TWI703230B - 濺鍍裝置及絕緣膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提高具備包含絕緣物的濺鍍靶的濺鍍裝置之成膜速度。

本發明之解決手段之一態樣,係提供一種濺鍍裝置,具備保持基板12之保持部13,包含比電阻1×107Ω‧cm以上之絕緣物之濺鍍靶14,對前述濺鍍靶將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出、以1/20ms以上1/3ms以下的周期下25%以上90%以下工作比脈衝狀地供給之輸出供給機構16,對處理室11內導入稀有氣體之第1氣體導入源17,以及將前述處理室內予以真空排氣之真空排氣機構19;前述工作比,係在1週期之期間對前述濺鍍靶施加高頻輸出的期間的比率。

Description

濺鍍裝置及絕緣膜之製造方法
本發明係關於濺鍍裝置及絕緣膜之製造方法。
從前的濺鍍裝置,係使用Pb(Zr,Ti)O3(以下簡稱「PZT」)濺鍍靶連續地供給高頻輸出進行濺鍍,而在基板上形成PZT膜之裝置(例如參照專利文獻1)。此PZT膜為鈣鈦礦(perovskite)型強介電質陶瓷之一例。
把如PZT那樣的絕緣體濺鍍靶(以下稱為「PZT靶」)進行濺鍍的話,於PZT靶會徐徐累積電荷,藉由該累積的電荷引起強烈的電弧放電,因此會在PZT靶形成開孔而有破損的情形。一旦開孔的話,就無法使用此PZT靶,也無法再製。結果,於濺鍍裝置有必要交換昂貴的PZT靶。
具體而言,於前述從前的濺鍍裝置對PZT靶輸入8.5W/cm2之電力於基板上形成PZT膜的話,處理了10~15枚程度之基板PZT靶就會破損而有必要交換。此PZT靶如果不破損的話,應該是還可以使用的。
此外,如前所述對PZT靶輸入的電力為8.5W/cm2,無法得到高的成膜速度,所以尋求將比8.5W/cm2還要高的電力輸入PZT靶而提高成膜速度的方法。但是,即使是8.5W/cm2的電力也會使PZT靶破損,所以把比其更高的電力輸入PZT靶的話,會在更少的基板處理枚數就會發生PZT靶破損的情形。也就是說,會有無法提高成膜速度的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]曰本特開2014-40651號公報
本發明之一態樣,係以提高具備包含絕緣物的濺鍍靶的濺鍍裝置之成膜速度為課題。
此外,本發明之一態樣,係以提高使用含有絕緣物的濺鍍靶利用濺鍍成膜的絕緣膜之成膜速度為課題。
以下,說明本發明之各種態樣。
[1]一種濺鍍裝置,其特徵係具備:被配置在處理室內之保持基板之保持部,被配置於前述處理室內,包含比電阻為1×107Ω‧cm 以上的絕緣物之濺鍍靶,對前述濺鍍靶將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出、以1/20ms以上1/3ms以下之週期25%以上90%以下之工作比(duty ratio)脈衝狀地以供給之輸出供給機構,對前述處理室內導入稀有氣體之第1氣體導入源,以及與將前述處理室內予以真空排氣之真空排氣機構;前述工作比,係在1週期之期間對前述濺鍍靶施加高頻輸出的期間之比率。
[2]於前述[1]之濺鍍裝置,其中具有對前述濺鍍靶施加磁場之磁石、以及使前述磁石以20rpm以上120rpm以下的速度旋轉之旋轉機構。
[3]於前述[1]或[2]之濺鍍裝置,其中具有在利用前述輸出供給機構供給前述高頻輸出時將在前述濺鍍靶所發生的直流成分的電壓VDC控制在-200V以上-80V以下之VDC控制部。
[4]於前述[1]至[3]任一項之濺鍍裝置,其中前述絕緣物為氧化物。
[5]於前述[1]至[4]任一項之濺鍍裝置,其中前述絕緣物,以一般式ABO3表示,A含有由Al、Y、Li、Na、K、Rb、Pb、Cs、La、Sr、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Ba、Bi、F以及周期表之鑭系元素構成的群所選 擇之至少一元素,B包含含有由Al、Ga、In、Nb、Sn、Ti、Zr、Ru、Rh、Pd、Re、Os、IrPt、U、CO、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo以及W構成的群所選擇之至少一元素構成的鈣鈦礦(perovskite)物質之物,或者是包含氧化鉍層、與鈣鈦礦型構造塊交互層積的構造之鉍層狀構造強介電質結晶之物,前述鈣鈦礦型構造塊係由從Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Y、Bi、Pb以及稀土類元素所選擇之至少1元素L、從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Fe、Si以及Ge所選擇之至少1元素R,以及氧所構成。
[6]於前述[1]至[5]任一項之濺鍍裝置,其中前述絕緣物為(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ,a、b、c、d、e及δ滿足以下之式1及式11~式16;0≦δ≦1‧‧‧式1
1.00≦a+b≦1.35‧‧‧式11
0≦b≦0.08‧‧‧式12
1.00≦c+d+e≦1.1‧‧‧式13
0.4≦c≦0.7‧‧‧式14
0.3≦d≦0.6‧‧‧式15
0≦e≦0.1‧‧‧式16。
[7]於前述[6]之濺鍍裝置,其中在利用前述輸出供給機構供給前述高頻輸出之後的前述濺鍍靶的表面的比電阻為1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm以下。
[8]於前述[1]至[7]任一項之濺鍍裝置,其中具有對前述處理室內導入O2氣體的第2氣體導入源;前述稀有氣體為氬氣,具有以使成膜時之利用前述第2氣體導入源導入之前述O2氣體與利用前述第1氣體導入源1導入的前述氬氣之比例滿足以下之式6的方式加以控制之流量控制部;0.1≦O2氣體/Ar氣體≦0.3‧‧‧式6。
[9]於前述[1]至[8]任一項之濺鍍裝置,其中具有以使成膜時的前述處理室內的壓力成為0.1Pa以上2Pa以下之方式控制之壓力控制部。
[10]一種絕緣膜之製造方法,其特徵係藉由對包含比電阻為1×107Ω‧cm以上的絕緣物之濺鍍靶將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出、以1/20ms以上1/3ms以下之週期25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給,而在基板上形成絕緣膜之方法,前述工作比,係在1週期之期間對前述濺鍍靶施加高頻輸出的期間之比率;進行前述成膜時之前述基板及前述濺鍍靶的氛圍為減壓下包含稀有氣體之氛圍。
[11]於前述[10]之絕緣膜之製造方法,其中在對前述濺鍍靶供給前述高頻輸出時,以20rpm以上120rpm以下的速度使磁石旋轉而對前述濺鍍靶施加磁場。
[12]於前述[10]或[11]之絕緣膜之製造方法,其中在對前述濺鍍靶供給前述高頻輸出時將在前述濺鍍靶所發生的直流成分的電壓VDC控制在-200V以上-80V以下。
[13]於前述[10]至[12]任一項之絕緣膜之製造方法,其中將在對前述濺鍍靶供給前述高頻輸出之後的前述濺鍍靶的表面的比電阻控制在1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm以下。
[14]於前述[10]至[13]任一項之絕緣膜之製造方法,其中前述絕緣物為氧化物。
[15]於前述[10]至[14]任一項之絕緣膜之製造方法,其中前述絕緣物,以一般式ABO3表示,A含有由Al、Y、Li、Na、K、Rb、Pb、Cs、La、Sr、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Ba、Bi、F以及周期表之鑭系元素構成的群所選擇之至少一元素,B包含含有由Al、Ga、In、Nb、Sn、Ti、Zr、Ru、Rh、Pd、Re、Os、IrPt、U、CO、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo以及W構成的群所選擇之至少一元素構成的鈣鈦礦(perovskite)物質之物,或者是包含氧化鉍層、與鈣鈦礦型構造塊交互層積的構造之鉍層狀構造強介電質結晶之物,前述鈣鈦礦型構造 塊係由從Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Y、Bi、Pb以及稀土類元素所選擇之至少1元素L、從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Fe、Si以及Ge所選擇之至少1元素R,以及氧所構成。
[16]於前述[10]至[15]任一項之絕緣膜之製造方法,其中前述絕緣物為(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ,a、b、c、d、e及δ係滿足以下式1及式11~式16;0≦δ≦1‧‧‧式1
1.00≦a+b≦1.35‧‧‧式11
0≦b≦0.08‧‧‧式12
1.00≦c+d+e≦1.1‧‧‧式13
0.4≦c≦0.7‧‧‧式14
0.3≦d≦0.6‧‧‧式15
0≦e≦0.1‧‧‧式16。
[17]於前述[10]至[16]任一項之絕緣膜之製造方法,其中前述進行成膜時之前述基板及前述濺鍍靶的氛圍,為下列式6之比例的O2氣體及氬氣之氛圍;0.1≦O2氣體/Ar氣體≦0.3‧‧‧式6。
[18]於前述[10]至[17]任一項之絕緣膜之製造方法,其中進行前述成膜時之前述基板及前述濺鍍靶之氛圍為0.1Pa以上2Pa以下之壓力氛圍。
根據本發明之一態樣,可以提高具備包含絕緣物的濺鍍靶的濺鍍裝置之成膜速度。
此外,根據本發明之一態樣,可以提高使用含有絕緣物的濺鍍靶利用濺鍍成膜的絕緣膜之成膜速度。
11‧‧‧處理室
12‧‧‧基板
13‧‧‧保持部
14‧‧‧濺鍍靶
15‧‧‧靶保持部
16‧‧‧輸出供給機構
17‧‧‧第1氣體導入源
18‧‧‧第2氣體導入源
19‧‧‧真空排氣機構
20‧‧‧磁石
21‧‧‧旋轉機構
22‧‧‧整合器
23‧‧‧VDC控制部
圖1係模式顯示相關於本發明之一態樣之濺鍍裝置之剖面圖。
圖2係說明100S/T%之工作比的場合之圖。
圖3(A)係以FIB(Focused Ion Beam,聚焦離子束)觀察實施例1之樣本的剖面之影像,(B)係以FIB觀察實施例2之樣本的剖面之影像。
圖4係實施例1之PZT膜及實施例2之PZT膜之XRD圖。
圖5係逆晶格映射之印象圖。
圖6係說明晶格面(hkl)之逆晶格向量與逆晶格點之圖。
圖7係說明X線繞射條件之向量標示之圖。
圖8(A)~(C)係說明逆晶格映射(方法)之圖。
圖9係說明逆晶格映射(方法)之圖。
圖10係PZT單晶之逆晶格模擬結果。
圖11(A),(B)分別為逆晶格映射測定實施例1(本發明5μm)的樣本及實施例2(本發明10μm)的樣本之結果。
圖12(A)係顯示實施例1(本發明5μm)、實施例2(本發明10μm)及實施例3(本發明20μm)之分別的強介電性滯後曲線(hysteresis curve)之圖,(B)分別為實施例1~3之壓電蝴蝶線之圖。
圖13係δ=0.125、或n=8.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
圖14係δ=0.25、或n=4.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
圖15係δ=0.5、或n=2.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
圖16係δ=1.0、或n=1.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
以下,使用圖式詳細說明本發明之實施型態及實施例。但本發明並不以下列說明為限,在不逸脫本發明的要旨及其範圍的情況下,可將其形態或者詳細內容加以種種變更,這對熟悉該項技藝者而言應屬容易理解的範圍。從而,本發明並不被限定解釋為以下所示的實施型態的記載內容及實施例。
圖1係模式顯示關於本發明一態樣的濺鍍裝 置之剖面圖。該濺鍍裝置係具有處理室11,在該處理室11內配置著保持基板12之保持部13。也可以在保持部13配置將基板12加熱到指定溫度的加熱器(未圖示)。
處理室11、基板12及保持部13係被接地。在處理室11內配置著保持濺鍍靶14之靶保持部15。被保持在靶保持部15之濺鍍靶14,係以對向於被保持在保持部13的基板12之方式決定位置。
亦可為濺鍍靶14為包含比電阻為1×107Ω‧cm以上的絕緣物之濺鍍靶,絕緣物為氧化物。詳細地說,絶緣物,以一般式ABO3表示,A含有由Al、Y、Li、Na、K、Rb、Pb、Cs、La、Sr、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Ba、Bi、F以及周期表之鑭系元素構成的群所選擇之至少一元素,B包含含有由Al、Ga、In、Nb、Sn、Ti、Zr、Ru、Rh、Pd、Re、Os、IrPt、U、CO、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo以及W構成的群所選擇之至少一元素構成的鈣鈦礦(perovskite)物質之物,或者是包含氧化鉍層、與鈣鈦礦型構造塊交互層積的構造之鉍層狀構造強介電質結晶之物,前述鈣鈦礦型構造塊係由從Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Y、Bi、Pb以及稀土類元素所選擇之至少1元素L、從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Fe、Si以及Ge所選擇之至少1元素R,以及氧所構成為佳。
但是,在本實施型態,使濺鍍靶14為(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ,a、b、c、d、e及δ滿足下 列式1及式11~式16;0≦δ≦1‧‧‧式1
1.00≦a+b≦1.35‧‧‧式11
0≦b≦0.08‧‧‧式12
1.00≦c+d+e≦1.1‧‧‧式13
0.4≦c≦0.7‧‧‧式14
0.3≦d≦0.6‧‧‧式15
0≦e≦0.1‧‧‧式16。
於前述式1,δ包含比0大的數值,是因為包含氧缺損型鈣鈦礦構造的緣故。但是,濺鍍靶14的成分雖可以全部為氧缺損型鈣鈦礦構造,濺鍍靶14也可以是部分地包含氧缺損型鈣鈦礦構造。又,氧缺損型鈣鈦礦構造之詳細於稍後詳述。
此外,濺鍍裝置具有輸出供給機構16,該輸出供給機構16為附有脈衝功能的高頻電源。輸出供給機構16係被導電連接於整合器22,整合器22被導電連接於靶保持部15。總之,輸出供給機構16,中介著整合器22及靶保持部15而對濺鍍靶14將頻率為10kHz以上30MHz以下的高頻輸出(RF輸出)、以1/20ms以上1/3ms以下的週期(3kHz以上20kHz以下之頻率)下25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給之機構。又,在本實施型態,係利用輸出供給機構16將高頻輸出中介著靶保持部15對濺鍍靶14供給,但也可以是利用輸出供給機構16將高頻輸出直接供給至濺鍍靶14。
工作比,係在1週期之期間對靶保持部15施加高頻輸出的期間之比率。例如,工作比為25%之場合,1週期的25%的期間成為對靶保持部15施加高頻輸出之期間(高頻輸出開啟(ON)的期間),1週期的75%的期間則成為不對靶保持部15施加高頻輸出的期間(高頻輸出關閉(OFF)的期間)。詳細而言,在例如1/20ms的週期(頻率20kHz)25%工作比之場合,1/20ms(1週期)的25%的1/80ms的期間成為高頻輸出開啟(ON)的期間,1/20ms(1週期)的75%的3/80ms的期間則為高頻輸出關閉(OFF)的期間。
此外,例如圖2,係顯示工作比為100S/T%之場合,1週期的100S/T%之期間成為高頻輸出開啟ON的期間,餘下的1週期的100N/T%之期間則為高頻輸出關閉(OFF)的期間。
此外,本實施型態方面,係將利用輸出供給機構16對靶保持部15把高頻輸出脈衝狀地進行供給時之該脈衝狀,設成在1/20ms以上1/3ms以下的週期(3kHz以上20kHz以下的頻率)25%以上90%以下的工作比,但,較佳為將該脈衝狀設成在1/15ms以上1/5ms以下的週期下25%以上90%以下的工作比。
在前述範圍藉由進行脈衝濺鍍,只有陸續產生的新的RF電漿的發生數之新的濺鍍現象產生,成膜速度飛躍地提升,並且,雖會產生使RF電漿照射完全停止之電漿關閉(OFF)的時間,此時仍會使結晶以遷移現象為中心繼 續成長。
將工作比設為25%以上之理由,係因為設在未滿25%的話會致使結晶成長完全地中斷,其次的結晶成長就不會順利地連繫起來的緣故。將工作比設為90%以下之理由,係因為設在超過90%的話會致使落入幾乎與連續波同等的成膜速度的緣故。
此外,濺鍍裝置,係具有在利用輸出供給機構16供給高頻輸出時將在濺鍍靶14所發生的直流成分的電壓VDC控制在-200V以上-80V以下之VDC控制部23。此VDC控制部23,具有VDC感測器、導電連接於輸出供給機構16。
此外,在利用輸出供給機構16供給高頻輸出之後的濺鍍靶14的表面的比電阻,會相對於新的濺鍍靶的表面之比電阻而改變,較佳為1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm以下。
此外,濺鍍裝置,係具有在處理室11內導入稀有氣體之第1氣體導入源17、與將處理室11內予以真空排氣的真空泵等之真空排氣機構19。此外,濺鍍裝置,係具有在處理室內導入O2氣體之第2氣體導入源18。
最好是具有利用第1氣體導入源17而在處理室11內導入之稀有氣體以氬氣為佳,濺鍍裝置以具有成膜時利用第2氣體導入源18導入的O2氣體與利用第1氣體導入源17導入的氬氣之比例滿足以下式6之方式加以 控制之流量控制部(未圖示)的濺鍍裝置為佳。
0.1≦O2氣體/Ar氣體≦0.3‧‧‧式6
此外,濺鍍裝置,亦可具有成膜時使處理室內的壓力控制成為0.1Pa以上2Pa以下之壓力控制部。
此外,濺鍍裝置,係具有對濺鍍靶14施加磁場之磁石20、以及使該磁石20以20rpm以上120rpm以下之速度旋轉之旋轉機構21。
其次,說明使用圖1的濺鍍裝置,在基板上形成絕緣膜之方法。這裡所稱之基板,可以採用各種基板,包含在基板上形成薄膜者,在本實施型態,作為一例使用以下之基板。
在配向於(100)的矽基板上將ZrO2膜以550℃以下的溫度(較佳為500℃之溫度)利用蒸鍍法來形成。此ZrO2膜配向於(100)。又,在本專利說明書中,配向在(100)與配向在(200)實質上是相同的。此後,於ZrO2膜上形成下部電極。下部電極,藉由金屬或氧化物所構成的電極膜形成。作為由金屬所構成的電極膜,可以採用例如鉑膜或銥膜。作為由氧化物構成的電極膜,例如使用Sr(Ti1-xRux)O3-δ膜,δ及x滿足下列式1及式2。
0≦δ≦1‧‧‧式1
0.01≦x≦0.4(較佳為0.05≦x≦0.2)‧‧‧式2
在本實施形態,係在ZrO2膜上以550℃以下的溫度(較佳為400℃之溫度)利用濺鍍把根據磊晶成長 所形成的鉑膜形成為下部電極。此鉑膜配向於(200)。
本實施形態,採用如前所述之基板,亦可取代矽基板而採用矽單晶或藍寶石單晶等之單晶基板、在表面被形成金屬氧化物膜之單晶基板、在表面被形成多晶矽膜或金屬矽化物膜之基板等。
其次,將上述之基板保持在保持部13。接著,利用第1氣體導入源17而在處理室11內導入氬氣,利用第2氣體導入源18導入O2氣。此時,以O2氣與氬氣之比例滿足以下式6的方式藉由流量控制部來控制為佳。
0.1≦O2氣體/Ar氣體≦0.3‧‧‧式6
此外,藉由利用真空排氣機構19將處理室11內進行真空排氣,而將處理室11內減壓至指定壓力(例如0.1Pa以上2Pa以下之壓力)。
之後,在基板12上,利用高頻輸出機構16中介著整合器22及靶保持部15,來對包含比電阻為1×107Ω‧cm以上之絕緣物的濺鍍靶14供給高頻輸出。該高頻輸出,係10kHz以上30MHz以下之頻率、1/20ms以上1/3ms以下之週期下25%以上90%以下之工作比之脈衝狀高頻輸出。藉此,於基板12上形成絕緣膜。
在對濺鍍靶14供給高頻輸出而將絕緣膜進行成膜時,以藉由20rpm以上120rpm以下的速度使磁石20利用旋轉機構21旋轉而對濺鍍靶14施加磁場為佳。
此外,對濺鍍靶14供給高頻輸出時將在濺鍍 靶14所發生的直流成分的電壓VDC藉由VDC控制部23控制在-200V以上-80V以下為佳。
此外,將在對濺鍍靶14供給高頻輸出之後的濺鍍靶14的表面的比電阻控制在1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm以下為佳。
根據本實施型態,對含有比電阻1×107Ω‧cm以上的絕緣物之濺鍍靶將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出,以1/20ms以上1/3ms以下之週期25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給。由於以此方式脈衝狀地供給高頻輸出,即使在包含絕緣物的濺鍍靶有電荷積存,也可以在未供給高頻輸出時(高頻輸出為關閉(OFF)狀態時)釋放該積存的電荷,結果可以抑制濺鍍靶的破損。因此,對濺鍍靶施加的電力量可以增多,提高成膜速度變成可能。
特別是,濺鍍靶14為以一般式ABO3表示的鈣鈦礦物質之物,或者是包含鉍層狀構造強介電質結晶之物的場合,在成膜時濺鍍靶14的表面電阻會大幅改變。因此,藉由以上述方式脈衝狀地供給高頻輸出而在濺鍍靶14使電荷不易積存,就可以抑制濺鍍靶14的表面電阻的變動。
其次,針對氧缺損型鈣鈦礦構造,參照圖13~圖16詳細地說明。
將氧缺損型鈣鈦礦構造以一般式來表示時可以分類如下。以下之分類係以實際上存在著的結晶構造為 基礎。
鈣鈦礦構造以ABO3-δ、或是AnBnO3n-1來表示。
圖13~圖16各自的左圖,係顯示含有ABO3-δ之氧缺損的各種結晶構造之模式圖。圖13~圖16各自的右圖係a-b面的氧缺損構造的模式圖,C’層、D’層係分別顯示將C層、D層在a-b面鏡映的狀態、或者相位偏離的狀態之模式圖。
圖13係δ=0.125、或n=8.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
圖14係δ=0.25、或n=4.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
圖15係δ=0.5、或n=2.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
圖16係δ=1.0、或n=1.0之場合下氧缺損型鈣鈦礦構造之模式圖。
鈣鈦礦的衍生構造之一有稱作氧缺損秩序型鈣鈦礦構造者。由於B位置過渡金屬為高價數且不安定之場合、或試料製作氛圍的控制,會導致氧缺損。氧缺損時,BO6八面體會變化成BO5正方錐或BO4四面體等。氧稍微缺損之ABO3-δ會在保有基本構造的情況下,發生隨機位置之氧缺損,但當氧缺損量δ變大時,大多場合氧缺損則為規則地排列。
隨著氧缺損狀態之不同,配位構造大為不同。BO6(B:B位置離子、O:氧離子)八面體,係無氧 缺損的八面體構造。B位置離子為5配位之場合,係成為BO5正方錐構造;4配位之場合,具有BO4四面體構造、BO4平面(氧為完全缺損)等2個構造。
又,上述的氧缺損型鈣鈦礦構造之說明,係適用於有關本說明書所記載的鈣鈦礦構造之所有物質。
[實施例]
藉著使用圖1所示之濺鍍裝置,以表1所示的濺鍍條件於基板上形成PZT膜,製作了實施例1(本發明5μm)之樣本、實施例2(本發明10μm)之樣本、實施例3(本發明20μm)之樣本以及比較例(從前例)之樣本。此處之基板,係使用在矽基板上藉由蒸鍍法形成ZrO2膜,於此ZrO2膜上把藉由濺鍍法磊晶成長之Pt膜形成為下部電極者。
Figure 105118780-A0202-12-0018-1
分別製作實施例1,2,3及比較例之分別的樣本時之濺鍍靶的組成以及樣本的組成如下。
<濺鍍靶之組成>
實施例1(本發明5μm):Pb/Zr/Ti=130/58/42
實施例2(本發明10μm):Pb/Zr/Ti=130/58/42
實施例3(本發明20μm):Pb/Zr/Ti=130/58/42
比較例(從前例):Pb/Zr/Ti=130/58/42
<樣本之組成>
實施例1(本發明5μm):Pb/Zr/Ti=109/55/45
實施例2(本發明10μm):Pb/Zr/Ti=105/55/45
實施例3(本發明20μm):Pb/Zr/Ti=102/55/45
比較例(從前例):Pb/Zr/Ti=97/55/45
使用相當於強介電質測定系統的絕緣電阻測定器(MODEL:ADC5450(Ultra High Resistance Meter)),以探針間距離5mm,測定電壓10V測定了成膜前的濺鍍靶的表面電阻值,以及成膜後的濺鍍靶的表面電阻值。測定結果如下。
<成膜前的濺鍍靶之表面電阻值>
濺鍍靶的中央部:2.03×1011Ω‧cm
濺鍍靶的中央部與外周部之間:2.10×1011Ω‧cm
濺鍍靶的外周部:5.39×1010Ω‧cm
<成膜後的濺鍍靶之表面電阻值>
濺鍍靶的中央部:4.95×1011Ω‧cm
濺鍍靶的中央部與外周部之間:1.45×1012Ω‧cm
濺鍍靶的外周部:3.49×1011Ω‧cm
圖3(A)係以FIB(Focused Ion Beam)觀察實施例1之樣本的剖面之影像,圖3(B)係以FIB觀察實施例2之樣本的剖面之影像。實施例1之PZT膜的膜厚為5.18μm,實施例2之PZT膜的膜厚為9.99μm。這些膜厚為傾斜(Tilt)補正值。有必要採用此傾斜補正的理由如下。(1)以FIB反覆切削的話會在觀察影像產生視野偏移。切削區域會由SEM影像的中心逐漸偏移所以有補正的必要。(2)FIB切削面對於觀察的光軸不是垂直的。因為是觀察傾斜的面,所以影像中縱橫比例不同而有補正的必要。由以上理由,有必要補正傾斜(Tilt)角度,將其與實測長進行補正。
圖4係顯示將實施例1的PZT膜及實施例2的PZT膜用XRD(X-Ray Diffraction)來評價結晶性之結果。PZT膜之XRD的(002)的峰值,比Pt膜之XRD的(200)的峰值更高。這是因為PZT膜的膜厚為5μm以上的緣故。
對實施例1,2,3及比較例之樣本進行了廣域逆晶格映射。逆晶格映射之印象圖顯示於圖5。
本實施例之XRD資料,係使用理學公司製造的全自 動水平型多目的X線繞射裝置SmartLab來測定,而且廣域逆晶格映射是在SmartLab上安裝混成型多次元像素檢測器HyPix-3000而進行測定。
圖6係說明晶格面(hkl)之逆晶格向量與逆晶格點之圖。圖7係說明X線繞射條件之向量標示之圖。
‧逆晶格向量(ghkl)
大小:(hkl)面之d值的倒數
方向:(hkl)面之法線方向
‧逆晶格映射
測定逆晶格點的逆空間上之擴展。
逆晶格點:逆晶格向量的先端
‧發生繞射的條件
散射向量:K=k-k0
(散射向量K)=(逆晶格向量ghkl)
‧逆晶格映射測定
掃描散射向量K,測定逆晶格點的二次元分布。
預先將結晶構造資訊先進行逆晶格模擬,與實測值進行比較。逆晶格映射以下列之qx與qz式來描繪。
Figure 105118780-A0202-12-0021-2
2θ為10-120°,Ω為10-90°、X分為0°,30°, 60°,90°之4段階、Φ在0°與45°等2個面進行了測定。Φ=0°(//Si110),Φ=45°(//Si100),各樣本在Φ=0°,45°測定了2回。
從前的θ-2θ測定的場合,把基板固定為水平,照射X線進行測定(參照圖8(A))。
掃描ω軸(資料之旋轉軸)、χ軸(搧動操作軸)同時進行θ-2θ測定。此外在0°與45°2個點測定了
Figure 105118780-A0202-12-0022-19
軸(面內旋轉軸)。θ-2θ/ω軸掃描測定後、描繪qzvs.qx者為逆晶格映射,同時分為數個段階掃描χ軸同時進行逆晶格映射而將全部重疊於一面,測定領域(domain)之不同的成分,得知真正的配向度的優劣(參照圖8(B),(C))。
使用理學公司製造的軟體SmartLab Guidance,如圖9那樣,以已知的PZT結晶構造資訊為根據預先模擬逆晶格點的配置,藉著與實測值重疊,解析膜狀態。
圖10係PZT單晶之逆晶格模擬結果。
圖11(A),(B)分別為逆晶格映射測定實施例1(本發明5μm)的樣本及實施例2(本發明10μm)的樣本之結果。如這些圖所示,與PZT單晶的逆晶格點計算值(×點)完全一致,可知實施例1,2之PZT膜為良好的單晶膜。
如表1所示,在從前例,不使用脈衝而使用高頻的連續波,所以輸出提高到1800W以上(10W/cm2以上)時,會發生電弧放電,電漿會異常放電而使濺鍍裝 置停擺,所以無法把輸出提高到1800W以上。相對於此,在實施例1(本發明5μm)、實施例2(本發明10μm)及實施例3(本發明20μm),對濺鍍靶以5kHz之脈衝頻率(1/5ms之週期)90%之工作比脈衝狀供給13.56MHz之高頻輸出,所以可達成在高頻輸出關閉(OFF)狀態時在電漿靶上沒有電漿的時間,結果,可以達成在短時間的成膜容易形成膜厚很厚的PZT膜。
圖12(A)係顯示實施例1(本發明5μm)、實施例2(本發明10μm)及實施例3(本發明20μm)之分別的強介電性滯後曲線(hysteresis curve)之圖,圖12(B)分別為實施例1~3之壓電蝴蝶線之圖。
如圖12(A),(B)所示,確認了可以得到正比於PZT膜厚的強介電性與壓電性。此外,膜厚為20μm的實施例3之樣本,可得到87V之非常大的Vc。此外,測定實施例3的PZT膜之居禮溫度Tc,得到Tc=390℃。
11‧‧‧處理室
12‧‧‧基板
13‧‧‧保持部
14‧‧‧濺鍍靶
15‧‧‧靶保持部
16‧‧‧輸出供給機構
17‧‧‧第1氣體導入源
18‧‧‧第2氣體導入源
19‧‧‧真空排氣機構
20‧‧‧磁石
21‧‧‧旋轉機構
22‧‧‧整合器
23‧‧‧VDC控制部

Claims (18)

  1. 一種濺鍍裝置,其特徵係具備:被配置在處理室內之保持基板之保持部,被配置於前述處理室內,包含比電阻為1×107Ω‧cm以上的絕緣物之濺鍍靶,對前述濺鍍靶將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出、以1/20ms以上1/3ms以下之週期25%以上90%以下之工作比(duty ratio)脈衝狀地供給之輸出供給機構,對前述處理室內導入稀有氣體之第1氣體導入源,以及與將前述處理室內予以真空排氣之真空排氣機構;前述工作比,係在1週期之期間對前述濺鍍靶施加高頻輸出的期間之比率。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之濺鍍裝置,其中具有對前述濺鍍靶施加磁場之磁石、以及使前述磁石以20rpm以上120rpm以下的速度旋轉之旋轉機構。
  3. 如申請專利範圍第1或2項記載之濺鍍裝置,其中具有在利用前述輸出供給機構供給前述高頻輸出時將在前述濺鍍靶所發生的直流成分的電壓VDC控制在-200V以上-80V以下之VDC控制部。
  4. 如申請專利範圍第1或2項記載之濺鍍裝置,其中前述絕緣物為氧化物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項記載之濺鍍裝置,其中 前述絕緣物,以一般式ABO3表示,A含有由Al、Y、Li、Na、K、Rb、Pb、Cs、La、Sr、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Ba、Bi、F以及周期表之鑭系元素構成的群所選擇之至少一元素,B包含含有由Al、Ga、In、Nb、Sn、Ti、Zr、Ru、Rh、Pd、Re、Os、IrPt、U、CO、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo以及W構成的群所選擇之至少一元素構成的鈣鈦礦(perovskite)物質之物,或者是包含氧化鉍層、與鈣鈦礦型構造塊交互層積的構造之鉍層狀構造強介電質結晶之物,前述鈣鈦礦型構造塊係由從Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Y、Bi、Pb以及稀土類元素所選擇之至少1元素L、從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Fe、Si以及Ge所選擇之至少1元素R,以及氧所構成。
  6. 如申請專利範圍第1或2項記載之濺鍍裝置,其中前述絕緣物為(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ,a、b、c、d、e及δ滿足以下之式1及式11~式16;0≦δ≦1‧‧‧式1 1.00≦a+b≦1.35‧‧‧式11 0≦b≦0.08‧‧‧式12 1.00≦c+d+e≦1.1‧‧‧式13 0.4≦c≦0.7‧‧‧式14 0.3≦d≦0.6‧‧‧式15 0≦e≦0.1‧‧‧式16。
  7. 如申請專利範圍第6項記載之濺鍍裝置,其中 在利用前述輸出供給機構供給前述高頻輸出之後的前述濺鍍靶的表面的比電阻為1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項記載之濺鍍裝置,其中具有對前述處理室內導入O2氣體的第2氣體導入源;前述稀有氣體為氬氣,具有以使成膜時之利用前述第2氣體導入源導入之前述O2氣體與利用前述第1氣體導入源1導入的前述氬氣之比例滿足以下之式6的方式加以控制之流量控制部;0.1≦O2氣體/Ar氣體≦0.3‧‧‧式6。
  9. 如申請專利範圍第1或2項記載之濺鍍裝置,其中具有以使成膜時的前述處理室內的壓力成為0.1Pa以上2Pa以下之方式控制之壓力控制部。
  10. 一種絕緣膜之製造方法,其特徵係藉由對包含比電阻為1×107Ω‧cm以上的絕緣物之濺鍍靶將10kHz以上30MHz以下的高頻輸出、以1/20ms以上1/3ms以下之週期25%以上90%以下之工作比脈衝狀地供給,而在基板上形成絕緣膜之方法,前述工作比,係在1週期之期間對前述濺鍍靶施加高頻輸出的期間之比率;進行前述成膜時之前述基板及前述濺鍍靶的氛圍為減壓下包含稀有氣體之氛圍。
  11. 如申請專利範圍第10項記載之絕緣膜之製造方 法,其中在對前述濺鍍靶供給前述高頻輸出時,以20rpm以上120rpm以下的速度使磁石旋轉而對前述濺鍍靶施加磁場。
  12. 如申請專利範圍第10或11項記載之絕緣膜之製造方法,其中在對前述濺鍍靶供給前述高頻輸出時將在前述濺鍍靶所發生的直流成分的電壓VDC控制在-200V以上-80V以下。
  13. 如申請專利範圍第10或11項記載之絕緣膜之製造方法,其中將在對前述濺鍍靶供給前述高頻輸出之後的前述濺鍍靶的表面的比電阻控制在1×109Ω‧cm以上1×1012Ω‧cm以下。
  14. 如申請專利範圍第10或11項記載之絕緣膜之製造方法,其中前述絕緣物為氧化物。
  15. 如申請專利範圍第10或11項記載之絕緣膜之製造方法,其中前述絕緣物,以一般式ABO3表示,A含有由Al、Y、Li、Na、K、Rb、Pb、Cs、La、Sr、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Ba、Bi、F以及周期表之鑭系元素構成的群所選擇之至少一元素,B包含含有由Al、Ga、In、Nb、Sn、Ti、Zr、Ru、Rh、Pd、Re、Os、IrPt、U、CO、Fe、Ni、 Mn、Cr、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo以及W構成的群所選擇之至少一元素構成的鈣鈦礦(perovskite)物質之物,或者是包含氧化鉍層、與鈣鈦礦型構造塊交互層積的構造之鉍層狀構造強介電質結晶之物,前述鈣鈦礦型構造塊係由從Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Y、Bi、Pb以及稀土類元素所選擇之至少1元素L、從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Fe、Si以及Ge所選擇之至少1元素R,以及氧所構成。
  16. 如申請專利範圍第10或11項記載之絕緣膜之製造方法,其中前述絕緣物為(PbaLab)(ZrcTidNbe)O3-δ,a、b、c、d、e及δ係滿足以下式1及式11~式16;0≦δ≦1‧‧‧式1 1.00≦a+b≦1.35‧‧‧式11 0≦b≦0.08‧‧‧式12 1.00≦c+d+e≦1.1‧‧‧式13 0.4≦c≦0.7‧‧‧式14 0.3≦d≦0.6‧‧‧式15 0≦e≦0.1‧‧‧式16。
  17. 如申請專利範圍第10或11項記載之絕緣膜之製造方法,其中前述進行成膜時之前述基板及前述濺鍍靶的氛圍,為下列式6之比例的O2氣體及氬氣之氛圍;0.1≦O2氣體/Ar氣體≦0.3‧‧‧式6。
  18. 如申請專利範圍第10或11項記載之絕緣膜之製造方法,其中進行前述成膜時之前述基板及前述濺鍍靶之氛圍為0.1Pa以上2Pa以下之壓力氛圍。
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