WO2017018078A1 - スパッタリング装置及び絶縁膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

絶縁物を含むスパッタリングターゲットを備えたスパッタリング装置の成膜レートを向上させることを課題とする。本発明の一態様は、基板１２を保持する保持部１３と、比抵抗が１×１０^７Ω・ｃｍ以上の絶縁物を含むスパッタリングターゲット１４、前記スパッタリングターゲットに10kＨｚ以上30MＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５以上９０%以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構１６と、チャンバー１１内に希ガスを導入する第１のガス導入源１７と、前記チャンバー内を真空排気する真空排気機構１９と、を具備し、前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であるスパッタリング装置である。

Description

スパッタリング装置及び絶縁膜の製造方法

　本発明は、スパッタリング装置及び絶縁膜の製造方法に関する。

　従来のスパッタリング装置は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（以下、「ＰＺＴ」という。）スパッタリングターゲットを用い、高周波出力を連続的に供給してスパッタリングすることで、基板上にＰＺＴ膜を成膜する装置である（例えば特許文献１参照）。このＰＺＴ膜はペロブスカイト型強誘電体セラミックスの一例である。
　ＰＺＴのような絶縁体のスパッタリングターゲット（以下、「ＰＺＴターゲット」という。）をスパッタリングすると、ＰＺＴターゲットに徐々に電荷が溜まり、その溜まった電荷によって強いアーク放電が起こり、それによってＰＺＴターゲットに穴が開いて破損してしまうことがある。一旦穴が開くと、そのＰＺＴターゲットを使用することができず、再生することもできない。その結果、スパッタリング装置において高価なＰＺＴターゲットを交換する必要が生じる。
　具体的には、上記従来のスパッタリング装置においてＰＺＴターゲットに８．５Ｗ／ｃｍ^２の電力を入力して基板上にＰＺＴ膜を成膜すると、１０~１５枚程度の基板を処理したところでＰＺＴターゲットが破損して交換が必要となった。このＰＺＴターゲットは、破損しなければまだ使用することができるはずのものであった。
　また、上述したようにＰＺＴターゲットに入力する電力が８．５Ｗ／ｃｍ^２では、高い成膜レートを得ることができないため、８．５Ｗ／ｃｍ^２より高い電力をＰＺＴターゲットに入力して成膜レートを高くすることが求められる。しかし、８．５Ｗ／ｃｍ^２の電力でもＰＺＴターゲットが破損してしまうので、それより高い電力をＰＺＴターゲットに入力すると、さらに少ない基板の処理枚数でＰＺＴターゲットが破損してしまう。従って、成膜レートを高くすることができないという問題があった。

特開２０１４−４０６５１号公報

　本発明の一態様は、絶縁物を含むスパッタリングターゲットを備えたスパッタリング装置の成膜レートを向上させることを課題とする。
　また、本発明の一態様は、絶縁物を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより成膜する絶縁膜の成膜レートを向上させることを課題とする。

　以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］チャンバー内に配置された、基板を保持する保持部と、
　前記チャンバー内に配置され、比抵抗が１×１０^７Ω・ｃｍ以上の絶縁物を含むスパッタリングターゲットと、
　前記スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構と、
　前記チャンバー内に希ガスを導入する第１のガス導入源と、
　前記チャンバー内を真空排気する真空排気機構と、
を具備し、
　前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であることを特徴とするスパッタリング装置。
［２］上記［１］において、
　前記スパッタリングターゲットに磁場を加える磁石と、
　前記磁石を２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で回転させる回転機構と、を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［３］上記［１］または［２］において、
　前記出力供給機構により前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧Ｖ_ＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶ_ＤＣ制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
　前記絶縁物は酸化物であることを特徴とするスパッタリング装置。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一項において、
　前記絶縁物は、一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａは、Ａｌ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｆおよび周期表のランタン系列の元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒＰｔ、Ｕ、ＣＯ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなるペロブスカイト物質を含む物、または、酸化ビスマス層と、ペロブスカイト型構造ブロックとが交互に積層された構造を有するビスマス層状構造強誘電体結晶を含む物であり、前記ペロブスカイト型構造ブロックは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｌと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１つの元素Ｒと、酸素とによって構成されることを特徴とするスパッタリング装置。
［６］上記［１］乃至［５］のいずれか一項において、
　前記絶縁物は（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δであり、
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１~式１６を満たすことを特徴とするスパッタリング装置。
　０≦δ≦１　・・・式１
　１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５　・・・式１１
　０≦ｂ≦０．０８　・・・式１２
　１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１　・・・式１３
　０．４≦ｃ≦０．７　・・・式１４
　０．３≦ｄ≦０．６　・・・式１５
　０≦ｅ≦０．１　・・・式１６
［７］上記［６］において、
　前記出力供給機構により前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗が１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリング装置。
［８］上記［１］乃至［７］のいずれか一項において、
　前記チャンバー内にＯ_２ガスを導入する第２のガス導入源を有し、
　前記希ガスはＡｒガスであり、
　成膜時における前記第２のガス導入源により導入される前記Ｏ_２ガスと前記第１のガス導入源により導入される前記Ａｒガスとの比が下記式６を満たすように制御する流量制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
　０．１≦Ｏ_２ガス／Ａｒガス≦０．３　・・・式６
［９］上記［１］乃至［８］のいずれか一項において、
　成膜時における前記チャンバー内の圧力が０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下となるように制御する圧力制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［１０］比抵抗が１×１０^７Ω・ｃｍ以上の絶縁物を含むスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上に絶縁膜を成膜する方法であり、
　前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
　前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであることを特徴とする絶縁膜の製造方法。
［１１］上記［１０］において、
　前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石を回転させることで前記スパッタリングターゲットに磁場を加えることを特徴とする絶縁膜の製造方法。
［１２］上記［１０］または［１１］において、
　前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧Ｖ_ＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
［１３］上記［１０］乃至［１２］のいずれか一項において、
　前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗を１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下に制御することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
［１４］上記［１０］乃至［１３］のいずれか一項において、
　前記絶縁物は酸化物であることを特徴とするスパッタリング装置。
［１５］上記［１０］乃至［１４］のいずれか一項において、
　前記絶縁物は、一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａは、Ａｌ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｆおよび周期表のランタン系列の元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒＰｔ、Ｕ、ＣＯ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなるペロブスカイト物質を含む物、または、酸化ビスマス層と、ペロブスカイト型構造ブロックとが交互に積層された構造を有するビスマス層状構造強誘電体結晶を含む物であり、前記ペロブスカイト型構造ブロックは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｌと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１つの元素Ｒと、酸素とによって構成されることを特徴とするスパッタリング装置。
［１６］上記［１０］乃至［１５］のいずれか一項において、
　前記絶縁物は（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δであり、
　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１~式１６を満たすことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
　０≦δ≦１　・・・式１
　１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５　・・・式１１
　０≦ｂ≦０．０８　・・・式１２
　１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１　・・・式１３
　０．４≦ｃ≦０．７　・・・式１４
　０．３≦ｄ≦０．６　・・・式１５
　０≦ｅ≦０．１　・・・式１６
［１７］上記［１０］乃至［１６］のいずれか一項において、
　前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、下記式６の比のＯ_２ガス及びＡｒガスの雰囲気であることを特徴とする絶縁膜の製造方法。
　０．１≦Ｏ_２ガス／Ａｒガス≦０．３　・・・式６
［１８］上記［１０］乃至［１７］のいずれか一項において、
　前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力雰囲気であることを特徴とする絶縁膜の製造方法。

　本発明の一態様によれば、絶縁物を含むスパッタリングターゲットを備えたスパッタリング装置の成膜レートを向上させることができる。
　また、本発明の一態様によれば、絶縁物を含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより成膜する絶縁膜の成膜レートを向上させることができる。

　図１は、本発明の一態様に係るスパッタリング装置を模式的に示す断面図である。
　図２は、１００Ｓ／Ｔ％のＤＵＴＹ比の場合を説明する図である。
　図３（Ａ）は実施例１のサンプルをＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）で断面観察した像、図３（Ｂ）は実施例２のサンプルをＦＩＢで断面観察した像である。
　図４は、実施例１のＰＺＴ膜及び実施例２のＰＺＴ膜をＸＲＤチャートである。
　図５は、逆格子マップのイメージ図である。
　図６は、結晶格子面（ｈｋｌ）の逆格子ベクトルと逆格子点を説明する図である。
　図７は、Ｘ線回折条件のベクトル表記を説明する図である。
　図８（Ａ）~（Ｃ）は逆格子マッピング（方法）を説明する図である。
　図９は、逆格子マッピング（方法）を説明する図である。
　図１０は、ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
　図１１（Ａ），（Ｂ）は、実施例１（本発明５μｍ）及び実施例２（本発明１０μｍ）それぞれのサンプルを逆格子マップ測定した結果である。
　図１２（Ａ）は実施例１（本発明５μｍ）、実施例２（本発明１０μｍ）及び実施例３（本発明２０μｍ）それぞれの強誘電性ヒステリシス曲線を示す図、図１２（Ｂ）は実施例１~３それぞれの圧電バタフライ曲線を示す図である。
　図１３は、δ＝０．１２５、或はｎ＝８．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
　図１４は、δ＝０．２５、或はｎ＝４．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
　図１５は、δ＝０．５、或はｎ＝２．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
　図１６は、δ＝１．０、或はｎ＝１．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。

　以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
　図１は、本発明の一態様に係るスパッタリング装置を模式的に示す断面図である。このスパッタリング装置はチャンバー１１を有し、このチャンバー１１内には、基板１２を保持する保持部１３が配置されている。保持部１３には基板１２を所定の温度に加熱するヒーター（図示せず）が配置されているとよい。
　チャンバー１１、基板１２及び保持部１３は接地されている。チャンバー１１内にはスパッタリングターゲット１４を保持するターゲット保持部１５が配置されている。ターゲット保持部１５に保持されたスパッタリングターゲット１４は、保持部１３に保持された基板１２に対向するように位置する。
　スパッタリングターゲット１４は比抵抗が１×１０^７Ω・ｃｍ以上の絶縁物を含むスパッタリングターゲットであり、絶縁物は酸化物であるとよい。詳細には、絶縁物は、一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａは、Ａｌ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｆおよび周期表のランタン系列の元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒＰｔ、Ｕ、ＣＯ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなるペロブスカイト物質を含む物、または、酸化ビスマスと、ペロブスカイト型構造ブロックとが交互に積層された構造を有するビスマス層状構造強誘電体結晶を含む物であり、前記ペロブスカイト型構造ブロックは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｌと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１つの元素Ｒと、酸素とによって構成されるとよい。
　但し、本実施形態ではスパッタリングターゲット１４を（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δとし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１~式１６を満たす。
　０≦δ≦１　・・・式１
　１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５　・・・式１１
　０≦ｂ≦０．０８　・・・式１２
　１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１　・・・式１３
　０．４≦ｃ≦０．７　・・・式１４
　０．３≦ｄ≦０．６　・・・式１５
　０≦ｅ≦０．１　・・・式１６
　上記式１においてδが０より大きい値を含むのは酸素欠損型ペロブスカイト構造を含むからである。但し、スパッタリングターゲット１４の成分がすべて酸素欠損型ペロブスカイト構造であってもよいが、スパッタリングターゲット１４が部分的に酸素欠損型ペロブスカイト構造を含んでいてもよい。なお、酸素欠損型ペロブスカイト構造の詳細は後述する。
　また、スパッタリング装置は出力供給機構１６を有し、この出力供給機構１６はパルス機能付高周波電源である。出力供給機構１６は整合器２２に電気的に接続されており、整合器２２はターゲット保持部１５に電気的に接続されている。つまり、出力供給機構１６は、整合器２２及びターゲット保持部１５を介してスパッタリングターゲット１４に周波数が１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力（ＲＦ出力）を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期（３ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給するものである。なお、本実施形態では、出力供給機構１６により高周波出力をターゲット保持部１５を介してスパッタリングターゲット１４に供給するが、出力供給機構１６により高周波出力をスパッタリングターゲット１４に直接供給してもよい。
　ＤＵＴＹ比は、１周期の間でターゲット保持部１５に高周波出力が印加される期間の比率である。例えば、２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１周期の２５％の期間がターゲット保持部１５に高周波出力が印加される期間（高周波出力オンの期間）となり、１周期の７５％の期間がターゲット保持部１５に高周波出力が印加されない期間（高周波出力オフの期間）となる。詳細には、例えば１／２０ｍｓの周期（２０ｋＨｚの周波数）で２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１／２０ｍｓ（１周期）の２５％の１／８０ｍｓの期間が高周波出力オンの期間となり、１／２０ｍｓ（１周期）の７５％の３／８０ｍｓの期間が高周波出力オフの期間となる。
　また、例えば図２は、１００Ｓ／Ｔ％のＤＵＴＹ比の場合を示しており、１周期の１００Ｓ／Ｔ％の期間が高周波出力オンの期間となり、１周期の残りの１００Ｎ／Ｔ％の期間が高周波出力オフの期間となる。
　また、本実施の形態では、出力供給機構１６によってターゲット保持部１５に高周波出力をパルス状に供給する際の当該パルス状を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期（３ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比としているが、当該パルス状を１／１５ｍｓ以上１／５ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比とすることが好ましい。
　上記の範囲でパルススパッタリングすることにより、次々に生ずる新たなＲＦプラズマの発生の数だけ新たなスパッタリング現象が生じ、成膜速度が飛躍的に向上し、かつ、ＲＦプラズマ照射を完全に止めるプラズマＯＦＦの時間が生じるが、その際もマイグレーション現象を中心に結晶は成長し続ける。
　ＤＵＴＹ比を２５％以上とする理由は、２５％未満とすると結晶成長が完全に途切れてしまい、次の結晶成長が上手く繋がらないからである。ＤＵＴＹ比を９０％以下とする理由は、９０％超とすると殆ど連続波と同等の成膜速度に落ち込んでしまうからである。
　また、スパッタリング装置は、出力供給機構１６により高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧Ｖ_ＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶ_ＤＣ制御部２３を有する。このＶ_ＤＣ制御部２３は、Ｖ_ＤＣセンサを有し、出力供給機構１６に電気的に接続されている。
　また、出力供給機構１６により高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗は、新品のスパッタリングターゲットの表面の比抵抗に対して変化することがあるが、１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
　また、スパッタリング装置は、チャンバー１１内に希ガスを導入する第１のガス導入源１７と、チャンバー１１内を真空排気する真空ポンプ等の真空排気機構１９を有する。また、スパッタリング装置は、チャンバー内にＯ_２ガスを導入する第２のガス導入源１８を有する。
　第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内に導入する希ガスはＡｒガスであるとよく、成膜時における第２のガス導入源１８により導入されるＯ_２ガスと第１のガス導入源１７により導入されるＡｒガスとの比が下記式６を満たすように制御する流量制御部（図示せず）をスパッタリング装置が有するとよい。
　０．１≦Ｏ_２ガス／Ａｒガス≦０．３　・・・式６
　また、スパッタリング装置は、成膜時におけるチャンバー内の圧力が０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下となるように制御する圧力制御部を有するとよい。
　また、スパッタリング装置は、スパッタリングターゲット１４に磁場を加える磁石２０と、この磁石２０を２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で回転させる回転機構２１を有する。
　次に、図１のスパッタリング装置を用いて基板上に絶縁膜を成膜する方法について説明する。ここでいう基板は、種々の基板を用いることができ、基板上に薄膜が成膜されたものも含むが、本実施形態では一例として以下の基板を使用する。
　（１００）に配向したＳｉ基板上にＺｒＯ_２膜を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ_２膜は（１００）に配向する。なお、本明細書において（１００）に配向することと（２００）に配向することは実質的に同一である。この後、ＺｒＯ_２膜上に下部電極を形成する。下部電極は、金属または酸化物からなる電極膜によって形成される。金属からなる電極膜としては例えばＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。酸化物からなる電極膜としては例えばＳｒ（Ｔｉ_１−ｘＲｕ_ｘ）Ｏ_３−δ膜が用いられ、δ及びｘは、下記の式１及び式２を満たす。
　０≦δ≦１　・・・式１
　０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２）　・・・式２
　本実施形態では、ＺｒＯ_２膜上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を下部電極として形成する。このＰｔ膜は（２００）に配向する。
　本実施形態では、上記のような基板を用いるが、Ｓｉ基板に代えてＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いてもよい。
　次に、上記の基板を保持部１３に保持する。次いで、第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内にＡｒガスを導入し、第２のガス導入源１８によってＯ_２ガスを導入する。この際、Ｏ_２ガスとＡｒガスとの比が下記式６を満たすように流量制御部によって制御するとよい。
　０．１≦Ｏ_２ガス／Ａｒガス≦０．３　・・・式６
　また、真空排気機構１９によってチャンバー１１内を真空排気することで、チャンバー１１内を所定の圧力（例えば０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力）まで減圧する。
　この後、基板１２上に、高周波出力機構１６によって整合器２２及びターゲット保持部１５を介して、比抵抗が１×１０^７Ω・ｃｍ以上の絶縁物を含むスパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給する。この高周波出力は、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の周波数、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状である。これにより、基板１２上に絶縁膜を成膜する。
　スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給して絶縁膜を成膜する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石２０を回転機構２１により回転させることでスパッタリングターゲット１４に磁場を加えることが好ましい。
　また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧Ｖ_ＤＣをＶ_ＤＣ制御部２３によって−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することが好ましい。
　また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗を１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下に制御することが好ましい。
　本実施形態によれば、比抵抗が１×１０７Ω・ｃｍ以上の絶縁物を含むスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する。このようにパルス状に高周波出力を供給するため、絶縁物を含むスパッタリングターゲットに電荷が溜まっても、高周波出力を供給していない時（高周波出力がオフ状態の時）にその溜まった電荷を逃がすことができ、その結果、スパッタリングターゲットが破損することを抑制できる。そのため、スパッタリングターゲットに印加する電力量を多くすることができ、成膜レートを高くすることが可能となる。
　特に、スパッタリングターゲット１４が一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト物質を含む物、または、ビスマス層状構造強誘電体結晶を含む物である場合、成膜時にスパッタリングターゲット１４の表面抵抗が大きく変動することが考えられる。このため、上記のようにパルス状に高周波出力を供給してスパッタリングターゲット１４に電荷が溜まりにくくすることで、スパッタリングターゲット１４の表面抵抗の変動を抑制することが可能となる。
　次に、酸素欠損型ペロブスカイト構造について図１３~図１６を参照しつつ詳細に説明する。
　酸素欠損型ペロブスカイト構造を一般式で表すと以下のように分類される。以下の分類は実際に存在している結晶構造を基にしている。
　ペロブスカイト構造はＡＢＯ_３−δ、或はＡ_ｎＢ_ｎＯ_３ｎ−１で表される。
　図１３~図１６それぞれの左図はＡＢＯ_３−δの酸素欠損を含有した各種結晶構造を示す模式図である。図１３~図１６それぞれの右図は、ａ−ｂ面の酸素欠損構造の模式図であり、Ｃ’層、Ｄ’層はそれぞれ、Ｃ層、Ｄ層をａ−ｂ面で鏡映した状態、或は位相がずれた状態を示す模式図である。
　図１３は、δ＝０．１２５、或はｎ＝８．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
　図１４は、δ＝０．２５、或はｎ＝４．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
　図１５は、δ＝０．５、或はｎ＝２．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
　図１６は、δ＝１．０、或はｎ＝１．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
　ペロブスカイトの派生構造の一つに酸素欠損秩序型ペロブスカイト構造というものがある。Ｂサイト遷移金属が高価数で不安定な場合や、試料作製雰囲気の制御により、酸素が欠損する。酸素が欠損するとＢＯ_６八面体は、ＢＯ_５正方ピラミッドやＢＯ_４四面体などに変化する。酸素がわずかに欠損したＡＢＯ_３−δでは基本構造を保ったまま、ランダムなサイトの酸素が欠損するが、酸素欠損量δが大きくなると、多くの場合酸素欠損が規則的に配列する。
　酸素欠損状態の違いにより、配位構造は大きく異なる。ＢＯ_６（Ｂ：Ｂサイトイオン、Ｏ：酸素イオン）八面体は、酸素欠損の無い八面体構造である。Ｂサイトイオンが５配位の場合は、ＢＯ_５正方ピラミッド構造となり、４配位の場合は、ＢＯ_４四面体構造、ＢＯ_４平面（酸素が完全に欠損）の２つの構造を有する。
　なお、上記の酸素欠損型ペロブスカイト構造の説明は、本明細書に記載したペロブスカイト構造に関するすべての物質に適用される。

　図１に示すスパッタリング装置を用い、表１に示すスパッタ条件で基板上にＰＺＴ膜を成膜することで、実施例１（本発明５μｍ）のサンプル、実施例２（本発明１０μｍ）のサンプル、実施例３（本発明２０μｍ）のサンプル及び比較例（従来例）のサンプルを作製した。ここでの基板は、Ｓｉ基板上にＺｒＯ_２膜を蒸着法により形成し、このＺｒＯ_２膜上にスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を下部電極として形成したものを用いた。

　実施例１，２，３及び比較例それぞれのサンプルを作製する際のスパッタリングターゲットの組成とサンプルの組成は以下のとおりである。
　＜スパッタリングターゲットの組成＞
　実施例１（本発明５μｍ）：Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１３０／５８／４２
　実施例２（本発明１０μｍ）：Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１３０／５８／４２
　実施例３（本発明２０μｍ）：Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１３０／５８／４２
　比較例（従来例）：Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１３０／５８／４２
　＜サンプルの組成＞
　実施例１（本発明５μｍ）：Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１０９／５５／４５
　実施例２（本発明１０μｍ）：Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１０５／５５／４５
　実施例３（本発明２０μｍ）：Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１０２／５５／４５
　比較例（従来例）：Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝９７／５５／４５
　成膜前のスパッタリングターゲットの表面抵抗値と、成膜後のスパッタリングターゲットの表面抵抗値を、強誘電体測定システムにあたる絶縁抵抗測定器（ＭＯＤＥＬ：ＡＤＣ５４５０（Ｕｌｔｒａ　Ｈｉｇｈ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　Ｍｅｔｅｒ））を使用し、プローブ間距離を５ｍｍとし、測定電圧を１０Ｖとして測定した。測定結果は以下のとおりである。
　＜成膜前のスパッタリングターゲットの表面抵抗値＞
　スパッタリングターゲットの中央部：２．０３×１０^１１Ω・ｃｍ
　スパッタリングターゲットの中央部と外周部との間：２．１０×１０^１１Ω・ｃｍ
　スパッタリングターゲットの外周部：５．３９×１０^１０Ω・ｃｍ
　＜成膜後のスパッタリングターゲットの表面抵抗値＞
　スパッタリングターゲットの中央部：４．９５×１０^１１Ω・ｃｍ
　スパッタリングターゲットの中央部と外周部との間：１．４５×１０^１２Ω・ｃｍ
　スパッタリングターゲットの外周部：３．４９×１０^１１Ω・ｃｍ
　図３（Ａ）は、実施例１のサンプルをＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）で断面観察した像であり、図３（Ｂ）は、実施例２のサンプルをＦＩＢで断面観察した像である。実施例１のＰＺＴ膜の膜厚は５．１８μｍであり、実施例２のＰＺＴ膜の膜厚は９．９９μｍであった。これらの膜厚はＴｉｌｔ補正値である。このＴｉｌｔ補正が必要な理由は以下のようである。（１）ＦＩＢで切削を繰り返すと観察像に視野ズレが生じる。ＳＥＭ像の中心から切削領域がずれていくため補正が必要となる。（２）ＦＩＢ切削面は観察の光軸に対して垂直にはならない。傾斜した面を見ているために、画像中で縦横スケールが異なり補正が必要である。以上の理由より、Ｔｉｌｔ角度を補正してそれを実測長さと補正が必要となる。
　図４は、実施例１のＰＺＴ膜及び実施例２のＰＺＴ膜をＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で結晶性を評価した結果を示す図である。ＰＺＴ膜のＸＲＤの（００２）のピーク値は、Ｐｔ膜のＸＲＤの（２００）のピーク値より高くなる。これは、ＰＺＴ膜の膜厚が５μｍ以上であるためである。
　実施例１，２，３及び比較例それぞれのサンプルに対して広域逆格子マッピングを行った。逆格子マップのイメージは図５に示す。
　本実施例のＸＲＤデータは、リガク社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いており、且つ、広域逆格子マッピングはＳｍａｒｔＬａｂにハイブリッド型多次元ピクセル検出器ＨｙＰｉｘ−３０００を取り付けて測定を行った。
　図６は、結晶格子面（ｈｋｌ）の逆格子ベクトルと逆格子点を説明する図である。図７は、Ｘ線回折条件のベクトル表記を説明する図である。
・逆格子ベクトル（ｇ_ｈｋｌ）
　大きさ：（ｈｋｌ）面のｄ値の逆数
　方向：（ｈｋｌ）面の法線方向
・逆格子マッピング
　逆格子点の逆空間上での広がりを測定する。
　逆格子点：逆格子ベクトルの先端
・回折を起こす条件
　散乱ベクトル：Ｋ＝ｋ−ｋ_０
　（散乱ベクトルＫ）＝（逆格子ベクトルｇ_ｈｋｌ）
・逆格子マップ測定
　散乱ベクトルＫを走査し、逆格子点の二次元分布を測定する。
　予め結晶構造情報を元に逆格子シミュレーションをしておき、実測値と比較する。逆格子マップは下記のｑｘとｑｚ式でプロットしたものである。

　２θを１０−１２０°、Ωを１０−９０°、Ｘを０°，３０°，６０°，９０°の４段階、Φを０°と４５°で２面測定した。Φ＝０°　（／／Ｓｉ１１０）、Φ＝４５°　（／／Ｓｉ１００）、各サンプルΦ＝０°，４５°の２通りを測定した。
　従来のθ−２θ測定の場合、基板を水平に固定して、Ｘ線を照射し測定を行う（図８（Ａ）参照）。
　θ−２θ測定をω軸（資料の回転軸）、χ軸（煽り操作軸）を走査しながら測定する。またφ軸（面内回転軸）を０°と４５°２点で測定した。θ−２θ／ω軸走査測定後、ｑｚｖｓ．ｑｘプロットしたものが逆格子マッピングであり、同時に何段階かχ軸走査しながら、逆格子マッピングし全てを一面に重ねることで、ドメインの異なる成分を測定し、真の配向度の優劣を知る（図８（Ｂ），（Ｃ）参照）。
　リガク社製ソフトＳｍａｒｔＬａｂ　Ｇｕｉｄａｎｃｅを用い、図９のように、既知のＰＺＴ結晶構造情報を元に逆格子点の配置を予め、シミュレートしておき、実測値と重ね合わせることで、膜状態の解析を行った。
　図１０は、ＰＺＴ単結晶の逆格子シミュレーション結果である。
　図１１（Ａ），（Ｂ）は、実施例１（本発明５μｍ）及び実施例２（本発明１０μｍ）それぞれのサンプルを逆格子マップ測定した結果である。これらの図に示すとおり、ＰＺＴ単結晶の逆格子点計算値（×点）と完全に一致し、実施例１，２のＰＺＴ膜は良好な単結晶膜であることが分かる。
　表１に示すように、従来例では、パルスを用いずに高周波の連続波を用いたため、１８００Ｗ以上（１０Ｗ／ｃｍ^２以上）に出力を上げると、アークが発生して、プラズマが異常放電してスパッタリング装置が止まってしまうため、１８００Ｗ以上に出力を上げることができなかった。これに対し、実施例１（本発明５μｍ）、実施例２（本発明１０μｍ）及び実施例３（本発明２０μｍ）では、スパッタリングターゲットに１３．５６ＭＨｚの高周波出力を、５ｋＨｚのパルス周波数（１／５ｍｓの周期）で９０％のＤＵＴＹ比のパルス状に供給したため、高周波出力がオフ状態の時にスパッタリングターゲット上にプラズマが立っていない時間ができ、その結果、短時間の成膜で膜厚が厚いＰＺＴ膜を容易に成膜することができた。
　図１２（Ａ）は、実施例１（本発明５μｍ）、実施例２（本発明１０μｍ）及び実施例３（本発明２０μｍ）それぞれの強誘電性ヒステリシス曲線を示す図であり、図１２（Ｂ）は、実施例１~３それぞれの圧電バタフライ曲線を示す図である。
　図１２（Ａ），（Ｂ）に示すように、ＰＺＴ膜の膜厚に比例した強誘電性と圧電性が得られることが確認できた。また、膜厚が２０μｍの実施例３のサンプルでは、８７Ｖという非常に大きなＶｃが得られた。また、実施例３のＰＺＴ膜のキュリー温度Ｔｃを測定したところ、Ｔｃ＝３９０℃であった。

　１１　　チャンバー
　１２　　基板
　１３　　保持部
　１４　　スパッタリングターゲット
　１５　　ターゲット保持部
　１６　　出力供給機構
　１７　　第１のガス導入源
　１８　　第２のガス導入源
　１９　　真空排気機構
　２０　　磁石
　２１　　回転機構
　２２　　整合器
　２３　　Ｖ_ＤＣ制御部

Claims (18)

1. 　チャンバー内に配置された、基板を保持する保持部と、
   　前記チャンバー内に配置され、比抵抗が１×１０^７Ω・ｃｍ以上の絶縁物を含むスパッタリングターゲットと、
   　前記スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構と、
   　前記チャンバー内に希ガスを導入する第１のガス導入源と、
   　前記チャンバー内を真空排気する真空排気機構と、
   を具備し、
   　前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であることを特徴とするスパッタリング装置。
2. 　請求項１において、
   　前記スパッタリングターゲットに磁場を加える磁石と、
   　前記磁石を２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で回転させる回転機構と、を有することを特徴とするスパッタリング装置。
3. 　請求項１または２において、
   　前記出力供給機構により前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧Ｖ_ＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶ_ＤＣ制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
4. 　請求項１乃至３のいずれか一項において、
   　前記絶縁物は酸化物であることを特徴とするスパッタリング装置。
5. 　請求項１乃至４のいずれか一項において、
   　前記絶縁物は、一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａは、Ａｌ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｆおよび周期表のランタン系列の元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒＰｔ、Ｕ、ＣＯ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなるペロブスカイト物質を含む物、または、酸化ビスマス層と、ペロブスカイト型構造ブロックとが交互に積層された構造を有するビスマス層状構造強誘電体結晶を含む物であり、前記ペロブスカイト型構造ブロックは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｌと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１つの元素Ｒと、酸素とによって構成されることを特徴とするスパッタリング装置。
6. 　請求項１乃至５のいずれか一項において、
   　前記絶縁物は（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δであり、
   　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１~式１６を満たすことを特徴とするスパッタリング装置。
   　０≦δ≦１　・・・式１
   　１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５　・・・式１１
   　０≦ｂ≦０．０８　・・・式１２
   　１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１　・・・式１３
   　０．４≦ｃ≦０．７　・・・式１４
   　０．３≦ｄ≦０．６　・・・式１５
   　０≦ｅ≦０．１　・・・式１６
7. 　請求項６において、
   　前記出力供給機構により前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗が１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリング装置。
8. 　請求項１乃至７のいずれか一項において、
   　前記チャンバー内にＯ_２ガスを導入する第２のガス導入源を有し、
   　前記希ガスはＡｒガスであり、
   　成膜時における前記第２のガス導入源により導入される前記Ｏ_２ガスと前記第１のガス導入源により導入される前記Ａｒガスとの比が下記式６を満たすように制御する流量制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
   　０．１≦Ｏ_２ガス／Ａｒガス≦０．３　・・・式６
9. 　請求項１乃至８のいずれか一項において、
   　成膜時における前記チャンバー内の圧力が０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下となるように制御する圧力制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
10. 　比抵抗が１×１０^７Ω・ｃｍ以上の絶縁物を含むスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上に絶縁膜を成膜する方法であり、
    　前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
    　前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであることを特徴とする絶縁膜の製造方法。
11. 　請求項１０において、
    　前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石を回転させることで前記スパッタリングターゲットに磁場を加えることを特徴とする絶縁膜の製造方法。
12. 　請求項１０または１１において、
    　前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧Ｖ_ＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
13. 　請求項１０乃至１２のいずれか一項において、
    　前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗を１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下に制御することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
14. 　請求項１０乃至１３のいずれか一項において、
    　前記絶縁物は酸化物であることを特徴とする絶縁膜の製造方法。
15. 　請求項１０乃至１４のいずれか一項において、
    　前記絶縁物は、一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａは、Ａｌ、Ｙ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｐｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｆおよび周期表のランタン系列の元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒＰｔ、Ｕ、ＣＯ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなるペロブスカイト物質を含む物、または、酸化ビスマス層と、ペロブスカイト型構造ブロックとが交互に積層された構造を有するビスマス層状構造強誘電体結晶を含む物であり、前記ペロブスカイト型構造ブロックは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｂｉ、Ｐｂおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素Ｌと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少なくとも１つの元素Ｒと、酸素とによって構成されることを特徴とする絶縁膜の製造方法。
16. 　請求項１０乃至１５のいずれか一項において、
    　前記絶縁物は（Ｐｂ_ａＬａ_ｂ）（Ｚｒ_ｃＴｉ_ｄＮｂ_ｅ）Ｏ_３−δであり、
    　ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１~式１６を満たすことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
    　０≦δ≦１　・・・式１
    　１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５　・・・式１１
    　０≦ｂ≦０．０８　・・・式１２
    　１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１　・・・式１３
    　０．４≦ｃ≦０．７　・・・式１４
    　０．３≦ｄ≦０．６　・・・式１５
    　０≦ｅ≦０．１　・・・式１６
17. 　請求項１０乃至１６のいずれか一項において、
    　前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、下記式６の比のＯ_２ガス及びＡｒガスの雰囲気であることを特徴とする絶縁膜の製造方法。
    　０．１≦Ｏ_２ガス／Ａｒガス≦０．３　・・・式６
18. 　請求項１０乃至１７のいずれか一項において、
    　前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力雰囲気であることを特徴とする絶縁膜の製造方法。

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