JP6850870B2 - 圧電体膜、圧電素子、及び、圧電素子の製造方法 - Google Patents
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Description
上記のような技術として、特許文献1には、「A1−bB1−aXaO3の一般式で示され、Aは、Pbを含み、Bは、Zr及びTiのうちの少なくとも一つからなり、Xは、V、Nb、Ta、Cr、Mo、及びWのうちの少なくとも一つからなり、aは、0.05≦a≦0.3の範囲であり、bは、0.025≦b≦0.15の範囲である、圧電体膜。」が記載されている。
[2] 式(1)におけるxが0.1〜0.15である、[1]に記載の圧電体膜。
[3] ペロブスカイト型酸化物中におけるPbの含有量が、ペロブスカイト型酸化物中における全原子数に対して、20.7atm%以上、22atm%未満である、[1]又は[2]に記載の圧電体膜。
[4] ペロブスカイト型酸化物中におけるNbの含有量に対するPbの含有量の含有原子数比が7.0を超える、[1]〜[3]のいずれかに記載の圧電体膜。
[5] ペロブスカイト型酸化物に含有される全原子数を100atm%としたとき、Nbの含有量が2.3atm%以下であるか、又は、Pbの含有量が20.8atm%以上である、[4]に記載の圧電体膜。
[6] ペロブスカイト型酸化物の柱状結晶からなる柱状結晶膜である、[1]〜[5]のいずれかに記載の圧電体膜。
[7] 膜厚が1μm以上である、[1]〜[6]のいずれかに記載の圧電体膜。
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載の圧電体膜と、電極と、を有する圧電素子。
[9] 基板と、下部電極と、[1]〜[7]のいずれかに記載の圧電体膜と、上部電極と、をこの順に備える圧電素子の製造方法であって、基板上に下部電極を形成して電極付き基板を得る工程と、電極付き基板の温度をT1に保持して、気相成長法によって、電極付き基板上にペロブスカイト型酸化物を堆積させる工程と、ペロブスカイト型酸化物が堆積された電極付き基板の温度をT2に保持して、気相成長法によって、更に、ペロブスカイト型酸化物を堆積して圧電体膜を得る工程と、圧電体膜上に上部電極を形成して圧電素子を得る工程と、を有し、T1及びT2が式(3)1.04<T1/T2<1.12を満たす、圧電素子の製造方法。
[10] 気相成長法がスパッタリングである、[9]に記載の圧電素子の製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
図1は、本発明の実施形態に係る圧電素子の断面模式図である。圧電素子10は、基板11、密着層12、下部電極13、圧電体膜14、及び、上部電極15を備える。圧電体膜14は、一対の電極(下部電極13及び上部電極15)により挟まれる。圧電素子10においては、一対の電極を介して圧電体膜14に電界を印加できる。
本実施形態に係る圧電素子10は、密着層12を備えるが、基板と下部電極との間の密着性に問題が無い場合には圧電素子は密着層を備えなくてもよい。また、密着層12に代えて、又は、密着層12とともに、バッファ層を備える形態であってもよい。以下では、上記実施形態に係る圧電素子10の各部材について、その形態を説明する。
上記実施形態に係る圧電体膜は、後述する式(1)で表されるペロブスカイト型酸化物を含有し、ペロブスカイト型酸化物中における、全原子数に対するNbの含有量q(atm%)と、X線回折法によって測定される、ペロブスカイト型酸化物の(100)面からの回折ピーク強度に対する、(200)面からの回折ピーク強度の比rとが、後述する式(2)を満たす、圧電体膜である。
このような構成を有する本実施形態に係る圧電体膜が上記課題を解決できる理由としては、必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測する。なお、下記推測により、効果が得られる機序が制限されるものではない。言い換えれば、下記の機序以外の機序により効果が得られる場合でも、本発明の範囲に含まれる。
特許文献1に記載された圧電体膜は、Zr及びTiという4価をとり得る原子に加えて、より大きな価数をとり得るV、Nb、Ta、Cr、Mo、及び、Wを含有する。本発明者らの検討によれば、ペロブスカイト型酸化物(ABO3)のBサイトに大きな価数をとり得る元素が加わると、ペロブスカイト型酸化物結晶内において電荷のバランスがとりにくくなるものと考えられる。そのようなペロブスカイト型酸化物を用いた圧電体膜を高温環境下において使用すると、ペロブスカイト型酸化物の結晶内に欠陥が生成されやすくなるものと推測している。この欠陥は、高温環境下においてリーク電流を生じさせ、また、発生したリーク電流を増加させる原因となるものと推測される。すなわち、ペロブスカイト中のNbの含有量が多すぎると、リーク電流も大きくなってしまう可能性がある。
ここで、(200)/(100)は、(200)面に存在する欠陥の量を反映すると推測されるパラメータである。すなわち、(200)面における欠陥が少なくなるほど(200)/(100)が大きくなるものと推測される。(200)面の欠陥は、上記ペロブスカイト型酸化物に含有されるPbによって埋められるものと推測される。一方で、ペロブスカイト型酸化物に含有されるPbが多すぎると、過剰のPbは結晶格子に取り込まれず、その粒界に存在すると推測される。この場合、Pbがリークパスとして働き、結果として高温環境下でのリーク電流は増加してしまう。
上記実施形態に係る圧電体膜は、q(qはペロブスカイト型酸化物が含有する全原子数を100atm%としたときの、Nbの含有量(atm%)を表す。)に対するr(rは(200)/(100)を表す。)の比を、0.35以上、0.58未満とするものである。r/qが0.35以上であると、Nbを含有することによって発生する欠陥が少なく、かつ、上記の欠陥がPbによって埋められ、r/qが0.58未満だと、過剰のPbによるリーク電流が発生しにくい。従って、上記実施形態に係る圧電体膜によれば、高温環境下においても所望の特性が得られる。
特に、本発明の実施形態における圧電体膜がペロブスカイト型酸化物の柱状結晶膜である場合には、柱状結晶のC軸が、圧電体膜の膜厚方向(図1のT方向)に配向していることが好ましい。
式(1) A1+δ[(ZryTi1−y)1−xNbx]Oz
式(1)中、AはPbを含有するA元素を表し、x及びyはそれぞれ独立に0を超え、1未満の数を表す。δ=0かつz=3が標準値だが、これらの値はペロブスカイト型酸化物がペロブスカイト構造を取り得る範囲で標準値からずれてもよい。
また、上記ペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト構造が保持できる範囲内であれば、上記以外の元素を不純物として含有してもよい。
なお、本明細書において、AをAサイト元素といい、Zr、Ti、及び、NbをBサイト元素ともいう。
AがPbからなる場合、式(1)で表されるペロブスカイト型酸化物は以下の式(1−1)で表される。
式(1−1) Pb1+δ[(ZryTi1−y)1−xNbx]Oz
xは0超1未満、yは0超1未満であり、δ=0及びz=3が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
式(1)及び式(1−1)においてyの値としては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する圧電体膜が得られる点で、モルフォトロピック相境界(MPB:Morphotropic phase boundary)の0.52近傍が好ましい。
式(2)0.35≦r/q<0.58
なお、本明細書において、ペロブスカイト型酸化物におけるNbの含有量(atm%)は、XRF(X−ray Fluorescence)又はICP(Inductively Coupled Plasma)で測定される値を意味する。
Pbの含有量(atm%)/Nbの含有量(atm%)が8.8以上、11以下であると、圧電体膜はより優れた本発明の効果を有する。
なお、本明細書において、Pbの含有量(atm%)/Nbの含有量(atm%)は、有効数字2桁で計算される係数である。例えば後述する実施例2におけるNb含有量は、2.0atm%であり、Pb含有量は21.0atm%である。従ってPbの含有量(atm%)/Nbの含有量(atm%)は、21.0/2.0=10.5となり、3桁目を四捨五入して11となる。
柱状結晶の平均柱径としては特に制限されないが、30nm〜1.0μmが好ましい。柱状結晶の平均柱径が30nm以上であると、ドメイン境界部分の影響がより小さくなるため、リーク電流がより抑制された圧電体膜が得られる。一方、柱状結晶の平均柱径が1.0μm以下であると、圧電体膜をパターニングした場合に、より優れた形状精度を有する圧電体膜が得られる。
上記圧電体膜を製造する(以下、「成膜する」ともいう。)方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
圧電体膜の成膜方法としては、例えば、スパッタ法、プラズマCVD(Chemical Vapor Deposition)法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、及び、PLD(Pulse Laser Deposition)法等の気相成長法;ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法;エアロゾルデポジション法;等が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する圧電体膜が得られる点で、気相成長法としては、スパッタリング法(特に高周波スパッタリング法が好ましい)、イオンプレーティング法、又は、プラズマCVD法が好ましく、スパッタリング法がより好ましい。
圧電体膜の製造方法がスパッタリング法であると、得られる圧電体膜のペロブスカイト型酸化物が圧電体膜の厚さ方向(図1のT方向)にC軸配向した柱状結晶となりやすい。
本実施形態に係る圧電素子10における基板11としては特に制限されず、公知の基板を用いることができる。基板としては、例えば、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア(YSZ:Yttria−stabilized zirconia)、SrTiO3、アルミナ、サファイヤ、及び、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。
また、基板としては、シリコン上にSiO2膜とSi活性層とが順次積層されたSOI(Silicon on Insulator)基板等の積層基板を用いてもよい。
本実施形態に係る圧電素子10は、基板11と下部電極13との間に、両者の密着性を良好にするための密着層12を備えている。密着層12としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。密着層の材料としては、例えば、Ti、及び、TiW等が挙げられる。
下部電極13は、圧電体膜14に電界を印加するための電極であり、上部電極15と一対をなす。下部電極13の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。下部電極13の材料としては、例えば、Au、Pt、Ir、IrO2、RuO2、LaNiO3、SrRuO3、ITO(Indium Tin oxide)、及び、TiN(窒化チタン)等の金属、金属酸化物、及び、透明導電性材料、並びに、これらの組合せが挙げられる。なかでも、下部電極は、Irを含有することが特に好ましい。
下部電極の膜厚は特に制限されないが、50〜500nmが好ましい。
上部電極15の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。上部電極15の材料としては、例えば、下部電極13の材料として説明した材料、Al、Ta、Cr、及び、Cu等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、並びに、これらの組合せが挙げられる。
上部電極の膜厚は特に制限されないが、50〜500nmが好ましい。
本発明の実施形態に係る圧電素子の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、圧電体膜の製造方法の部分で説明した成膜方法を用いて、基板上に、下部電極、密着層、圧電体膜、及び、上部電極をこの順に積層する方法が挙げられる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する圧電素子が得られる点で、圧電素子の製造方法としては、以下の工程を有することが好ましい。
(1)基板上に下部電極を形成して電極付き基板を得る工程(下部電極形成工程)
(2)電極付き基板の温度をT1に保持して、気相成長法によって、電極付き基板上にペロブスカイト型酸化物を堆積させる工程(初期工程)
(3)ペロブスカイト型酸化物が堆積された電極付き基板の温度をT2に保持して、気相成長法によって、更に、ペロブスカイト型酸化物を堆積して圧電体膜を得る工程(後期工程)
(4)圧電体膜上に上部電極を形成して圧電素子を得る工程(上部電極形成工程)
以下では、各工程について詳述する。なお、以下の説明において、用いられる部材、及び、材料については、既に説明したとおりであり、説明を省略する。
下部電極形成工程は、基板上に下部電極を形成する工程である。下部電極を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。下部電極を形成する方法としては、例えば、圧電体膜の成膜方法として既に説明した方法等が挙げられる。
初期工程は、下部電極形成工程で得られた電極付き基板上に、気相成長法によってペロブスカイト型酸化物を堆積させる工程である。
式(3)1.04<T1/T2<1.12
後期工程は、ペロブスカイト型酸化物が堆積された電極付き基板の温度をT2に保持して、気相成長法によって、更に、ペロブスカイト型酸化物を堆積して圧電体膜を得る工程である。
後期工程では、初期工程と比較して電極付き基板の温度T2が低く制御されるため、ペロブスカイト型酸化物中のPbの含有量を制御しやすい(いわゆる、鉛抜けが起こりにくい)。
式(4)T1/T2>0.8x+0.96
上部電極形成工程は、後期工程で得られた圧電体膜上に上部電極を形成して圧電素子を得る工程である。上部電極を形成する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。上部電極を形成する方法としては、例えば、圧電体膜の成膜方法として既に説明した方法等が挙げられる。
本発明の実施形態に係る圧電素子の製造方法は、本発明の効果を奏する限りにおいて、他の工程を有していてもよい。他の工程としては例えば、密着層形成工程が挙げられる。 密着層形成工程としては、典型的には、基板と下部電極との間に密着層を形成する工程が挙げられ、公知の方法を用いることができる。
次に、RF(Radio Frequency)スパッタリング装置内に上記電極付き基板を載置し、真空度0.3Pa、Ar/O2混合雰囲気(O2体積分率2.0%)の条件下で、ターゲット中のZr/(Zr+Ti)比を0.52とし、形成される圧電体膜のBサイトへのNbドープ量が10%、12%、15%となるように予めNbの含有量を調整したチタン酸ジルコン酸鉛ターゲットを用いて、膜厚2μmの圧電体膜を成膜した。
なお、成膜時の基板温度を制御することでペロブスカイト型酸化物の回折ピーク強度r((200)/(100)比)を変化させた。具体的には、圧電体膜の製造工程において圧電体膜の膜厚が100nm以上になるまで成膜する初期工程と、その初期工程に引き続き目標の圧電体膜の膜厚まで成膜する後期工程とで、成膜温度を段階的に変化させることで表1の膜を作製した。なお、各実施例、及び、各比較例に関する成膜条件は、表1に示したとおりである。
次に、上記圧電体膜上に、膜厚100nmのPt上部電極を積層して、圧電素子を得た。
25℃の環境下において、各実施例及び比較例の圧電体膜の電極間に、−2V〜−50Vまで−2V間隔で電圧を変えるスイ―プを5回繰り返し実施し、5回目と1回目の測定における−50V印加時の電流差をリーク電流として測定した。このリーク電流の大きさを、電極面積で除して、リーク電流密度(A/cm2)を算出した。次に、200℃の環境で、上記と同様の試験を実施し、リーク電流密度(A/cm2)を算出した。その結果から、以下の式を用いてリーク電流密度の増加(A/cm2)を計算し、以下の基準で評価した。計算されたリーク電流密度の増加、及び、その結果を表1に示した。
(式)リーク電流密度の増加(A/cm2)=200℃環境下でのリーク電流密度(A/cm2)−25℃環境下でのリーク電流密度(A/cm2)
A:リーク電流密度の増加が、1.0×10−8A/cm2未満だった。
B:リーク電流密度の増加が、1.0×10−8A/cm2以上、1.0×10−7A/cm2未満だった。
C:リーク電流密度の増加が、1.0×10−7A/cm2以上、5.0×10−6A/cm2未満だった。
D:リーク電流密度の増加が、5.0×10−6A/cm2以上、1.0×10−5A/cm2未満だった。
E:リーク電流密度の増加が、1.0×10−5A/cm2以上だった。
ペロブスカイト型酸化物中におけるNbの含有量に対するPbの含有量の含有原子数比が7.0を超える実施例1の圧電体膜は、実施例7の圧電体膜と比較してリーク電流密度の増加がより小さかった。
また、ペロブスカイト型酸化物に含有される全原子数を100atm%としたとき、Nbの含有量が2.3atm%以下であるか、又は、Pbの含有量が20.8atm%以上である、実施例1の圧電体膜は、実施例4の圧電体膜と比較して、リーク電流密度の増加がより小さかった。
11 基板
12 密着層
13 下部電極
14 圧電体膜
15 上部電極
Claims (10)
- 式(1)で表されるペロブスカイト型酸化物を含有し、
前記ペロブスカイト型酸化物中における、全原子数に対するNbの含有量qと、
X線回折法によって測定される、前記ペロブスカイト型酸化物の(100)面からの回折ピーク強度に対する、(200)面からの回折ピーク強度の比rとが、式(2)を満たす、圧電体膜であり、
式(1) A1+δ[(ZryTi1−y)1−xNbx]Oz
式(2)0.35≦r/q<0.58
この場合、式(1)中、AはPbを含有するAサイト元素を表し、x及びyはそれぞれ独立に0を超え、1未満の数を表し、δ=0かつz=3が標準値だが、これらの値は前記ペロブスカイト型酸化物がペロブスカイト構造を取り得る範囲で標準値からずれてもよく、かつ、式(2)中、qの単位はatm%である、圧電体膜。 - 前記式(1)におけるxが0.1〜0.15である、請求項1に記載の圧電体膜。
- 前記ペロブスカイト型酸化物中におけるPbの含有量が、前記ペロブスカイト型酸化物中における全原子数に対して、20.7atm%以上、22atm%未満である、請求項1又は2に記載の圧電体膜。
- 前記ペロブスカイト型酸化物中におけるNbの含有量に対するPbの含有量の含有原子数比が7.0を超える、請求項1〜3のいずれか一項に記載の圧電体膜。
- 前記ペロブスカイト型酸化物に含有される全原子数を100atm%としたとき、Nbの含有量が2.3atm%以下であるか、又は、Pbの含有量が20.8atm%以上である、請求項4に記載の圧電体膜。
- 前記ペロブスカイト型酸化物の柱状結晶からなる柱状結晶膜である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の圧電体膜。
- 膜厚が1μm以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の圧電体膜。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の圧電体膜と、電極と、を有する圧電素子。
- 基板と、下部電極と、請求項1〜7のいずれか一項に記載の圧電体膜と、上部電極と、をこの順に備える圧電素子の製造方法であって、
基板上に下部電極を形成して電極付き基板を得る工程と、
前記電極付き基板の温度をT1に保持して、気相成長法によって、前記電極付き基板上にペロブスカイト型酸化物を堆積させる工程と、
前記ペロブスカイト型酸化物が堆積された電極付き基板の温度をT2に保持して、気相成長法によって、更に、ペロブスカイト型酸化物を堆積して圧電体膜を得る工程と、
前記圧電体膜上に上部電極を形成して圧電素子を得る工程と、を有し、
前記T1及びT2が以下の式(3)
式(3)1.04<T1/T2<1.12
を満たす、圧電素子の製造方法。 - 前記気相成長法がスパッタリングである、請求項9に記載の圧電素子の製造方法。
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