CN104134541A - 一种全透型薄膜压控变容管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全透型薄膜压控变容管及其制备方法，在玻璃衬底(1)上依次设置有ITO薄膜(2)、BST薄膜(3)和ITO电极(4)；所述ITO薄膜(2)的化学式为Sn_xIn_1-xO，其中0.02<x<0.04；所述BST薄膜(3)的化学式为Ba_xSr_1-xTiO₃，其中x＝0.3～0.7。采用磁控溅射沉积法，在玻璃衬底上沉积底电极ITO薄膜层、中间Ba_xSr_1-xTiO₃可调介质层(BST薄膜)和顶电极ITO层。本发明压控变容管的透过率≥70％；调谐率≥40％(100KHz)，且器件稳定性好，为透明通讯和显示设备的开发和应用提供了优良的电子元器件基础。

Description

一种全透型薄膜压控变容管及其制备方法

技术领域

本发明是关于电子信息材料与元器件的，具体涉及一种全透型Ba_xSr_1-xTiO₃薄膜压控变容管及其制备方法。

背景技术

微波电子系统正向宽频带、高容量、体积更加小型化的方向发展，对集成化、高性能的微波元器件的需求日益迫切。介电可调材料具有介电常数随外加电场变化而变化的介电非线性特性，利用这种特性可以调制微波信号的频率、相位、幅度，制成压控微波器件，如移相器、自适应匹配网络、电调滤波器、压控振荡器、电控衰减器、微波开关、限幅器等。介质压控微波器件具有易集成、成本低、功耗小、承受功率大、响应速度快、可靠性高的特点，在移动通信、卫星系统、雷达系统等军事和民用电子系统中有着巨大应用前景。

钛酸锶钡Ba_xSr_1-xTiO₃(BST)铁电材料的微波介电调谐性能就引起了人们的广泛兴趣。与块体材料相比，薄膜器件工作电压低、响应速度快、能够与微带线电路技术和半导体技术集成，因此，过去近20年，BST薄膜材料的制备、结构和性能得到集中深入的研究。制备在Pt电极上的钛酸锶钡基薄膜的调谐率可达到60％以上。

透明固态电子器件在透明显示、电子纸以及其他大面积透明电子系统中有着应用前景。作为电子系统中的重要组成部分，压控变容管是电子通讯设备必不可少的元器件，因此实现压控变容管的透明化是实现电子通讯设备透明显示的必要环节。

BST材料具有较大的光学带隙(>3eV)，因而在可见光范围内具有较好的透过率。因此,如果选用透明电极及衬底，将可能实验全透明的压控变容管，并可能集成于未来可视电子器件中。这种全透型薄膜压控变容管并不是取代硅基集成的电子器件，而是为未来可视电子器件提供一种新的概念，在透明电子器件领域将有可能得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的，是在现有技术的基础上，提供一种新的透明Ba_xSr_1-xTiO₃薄膜压控变容管的制作方法。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种全透型薄膜压控变容管，包括导电玻璃衬底和电极，其特征在于，在玻璃衬底(1)的上面依次设置有ITO薄膜(2)、BST薄膜(3)和ITO电极(4)；

所述ITO薄膜(2)即掺锡氧化铟薄膜，化学式为Sn_xIn_1-xO，其中0.02<x<0.04；

所述BST薄膜(3)即钛酸锶钡基薄膜，化学式为Ba_xSr_1-xTiO₃，其中x＝0.3～0.7；

该全透型薄膜压控变容管的制备方法，具有如下步骤：

(1)采用固相烧结法制备Ba_xSr_1-xTiO₃靶材及ITO靶材；

按Ba_xSr_1-xTiO₃，其中x＝0.3～0.7对应元素的化学计量比称取BaCO₃、SrCO₃和TiO₂，经充分混合后，压制成型，再置于箱式电炉中逐步升温至1150℃，并保温10小时，制得Ba_xSr_1-xTiO₃靶材；

按Sn_xIn_1-xO，其中0.02<x<0.04对应元素的化学计量比称取SnO₂和In₂O₃，经充分混合后，压制成型，再置于箱式电炉中逐步升温至1150℃，并保温10小时，制得ITO靶材；

(2)将清洁干燥的衬底放入磁控溅射样品台上；

(3)将磁控溅射系统的本底真空抽至P＝1.0×10^-6～7.0×10^-6Torr，然后加热衬底至400～500℃；

(4)在步骤(3)系统中，使用Ar和O₂作为溅射气体，溅射功率为50～200W，进行沉积得到厚度为150～600nm的ITO导电薄膜电极；

(5)步骤(4)停止后，使用Ar和O₂作为溅射气体，溅射功率为50～200W，进行沉积得到厚度为150～400nm的Ba_xSr_1-xTiO₃薄膜；

(6)步骤(5)停止后，待衬底温度降至100℃以下时，取出制品，在氧气气氛炉中进行后退火处理；

(7)在步骤(5)退火处理后的Ba_xSr_1-xTiO₃薄膜上面，利用掩膜版，采用磁控溅射法制备厚度为100～600nm的ITO透明电极，制得全透型Ba_xSr_1-xTiO₃薄膜压控变容管。

所述步骤(1)的原料BaCO₃、SrCO₃和TiO₂的纯度均在99％以上；SnO₂和In₂O₃的纯度均在99.9％以上。

所述步骤(2)的衬底为石英、普通玻璃或者蓝宝石衬底。

所述步骤(4)或(5)的Ar和O₂的纯度均在99.99％以上，磁控溅射系统中的氧气和氩气的分压比在1/15与1/4之间。

所述步骤(4)或(5)沉积得到的薄膜厚度通过调节工艺参数或者沉积时间来控制。

所述步骤(6)的氧气氛炉中通入的氧气压强≤0.1Mpa，氧气纯度≥99％。

所述步骤(6)的退火温度为700℃，退火时间为5～60min。

所述步骤(7)的ITO透明电极为圆形电极，直径为0.1～0.3mm。

该全透型Ba_xSr_1-xTiO₃薄膜变容管的透过率≥70％；调谐率≥40％，测试频率为100KHz。

本发明的全透型Ba_xSr_1-xTiO₃薄膜压控变容管的透明性高，调谐率较高，且器件稳定性好，为透明通讯和显示设备的开发和应用提供了优良的电子元器件基础。

附图说明

图1为本发明全透型薄膜压控变容管的结构示意图；

图1中的附图标记如下：

1———玻璃衬底    2———ITO薄膜

3———BST薄膜     4———ITO电极

图2为实施例1的ITO/Ba_0.6Sr_0.4TiO₃/ITO结构薄膜压控变容管的光学透过性能(紫外-可见光谱)图谱；

图3为实施例1的ITO/Ba_0.6Sr_0.4TiO₃/ITO结构薄膜压控变容管的介电性能(电场可调)图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

本发明选用的Sn掺杂的In₂O₃(ITO)为底电极层，其分子通式为Sn_xIn_1-xO(0.02<x<0.04)，电阻率约为2×10^-4～9×10^-4欧姆·厘米。以Ba_xSr_1-xTiO₃作为可调介质层。其特征在于：在衬底上沉积底电极ITO层(即ITO薄膜2)、中间Ba_xSr_1-xTiO₃可调介质层(即BST薄膜3)和顶电极ITO层(即ITO电极4)。由上下电极层和可调介质层构成透明可调压控变容管，采用磁控溅射沉积法制作，具体工艺步骤如下：

实施例1

(1)采用固相烧结法制备Ba_0.6Sr_0.4TiO₃靶材及ITO靶材

用电子天平按Ba_0.6Sr_0.4TiO₃对应元素的化学计量比称取纯度均为99％的BaCO₃、SrCO₃和TiO₂，经充分混合后，在30Mpa的压力下压制成型，最后置于箱式电炉中逐步升温至1450℃，并保温10小时，制得Ba_0.6Sr_0.4TiO₃靶材；；

用电子天平按Sn_0.03In_0.97O，对应元素的化学计量比称取纯度均为99.99％的SnO₂和In₂O₃，经充分混合后，在30Mpa的压力下压制成型，最后置于箱式电炉中逐步升温至1150℃，并保温10小时，制得ITO陶瓷靶材。

(2)将石英玻璃衬底，经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗，以N₂吹干并放入磁控溅射样品台上。

(3)将磁控溅射系统的本底真空抽至7.0×10^-6Torr，然后加热石英玻璃衬底衬底至400℃。

(4)采用制得的ITO陶瓷靶材，使用高纯(99.99％)Ar和O₂作为溅射气体，氩气和氧气的流量比为15:1，溅射气压为10mTorr。溅射功率为100W，沉积得到厚度为300nm的ITO导电薄膜电极(底电极层)，即图1中的ITO薄膜2；

再采用Ba_0.6Sr_0.4TiO₃靶材，以高纯(99.99％)Ar和O₂作为溅射气体，氩气和氧气的流量比为17:3，溅射气压为10mTorr。溅射功率为200W，进行沉积得到厚度为200nm的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜，即图1中的BST薄膜3；可以通过调节工艺参数或者沉积时间控制薄膜厚度。

(5)将步骤(4)得到的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜置入气氛炉中进行后退火处理，通入纯度为99％的O₂，退火气压为0.02Mpa，退火温度为700℃，退火时间为10min。

(6)采用孔洞直径为0.2mm的掩膜版,掺杂Sn(3at％)的In₂O₃陶瓷靶材，在本底真空为4.0×10^-4Pa和400℃条件下，在退火后的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜上面沉积厚度为400nm的ITO顶电极，即图1中的ITO电极4；制得全透型Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜压控变容管。

制备获得的透明Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜压控变容管,其结构为普通玻璃衬底上具有ITO/BST/ITO“三明治结构”(“三文治结构”是指底层为ITO薄膜，中间层为为BST薄膜，顶层为ITO电极)。如图1所示。

图2为ITO/Ba_0.6Sr_0.4TiO₃/ITO薄膜压控变容管制品的光学透过性能(紫外-可见光谱)图谱，可见在可见光范围内的平均光学透过率达73％。

图3为ITO/Ba_0.6Sr_0.4TiO₃/ITO薄膜压控变容管制品的介电性能(电场可调)图谱，可见在1.0MV/cm的电场下调谐率为42％。

实施例2

(1)采用固相烧结法制备Ba_0.3Sr_0.7TiO₃靶材及ITO靶材

用电子天平按Ba_0.3Sr_0.7TiO₃对应元素的化学计量比称取纯度均为99％的BaCO₃、SrCO₃和TiO₂，经充分混合后，在30Mpa的压力下压制成型，最后置于箱式电炉中逐步升温至1450℃，并保温10小时，制得Ba_0.3Sr_0.7TiO₃靶材；；

用电子天平按Sn_0.03In_0.97O，对应元素的化学计量比称取纯度均为99.99％的SnO₂和In₂O₃，经充分混合后，在30Mpa的压力下压制成型，最后置于箱式电炉中逐步升温至1150℃，并保温10小时，制得ITO陶瓷靶材。

(2)将石英玻璃衬底，经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗，以N₂吹干并放入磁控溅射样品台上。

(3)将磁控溅射系统的本底真空抽至7.0×10^-6Torr，然后加热石英玻璃衬底衬底至400℃。

(4)采用制得的ITO陶瓷靶材，使用高纯(99.99％)Ar和O₂作为溅射气体，氩气和氧气的流量比为15:1，溅射气压为10mTorr。溅射功率为100W，沉积得到厚度为300nm的ITO导电薄膜电极(底电极层)。

再采用Ba_0.3Sr_0.7TiO₃靶材，以高纯(99.99％)Ar和O₂作为溅射气体，氩气和氧气的流量比为17:3，溅射气压为10mTorr。溅射功率为200W，进行沉积得到厚度为150nm的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜，可以通过调节工艺参数或者沉积时间控制薄膜厚度。

(5)将步骤(4)得到的Ba_0.3Sr_0.7TiO₃薄膜置入气氛炉中进行后退火处理，通入纯度为99％的O₂，退火气压为0.02Mpa，退火温度为700℃，退火时间为10min。

(6)采用孔洞直径为0.2mm的掩膜版,掺杂Sn(3at％)的In₂O₃陶瓷靶材，在本底真空为4.0×10^-4Pa和400℃条件下，在退火后的Ba_0.3Sr_0.7TiO₃薄膜上面沉积厚度为400nm的ITO顶电极，制得全透型Ba_0.3Sr_0.7TiO₃薄膜压控变容管。

所制得的ITO/Ba_0.3Sr_0.7TiO₃/ITO薄膜压控变容管制品的在可见光范围内的平均光学透过率达75％。

所制得的ITO/Ba_0.3Sr_0.7TiO₃/ITO薄膜压控变容管制品在1.0MV/cm的电场下调谐率为40％。

实施例3

(1)采用固相烧结法制备Ba_0.7Sr_0.3TiO₃靶材及ITO靶材

用电子天平按Ba_0.7Sr_0.3TiO₃对应元素的化学计量比称取纯度均为99％的BaCO₃、SrCO₃和TiO₂，经充分混合后，在30Mpa的压力下压制成型，最后置于箱式电炉中逐步升温至1450℃，并保温10小时，制得Ba_0.7Sr_0.3TiO₃靶材；；

用电子天平按Sn_0.03In_0.97O，对应元素的化学计量比称取纯度均为99.99％的SnO₂和In₂O₃，经充分混合后，在30Mpa的压力下压制成型，最后置于箱式电炉中逐步升温至1150℃，并保温10小时，制得ITO陶瓷靶材。

(2)将石英玻璃衬底，经丙酮、乙醇和去离子水标准超声清洗，以N₂吹干并放入磁控溅射样品台上。

(3)将磁控溅射系统的本底真空抽至7.0×10^-6Torr，然后加热石英玻璃衬底衬底至400℃。

(4)采用制得的ITO陶瓷靶材，使用高纯(99.99％)Ar和O₂作为溅射气体，氩气和氧气的流量比为15:1，溅射气压为10mTorr。溅射功率为100W，沉积得到厚度为300nm的ITO导电薄膜电极(底电极层)。

再采用Ba_0.7Sr_0.3TiO₃靶材，以高纯(99.99％)Ar和O₂作为溅射气体，氩气和氧气的流量比为17:3，溅射气压为10mTorr。溅射功率为200W，进行沉积得到厚度为400nm的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜，可以通过调节工艺参数或者沉积时间控制薄膜厚度。

(5)将步骤(4)得到的Ba_0.7Sr_0.3TiO₃薄膜置入气氛炉中进行后退火处理，通入纯度为99％的O₂，退火气压为0.02Mpa，退火温度为700℃，退火时间为10min。

(6)采用孔洞直径为0.2mm的掩膜版,掺杂Sn(3at％)的In₂O₃陶瓷靶材，在本底真空为4.0×10^-4Pa和400℃条件下，在退火后的Ba_0.7Sr_0.3TiO₃薄膜上面沉积厚度为400nm的ITO顶电极，制得全透型Ba_0.7Sr_0.3TiO₃薄膜压控变容管。

所制得的ITO/Ba_0.7Sr_0.3TiO₃/ITO薄膜压控变容管制品的在可见光范围内的平均光学透过率达71％。

所制得的ITO/Ba_0.7Sr_0.3TiO₃/ITO薄膜压控变容管制品在1.0MV/cm的电场下调谐率为49％。

Claims (9)

1.一种全透型薄膜压控变容管，包括导电玻璃衬底和电极，其特征在于，在玻璃衬底(1)的上面依次设置有ITO薄膜(2)、BST薄膜(3)和ITO电极(4)；

所述ITO薄膜(2)即掺锡氧化铟薄膜，化学式为Sn_xIn_1-xO，其中0.02<x<0.04；

所述BST薄膜(3)即钛酸锶钡基薄膜，化学式为Ba_xSr_1-xTiO₃，其中x＝0.3～0.7；

该全透型薄膜压控变容管的制备方法，具有如下步骤：

(1)采用固相烧结法制备Ba_xSr_1-xTiO₃靶材及ITO靶材；

按Ba_xSr_1-xTiO₃，其中x＝0.3～0.7对应元素的化学计量比称取BaCO₃、SrCO₃和TiO₂，经充分混合后，压制成型，再置于箱式电炉中逐步升温至1150℃，并保温10小时，制得Ba_xSr_1-xTiO₃靶材；

按Sn_xIn_1-xO，其中0.02<x<0.04对应元素的化学计量比称取SnO₂和In₂O₃，经充分混合后，压制成型，再置于箱式电炉中逐步升温至1150℃，并保温10小时，制得ITO靶材；

(2)将清洁干燥的衬底放入磁控溅射样品台上；

(3)将磁控溅射系统的本底真空抽至P＝1.0×10^-6～7.0×10^-6Torr，然后加热衬底至400～500℃；

(4)在步骤(3)系统中，使用Ar和O₂作为溅射气体，溅射功率为50～200W，进行沉积得到厚度为150～600nm的ITO导电薄膜电极；

(5)步骤(4)停止后，使用Ar和O₂作为溅射气体，溅射功率为50～200W，进行沉积得到厚度为150～400nm的Ba_xSr_1-xTiO₃薄膜；

(6)步骤(5)停止后，待衬底温度降至100℃以下时，取出制品，在氧气气氛炉中进行后退火处理；

(7)在步骤(5)退火处理后的Ba_xSr_1-xTiO₃薄膜上面，利用掩膜版，采用磁控溅射法制备厚度为100～600nm的ITO透明电极，制得全透型Ba_xSr_1-xTiO₃薄膜压控变容管。

2.根据权利要求1的一种全透型薄膜压控变容管，其特征在于，所述步骤(1)的原料BaCO₃、SrCO₃和TiO₂的纯度均在99％以上；SnO₂和In₂O₃的纯度均在99.9％以上。

3.根据权利要求1的一种全透型薄膜压控变容管，其特征在于，所述步骤(2)的衬底为石英、普通玻璃或者蓝宝石衬底。

4.根据权利要求1的一种全透型薄膜压控变容管，其特征在于，所述步骤(4)或(5)的Ar和O₂的纯度均在99.99％以上，磁控溅射系统中的氧气和氩气的分压比在1/15与1/4之间。

5.根据权利要求1的一种全透型薄膜压控变容管，其特征在于，所述步骤(4)或(5)沉积得到的薄膜厚度通过调节工艺参数或者沉积时间来控制。

6.根据权利要求1的一种全透型薄膜压控变容管，其特征在于，所述步骤(6)的氧气氛炉中通入的氧气压强≤0.1Mpa，氧气纯度≥99％。

7.根据权利要求1的一种全透型薄膜压控变容管，其特征在于，所述步骤(6)的退火温度为700℃，退火时间为5～60min。

8.根据权利要求1的一种全透型薄膜压控变容管，其特征在于，所述步骤(7)的ITO透明电极为圆形电极，直径为0.1～0.3mm。

9.根据权利要求1的一种全透型薄膜压控变容管，其特征在于，该全透型Ba_xSr_1-xTiO₃薄膜变容管的透过率≥70％；调谐率≥40％，测试频率为100KHz。