JP2008274368A - ＢｉＦｅＯ３膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スパッタ法を用いて、良質なＢｉＦｅＯ₃膜を直接シリコン基板の上に形成できるようにする。
【解決手段】単結晶シリコンからなり、主表面が清浄化された基板１０１を用意し、基板１０１の上に膜厚２００ｎｍ程度のＢｉＦｅＯ₃の結晶からなるＢｉＦｅＯ₃結晶膜１０２が形成された状態とする。ここで、ＢｉＦｅＯ₃結晶膜１０２の形成は、主として、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いたＥＣＲプラズマスパッタ法により行う。ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットとしては、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｆｅ２Ｏ₃＝１．１：１の割合で原料を混合して焼結したＢｉ_1.1ＦｅＯ₃ターゲットを用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、薄膜の状態にすることで大きな分極が得られることが知られているＢｉＦｅＯ₃の結晶膜を形成するＢｉＦｅＯ₃膜形成方法に関するものである。

ＢｉＦｅＯ₃は、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃に代わり、ＲｏＨＳ指令の要求を満足する強誘電体メモリ用の分極保持材料としての応用が期待されている。強誘電体メモリの分極保持材料としては、既にＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃が実用化され、実際にメモリーカードなどに用いられている。しかしながら、この材料は、Ｐｂを含んでいるため、場合によっては環境に関する規制の対象となる。一方、１９９０年代の半ばに登場したＢｉ系層状強誘電体は、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂，Ｂｉ_4-xＬａ_xＴｉ３Ｏ₁₂，及びＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉などが代表的であり、Ｐｂを含まない点以外、分極疲労がＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃に比べて小さいことが特徴である。

しかしながら、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃の標準的な分極量４０μＣ／ｃｍ²に比較し、Ｂｉ系層状強誘電体の分極量は、１０μＣ／ｃｍ²程度と小さい。分極の大きさは、分極保持材料を用いるデバイスの製造プロセス及び設計の様々な側面におけるマージンや、デザインルールへも影響する。このため、一般に、用いる分極保持材料の分極量は大きいほど好都合である。

このような背景の下、２００３年に、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃及びＢｉ系強誘電体の特徴を併せ持つ新物質としてＢｉＦｅＯ₃が見出された（非特許文献１参照）。ＢｉＦｅＯ₃の単結晶は、三方晶系に属し、本来小さな分極しか持たないが、異種基板の上に薄膜として形成し、格子を正方晶系へと歪ませると、７０μＣ／ｃｍ²あるいはこれ以上の分極が実現する（非特許文献２参照）。

しかし、良質なＢｉＦｅＯ₃の結晶が形成しにくいという問題がある。一般的に、強誘電体薄膜は有機金属分解法により形成されているが、この方法では、良質なＢｉＦｅＯ₃の結晶が得られにくいことが知られている。このような中で、小数の研究機関において、これまで主にパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法によって、良好な膜質のＢｉＦｅＯ₃の形成が成功している。しかしながら、ＰＤＬ法は成膜面積が小さく、現実的なデバイス製造プロセスに適用することが非常に困難である。

特開２００５−３５０７０６号公報 J.Wang, et al., "Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Heterostructures", Science, Vol.299, pp.1719-1722, 2003. Kwi Young Yun, et al., "Giant Ferroelectric Polarization Beyond 150μC/cm2 in BiFeO3 Film", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.43, No.5A, pp.L647-L648, 2004.

一方、一般的には、生産性に優れた強誘電体膜の形成方法としては、スパッタ法がある。しかしながら、スパッタ法によるＢｉＦｅＯ₃の形成条件は知られていない。このように、従来では、良質なＢｉＦｅＯ₃膜の形成技術が確立されていない。

また、いわゆる１Ｔ型の強誘電体メモリにおいては、強誘電体の分極方向が、基板平面の法線方向に上向きか下向きかで、シリコン基板との界面に誘起される電荷が変化することを利用してＯＮ状態とＯＦＦ状態とを区別している。このように、ＢｉＦｅＯ₃膜を用いた１Ｔ型の強誘電体メモリの実現には、シリコン基板の上に直接ＢｉＦｅＯ₃膜を形成する必要がある。

しかしながら、これまでのＰＬＤ法によるＢｉＦｅＯ₃の形成については、ＳｒＲｕＯ₃基板の上（非特許文献１参照）、もしくは白金基板の上（非特許文献２参照）への報告はなされているが、シリコン基板の上に直接ＢｉＦｅＯ₃膜を形成する方法については報告されていない。このように、従来では、一般的に半導体装置の製造に用いられているスパッタ法を用い、良質なＢｉＦｅＯ₃膜を直接シリコン基板の上に形成する技術が確立されていない状態である。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、スパッタ法を用いて、良質なＢｉＦｅＯ₃膜を直接シリコン基板の上に形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係るＢｉＦｅＯ₃膜形成方法は、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタ法により、基板温度を４６０〜４８０℃の範囲とし、酸素分圧を１．３〜６．５×１０^-3Ｐａの範囲とした条件で、シリコン基板の主表面上にＢｉＦｅＯ₃を堆積することで、主表面に接して結晶状態のＢｉＦｅＯ₃からなる膜が形成された状態とする成膜工程を少なくとも備えるようにしたものである。この方法によれば、パイロクロア相の形成が抑制されるようになる。

また、本発明に係る他のＢｉＦｅＯ₃膜形成方法は、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタ法により、酸素分圧を１．３×１０^-3Ｐａとした条件で、シリコン基板の主表面上にＢｉＦｅＯ₃を堆積することで、主表面に接して非晶質のＢｉＦｅＯ₃からなる膜が形成された状態とする成膜工程と、この成膜工程の後、非晶質のＢｉＦｅＯ₃からなる膜を、酸素及びアルゴンの中より選択された雰囲気の中で、加熱温度を５００℃とした条件で１時間以上処理することで結晶化し、シリコン基板の上にＢｉＦｅＯ₃の結晶からなる膜が形成された状態とする結晶化工程とを少なくとも備えるようにしたものである。この方法によれば、パイロクロア相の形成が抑制されるようになる。

上記ＢｉＦｅＯ₃膜形成方法において、成膜工程では、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットによる電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタと、ビスマスと酸素とからなる焼結体のターゲットによるスパッタとを同時に行うことで、ＢｉＦｅＯ₃からなる膜が形成された状態とするとよい。

以上説明したように、本発明によれば、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタ法により、基板温度を４６０〜４８０℃の範囲とし、酸素分圧を１．３〜６．５×１０^-3Ｐａの範囲とした条件で、シリコン基板の主表面上にＢｉＦｅＯ₃を堆積するようにした。また、本発明によれば、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタ法により、酸素分圧を１．３×１０^-3Ｐａとした条件で、シリコン基板の主表面上にＢｉＦｅＯ₃を堆積した後、非晶質のＢｉＦｅＯ₃からなる膜を、酸素及びアルゴンの中より選択された雰囲気の中で、加熱温度を５００℃とした条件で１時間以上処理するようにした。この結果、本発明によれば、スパッタ法により、良質なＢｉＦｅＯ₃膜を直接シリコン基板の上に形成できるようなるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるＢｉＦｅＯ₃膜形成方法を説明するための工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、例えば単結晶シリコンからなり、主表面が清浄化された基板１０１を用意する。次に、図１（ｂ）に示すように、基板１０１の上に膜厚２００ｎｍ程度のＢｉＦｅＯ₃の結晶からなるＢｉＦｅＯ₃結晶膜１０２が形成された状態とする。

ここで、ＢｉＦｅＯ₃結晶膜１０２の形成は、主として、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いたＥＣＲプラズマスパッタ法により行う。このような酸化膜の形成方法として最も一般的なのはＲＦスパッタ法であるが、薄膜表面へ高エネルギー陰イオンが入射するために、薄膜内に多くの欠陥が生成することが問題点として指摘されている。この欠点を克服した成膜法として電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマスパッタ法がある。ＥＣＲプラズマスパッタ法では円筒型のターゲットを用いるため、対向型スパッタと同様な成膜環境を実現でき、低損傷なプロセスを実現できる。

また、ＥＣＲプラズマスパッタ法によれば、ガス分子の励起効率が高いため、酸素ガスを導入した場合には高密度の酸素ラジカルが生成する。ＢｉＦｅＯ₃は酸素原子の層と金属原子の層が交互に積層した構造を形成している。ＥＣＲプラズマスパッタ法においては酸素の原子層を完成するのに十分な数の酸素原子が成長表面へ供給されるので、このような酸化物膜の形成に適した手法であると言える。基板を加熱した状態で成膜すれば、順次結晶層が形成される。

また、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットとしては、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｆｅ２Ｏ₃＝１．１：１の割合で原料を混合して焼結したＢｉ_1.1ＦｅＯ₃ターゲットを用いるとよい。このようなＢｉ過剰のターゲットを用いるのは、Ｆｅに比べてＢｉの方が抜け易く、パイロクロア相が形成されやすい点を緩和するためである。上記ターゲットを用い、スパッタリングガスとしてキセノンを用い、かつ、酸素分圧１．３〜６．５×１０^-3Ｐａで酸素を導入し、基板加熱温度４６０℃〜４８０℃とした条件で、ＢｉＦｅＯ₃結晶膜１０２のスパッタ成膜を行えばよい。

次に、本発明の実施の形態における他のＢｉＦｅＯ₃膜形成方法について説明する。図２は、本実施の形態におけるＢｉＦｅＯ₃膜形成方法を説明するための工程図である。まず、図２（ａ）に示すように、例えば単結晶シリコンからなり、主表面が清浄化された基板１０１を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、基板１０１の上に非晶質のＢｉＦｅＯ₃からなる非晶質層１１２が形成された状態とする。非晶質層１１２は、例えば膜厚２００ｎｍ程度に形成する。

ここで、非晶質層１１２の形成は、前述同様に、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いたＥＣＲプラズマスパッタ法により行えばよい。また、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットとしても、前述同様に、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｆｅ２Ｏ₃＝１．１：１の割合で原料を混合して焼結したＢｉ_1.1ＦｅＯ₃ターゲットを用いればよい。上記ターゲットを用い、スパッタリングガスとしてアルゴンを用い、かつ、酸素分圧１．３×１０^-3Ｐａで酸素を導入し、基板加熱をしない条件で、非晶質層１１２のスパッタ成膜を行えばよい。ＥＣＲプラズマスパッタ法では、よく知られているように、基板加熱をしなくても、ＥＣＲプラズマの照射により基板表面の温度が１５０℃程度にまで上昇するが、この温度では、Ｂｉ_1.1ＦｅＯ₃の結晶化は起こらない。

次に、非晶質層１１２が形成されている基板１０１に対し、酸素あるいはアルゴンの雰囲気中で、１時間・５００℃程度の加熱処理を行い非晶質層１１２を結晶化させる。このことにより、図２（ｃ）に示すように、基板１０１の上に膜厚２００ｎｍ程度のＢｉＦｅＯ₃の結晶からなるＢｉＦｅＯ₃結晶膜１０２が形成された状態が得られる。

以上に示した本実施の形態におけるＢｉＦｅＯ₃膜形成方法によれば、大面積成膜が可能で、生産性にも優れるスパッタ法を用い、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積）法と同様に単一相のＢｉＦｅＯ₃膜を容易に得られるようになる。この結果、本実施の形態の方法によれば、強誘電体メモリの製造の上において非常に有利である。また、上述した本実施の形態における方法によれば、ゾルゲル法のような溶媒プロセスを用いることなくドライプロセスにより成膜できるため、膜の厚さや形成するパターンの幅などなどの制御がより容易であり、デザインルール面からもメリットが大きい。

ところで、ＢｉＦｅＯ₃結晶膜１０２の形成では、前述した組成のＢｉ_1.1ＦｅＯ₃ターゲットに加え、Ｂｉ₂Ｏ₃ターゲットとの２つのターゲットを用いることで、形成される結晶膜におけるＢｉ原子の不足を補うことができるようになる。このように、２つのターゲットを用いたスパッタによるＢｉＦｅＯ₃結晶膜１０２の形成や、上述した非晶質層１１２の形成、結晶化の加熱によるＢｉＦｅＯ₃結晶膜１０２の形成は、例えば、図３に概略構成を示す成膜装置を用いることで、同一の装置内で連続して行うことが可能である（特許文献１
参照）。

図３に示す成膜装置について簡単に説明すると、図示しない真空排気装置が連通した真空処理室３０１と、真空処理室３０１の内部に設けられたＥＣＲプラズマ源３０２と、ＥＣＲプラズマ源３０２より生成されたＥＣＲプラズマによるスパッタを行うためのビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲット（ＢｉＦｅＯ₃ターゲット）３０３とを備える。ＥＣＲプラズマ源３０２を動作させ、キセノンガスやアルゴンガスなどの希ガスを用いてＥＣＲプラズマを生成し、円筒型のＢｉＦｅＯ₃ターゲット３０３にＲＦを印加することでＢｉ，Ｆｅ，及びＯ原子がスパッタされ、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。

また、図３に構成を示す成膜装置は、マグネトロンプラズマ発生部３０４と、マグネトロンプラズマ発生部３０４により生成されたプラズマによりスパッタを行うためのビスマスと酸素とからなる焼結体のターゲット（Ｂｉ₂Ｏ₃）ターゲット３０５とを備え、これらが、導入部３０６により真空処理室３０１に接続されている。マグネトロンプラズマ発生部３０４によりアルゴンガスのプラズマを生成し、円板状のＢｉ₂Ｏ₃ターゲット３０５にＲＦを印加することで、Ｂｉ₂Ｏ₃ターゲット３０５のＢｉ及びＯ原子がスパッタされ（ＲＦマグネトロンスパッタ）、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。

これらの構成により、ＢｉＦｅＯ₃ターゲット３０３よりスパッタされて飛び出た粒子と、Ｂｉ₂Ｏ₃ターゲット３０５よりスパッタされて飛び出た粒子とが、真空処理室３０１の内部に配置された処理対象の基板Ｗの膜形成面に堆積することが可能となる。Ｂｉ₂Ｏ₃は、減圧された真空処理室２０１（成膜雰囲気）に蒸発しやすく、形成されているＢｉＦｅＯ₃膜におけるＢｉ（Ｂｉ₂Ｏ₃）不足を招くことになる。この不足が、Ｂｉ₂Ｏ₃ターゲット３０５を用いたＲＦスパッタにより補うことができる。また、真空処理室３０１には、酸素などの酸化ガスを導入するガス導入口３０７を備えている。なお、図３では、アルゴンなどのスパッタガスの導入については省略している。加えて、図３に構成を示す成膜装置は、基板Ｗを加熱する加熱機構３０８を備えている。

上述した構成の成膜装置によれば、ＥＣＲプラズマ源３０２及びＢｉＦｅＯ₃ターゲット３０３とマグネトロンプラズマ発生部３０４及びＢｉ₂Ｏ₃ターゲット３０５と用い、加えて加熱機構３０８による加熱を行うことで、基板の上にＢｉＦｅＯ₃結晶膜１０２を形成することができる。例えば、酸素分圧５×１０^-3Ｐａ、ＥＣＲプラズマ生成のためのマイクロ波のパワーは５００Ｗ、ＢｉＦｅＯ₃ターゲット３０３に印加するＲＦパワーは５００Ｗ、Ｂｉ₂Ｏ₃ターゲット３０５に印加するＲＦパワーは８０Ｗ、基板温度条件４７０℃の条件で、膜厚２００ｎｍ程度にＢｉＦｅＯ₃結晶膜１０２を形成（堆積）すればよい。

また、上述した構成の成膜装置を用い、まず、ＥＣＲプラズマ源３０２及びＢｉＦｅＯ₃ターゲット３０３を用いることで、非晶質層１１２が形成できる。例えば、酸素分圧１．３×１０^-3Ｐａ、ＥＣＲプラズマ生成のためのマイクロ波のパワーは５００Ｗ、ＢｉＦｅＯ₃ターゲット３０３へ印加するＲＦパワーは５００Ｗ、基板加熱はしない条件で、膜厚２００ｎｍ程度に非晶質層１１２を形成（堆積）する。引き続いて、各ガスの供給を停止し、マイクロ波（及びＲＦ）の投入を停止した状態で、加熱機構３０８による加熱を行えば、非晶質層１１２を結晶化してＢｉＦｅＯ₃結晶膜１０２とすることができる。また、これらの成膜において基板Ｗを回転させることにより、得られる薄膜の膜厚の均一性を確保することができる。

なお、ＢｉＦｅＯ₃結晶膜１０２及び非晶質層１１２の形成では、一定流量の酸素ガスをガス導入口３０７より真空処理室３０１の内部に導入し、導入した酸素を生成されているプラズマで励起し、励起された酸素が形成されている膜に取り込まれるようにする。ＢｉＦｅＯ₃などの酸化物の膜をスパッタ法で形成する場合、薄膜へ取り込まれる酸素原子が不足気味になるため、上述したように酸素を導入して膜中の酸素含有量を調節する。

ところで、一般にＥＣＲプラズマスパッタ法を用いる方が、ＲＦマグネトロンスパッタ法よりも低ダメージで、高品質な薄膜を得ることができる。従って、ＥＣＲプラズマスパッタ源を２基搭載し、ＢｉＦｅＯ₃ターゲットとＢｉ₂Ｏ₃ターゲットとの２つのターゲットを用いることができれば理想的である。しかしながら、２つのＥＣＲプラズマスパッタ源を隣接配置して同時に動作させると、磁場が相互に干渉するため、２基のスパッタ源について同時にＥＣＲ条件を満足させることが容易ではない。このため、前述したように、Ｂｉ₂Ｏ₃ターゲットの方は、ＲＦマグネトロンスパッタ法を適用するとよい。また、Ｂｉ₂Ｏ₃ターゲットからのスパッタは、正確な組成の合わせ込みを目的としており、大きなスパッタ速度を必要としない。このため、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いても、可能な範囲で小さな出力（プラズマパワー）とした状態で、Ｂｉ₂Ｏ₃ターゲットをスパッタすれば、高品位なＢｉＦｅＯ₃膜の形成が可能である。

次に、上述したＢｉＦｅＯ₃膜の形成についてより詳細に説明する。ＢｉＦｅＯ₃膜の成膜における最大の問題点は、パイロクロア相（Ｂｉ₂Ｆｅ₄Ｏ₉）が同時に形成されやすいことである。Ｂｉ₂Ｆｅ₄Ｏ₉は強誘電性を示さず、これが膜中に多く含まれるとリーク電流が大きくなるので、ＢｉＦｅＯ₃単相膜が望ましい。以下では、パイロクロア相の形成を抑制してＢｉＦｅＯ₃単相膜が形成される条件について考察する。

はじめに、ヒータなどでシリコン基板を加熱した状態でスパッタ成膜することで、ＢｉＦｅＯ₃結晶膜を形成する場合について、実験の結果とともに説明する。行った実験においては、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｆｅ₂Ｏ₃＝１．１：１の割合で原料を混合して焼結したＢｉ_1.1ＦｅＯ₃ターゲットを用いた。このようなＢｉ過剰のターゲットを用いるのは、Ｆｅに比べてＢｉの方が抜け易く、パイロクロア相が形成されやすい点を緩和するためである。

まず、スパッタリングガスとしてキセノンを用い、酸素流量を１sccm，３sccm，１０sccmとし、これら各酸素流量において、基板温度を変更したときの各基板温度条件におけるω−２θスキャンＸ線回折パタンを観察した。図４，図５は、酸素流量１０sccmの場合を示し、図５，６は、酸素流量３sccmの場合を示し、図７は、酸素流量１sccmの場合を示している。なお、形成したＢｉＦｅＯ₃膜の膜厚は２００ｎｍとした。

酸素流量１sccmの場合、図７に示すように、３８０℃ではまだ結晶化していない。図６及び図１に示すように、３sccmの３８０℃及び１０sccmの３８０℃のパタンには回折ピークが見られるが、ピークの形状が裾を引いていることから、結晶性がまだ良好でないことを示している。よって結晶化には少なくとも４２０℃の基板温度が必要なことが分かる。

また、図４に示すように、１０sccmの４２０℃では、ＢｉＦｅＯ₃からの（１００）ピークが２θ＝２２．４°に、また（１１０）回折ピークが２θ＝３１．８°に見えるものの、４４０℃になるとパイロクロア相Ｂｉ₂Ｆｅ₄Ｏ₉からの（１２１）回折ピーク（２０＝２８．０°）と（２１１）回折ピーク（２θ＝２９．０°）、及びＢｉ₂Ｏ₃からの（３１１）回折ピーク（２θ＝３３．０°）が趨勢になっている。３３．０°はシリコン基板からの（００２）ピークが重なる位置にあるが、アニール温度を変えると、３３．０°のピーク強度は大きく変動するので、Ｂｉ₂Ｏ₃の存在が明らかである。

また、図６に示すように３sccmの場合は、４２０℃及び４４０℃ともに、図８に示すようにｌsccmの場合は４２０℃で、ＢｉＦｅＯ₃からの回折ピークが消滅している。しかし４６０℃では、全酸素流量に対して、ＢｉＦｅＯ₃からの回折ピークが再び出現している。このことは、４２０℃〜４４０℃の温度範囲において、ＢｉＦｅＯ₃が反応式「３ＢｉＦｅＯ₃→Ｂｉ₂Ｆｅ₄Ｏ₉＋Ｂｉ₂Ｏ₃」に従って相分離しやすいことを示している。従ってこの温度範囲はプロセス上避けなければならない。

次に、成膜時の基板温度が高すぎる場合、例えば、図５及び図７に示すように、１０sccmの５３０℃及び３sccmの５３０℃では、一転して回折ピークが全く見られなくなっている。これは、成膜時の基板温度がＢｉ₂Ｏ₃の揮発温度を超えたために、スパッタにより形成されている膜中からＢｉの多くが再蒸発し、しかも、温度条件５３０℃では、まだＢｉが少量含まれた酸化鉄の結晶化温度に至っていないからであると解釈できる。温度条件が５６０℃になると、再びピークが出現するが、これらはＢｉＦｅＯ₃結晶の位置とは全く異なっている。以上からＢｉＦｅＯ₃結晶が生成する温度範囲は４６０℃〜５１０℃であり、この温度条件の中で、特にＢｉ₂Ｆｅ₄Ｏ₉（パイロクロア相）の割合が低い温度は４６０℃〜４８０℃の間であることが判明した。

次に、基板温度を４６０℃に固定したときの各酸素流量に対するＸ線回折パタンを図９に示す。１sccmは酸素分圧１．３×１０^-3Ｐａに対応している。図９に示すように、酸素流量０．５sccmではＢｉＦｅＯ₃の回折ピークが見られないが、１sccmから１０sccmの範囲でＢｉＦｅＯ₃が主成分になっている。Ｂｉ₂Ｆｅ₄Ｏ₉に対してＢｉＦｅＯ₃の割合が特に高くなるのは、酸素流量３sccmのときで、酸素流量を１sccm〜５sccmの範囲に設定すれば、ＢｉＦｅＯ₃成分の割合が大きな膜が得られる。実際、図４、及び図５の結果から分かるように、１０sccmの場合にはＢｉＦｅＯ₃のピークはそれほど強くない。

以上の結果から、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いたＥＣＲスパッタ法により、基板温度４６０℃〜４８０℃、酸素分圧１．３〜６．５×１０^-3Ｐａの条件でスパッタ成膜すると、ＢｉＦｅＯ₃を主成分とする結晶膜が得られることが分かった。

次に、シリコン基板の上に、３００℃以下の基板温度条件で非晶質のＢｉＦｅＯ₃膜を形成した後に、アニールすることで結晶化する場合について、実験の結果とともに説明する。この場合においても、行った実験においては、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｆｅ₂Ｏ₃＝１．１：１の割合で原料を混合して焼結したＢｉ_1.1ＦｅＯ₃ターゲットを用いた。このようなＢｉ過剰のターゲットを用いるのは、Ｆｅに比べてＢｉの方が抜け易く、パイロクロア相が形成されやすい点を緩和するためである。

以下では、３００℃以下の基板温度で非晶質ＢｉＦｅＯ₃膜を堆積した後、これをアニールして結晶化したときのＸ線回折パタンの観察結果について示す。なお、非晶質膜の堆積中の酸素流量として１０sccm、３sccm、１sccmの３水準を設定し、また、アニール時の雰囲気としては、酸素雰囲気中、アルゴン雰囲気中、及び真空中（１０^-7Ｐａ程度に減圧した環境）とした。

図１０は、非晶質膜の堆積中の酸素流量として１０sccm，アニール時は酸素雰囲気とした結果を示す。図１１は、非晶質膜の堆積中の酸素流量として３sccm，アニール時は酸素雰囲気とした結果を示す。図１２は、非晶質膜の堆積中の酸素流量として１sccm，アニール時は酸素雰囲気とした結果を示す。図１３は、非晶質膜の堆積中の酸素流量として１０sccm，アニール時はアルゴン雰囲気とした結果を示す。

また、図１４は、非晶質膜の堆積中の酸素流量として３sccm，アニール時はアルゴン雰囲気とした結果を示す。図１５は、非晶質膜の堆積中の酸素流量として１sccm，アニール時はアルゴン雰囲気とした結果を示す。図１６は、非晶質膜の堆積中の酸素流量として１０sccm，アニール時は真空中とした結果を示す。

また、図１７は、非晶質膜の堆積中の酸素流量として３sccm，アニール時は真空中とした結果を示す。図１８は、非晶質膜の堆積中の酸素流量として１sccm，アニール時は真空中とした結果を示す。図１０は、非晶質膜の堆積中の酸素流量として１０sccm，アニール時は酸素雰囲気とした結果を示す。

まず酸素雰囲気中でアニールをする場合、５００℃で１０ｍｉｎのアニール条件では、いずれの堆積（成膜）条件でも、回折ピークが裾を引いているため、結晶化が不十分なことが分かる（図１０，図１１，図１２）。これらのことより、最低限でも５００℃でｌｈのアニールが必要であることが分かる。アニール温度の条件が５００℃以上であれば、アニール温度が高くなってもさほどピーク強度は増大しない。また成膜時の酸素流量が大きくなるに連れて、ＢｉＦｅＯ₃成分のピーク強度は減少している。１sccmのときが最もＢｉＦｅＯ₃成分のピーク強度が大きい。５００℃でｌｈもしくは４７０℃で３ｈのアニールの場合、ほぼＢｉ₂Ｆｅ₄Ｏ₉相の生成を抑制することができる。

よく知られているように、酸素流量０．５sccmで成膜すると、酸素は明らかに不足する。従って、１sccm（酸素分圧１．３×１０^-3Ｐａ）で成膜し、４７０℃〜５００℃の温度範囲でアニールすることによりＢｉＦｅＯ₃単相膜を得ることが可能である。ただし、４７０℃では３ｈという長時間のアニールが必要であり、現実的でない。

次に、アルゴン雰囲気中アニールの場合、各条件でそれほど顕著な違いは見られない（図１３，図１４，図１５）。この場合においても、５００℃で１０ｍｉｎのアニールではやはり結晶化は不十分であるが、５００℃でｌｈのアニールでは（１１０）ピークが強く、Ｂｉ₂Ｆｅ₄Ｏ₉相のピークも非常に小さい。アルゴン雰囲気中の加熱処理による結晶化処理では、５００℃でｌｈのアニール条件が最適である。

次に、真空中アニールの場合には、酸素雰囲気中あるいはアルゴン雰囲気中アニールに比べて、結晶化の速度が速い（図１６，図１７，図１８）。いずれの成膜条件においても、５００℃にて１０ｍｉｎのアニールで十分に結晶化は完了している。このことは、真空中に置かれた試料については、原子のマイグレーションが容易なことを反映している。しかしながら、酸素雰囲気中及びアルゴン雰囲気中の場合に比べると、Ｂｉ₂Ｆｅ₄Ｏ₉の割合が格段に小さくなる条件が見当たらない。

以上の結果を総合すると、非晶質状態のＢｉＦｅＯ₃膜を形成した後、固相結晶化により結晶状態のＢｉＦｅＯ₃膜を形成するには、酸素流量ｌsccm（酸素分圧１．３×１０^-3Ｐａ）で非晶質のＢｉＦｅＯ₃膜を形成しておき、これを酸素あるいはアルゴン雰囲気中で、５００℃においてｌｈアニールすれば、パイロクロア相の形成を抑制し、ＢｉＦｅＯ₃単相に近い膜が得られることが判明した。以上のように、ＳｒＲｕＯ₃／ＳｒＴｉＯ₃（００１）エピタキシャル基板上（非特許文献１参照）やＰｔ基板上（非特許文献２参照）に比べると、最適な形成条件は大変狭いながらも、ＥＣＲスパッタ法により、シリコン基板の上にＢｉＦｅＯ₃の結晶膜を得られる条件が存在することが示された。

以上の実験結果は、若干Ｂｉ過剰な組成のターゲットを用い、変更可能なパラメータ（酸素流量と基板温度）の範囲内で、最適な組成のＢｉＦｅＯ₃結晶膜が得られていることを示している。ただし、多くの成膜処理を返すと、ＢｉとＦｅのスパッタ速度の違いからくるターゲット組成の変化、あるいはエロージョンの形成（進行）などにより、成膜環境はかなり変化する。このような場合にも対応できるために、ＢｉＦｅＯ₃ターゲットを備えたＥＣＲスパッタ源に加え、図３に示したように、基板表面を見込む位置にＢｉ₂Ｏ₃ターゲットを備えたＲＦスパッタ源を配置しておき、適切な入力パワーの設定の下で、両者からのスパッタを同時に行うことにより、適宜に最適な組成を実現することが望ましい。

本発明の実施の形態におけるＢｉＦｅＯ₃膜形成方法を説明するための工程図である。 本発明の実施の形態における他のＢｉＦｅＯ₃膜形成方法を説明するための工程図である。 本発明の実施の形態に係るＢｉＦｅＯ₃膜形成方法の実施に用いることができる成膜装置の概略を示す構成図である 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。 各条件における、シリコン基板上に形成したＢｉＦｅＯ₃膜のω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。

符号の説明

１０１…基板、１０２…ＢｉＦｅＯ₃結晶膜、１１２…非晶質層。

Claims (3)

1. ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタ法により、基板温度を４６０〜４８０℃の範囲とし、酸素分圧を１．３〜６．５×１０^-3Ｐａの範囲とした条件で、シリコン基板の主表面上にＢｉＦｅＯ₃を堆積することで、前記主表面に接して結晶状態のＢｉＦｅＯ₃からなる膜が形成された状態とする成膜工程を少なくとも備えることを特徴とするＢｉＦｅＯ₃膜形成方法。
2. ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタ法により、酸素分圧を１．３×１０^-3Ｐａとした条件で、シリコン基板の主表面上にＢｉＦｅＯ₃を堆積することで、前記主表面に接して非晶質のＢｉＦｅＯ₃からなる膜が形成された状態とする成膜工程と、
   前記成膜工程の後、前記非晶質のＢｉＦｅＯ₃からなる膜を、酸素及びアルゴンの中より選択された雰囲気の中で、加熱温度を５００℃とした条件で１時間以上処理することで結晶化し、前記シリコン基板の上にＢｉＦｅＯ₃の結晶からなる膜が形成された状態とする結晶化工程と
   を少なくとも備えることを特徴とするＢｉＦｅＯ₃膜形成方法。
3. 請求項１又は２記載のＢｉＦｅＯ₃膜形成方法において、
   前記成膜工程では、ビスマスと鉄との酸化物からなる焼結体のターゲットによる電子サイクロトロン共鳴プラズマスパッタと、ビスマスと酸素とからなる焼結体のターゲットによるスパッタとを同時に行うことで、前記ＢｉＦｅＯ₃からなる膜が形成された状態とする
   ことを特徴とするＢｉＦｅＯ₃膜形成方法。

Images