TWI730965B - 濺鍍裝置、膜之製造方法、強介電質陶瓷之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種能夠形成結晶性高的膜之濺鍍裝置。

本發明之解決手段之一態樣係提供一種濺鍍裝置,其特徵係具備:被配置在處理室(11)內之、保持基板(12)之保持部(13)與濺鍍靶(14),對前述濺鍍靶將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出、在1/20ms以上1/3ms以下的週期下25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給之輸出供給機構(16),氣體導入源(17),與真空排氣機構(19);前述濺鍍靶,係包含SrfRugOh或者Srf(Ti1-xRux)gOh;f、g、h、x滿足以下式2~式5;0.01≦x≦0.4‧‧‧式2

f=1‧‧‧式3

1.0<g≦1.2‧‧‧式4

2≦h≦3‧‧‧式5。

Description

濺鍍裝置、膜之製造方法、強介電質陶瓷之製造方法
本發明係關於濺鍍裝置、膜之製造方法、強介電質陶瓷之製造方法。
從前的濺鍍裝置,係一種藉由對SrRuO3濺鍍靶連續地供給高頻輸出而予以濺鍍,而在基板上將SrRuO3膜成膜之裝置。該SrRuO3膜係鈣鈦礦(perovskite)型構造膜之一例。
SrRuO3膜係被使用在製作強介電質陶瓷時,此時,會要求結晶性高的SrRuO3膜。換言之,被要求是結晶性比用上述從前的濺鍍裝置被成膜的SrRuO3膜還高的膜。
本發明之一態樣,課題係提供可形成結晶性高的膜之濺鍍裝置、結晶性高的膜之製造方法、結晶性高的SrRuO3-δ膜、或者是具有該SrRuO3-δ膜之強介電質陶 瓷及其製造方法。
以下,說明本發明之各種態樣。
〔1〕一種濺鍍裝置,其特徵係具備:被配置在處理室內之保持基板之保持部,被配置在前述處理室內之濺鍍靶,對前述濺鍍靶將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出、以1/20ms以上1/3ms以下之週期25%以上90%以下之工作比(duty ratio)脈衝狀地供給之輸出供給機構,對前述處理室內導入稀有氣體之氣體導入源,以及將前述處理室內予以真空排氣之真空排氣機構;前述工作比,係在1週期之期間對前述濺鍍靶施加高頻輸出的期間之比率;前述濺鍍靶包含SrfRugOh或者Srf(Ti1-xRux)gOh,f、g、h、x滿足以下的式2~式5;0.01≦x≦0.4‧‧‧式2
f=1‧‧‧式3
1.0<g≦1.2‧‧‧式4
2≦h≦3‧‧‧式5。
〔2〕於前述〔1〕之濺鍍裝置,其中具有對前述濺鍍靶施加磁場之磁石、以及使前述磁石以20rpm以上120rpm以下之速度旋轉之旋轉機構。
〔3〕於前述〔1〕或〔2〕之濺鍍裝置,其中具有在利用前述輸出供給機構供給前述高頻輸出時將在前述濺鍍靶所發生的直流成分之電壓VDC控制在-200V以上-80V以下之VDC控制部。
〔4〕於前述〔1〕至〔3〕任一項之濺鍍裝置,其中在利用前述輸出供給機構供給前述高頻輸出之後的前述濺鍍靶的表面的比電阻為1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm以下。
〔5〕於前述〔1〕至〔4〕任一項之濺鍍裝置,其中前述稀有氣體為氬氣。
〔6〕於前述〔1〕至〔5〕任一項之濺鍍裝置,其中具有以使成膜時的前述處理室內的壓力成為0.1Pa以上2Pa以下的方式進行控制之壓力控制部。
〔7〕一種膜之製造方法,其特徵係藉由對濺鍍靶將10KHz以上30MHz以下的高頻輸出、以1/20ms以上1/3ms以下之週期25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給,而在基板上成膜之方法,前述工作比,係在1週期之期間對前述濺鍍靶施加高頻輸出的期間之比率;前述成膜時之前述基板及前述濺鍍靶的氛圍,係在減壓下包含稀有氣體之氛圍; 前述濺鍍靶包含SrfRugOh或者Srf(Ti1-xRux)gOh,f、g、h、x滿足以下的式2~式5;0.01≦x≦0.4‧‧‧式2
f=1‧‧‧式3
1.0<g≦1.2‧‧‧式4
2≦h≦3‧‧‧式5。
〔8〕於前述〔7〕之膜之製造方法,其中在對前述濺鍍靶供給前述高頻輸出時,藉由以20rpm以上120rpm以下之速度使磁石旋轉而對前述濺鍍靶施加磁場。
〔9〕於前述〔7〕或〔8〕之膜之製造方法,其中在對前述濺鍍靶供給前述高頻輸出時將在前述濺鍍靶所發生的直流成分的電壓VDC控制在-200V以上-80V以下。
〔10〕於前述〔7〕至〔9〕任一項之膜之製造方法,其中將在對前述濺鍍靶供給前述高頻輸出之後的前述濺鍍靶的表面之比電阻控制在1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm以下。
〔11〕於前述〔7〕至〔10〕任一項之膜之製造方法,其中前述成膜時之前述基板及前述濺鍍靶之氛圍,為氬氣氛圍。
〔12〕於前述〔7〕至〔11〕任一項之膜之製造方法,其中前述成膜時之前述基板及前述濺鍍靶之氛圍,為0.1Pa以上2Pa以下之壓力氛圍。
〔13〕一種SrRuO3-δ膜,其特徵係δ滿足以下式1,前述SrRuO3-δ膜之XRD之(200)的峰值位置為22.0°≦2θ≦22.7°;0≦δ≦1‧‧‧式1。
〔14〕於前述〔13〕之SrRuO3-δ膜,其中前述SrRuO3-δ膜係藉由對濺鍍靶將10KHz以上30MHz以下之高頻輸出、以1/20ms以上1/3ms以下之週期下25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給,而成膜在基板上之膜;前述工作比,係在1週期之期間對前述濺鍍靶施加高頻輸出的期間之比率;前述濺鍍靶包含SrfRugOh,f、g、h滿足以下式3~式5。
f=1‧‧‧式3
1.0<g≦1.2‧‧‧式4
2≦h≦3‧‧‧式5。
〔14〕一種強介電質陶瓷,其特徵為具備Pt膜
被形成在前述Pt膜上之申請專利範圍第13項記載之 SrRuO3-δ膜、以及被形成於前述SrRuO3-δ膜上的(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜;a、b、c、d、e及δ滿足以下的式1及式11~式16;0≦δ≦1‧‧‧式1
1.00≦a+b≦1.35‧‧‧式11
0≦b≦0.08‧‧‧式12
1.00≦c+d+e≦1.1‧‧‧式13
0.4≦c≦0.7‧‧‧式14
0.3≦d≦0.6‧‧‧式15
0≦e≦0.1‧‧‧式16。
〔16〕於前述〔15〕之強介電質陶瓷,其中具有被形成於前述(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜與前述SrRuO3-δ膜之間的Pb(Zr1-ATiA)O3-δ膜,δ及A滿足以下的式1及式21;0≦δ≦1‧‧‧式1
0≦A≦0.1‧‧‧式21。
〔17〕一種強介電質陶瓷之製造方法,其特徵為具備藉由對第1濺鍍靶將10KHz以上30MHz以下的高頻輸出,以1/20ms以上1/3ms以下之週期25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給,而在基板上成膜SrRuO3-δ膜之步驟(a),以及藉由對第2濺鍍靶將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出,以1/20ms以上1/3ms以下的週期25%以上90%以 下之工作比脈衝狀地供給,而在前述SrRuO3-δ膜上形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜之步驟(b);前述工作比,係在1週期之期間對前述濺鍍靶施加高頻輸出的期間之比率;在前述步驟(a)進行成膜時之前述基板及前述第1濺鍍靶的氛圍,係在減壓下包含稀有氣體之氛圍;前述第1濺鍍靶係包含SrRuO3-δ;在前述步驟(b)成膜時之前述基板及前述第2濺鍍靶的氛圍,係在減壓下包含稀有氣體及氧氣之氛圍;前述第2濺鍍靶係包含(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ;a、b、c、d、e及δ滿足以下的式1及式11~式16;0≦δ≦1‧‧‧式1
1.00≦a+b≦1.35‧‧‧式11
0≦b≦0.08‧‧‧式12
1.00≦c+d+e≦1.1‧‧‧式13
0.4≦c≦0.7‧‧‧式14
0.3≦d≦0.6‧‧‧式15
0≦e≦0.1‧‧‧式16。
根據本發明之一態樣,可以提供可成膜結晶性高的膜之濺鍍裝置、結晶性高的膜之製造方法、結晶性高的SrRuO3-δ膜、或是具有該SrRuO3-δ膜之強介電質陶瓷及其製造方法。
11:處理室
12:基板
13:保持部
14:濺鍍靶
15:靶保持部
16:輸出供給機構
17:第1氣體導入源
18:第2氣體導入源
19:真空排氣機構
20:磁石
21:旋轉機構
22:整合器
23:VDC控制部
圖1係模式顯示關於本發明一態樣的濺鍍裝置之剖面圖。
圖2係100S/T%之工作比之場合之說明圖。
圖3係說明關於本發明一態樣之強介電質陶瓷之製造方法之模式剖面圖。
圖4係說明關於本發明一態樣之強介電質陶瓷之製造方法之模式剖面圖。
圖5係顯示將實施例1的樣本用XRD來評價結晶性之結果之圖。
圖6係顯示將比較例1的樣本用XRD來評價結晶性之結果之圖。
圖7係顯示將實施例2的樣本用XRD來評價結晶性之結果之圖。
圖8係顯示將圖4所示的膜構造的實施例3的樣本用XRD來評價結晶性之結果之圖。
圖9係顯示PZO結晶構造為斜方晶之圖。
圖10係δ=0.125、或n=8.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
圖11係δ=0.25、或n=4.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
圖12係δ=0.5、或n=2.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構 造之模式圖。
圖13係δ=1.0、或n=1.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
〔實施型態〕
以下,使用圖式詳細說明本發明之實施型態及實施例。但本發明並不以下列說明為限,在不逸脫本發明的要旨及其範圍的情況下,可將其形態或者詳細內容加以種種變更,這對熟悉該項技藝者而言應屬容易理解的範圍。從而,本發明並不被限定解釋為以下所示的實施型態的記載內容及實施例。
〔第1實施型態〕
圖1係模式顯示關於本發明一態樣的濺鍍裝置之剖面圖。該濺鍍裝置係具有處理室11,在該處理室11內配置著保持基板12之保持部13。也可以在保持部13配置將基板12加熱到指定溫度的加熱器(未圖示)。
處理室11、基板12及保持部13係被接地。在處理室11內配置著保持濺鍍靶14之靶保持部15。被保持在靶保持部15之濺鍍靶14,係以對向於被保持在保持部13的基板12之方式決定位置。
濺鍍靶14包含SrfRugOh或者Srf(Ti1-xRux)gOh,而f,g,h,x滿足以下式2~式5亦可; 0.01≦x≦0.4(較佳為0.05≦x≦0.2)‧‧‧式2
f=1‧‧‧式3
1.0<g≦1.2‧‧‧式4
2≦h≦3‧‧‧式5。
將濺鍍靶14的組成設為Ru過剩或者(Ti1-xRux)過剩之理由,是因為Ru為容易揮發金屬的緣故。所以過剩地添加揮發成分。
此外,在(Ti1-xRux),Ti係0<Ti≦0.3。Ti係為了使晶格常數配合PZT組成進行晶格匹配而予以添加的,但超過此量之添加,會使導電性逐漸喪失。而且,在此雖也可以是絕緣體,但由於介電率為100左右、比PZT還極端地小,會使施加的電壓加不上PZT,所以在此一範圍內添加Ti。
此外,於前述式2,使上限為0.4是因為如果使上限超過0.4的話,會使利用濺鍍成膜的Sr(Ti1-xRux)O3膜變成粉,無法充分地固結的緣故。
此外,為了形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜,採用包含(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ的濺鍍靶,而a、b、c、d、e及δ滿足以下之式1及式11~式16亦可。
0≦δ≦1‧‧‧式1
1.00≦a+b≦1.35‧‧‧式11
0≦b≦0.08‧‧‧式12
1.00≦c+d+e≦1.1‧‧‧式13
0.4≦c≦0.7‧‧‧式14
0.3≦d≦0.6‧‧‧式15
0≦e≦0.1‧‧‧式16。
於前述式1,δ包含比0大的數值,是因為包含氧缺損型鈣鈦礦構造的緣故。但是,濺鍍靶14的成分雖可以全部為氧缺損型鈣鈦礦構造,濺鍍靶14也可以是部分地包含氧缺損型鈣鈦礦構造。又,氧缺損型鈣鈦礦構造之詳細於稍後詳述。
此外,濺鍍裝置具有輸出供給機構16,該輸出供給機構16為附有脈衝功能的高頻電源。輸出供給機構16係被導電連接於整合器22,整合器22被導電連接於靶保持部15。總之,輸出供給機構16,中介著整合器22及靶保持部15而對濺鍍靶14將頻率為10kHz以上30MHz以下的高頻輸出(RF輸出)、以1/20ms以上1/3ms以下的週期(3kHz以上20kHz以下之頻率)下25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給之機構。又,在本實施型態,係利用輸出供給機構16將高頻輸出中介著靶保持部15對濺鍍靶14供給,但也可以是利用輸出供給機構16將高頻輸出直接供給至濺鍍靶14。
工作比,係在1週期之期間對靶保持部15施加高頻輸出的期間之比率。例如,工作比為25%之場合,1週期的25%的期間成為對靶保持部15施加高頻輸出之期間(高頻輸出開啟(ON)的期間),1週期的75%的期間則成為不對靶保持部15施加高頻輸出的期間(高頻輸 出關閉(OFF)的期間)。詳細而言,在例如1/20ms的週期(頻率20kHz)25%工作比之場合,1/20ms(1週期)的25%的1/80ms的期間成為高頻輸出開啟(ON)的期間,1/20ms(1週期)的75%的3/80ms的期間則為高頻輸出關閉(OFF)的期間。
此外,例如圖2,係顯示工作比為100S/T%之場合,1週期的100S/T%之期間成為高頻輸出開啟(ON)的期間,餘下的1週期的100N/T%之期間則為高頻輸出關閉(OFF)的期間。
此外,本實施型態方面,係將利用輸出供給機構16對靶保持部15把高頻輸出脈衝狀地進行供給時之該脈衝狀,設成在1/20ms以上1/3ms以下的週期(3kHz以上20kHz以下的頻率)25%以上90%以下的工作比,但,較佳為將該脈衝狀設成在1/15ms以上1/5ms以下的週期下25%以上90%以下的工作比。
在前述範圍藉由進行脈衝濺鍍,只有陸續產生的新的RF電漿的發生數之新的濺鍍現象產生,成膜速度飛躍地提升,並且,雖會產生使RF電漿照射完全停止之電漿關閉(OFF)的時間,此時仍會使結晶以遷移現象為中心繼續成長。
將工作比設為25%以上之理由,係因為設在25%未滿的話會致使結晶成長完全地中斷,其次的結晶成長就不會順利地連繫起來的緣故。將工作比設為90%以下之理由,係因為設在超過90%的話會致使落入幾乎與連續波同等的 成膜速度的緣故。
此外,濺鍍裝置,係具有在利用輸出供給機構16供給高頻輸出時將在濺鍍靶14所發生的直流成分的電壓VDC控制在-200V以上-80V以下之VDC控制部23。此VDC控制部23,係具有VDC感測器、導電連接於輸出供給機構16。
此外,在利用輸出供給機構16供給高頻輸出之後的濺鍍靶14的表面的比電阻,會相對於新的濺鍍靶的表面之比電阻而改變,較佳為1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm以下。
此外,濺鍍裝置,係具有在處理室11內導入稀有氣體之第1氣體導入源17、與將處理室11內予以真空排氣的真空泵等之真空排氣機構19。此外,濺鍍裝置,係具有在處理室內導入O2氣體之第2氣體導入源18。
利用第1氣體導入源17而在處理室11內導入之稀有氣體以氬氣為佳,且濺鍍裝置以具有成膜時利用第2氣體導入源18被導入的O2氣體與利用第1氣體導入源17被導入的氬氣之比滿足以下的數式6之方式加以控制之流量控制部(未圖示)為佳。又,較佳者為把O2氣體與氬氣之比設定成滿足以下的式6者,將(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜加以成膜之場合。形成SrRuO3-δ膜或者Sr(Ti1-xRux)O3-δ膜的場合,亦有部導入O2氣體的場合。
0.1≦O2氣體/Ar氣體≦0.3‧‧‧式6
此外,濺鍍裝置,亦可具有成膜時使處理室內的壓力控制成為0.1Pa以上2Pa以下之壓力控制部。
此外,濺鍍裝置,係具有對濺鍍靶14施加磁場之磁石20、以及使該磁石20以20rpm以上120rpm以下之速度旋轉之旋轉機構21。
根據本實施型態,對濺鍍靶將10kHz以上30MHz以下,1/20ms以上1/3ms以下之週期25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給高頻輸出。由於以此方式脈衝狀地供給高頻輸出,即使在濺鍍靶有電荷積存,也可以在未供給高頻輸出時(高頻輸出為關閉(OFF)狀態時)釋放該積存的電荷。結果,能夠將結晶性良好的膜加以成膜。
此外,濺鍍靶14為鈣鈦礦構造之包含(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ之物的場合,在成膜時濺鍍靶14的表面電阻會大幅改變。因此,藉由以上述方式脈衝狀地供給高頻輸出而在濺鍍靶14使電荷不易積存,就可以抑制濺鍍靶14的表面電阻的變動。結果,能夠形成結晶性良好之膜。
其次,說明採用圖1的濺鍍裝置,在基板上形成SrRuO3-δ膜或者Sr(Ti1-xRux)O3-δ膜之方法。此處使用之濺鍍靶,為包含前述之SrRuO3-δ或者Sr(Ti1-xRux)O3-δ之濺鍍靶。此外,這裡所稱之基板,可以採用各種基板,包含在基板上形成薄膜者,在本實施型態,作為一例使用以下之基板。
在配向於(100)的矽基板上將ZrO2膜以550℃以下的溫度(較佳為500℃的溫度)利用蒸鍍法加以形成。該ZrO2膜係配向在(100)。又,在本專利說明書中,配向在(100)與配向在(200)實質上是相同的。之後,在ZrO2膜上形成下部電極。下部電極,藉由金屬或氧化物所構成的電極膜形成。作為由金屬所構成的電極膜,可以採用例如鉑膜或銥膜。
本實施形態方面,係在ZrO2膜上以550℃以下的溫度(較佳為400℃的溫度)利用濺鍍將依照磊晶成長所形成的鉑膜形成為下部電極。該鉑膜係配向在(200)。
本實施形態,採用如前所述之基板,亦可取代矽基板而採用矽單晶或藍寶石單晶等之單晶基板、在表面被形成金屬氧化物膜之單晶基板、在表面被形成多晶矽膜或金屬矽化物膜之基板等。
其次,將上述之基板保持在保持部13。接著,利用第1氣體導入源17而在處理室11內導入氬氣。
此外,藉由利用真空排氣機構19將處理室11內進行真空排氣,而將處理室11內減壓直到指定壓力(例如0.1Pa以上2Pa以下之壓力)。
之後,在基板12上,利用輸出供給機構16並中介著整合器22及靶保持部15,來對包含SrRuO3-δ或者Sr(Ti1-xRux)O3-δ之濺鍍靶14供給高頻輸出。該高頻輸出,係10kHz以上30MHz以下之頻率、1/20ms以上 1/3ms以下之週期下25%以上90%以下之工作比之脈衝狀高頻輸出。藉此,於基板12上形成SrRuO3-δ膜或者Sr(Ti1-xRux)O3-δ膜。δ及x,以滿足以下式1及式2為佳。
0≦δ≦1‧‧‧式1
0.01≦x≦0.4(較佳為0.05≦x≦0.2)‧‧‧式2
較佳為對濺鍍靶14供給高頻輸出而形成SrRuO3-δ膜或者Sr(Ti1-xRux)O3-δ膜時,藉由以20rpm以上120rpm以下的速度下使磁石20藉由旋轉機構21旋轉而對濺鍍靶14施加磁場。
此外,較佳為在對濺鍍靶14供給高頻輸出時將在濺鍍靶14所發生的直流成分的電壓VDC利用VDC控制部23而控制在-200V以上-80V以下。
此外,最好是將在對濺鍍靶14供給高頻輸出之後的濺鍍靶14的表面的比電阻控制在1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm以下。
如前所述進行而成膜之SrRuO3-δ膜滿足前述式1,此SrRuO3-δ膜之XRD(X-Ray Diffraction)之(200)的峰值位置,以22.0°≦2θ≦22.7°為佳。總之,可以得到具有此類的峰值位置的SrRuO3-δ膜,是因為對濺鍍靶將10KHz以上30MHz以下的高頻輸出、以1/20ms以上1/3ms以下之週期下25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給的緣故。
其次,針對氧缺損型鈣鈦礦構造,參照圖10 ~圖13詳細地說明。
將氧缺損型鈣鈦礦構造以一般式來表示時可以分類如下。以下之分類係以實際上存在著的結晶構造為基礎。
鈣鈦礦構造係以ABO3-δ、或者AnBnO3n-1來表示。
圖10~圖13各自的左圖,係顯示含有ABO3-δ之氧缺損的各種結晶構造之模式圖。圖10~圖13各自的右圖係a-b面的氧缺損構造的模式圖,C’層、D’層係分別顯示將C層、D層在a-b面鏡映的狀態、或者相位偏離的狀態之模式圖。
圖10係δ=0.125、或n=8.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
圖11係δ=0.25、或n=4.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
圖12係δ=0.5、或n=2.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
圖13係δ=1.0、或n=1.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
鈣鈦礦的衍生構造之一有稱作氧缺損秩序型鈣鈦礦構造者。由於B位置過渡金屬為高價數且不安定之場合、或試料製作氛圍的控制,會導致氧缺損。氧缺損時,BO6八面體會變化成BO5正方錐或BO4四面體等。氧稍微缺損的ABO3-δ會在保有基本構造的情況下,隨機位置的氧缺損,但當氧缺損量δ變大時,大多場合氧缺損則 為規則地排列。
隨著氧缺損狀態之不同,配位構造大為不同。BO6(B:B位置離子、O:氧離子)八面體,係無氧缺損的八面體構造。B位置離子為5配位之場合,係成為BO5正方錐構造;4配位之場合,係具有BO4四面體構造、BO4平面(氧為完全缺損)等2個構造。
又,上述的氧缺損型鈣鈦礦構造之說明,係適用於有關本說明書所記載的鈣鈦礦構造之所有物質。
〔第2實施型態〕
圖3係說明關於本發明一態樣之強介電質陶瓷之製造方法之模式的剖面圖。
在矽基板31上以與第1實施形態同樣的方法形成ZrO2膜32,在ZrO2膜32上形成鉑膜33。
其次,在鉑膜33上以與第1實施形態同樣的方法形成SrRuO3-δ膜34。δ,以滿足以下式1為佳。
0≦δ≦1‧‧‧式1
又,本實施型態方面,係在鉑膜33上形成SrRuO3-δ膜34,但並不限定於此,也可以在鉑膜33上形成Sr(Ti1-xRux)O3-δ膜,x及δ以滿足前述式1及以下之式2為佳。
0.01≦x≦0.4(較佳為0.05≦x≦0.2)‧‧‧式2
其次,在SrRuO3-δ膜34上形成PbZrO3膜(以下,亦稱「PZO膜」)36。該PZO膜36,係可以用 種種的方法來形成,可以利用例如溶膠-凝膠法、CVD法、濺鍍法來形成。將PZO膜36用溶膠-凝膠法來形成之場合,以將PZO的前驅體溶液塗布到基板上,在5atm以上(最好是7.5氣壓以上)之氧氛圍下進行結晶化為佳。又,PZO的晶格常數,分別為a=8.232埃、b=11.776埃、c=5.882埃。a軸長度為平均的鈣鈦礦(ap≒4埃)的約2倍,c軸長度為c≒(
Figure 105118778-A0305-02-0021-2
2)ap,b軸長度成為b≒2c。該PZO晶格常數的變化,基本上是鈣鈦礦八面體結晶的旋轉,加上八面體的扭曲,而使b軸方向的週期變成2倍。
PZO係如圖9所示為斜方晶。因而,PZO外觀上晶格常數變大。這是因為鈣鈦礦(perovskite)縱向旋轉45°程度,就如同是把旋轉的結晶如虛線部分那樣包圍周圍,如大結晶那樣對待的緣故。總之,外觀上,以a、b、c軸的長度變得相當長的方式來對待是斜方晶之慣例。實際的PZO是如實線那樣的結晶,且通常為鈣鈦礦結晶。
其次,於PZO膜36上使用圖1之濺鍍裝置形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37。a、b、c、d、e及δ滿足下列之式1及式11~式16為佳。
0≦δ≦1‧‧‧式1
1.00≦a+b≦1.35‧‧‧式11
0≦b≦0.08‧‧‧式12
1.00≦c+d+e≦1.1‧‧‧式13
0.4≦c≦0.7‧‧‧式14
0.3≦d≦0.6‧‧‧式15
0≦e≦0.1‧‧‧式16
在此,參照圖1的濺鍍裝置說明(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37成膜方法之詳細內容如下。
利用第1氣體導入源17而在處理室11內導入氬氣,利用第2氣體導入源18導入O2氣。此時,以O2氣與氬氣之比滿足以下式6之方式利用流量控制部來控制為佳。
0.1≦O2氣體/Ar氣體≦0.3‧‧‧式6
此外,藉由利用真空排氣機構19將處理室11內進行真空排氣,而將處理室11內減壓至指定壓力(例如0.1Pa以上2Pa以下之壓力)。
其次,利用輸出供給機構16並中介著整合器22及靶保持部15,對包含(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ之濺鍍靶14供給高頻輸出。該高頻輸出,係10kHz以上30MHz以下之頻率、1/20ms以上1/3ms以下之週期下25%以上90%以下之工作比之脈衝狀高頻輸出。a、b、c、d、e及δ滿足前述式1及式11~式16。
在對濺鍍靶14供給高頻輸出而將絕緣膜進行成膜時,以藉由20rpm以上120rpm以下的速度使磁石20利用旋轉機構21旋轉而對濺鍍靶14施加磁場為佳。
此外,在對濺鍍靶14供給高頻輸出時將在濺鍍靶14所發生的直流成分的電壓VDC利用VDC控制部23而控制在-200V以上-80V以下為佳。
此外,將在對濺鍍靶14供給高頻輸出之後的 濺鍍靶14的表面的比電阻控制在1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm以下為佳。
如此進行,可以在PZO膜36上形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37(參照圖3)。
又,在本說明書,「(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜」,係也包含在(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ含有不純物者,即使含有該不純物也不會使(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜的壓電體功能消滅的話,也可使之含有種種不純物。
如前所述,在(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37之下配置PZO膜36者,是因為藉由將PZO膜36用作(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37的初期核層(亦即緩衝層),會使(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37的壓電特性提升的緣故。詳細地說,PbZrO3(PZO)在Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)的相圖(phase diagram)中、Ti比率為0(zero)之場合下,為反強介電質,由於在Pb(Zr1-xTix)O3之中c軸長為最長,所以能夠讓PZO作用在所有PZT的c軸長伸展的方向,較易得到該構造會取得的最大的壓電性能。總之,藉由將PZO做成初期核,PZT全體會受到PZO初期核的結晶軸影響,在PZT膜全體使c結晶軸變得容易伸展,換言之變得較易分極,容易取出壓電性。
又,本實施型態方面,係在Pt膜33上,形成Pb(Zr,Ti)O3的相圖中、Ti比率為0之PZO膜36,在PZO膜36上形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37,但,也可以是在非常少的Ti比率的Pb(Zr1-ATiA)O3膜 上形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37。其中,A滿足以下式21為佳。
0≦A≦0.1‧‧‧式21
滿足前述式21,換言之藉由將Ti比率設在10%以下,可以使用作初期核之Pb(Zr1-ATiA)O3膜成為反強介電性斜方晶相的PZT(亦即Pb(Zr,Ti)O3的相圖中、斜方晶領域(ortho領域)的PZT),讓Pb(Zr1-ATiA)O3作用在所有Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)的c軸長伸展方向,得到與上述實施型態同樣的效果。
根據本實施型態,由於在結晶性良好的膜之SrRuO3-δ膜34上介著PZO膜36形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37,所以能夠提高(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37的結晶性。
此外,藉由將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出、以1/20ms以上1/3ms以下的週期25%以上90%以下的工作比脈衝狀地供給,而在PZO膜36上形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37。因而,能夠提高(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37之結晶性。
〔第3實施型態〕
圖4係說明關於本發明一態樣之強介電質陶瓷之製造方法之模式的剖面圖,並在與圖3相同部分附上相同圖號,僅針對不同的部分加以說明。
圖3所示的第2實施型態方面,係在SrRuO3-δ 膜34上介著PZO膜36形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37,相對地,圖4所示的本實施型態方面,不同之點在於係在SrRuO3-δ膜34上直接形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ3膜37。
根據本實施型態,由於在結晶性良好的膜之SrRuO3-δ膜34上形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37,所以能夠提高(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37的結晶性。
此外,藉由將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出、以1/20ms以上1/3ms以下的週期下25%以上90%以下的工作比脈衝狀地供給,而在膜34上形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37。因而,能夠提高(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37之結晶性。
〔實施例1〕
圖5,係顯示將圖4所示之膜構造之形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37前的狀態(SrRuO3-δ膜/Pt膜/ZrO2膜/矽基板)之實施例1的樣本用XRD來評價結晶性之結果之圖。
實施例1的樣本,係在矽基板上利用蒸鍍法形成ZrO2膜,在該ZrO2膜上利用濺鍍將依照磊晶成長所形成的鉑膜加以成膜,在該鉑膜上將SrRuO3-δ膜(SRO膜)、用圖1所示的濺鍍裝置依表1所示的濺鍍條件加以成膜之樣本。此時的濺鍍靶的組成係Sr/Ru=1:1.15。
Figure 105118778-A0305-02-0026-1
圖6,係顯示將圖4所示之膜構造之將(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37成膜前的狀態(SrRuO3-δ膜/鉑膜/ZrO2膜/矽基板)之比較例1的樣本用XRD來評價結晶性之結果之圖。
比較例1的樣本,係藉由在鉑膜上將SrRuO3-δ膜(SRO膜)、依照自表1將脈衝頻率及脈衝工作比除去之濺鍍條件來將高頻輸出連續地對濺鍍靶供給而成膜之樣本。此時的濺鍍靶的組成係與實施例1相同。
比較例1的樣本方面,如圖6所示方式SRO的(200)的峰值寬闊且弱,相對地,實施例1的樣本方面,如圖5所示方式被檢出SRO的(200)的峰值強,該(200)的峰值位置為22.0°≦2θ≦22.7°。從這事可知,實施例1的樣本的SRO膜,相較於比較例1,前者為結晶性 較良好的膜。
〔實施例2〕
圖7,係顯示將圖4所示之膜構造之將(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜37成膜前的狀態(SrRuO3-δ膜/鉑膜/ZrO2膜/矽基板)之實施例2的樣本用XRD來評價結晶性之結果之圖。
實施例2的樣本,係在矽基板上將ZrO2膜利用蒸鍍法成膜,在該ZrO2膜上利用濺鍍將依照磊晶成長所形成的鉑膜加以成膜,在該鉑膜上將SrRuO3-δ膜(SRO膜)、用圖1所示的濺鍍裝置依表1所示的濺鍍條件加以成膜之樣本。此時的濺鍍靶的組成係Sr/Ru=1:1.15。
〔實施例3〕
圖8,係顯示將圖4所示之膜構造之實施例3的樣本(Pba(ZrcTid)O3-δ膜/SrRuO3-δ膜/Pt膜/ZrO2膜/矽基板)用XRD來評價結晶性之結果之圖。
實施例3的樣本,係在實施例2的樣本的SRO膜上將Pba(ZrcTid)O3-δ(PZT)膜、用圖1所示的濺鍍裝置依照以下所示的濺鍍條件加以成膜之樣本。
〈濺鍍條件〉
PZT濺鍍靶的組成:Pb/Zr/Ti=130/58/42
PZT膜厚:5μm
成膜溫度:475℃
反應壓力:0.14Pa
成膜時間:60min
氣體流量:Ar 66cc、O2 17cc
RF頻率:13.56MHz
脈衝頻率:5kHz
脈衝工作比:90%
根據圖8可知,PZT膜配向在(001)、SRO膜配向在(200),可以理解PZT膜與SRO膜為晶格匹配。從而,可以確認PZT膜之結晶性為良好。
11:處理室
12:基板
13:保持部
14:濺鍍靶
15:靶保持部
16:輸出供給機構
17:第1氣體導入源
18:第2氣體導入源
19:真空排氣機構
20:磁石
21:旋轉機構
22:整合器
23:VDC控制部

Claims (13)

  1. 一種濺鍍裝置,其特徵係具備:被配置在處理室內之保持基板之保持部,被配置在前述處理室內之濺鍍靶,對前述濺鍍靶將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出、以1/20ms以上1/3ms以下之週期25%以上90%以下之工作比(duty ratio)脈衝狀地供給之輸出供給機構,對前述處理室內導入稀有氣體之氣體導入源,以及與將前述處理室內予以真空排氣之真空排氣機構;前述工作比,係在1週期之期間對前述濺鍍靶施加高頻輸出的期間之比率;前述濺鍍靶包含SrfRugOh或者Srf(Ti1-xRux)gOh,f、g、h、x滿足以下式2~式5;在利用前述輸出供給機構供給前述高頻輸出之後的前述濺鍍靶的表面的比電阻係1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm以下;0.01≦x≦0.4‧‧‧式2 f=1‧‧‧式3 1.0<g≦1.2‧‧‧式4 2≦h≦3‧‧‧式5。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之濺鍍裝置,其中具有對前述濺鍍靶施加磁場之磁石、以及使前述磁石以20rpm以上120rpm以下的速度旋轉之旋轉機構。
  3. 如申請專利範圍第1或2項記載之濺鍍裝置,其中具有在利用前述輸出供給機構供給前述高頻輸出時將在前述濺鍍靶所發生的直流成分的電壓VDC控制在-200V以上-80V以下之VDC控制部。
  4. 如申請專利範圍第1或2項記載之濺鍍裝置,其中前述稀有氣體為氬氣。
  5. 如申請專利範圍第1或2項記載之濺鍍裝置,其中具有以使成膜時的前述處理室內的壓力成為0.1Pa以上2Pa以下之方式控制之壓力控制部。
  6. 一種膜之製造方法,其特徵係藉由對濺鍍靶將10KHz以上30MHz以下的高頻輸出、在1/20ms以上1/3ms以下的週期25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給,而在基板上形成膜之方法,前述工作比,係在1週期之期間對前述濺鍍靶施加高頻輸出的期間之比率;前述進行成膜時的前述基板及前述濺鍍靶的氛圍係在減壓下包含稀有氣體之氛圍;前述濺鍍靶包含SrfRugOh或者Srf(Ti1-xRux)gOh,f、g、h、x滿足以下式2~式5;將在對前述濺鍍靶供給前述高頻輸出之後的前述濺鍍靶的表面的比電阻控制在1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm 以下;0.01≦x≦0.4‧‧‧式2 f=1‧‧‧式3 1.0<g≦1.2‧‧‧式4 2≦h≦3‧‧‧式5。
  7. 如申請專利範圍第6項記載之膜之製造方法,其中在對前述濺鍍靶供給前述高頻輸出時,以20rpm以上120rpm以下的速度下使磁石旋轉而對前述濺鍍靶施加磁場。
  8. 如申請專利範圍第6或7項記載之膜之製造方法,其中在對前述濺鍍靶供給前述高頻輸出時將在前述濺鍍靶所發生的直流成分的電壓VDC控制在-200V以上-80V以下。
  9. 如申請專利範圍第6或7項記載之膜之製造方法,其中前述進行成膜時的前述基板及前述濺鍍靶之氛圍為氬氣氛圍。
  10. 如申請專利範圍第6或7項記載之膜之製造方法,其中前述進行成膜時的前述基板及前述濺鍍靶之氛圍係壓力0.1Pa以上2Pa以下之氛圍。
  11. 如申請專利範圍第6或7項記載之膜之製造方 法,其中被形成於前述基板上之前述膜為滿足以下式1之SrRuO3-δ膜;前述SrRuO3-δ膜之XRD之(200)的峰值位置為22.0°≦2θ≦22.7°;0≦δ≦1‧‧‧式1。
  12. 如申請專利範圍第11項記載之膜之製造方法,其中進而在前述SrRuO3-δ膜上形成Pb(Zr1-ATiA)O3-δ膜,A滿足以下式21;0≦A≦0.1‧‧‧式21。
  13. 一種強介電質陶瓷之製造方法,其特徵係具備:藉由對第1濺鍍靶將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出、以1/20ms以上1/3ms以下之週期25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給,而在基板上形成SrRuO3-δ膜之步驟(a),以及藉由對第2濺鍍靶將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出、在1/20ms以上1/3ms以下的週期25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給,而在前述SrRuO3-δ膜上形成(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ膜之步驟(b);前述工作比,係在1週期之期間對前述第1及前述第2濺鍍靶施加高頻輸出的期間之比率;在前述步驟(a)進行成膜時的前述基板及前述第1 濺鍍靶的氛圍,係在減壓下包含稀有氣體之氛圍;前述第1濺鍍靶包含SrRuO3-δ;在前述步驟(b)進行成膜時的前述基板及前述第2濺鍍靶的氛圍,係在減壓下包含稀有氣體及氧氣之氛圍;前述第2濺鍍靶包含(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ;a、b、c、d、e及δ係滿足以下式1及式11~式16;在對前述第1及第2濺鍍靶供給前述高頻輸出之後的前述濺鍍靶的表面之比電阻係1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm以下;0≦δ≦1‧‧‧式1 1.00≦a+b≦1.35‧‧‧式11 0≦b≦0.08‧‧‧式12 1.00≦c+d+e≦1.1‧‧‧式13 0.4≦c≦0.7‧‧‧式14 0.3≦d≦0.6‧‧‧式15 0≦e≦0.1‧‧‧式16。
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