撞，致使氩原子电离为氩离子和一个新的自由电子，氩离子在电磁场的作用下以高能量轰击靶材表面，溅射出的靶材原子沉积到基体表面形成膜，溅射出的二次电子则在电磁场的作用下运动形成了自持的辉光放电。

第一实施例

实施例1

中低温度下高极化强度铁酸铋厚膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)基体的处理

清洗和安装：以半导体硅单晶为基体，将基体依次用丙酮、无水乙醇超声清洗，再用去离子水冲洗，用高纯氮气吹干后，将其放入样品托中，再将样品托固定在真空腔室中的样品托架上；

抽真空：关闭设备腔室，将腔室用机械泵抽气实现低真空，再由分子泵抽气直至腔室气压为2×10^-4Pa；

加热：向腔室内通入氩气，将氩气流量调节为39sccm，同时调节腔室气压为2.5Pa，然后对基体进行加热，使其温度升至500℃。

(2)缓冲层及底电极薄层的制备

以金属钛或钛氧化物、铂为溅射靶材，将靶材溅射功率调节为55W，溅射气压调节为0.3Pa，利用射频磁控溅射技术在硅基体上依次沉积钛或钛氧化物缓冲层、铂底电极层，两者厚度分别控制在～30nm和～100nm。

(3)铁酸铋介电层的制备

以非化学配比的铁酸铋(Bi_nFeO₃)氧化物陶瓷为溅射靶材，将氩气流量调节为60sccm，再向腔室通入氧气并调节流量为15sccm，将靶材功率调节为100W，溅射气压调节为0.3Pa，利用相同的溅射方式在铂底电极层上沉积铁酸铋介电层，厚度控制在～2μm。

(4)顶电极的制备

以金薄片为靶材，溅射气氛为空气，将溅射气压调至～10Pa，调节靶材放电电流为～9mA，利用直流溅射的方式通过掩模板在铁酸铋介电层上溅射沉积金圆点，圆点直径控制在200μm。

实施例2

本实施方式与实施例1的不同点是步骤(1)中对基体加热升温至450℃，其它步骤及参数与具体实施例1相同。

实施例3

本实施方式与实施例1的不同点是步骤(1)中对基体加热升温至475℃，其它步骤及参数与实施例1相同。

实施例4

本实施方式与实施例1的不同点是步骤(3)中所述非化学配比的铁酸铋(Bi_nFeO₃)氧化物陶瓷的n＝1.0，1.05或1.1。

实施例5

本实施方式与实施例1的不同点是步骤(4)中利用直流溅射的方式通过掩模板在铁酸铋介电层上溅射沉积铂、银或铜金属圆点，其它步骤及参数与实施例1相同。

经性能测试，实施例1-5所得铁酸铋厚膜材料具有优良性能。如图3所示，实施例1的铁酸铋厚膜的饱和极化强度高达～130μC/cm²，且可承受不小于200V的外电压；其漏电流曲线如图4所示，在20V的外电压下铁酸铋厚膜的漏电流密度低于～10^-5A/cm²。

第二实施例

目前，随着电子设备应用的空前普及和生产技术的自动化程度日趋完备，大功率化、小型化、轻量化、多功能化、绿色化以及低成本化不可避免地成为新型电子元器件的发展方向。厚膜材料电子元器件所应用于的厚膜电路和厚膜混合电路，一般是指通过丝网印刷、烧成等工序在基片上制作互连导线、电阻、电容、电感等，满足一定功能要求的电路单元。厚膜材料电子元器件所制作的厚膜混合电路在高温、高压、大功率电路方面有其不可替代性。厚膜材料电子元器件是随着厚膜电子材料和厚膜技术的产生而产生，随着其发展而发展。厚膜材料电子元器件所运用的厚膜技术是集电子材料、多层布线技术、表面微组装及平面集成技术于一体的微电子技术。在满足大部分电子封装和互连要求方面，厚膜技术已具有悠久的历史。特别是在高可靠小批量的军用、航空航天产品以及大批量工业用便携式无线产品中，该技术都发挥出了显著的优势。厚膜材料应用广泛，其制备的厚膜电子元器件中的电容多采用平板结构。

本发明中提供了一种硅微超声换能器，结构为Si衬底/SiO₂层/粘接层(环氧胶)/下电极/压电层/上电极。其中，上、下电极间的中间层采用本发明实施例1的厚膜材料，检测结果表明：所制备的硅微超声换能器的谐振状态稳定性得到较大提高。

本发明还提供了一种厚膜电致发光器件，整个器件结构为ITO透明电极/内电极/厚膜绝缘层/发光层/ITO透明电极，其厚膜绝缘层采用本发明实施例1的厚膜材料，有效提高了薄膜的电致发光效率。

应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种高极化强度铁酸铋厚膜材料体系，包括基体、缓冲层、底电极、铁酸铋介电层、顶电极，其特征在于，以半导体单晶为基体，缓冲层为金属或金属氧化物薄层，底电极层为惰性金属薄层；所述铁酸铋介电层的厚度为1～5μm；所述缓冲层和底电极层的厚度分别为10～100nm和50～300nm。

2.如权利要求1所述的材料体系，其特征在于，所述半导体单晶基体为硅。

3.如权利要求1所述的材料体系，其特征在于，所述的缓冲层为金属钛或钛氧化物薄层。

4.如权利要求1所述的材料体系，其特征在于，所述厚膜材料体系的饱和极化强度为～130μC/cm²，可承受的外电压不小于200V。

5.一种高极化强度铁酸铋厚膜材料体系的中低温制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)以半导体单晶为基体，在惰性气氛下，使基体升温至400～500℃，所述惰性气氛的气体流量为20～60sccm，腔室气压为1～5Pa；

2)以金属钛或钛氧化物、惰性金属分别作为溅射靶材，利用射频磁控溅射技术在步骤1)得到的基体上依次沉积钛或钛氧化物缓冲层和惰性金属底电极层，溅射气压为0.1～1Pa，溅射功率为30～80W；

3)以铁酸铋(Bi_nFeO₃)氧化物陶瓷为溅射靶材，利用射频磁控溅射技术在步骤2)得到的底电极层上沉积铁酸铋介电层，溅射气压为0.1～1Pa，溅射功率为60～150W；

4)以金属薄片为靶材，利用直流溅射技术在步骤3)得到的铁酸铋介电层上溅射沉积顶电极，即得。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述高极化强度铁酸铋厚膜材料体系包括基体、缓冲层、底电极、铁酸铋介电层、顶电极；以半导体单晶为基体，缓冲层为金属或金属氧化物薄层，底电极层为惰性金属薄层；所述铁酸铋介电层的厚度为1～5μm；所述缓冲层和底电极层的厚度分别为10～100nm和50～300nm。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述铁酸铋(Bi_nFeO₃)氧化物陶瓷为n＝1.0，1.05，1.1三种配比的铁酸铋氧化物陶瓷中的任一一种。

8.权利要求1-4任一项所述的高极化强度铁酸铋厚膜材料体系在制备存储、压电、磁电以及光电子器件中具有广泛的应用。

9.一种硅微超声换能器，其特征在于，包括使用权利要求1-4任一项所述的高极化强度铁酸铋厚膜材料体系制成的厚膜材料层。

10.一种厚膜电致发光器件，其特征在于，包括使用权利要求1-4任一项所述的高极化强度铁酸铋厚膜材料体系制成的厚膜绝缘层。