JPH07111107A - 強誘電体薄膜製造方法 - Google Patents

強誘電体薄膜製造方法

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JPH07111107A
JPH07111107A JP5280033A JP28003393A JPH07111107A JP H07111107 A JPH07111107 A JP H07111107A JP 5280033 A JP5280033 A JP 5280033A JP 28003393 A JP28003393 A JP 28003393A JP H07111107 A JPH07111107 A JP H07111107A
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JP
Japan
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thin film
ferroelectric
zirconate titanate
lead zirconate
film
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JP5280033A
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English (en)
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Yukihiko Shirakawa
幸彦 白川
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TDK Corp
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TDK Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ペロブスカイト相以外の異相部が形成され
ず、結晶粒径が均一な強誘電体薄膜製造方法を得る。 【構成】 350℃〜450℃に保持されたシリコン基
板上にチタン酸ジルコン酸鉛の微結晶薄膜を形成し、こ
の微結晶薄膜を700℃において約10分間熱処理し、
結晶化する。また、チタン酸ジルコン酸鉛組成の薄膜を
微結晶状態で形成するためにスパッタリング法を用い、
その時の基板温度を350℃以上450℃以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、赤外線検出器や不揮発
性メモリー等に適用される強誘電体材料薄膜の製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】赤外線検出器あるいは不揮発性メモリに
は自発分極性を有する強誘電体が用いられている。これ
らのうち赤外線検出器は強誘電体の自発分極によって誘
起された表面電荷の温度依存性による焦電効果を利用し
たものであり、不揮発性メモリは強誘電体に印加された
電界により発生した自発分極により記憶動作を行うもの
である。
【0003】従来、電子デバイス等に応用される強誘電
体薄膜としてチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(ZrxTi
1ーx)O3=PZT)、チタン酸鉛(PbTiO3)などが
用いられているが、その製造方法として、マグネトロン
スパッタリング法によりチタン酸ジルコン酸鉛薄膜を成
膜する時に成膜中の基板温度を660℃あるいは725
℃に保持してペロブスカイト相の強誘電性チタン酸ジル
コン酸鉛薄膜を形成する方法が刊行物「第9回強誘電体
応用会議講演予稿集」第159頁−第160頁に記載さ
れている。
【0004】しかし、この方法は基板温度が600℃以
上と高いため、チタン酸ジルコン酸鉛を成膜している時
に蒸気圧の高い鉛成分が成長中の薄膜から離脱し、膜中
の鉛組成が基板に供給した鉛量に対し著しく減少してし
まう。そのため、正確な化学量論比組成のチタン酸ジル
コン酸鉛薄膜を形成することが難しい。
【0005】また、このような条件下で膜成長を行う場
合、鉛成分の不足は非強誘電体相であるパイロクロア相
の形成を招き、パイロクロア相の形成を防ぐためには過
剰な鉛を基板に供給しなければならないという問題があ
る。
【0006】一方、同様にマグネトロンスパッタリング
法によりPZT強誘電体薄膜を製造する方法として、2
00℃に保った白金/酸化シリコン/シリコン基板上に
PZTの非結晶薄膜を形成し、その薄膜を700℃の温
度で2分間熱処理することによりペロブスカイト相に結
晶化させ、強誘電体薄膜化する方法が刊行物「第10回
強誘電体応用会議講演予稿集」第146頁−第147頁
に記載されている。
【0007】しかし、この方法によって形成されたPZ
T強誘電体薄膜の場合、図4に示した結晶組織電子顕微
鏡写真(2,000倍)のように、熱処理後の薄膜中に
ぺロブスカイト相以外の非強誘電性異相部が形成されて
しまうことが多く、また、形成されたぺロブスカイト相
の強誘電体薄膜の結晶は粒径にバラつきが多くペロブス
カイト強誘電体相以外の異相を含む均一性に欠けた膜が
形成されやすい。
【0008】また、チタン酸ジルコン酸鉛組成物の薄膜
を熱処理によって結晶化・強誘電体薄膜化する場合に、
形成されたチタン酸ジルコン酸鉛薄膜が強誘電体相であ
るペロブスカイト相と非強誘電体相であるパイロクロア
相と推定される異相に分離する。この相分離は、チタン
酸ジルコン酸鉛組成薄膜からペロブスカイト強誘電体相
を形成する結晶の再結晶形成密度が小さいことと、結晶
成長過程において鉛組成のペロブスカイト結晶相への集
中と鉛成分の蒸発が生じ、ペロブスカイト強誘電体相を
形成する結晶の再結晶核近傍以外の領域で鉛成分が不足
する結果、非強誘電体相の異相が形成されてしまうこと
が原因となって生じると考えられる。
【0009】このような不均一な薄膜は、強誘電体とし
て用いた場合に劣化を引き起こし易く、特に半導体不揮
発性メモリー中のキャパシタの強誘電体として用いた場
合には各記憶セルの特性がバラつき、実用性に欠ける。
【0010】このように、従来の基板温度を600℃以
上に保持して成膜を行う製造方法によっては正確な化学
量論比組成を有し、非強誘電体相であるパイロクロア相
のないペロブスカイトだけからなるチタン酸ジルコン酸
鉛薄膜を形成することは困難である。また、基板温度を
200℃程度に保持して成膜を行い、後熱処理結晶化を
行う製造方法では均一なチタン酸ジルコン酸鉛薄膜を形
成することは困難である。
【0011】
【発明の概要】本発明は、正確な化学量論比組成を有
し、強誘電体薄膜中にペロブスカイト相以外の異相部が
無く、かつ強誘電体層薄膜の結晶粒径が均一であるPZ
T強誘電体薄膜をえることができる製造方法を提供する
ものである。
【0012】本発明者は研究を行った結果、熱処理前の
チタン酸ジルコン酸鉛組成薄膜中におけるペロブスカイ
ト相再結晶核密度が十分に大きいことがチタン酸ジルコ
ン酸鉛をペロブスカイト均一相にするために有効である
ことを見いだした。また、同時にこの再結晶核はチタン
酸ジルコン酸鉛組成薄膜を微結晶状態で形成することに
より得られることも見いだした。
【0013】本発明の強誘電体薄膜製造方法では、基板
上にチタン酸ジルコン酸鉛組成の薄膜を微結晶状態で形
成し、その後700℃付近の温度において10分間程度
熱処理を行って結晶成長を行うことにより、ペロブスカ
イト結晶構造のチタン酸ジルコン酸鉛強誘電体薄膜を形
成する。また、チタン酸ジルコン酸鉛組成の薄膜を微結
晶状態で形成するためにスパッタリング法を用い、その
時の基板温度を350℃以上450℃以下とする。
【0014】
【実施例】図1に本願発明において強誘電体薄膜を形成
するために用いるマグネトロンスパッタリング装置を示
す。このマグネトロンスパッタリング装置は、減圧され
たチャンバ1内にマグネトロンスパッタリングカソード
2を具えており、このマグネトロンスパッタリングカソ
ード2に対向する位置に基板ホルダ4が配置され、マグ
ネトロンスパッタリングカソード2と基板ホルダ4の間
にはシャッタ5が配置されている。マグネトロンスパッ
タリングカソード2には高周波電源6が接続されてお
り、チャンバ1内にスパッタリング用のガスを供給する
ガス供給口が設けられている。
【0015】マグネトロンスパッタリングカソード2に
はチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(ZrxTi1ーx)O3)タ
ーゲット3が装着されており、基板ホルダ4には、約
2,000の厚さの白金膜が下部電極として形成され
たシリコン基板7が装着されている。下部電極膜として
は、この他にもパラジウムやニッケル等の高融点金属膜
あるいは窒化チタン膜、酸化物導電膜等が使用可能であ
る。チャンバ1内は10-4Pa程度に減圧された後、高
純度アルゴンガスあるいはアルゴンガスに酸素を混合し
たスパッタリングガスが0.5Paの圧力となるように
導入されている。また、高周波電源6からは周波数1
3.56MHzの高周波が供給される。
【0016】基板7は基板ホルダー内に内蔵されたヒー
ターにより350℃〜450℃の温度に保持されてお
り、マグネトロンスパッタリングカソード2に200W
の高周波電力を供給すると、高周波電磁界により生成さ
れ、磁界によって拘束されたArイオンがPb(Zrx
Ti1ーx)O3ターゲット3を衝撃し、Pb(ZrxTi
1ー x)O3がはじきだされて蒸発する。シャッタ5を閉じ
て所定時間のプリスパッタリングを行った後にシャッタ
5を開いて膜厚が2,000Åになるまでシリコン基板
7上にPb(ZrxTi1ーx)O3薄膜を形成する。
【0017】このようにして形成されたPb(Zrx
1ーx)O3薄膜をX線回折装置で観察した回折パターン
を図2に(1)で示す。この回折パターンは、全体がブ
ロードなピークで構成されており、形成された膜は同定
不明相の微結晶体で構成されていると考えられる。な
お、回折角33゜に現れた低いピークAはシリコンの基
板によるものであり、40゜に現れたピークBはシリコ
ン基板上に電極として形成された白金膜によるピークで
ある。白金膜による実際のピークはここに示したものよ
りも高いが、図面記載の都合上その部分は省略してあ
る。
【0018】このようにして得られた積層膜を、赤外線
加熱装置を用いて700℃前後の温度で約10分間熱処
理を行った。
【0019】この結晶化積層膜を高分解能電子顕微鏡を
用いて観察した写真(50,000倍)を図3に示す
が、形成されたペロブスカイト結晶の結晶粒径は小さく
揃っており、きわめて均一性が良好である。
【0020】成膜中の基板温度が、350℃以下の場合
にはX線回折パターンには全くピークが認められず完全
なアモルファス状態であり、このような薄膜を熱処理に
より結晶化しても図4に示した従来のものと同様な不均
一な薄膜しか形成することができない。
【0021】成膜中の基板温度を450℃以上とすると
得られたPb(ZrxTi1ーx)O3組成薄膜は、非強誘
電体相であるパイロクロア相に結晶化してしまい、成膜
後の熱処理によってペロブスカイト相強誘電体層とする
ことが著しく困難となる。この時の正膜後熱処理前の薄
膜のX線回折パターンを図2の(2)に示す。この回折
パターンにおいて30゜付近に現れた強いピーク及び3
4゜に現れたピークはパイロクロア相によるピークであ
る。このようにパイロクロア相に完全に結晶化した薄膜
は成膜後の熱処理でペロブスカイト相にすることは困難
となる。また、成膜中の基板温度が450℃を越える
と、基板上に成形されたチタン酸ジルコン酸鉛組成薄膜
から鉛成分が選択的に再蒸発してしまい、基板に供給し
た膜組成物と実際に基板上に成長される薄膜組成物の組
成ズレが著しく、膜組成の制御が困難で、良好な強誘電
体薄膜化が不可能である。
【0022】以上のことから、チタン酸ジルコン酸鉛組
成薄膜を微結晶化するには、その組成薄膜を形成すると
きの成膜時基板温度を350℃以上450℃以上とする
ことが必要であるということができる。
【0023】本発明はチタン酸ジルコン酸鉛の薄膜を微
結晶状態の薄膜として形成し、その後熱処理して結晶化
するから、成膜法としては図1に示したマグネトロンス
パッタリング法以外にCVD法、ゾルゲル法あるいは蒸
着法等の他の気相成長法を採用することができる。
【0024】
【発明の効果】本発明の強誘電体薄膜の製造方法によれ
ば、均一性良好で、再現性、量産性が極めて優れた強誘
電体薄膜を容易に製造することができる。この強誘電体
薄膜を強誘電体不揮発性メモリーやセンサーに利用した
場合には、極めて信頼性が高くかつ微細加工性が良く、
特に不揮発性メモリーの強誘電体キャパシタとして用い
た場合にはメモリセル素子間のバラツキが少なく理想的
な特性を持つことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願発明実施例で用いるマグネトロンスパッタ
リング装置の説明図。
【図2】熱処理前及び熱処理後の本発明強誘電体薄膜の
X線回折パターン。
【図3】本発明の強誘電体セラミックの組織電子顕微鏡
写真。
【図4】従来例の強誘電体セラミックの組織電子顕微鏡
写真。
【符号の説明】
1 チャンバ 2 マグネトロンスパッタリングカソード 3 チタン酸ジルコン酸鉛ターゲット 4 基板ホルダ 5 シャッタ 6 高周波電源 7 シリコン基板

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に微結晶状態のチタン酸ジルコン
    酸鉛組成薄膜を形成し、前記微結晶状態のチタン酸ジル
    コン酸鉛組成薄膜を650℃〜800℃の温度で熱処理
    して結晶成長を行うことにより、ペロブスカイト結晶構
    造のチタン酸ジルコン酸鉛薄膜を形成する強誘電体薄膜
    製造方法。
  2. 【請求項2】 基板上へのチタン酸ジルコン酸鉛組成薄
    膜形成をスパッタリングにより行う請求項1記載の強誘
    電体薄膜製造方法。
  3. 【請求項3】 基板温度を350℃〜450℃として微
    結晶状態のチタン酸ジルコン酸鉛組成薄膜形成を行う請
    求項2記載の強誘電体薄膜製造方法。
JP5280033A 1993-10-13 1993-10-13 強誘電体薄膜製造方法 Withdrawn JPH07111107A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007258389A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 Fujifilm Corp 圧電膜とその製造方法、及び圧電素子
JP2008042192A (ja) * 2006-07-14 2008-02-21 Canon Inc 圧電体素子、圧電体の製造方法及び液体噴射ヘッド
JP2008042190A (ja) * 2006-07-14 2008-02-21 Canon Inc 圧電体の製造方法、圧電体素子及び液体吐出ヘッド
US8227893B2 (en) 2004-06-23 2012-07-24 Nec Corporation Semiconductor device with capacitor element

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