JP2023047912A - 圧電積層体及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも圧電特性を低下させることなく、長期信頼性を向上させた、圧電積層体及び圧電素子を提供することを目的とする。【解決手段】圧電積層体及び圧電素子は、基板上に、下部電極層、及び、ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜をこの順に備える。下部電極層は、圧電膜に接する状態で配置された第２層と、第２層よりも基板側に配置された第１層とを含み、第１層は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａのうちの１種以上を主成分として含み、第２層は、Ｉｒを主成分とし、かつ、第２層の厚みは５０ｎｍ以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、圧電積層体及び圧電素子に関する。

優れた圧電特性及び強誘電性を有する材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、以下においてＰＺＴという。）などのペロブスカイト型酸化物が知られている。ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体は、基板上に、下部電極、圧電膜、及び上部電極を備えた圧電素子における圧電膜として適用される。この圧電素子は、メモリ、インクジェットヘッド(アクチュエータ)、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、超音波素子（PMUT：Piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducer）及び振動発電デバイスなど様々なデバイスへと展開されている。

圧電素子をデバイスに適用する場合、圧電特性が高い方が省電力化につながるため、圧電素子の圧電特性が高いことが望ましい。これまで、圧電特性の向上のために、圧電膜の結晶性の改善、及び、電極層の低抵抗化などの手法が検討されてきている。

圧電素子の下部電極層としては、圧電膜との密着性及び低抵抗化の観点からＩｒ層が用いられていることが多い。なお、低抵抗化のため、Ｉｒ層は１５０ｎｍ以上の厚みとすることが一般的である。また、Ｉｒ層は、圧電膜との密着性は良好であるが、シリコン基板との密着性がよくないため、Ｉｒ層と基板との間にＴｉＷ層あるいはＴｉ層からなる密着層を備えることが多い（特許文献１、２）。

特許文献３では、下部電極層のさらなる低抵抗化のために、Ｉｒ層とＡｕ層とを積層した積層構造が提案されている。Ｉｒよりも導電性の高いＡｕを用いることで、下部電極層全体として低抵抗化を実現することできる。

国際公開第２０１６／０５１６４４号 特開２００９－８２０５２号公報 特開２０１０－０５６４２６号公報

Ｉｒ層上にペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜を成膜する場合、下部電極層との界面に異相であるパイロクロア相が生成されやすいという問題がある。パイロクロア相は常誘電体であるため、パイロクロア相が形成されると誘電率の低下及び圧電定数の低下など圧電特性の悪化が生じる。また、圧電膜と下部電極層との界面にパイロクロア相を含む圧電素子は、パイロクロア相が抑制された圧電素子と比較して剥離等の発生が生じやすく、長期信頼性が低い。

特許文献３のように、下部電極層にＡｕ層を備えることで低抵抗化が実現できる。一方で、下部電極層にＡｕ層を備えた場合、特許文献１、２で開示されているＩｒ層とＴｉＷもしくはＴｉ密着層との積層構造の場合よりも長期信頼性が低下することが分かってきた。これは、下部電極層上に圧電膜をスパッタ成膜する際、高温成膜を行うためにＡｕの拡散が発生していることが要因として考えられる。Ａｕは融点が比較的低いため、圧電膜成膜時に圧電膜中へ拡散し、リークが生じやすくなったと推測される。

本開示の技術は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも圧電特性を低下させることなく、長期信頼性を向上させた、圧電積層体及び圧電素子を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

本開示の圧電積層体は、基板上に、下部電極層、及び、ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜をこの順に備えた圧電積層体であって、
下部電極層は、圧電膜に接する状態で配置された第２層と、第２層よりも基板側に配置された第１層とを含み、
第１層は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａのうちの１種以上を主成分として含み、
第２層は、Ｉｒを主成分とし、かつ、第２層の厚みは５０ｎｍ以下である。

本開示の圧電積層体においては、第２層の厚みが４５ｎｍ以下であることが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、基板と第１層との間に、基板と第１層との密着性を向上する第１密着層を備えていることが好ましい。

第１密着層はＴｉＷ層であることが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、第１層と第２層との間に、第１層と第２層との密着性を向上する第２密着層を備えていることが好ましい。

第２密着層はＴｉＷ層であることが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、第１層がＷ層であることが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
Ｐｂ｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_１－ｘ）_ｙ－１Ｂ１_ｙ｝Ｏ_３ （１）
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４、
Ｂ１はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷの中から選択される１以上の元素であることが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、第２層のＩｒの（１１１）面からのＸ線回折ピークの半値半幅が０．３°以上であることが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、第２層は、Ｉｒが（１１１）面に配向した１軸配向膜であって、（１１１）面が厚み方向に対し１°以上傾きを有していることが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、下部電極層と圧電膜との界面にパイロクロア相を含み、パイロクロア相の厚みが２０ｎｍ以下であることが好ましい。

本開示の圧電素子は、本開示の圧電積層体と、
圧電積層体の圧電膜上に備えられた上部電極層とを備えている。

本開示の圧電積層体及び圧電素子によれば、従来よりも圧電特性を低下させることなく、長期信頼性を向上させることができる。

一実施形態の圧電素子の層構成を示す断面図である。 本実施形態における下部電極層の第２層（Ｉｒ層）の配向状態の説明図である。 従来の圧電素子において下部電極層として用いられるＩｒ層の配向状の説明図である。 圧電膜の拡大模式図である。 変形例１の圧電素子の層構成を示す断面図である。 変形例２の圧電素子の層構成を示す断面図である。 実施例１のＸＲＤチャートのＩｒ（１１１）ピークを示す図である。 実施例１についてのＩｒ（１１１）ピークのロッキングカーブを示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面においては、視認容易のため、各層の層厚及びそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の層厚及び比率を反映したものではない。

「第１実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１」
図１は、第１実施形態の圧電積層体５及び圧電積層体５を備えた圧電素子１の層構成を示す断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、圧電積層体５と上部電極層１８とを備える。圧電積層体５は、基板１０と、基板１０上に積層された、下部電極層１２及びペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜１５を備える。ここで、「下部」及び「上部」は鉛直方向における上下を意味するものではなく、圧電膜１５を挟んで基板１０側に配置される電極を下部電極層１２及び圧電膜１５に関して基板１０と反対の側に配置される電極を上部電極層１８と称しているに過ぎない。

本実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１において、下部電極層１２は、圧電膜１５と接する状態で配置された第２層２２と、第２層２２より基板１０側に配置された第１層２１とを含む。第１層２１は、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）及びＴａ（タンタル）のうちの１種以上を主成分として含む。ここで、「主成分」とは構成元素の９５ｗｔ％以上を占める成分であることをいう。「１種以上を主成分とする」とは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａのうちの１種のみを主成分として含んでもよいし、２種以上を組み合わせて主成分として含んでもよいことを意味する。第１層２１がＷ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＴａのうちの１種のみを含む場合、その１種で９５ｗｔ％以上を占める。例えば、第１層２１が上記群のうちＷのみを含む場合、Ｗが９５ｗｔ％以上を占めることを意味する。また、第１層２１がＷ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＴａのうちの２種以上を含む場合、含まれる２種以上の元素の合計が９５ｗｔ％以上を占めることを意味する。例えば、第１層２１がＷとＭｏを主成分として含む場合、Ｗの含有量とＭｏの含有量の合計で９５ｗｔ％以上を占めていることを意味する。第１層２１はＷを主成分とする層であることが特に好ましい。Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＴａは、いずれも高融点金属である。ここで、高融点金属とは、Ｆｅ（鉄）の融点１５３８℃以上の融点を有する金属をいう。

第２層２２は、Ｉｒを主成分とする層であり、以下において、第２層２２をＩｒ層２２という場合がある。Ｉｒ層２２の厚みｔ２は５０ｎｍ以下である。厚みｔ２は５０ｎｍ未満であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、厚みｔ２は１０ｎｍ以上であることが好ましい。Ｉｒ層２２の厚みｔ２を５０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ未満とすることで、Ｉｒ層２２上に成膜させる圧電膜１５の成膜初期におけるパイロクロア相の成長を抑制することができることを本発明者らは見出している（実施例参照）。本発明者らは、Ｉｒ層２２の厚みｔ２を５０ｎｍ以下にすることにより、Ｉｒ（１１１）面の優先配向が十分に配向されず、結晶性が低い状態とすることができ、そのため、圧電膜１５の成膜時におけるパイロクロア相の成長を抑制することが可能となったと推測している。なお、Ｉｒ層２２の厚みは１０ｎｍ以上とすることで、Ｉｒ層２２を均一な膜状に形成することができ、好ましい。

第１層２１は、Ｉｒ層２２の厚みが５０ｎｍ以下と従来と比較して薄いことから、下部電極層１２としての導電性を十分なものにするために備えられる。

下部電極層１２全体の厚みｔとしては、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、１６０ｎｍ以上であることがより好ましく、１７０ｎｍ以上であることが好ましい。

下部電極層１２の厚みｔ及びＩｒ層２２の厚みｔ２は、圧電素子断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、あるいはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析から見積もることができる。

Ｉｒ層２２における（１１１）面からのＸ線回折ピーク（以下において、Ｉｒ（１１１）ピークという。）の半値半幅が０．３°以上であることが好ましい。Ｉｒ（１１１）ピークの半値半幅は、０．３５°以上がより好ましい。また、Ｉｒ（１１１）ピークの半値半幅は０．４５°以下が好ましく、０．４°以下がより好ましい。

ここで、Ｉｒ（１１１）ピークの半値半幅は次のように測定することとする。圧電素子の上部電極層１８を除去して、基板１０上に下部電極層１２と圧電膜１５を備えた状態で薄膜ＸＲＤ（X-ray diffraction）回折によるＸＲＤチャートを取得する。ＸＲＤチャート中のＩｒ（１１１）ピークに対し、所定の関数でフィッティングを行う。なお、Ｉｒ（１１１）ピークは２θ＝４０．７°近傍に表れる。フィッティング曲線で示されるピークの最大値を示す２θ値と、最大値の半値となる２θ値であって、他のピークと重なっていない側の２θ値との間隔を半値半幅として求める（図７参照）。

Ｉｒを、基板上にスパッタによって成膜すると、（１１１）面に優先配向して自然配向膜が形成される。結晶性はＸＲＤ回折法で得られるＸＲＤチャート（図Ｘ参照）におけるＩｒ（１１１）ピークの半値半幅と関連する。Ｉｒ（１１１）の半値半幅が広いほど結晶性が低く、半値半幅が狭いほど結晶性が高い。半値半幅が０．３°以上とは、Ｉｒ層２２の（１１１）面の配向状態に乱れがあり、結晶性がやや低い状態である。

また、本実施形態において、Ｉｒ層２２は、（１１１）面は、厚み方向に対して１°以上傾きを有している。

図２は、本実施形態のＩｒ層２２を模式的に示す図であり、図中の粒子２２ａはＩｒ元素を示している。図２に示すように、（１１１）面の厚み方向に対して１°以上傾くとは、（１１１）面に垂直な方向［１１１］の厚み方向Ｎに対する傾きαが１°以上であることを意味する。ここで、厚み方向ＮとはＩｒ層の厚み方向であり、基板１０の面１０ａに垂直な方向である。実際のＩｒ層２２には、多数の結晶が含まれており、個々の結晶の（１１１）面の傾き方向は様々である。本明細書において、Ｉｒ層２２における（１１１）面の傾きαは、Ｘ線回折によるロッキングカーブ測定により測定される値で定義する。具体的には、（１１１）面の傾きαは、ロッキングカーブ測定データにおいて、（１１１）回折ピークのスプリット幅により算出される（実施例参照）。

Ｉｒは（１１１）面が優先配向面であり、従来は、図３に示すように（１１１）面が厚み方向に垂直、すなわち［１１１］方向が厚み方向Ｎと一致するように配向したＩｒ層が下部電極層として用いられていた。図３に示すような結晶性の高いＩｒ層上にペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜すると、成膜初期にパイロクロア相が形成されやすい。これに対し、本発明者らはＩｒ層２２の結晶性を低くすることで、パイロクロア相の成長を抑制させることができることを見出している（実施例参照）。

Ｉｒ（１１１）面は、厚み方向Ｎに１°以上１５°以下の傾きαを有していることが好ましく、１°以上８°以下の傾きを有していることが、より好ましい。

なお、第１層２１における（１１１）面の厚み方向Ｎに対する傾きαは大きいほどパイロクロア相の成長の抑制効果が高く好ましい、一方、傾きを１５°以下とすることにより、別の配向面が優先となるのを抑制することができ好ましい。

下部電極層１２のシート抵抗は１Ω／□以下であることが好ましく、０．８Ω／□以下であることがより好ましい。シート抵抗は、抵抗率計を用いた四探針法により測定することができる。

圧電膜１５は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物を含む。
一般式中、Ａは、Ａサイト元素であり、Ｐｂ、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｒ、Ｂｉ（ビスマス）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＫ（カリウム）のうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。
一般式中Ｂは、Ｂサイト元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ（バナジウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｒｕ、Ｃｏ（コバルト）、Ｉｒ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ、スズ、アンチモン（Ｓｂ）及びランタニド元素のうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。
一般式中Ｏは酸素である。
Ａ：Ｂ：Ｏは、１：１：３が基準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲でずれていてもよい

なお、圧電膜１５の８０ｍｏｌ％以上をペロブスカイト型酸化物が占めることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上をペロブスカイト型酸化物が占めることが好ましい。さらには、圧電膜１５は、ペロブスカイト型酸化物からなる（但し、不可避不純物を含む。）ことが好ましい。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｐｂ（鉛），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン）及びＯ（酸素）を含む、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：lead zirconate titanate）系であることが好ましい。

特に、ペロブスカイト型酸化物が、ＰＺＴのＢサイトに添加物Ｂを含む、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｐｂ｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_1－ｘ）_1-ｙＢ１_ｙ｝Ｏ_３ （１）
ここで、Ｂ１はＶ（バナジウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｓｂ（アンチモン），Ｍｏ（モリブデン）及びＷ（タングステン）の中から選択される１以上の元素であることが好ましい。Ｂ１がＮｂであることが最も好ましい。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４である。なお、一般式（１）において、Ｐｂ：｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_1+ｘ）_1-ｙＢ_ｙ｝：Ｏは、１：１：３が基準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲でずれていてもよい。

Ｂ１は、Ｖのみ、あるいはＮｂのみ等の単一の元素であってもよいし、ＶとＮｂとの混合、あるいはＶとＮｂとＴａの混合等、２あるいは３以上の元素の組み合わせであってもよい。Ｂ１がこれらの元素である場合、Ａサイト元素のＰｂと組み合わせて非常に高い圧電定数を実現することができる。

なお、圧電膜１５は、図４に断面模式図を示すように、多数の柱状結晶体１７を含む柱状構造を有する柱状構造膜であることが好ましい。多数の柱状結晶体１７は基板１０（図１参照）の表面に対して非平行に延び、結晶方位の揃った１軸配向膜であることが好ましい。配向構造とすることで、より大きな圧電性を得ることができる。なお、圧電膜１５は、下部電極層１２の第２層２２との界面にはパイロクロア相１６を含む。詳細は後述するが、パイロクロア相１６は十分に抑制された状態である。パイロクロア相１６は２０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、パイロクロア相１６は下部電極層１２の表面に均一に形成されるわけではなく、図４に示すように部分的に成長している。パイロクロア相１６の厚みの算出方法は実施例にて説明する。

また、図４に示す例では、柱状結晶の長手方向が基板の法線（厚み方向Ｎ）に対して１°以上の傾きβを有している。これは、圧電膜１５が、その配向面が基板の表面に対して１°以上の傾きを有していることを意味する。なお、ここで、配向面は（１００）面又は（００１）面である。このように、圧電膜１５においては、柱状結晶の（１００）面又は（００１）面が、基板の表面に対して１°以上傾いていることが好ましい。本例においては、ペロブスカイト構造におけるａ軸とｃ軸の格子定数がほぼ同等であり、ＸＲＤによる分析で（１００）面と（００１）面とは区別できない。しかし、少なくともいずれかの面に配向した配向膜であることはＸＲＤ分析により確認することができる。

圧電膜１５の厚みは、通常２００ｎｍ以上であり、例えば０．２μｍ～５μｍであるが、１μｍ以上が好ましい。

基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成された熱酸化膜付きシリコン基板等の積層基板を用いてもよい。

上部電極層１８は、下部電極層１２と対をなし、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。上部電極層１８の主成分としては特に制限なく、一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料の他、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＬａＮｉＯ_３、及びＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）等の導電性酸化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

上部電極層１８の層厚は特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。

以上の通り、本開示の圧電積層体５及び圧電素子１において、下部電極層１２は、圧電膜１５に接する状態で配置された第２層２２と、第２層２２よりも基板１０側に配置された第１層２１とを含む。そして、第１層２１は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａのうちの１種以上を主成分として含み、第２層２２は、Ｉｒを主成分とし、かつ、第２層２２の厚みは５０ｎｍ以下である。既述の通り、スパッタ成膜により基板上に成膜されるＩｒ層は（１１１）面に優先配向する。この（１１１）面配向の配向性はＩｒ層２２の厚みが厚くなるほど高くなる。従来、下部電極層の低抵抗化のために、Ｉｒ層は厚みを１５０ｎｍ程度以上とすることが一般的であり、１５０ｎｍまで堆積された場合のＩｒ層の結晶性は非常に高い。本発明者らは、Ｉｒ層上にペロブスカイト型酸化物の圧電膜を成膜した際、Ｉｒ層の結晶性が高すぎるとパイロクロア相が成長し易く、Ｉｒ層の結晶性を従来よりも低くすることによって、パイロクロア相の成長を抑制することができることを見出した。第２層２２であるＩｒを主成分とする層（Ｉｒ層２２）の厚みが５０ｎｍ以下であれば、の結晶性が未だ十分高くならない状態である。そのため、厚み５０ｎｍ以下の第２層２２上にペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜１５を形成することによって、パイロクロア相の成長を抑制することができる。パイロクロア相を抑制することができるので、圧電特性を向上させることができ、かつ、長期信頼性を向上させることができる。また、Ｉｒ層２２の厚みを５０ｎｍ以下とすることで、Ｉｒの使用量を従来より少なくすることができるので、下部電極層１２の材料費を抑制することができ、製造コストを抑制することが可能である。

また、従来Ｉｒ層を１５０ｎｍ程度以上とすることで下部電極層の低抵抗化を図っていたが、長期信頼性の向上を妨げる要因として、Ｉｒ層の応力が大きいという問題があることが分かってきた。本開示の圧電積層体５及び圧電素子１においては、下部電極層１２の第２層２２（ここではＩｒ層２２）が５０ｎｍ以下であるので、従来の１５０ｎｍ程度のＩｒ層を備えた場合と比較して応力が小さい。第１層２１は、第２層２２を５０ｎｍ以下とすることによって低下する導電性を補償する。Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａは、いずれもＩｒ層単層の場合と同等の抵抗率を有する下部電極層を実現することができる。また、これらの金属はスパッタ成膜に形成された場合、いずれもＩｒと比較して応力が小さい。従って、長期信頼性を向上することができる。

また、第１層２１を構成する、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａはいずれもＡｕと比較して十分融点が高いため、圧電膜１５の成膜温度を高温（例えば、７００℃）にした場合にも拡散が生じにくく、特許文献３のようにＡｕ層を備えた場合と比較して長期信頼性の低下を抑制することができる。

なお、第２層２２の厚みを４５ｎｍ以下とすることにより、Ｉｒ（１１１）の結晶性をより低くすることができる。従って、圧電膜１５成膜時におけるパイロクロア相の成長をさらに抑制することができ、圧電特性の向上及び長期信頼性の向上をさらに図ることができる。

本実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１において、第２層２２であるＩｒ層２２は、Ｉｒ（１１１）面に配向した１軸配向膜であって、Ｉｒの（１１１）面からのＸ線回折ピークの半値半幅が０．３°以上である。既述の通り、Ｘ線回折ピークの半値半幅が０．３°以上であるとは、Ｉｒ層２２の結晶性がやや低く、優先配向面である（１１１）面に十分配向していない状態であることを意味する。そして、Ｉｒ（１１１）面に乱れがある場合、上層に設けられるペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜１５の成膜時にパイロクロア相が成長するのを抑制することができる。パイロクロア相を十分に抑制することができるので、良好なペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜１５を備えた圧電積層体５及び圧電素子１を得ることができる。パイロクロア相が抑制された圧電膜１５を備えているので、高い圧電特性を得ることができ、従来よりも高い駆動安定性を得ることができる。

なお、Ｉｒ層２２のＩｒ（１１１）面からのＸ線回折ピークの半値半幅が０．３５°以上であれば、パイロクロア相の成長抑制効果をより高めることができ、その結果として、圧電特性および駆動安定性をさらに高めることができる。

また、Ｉｒ（１１１）面からのＸ線回折ピークの半値半幅は０．４５°以下、好ましくは０．４°以下であれば、Ｉｒ層２２の抵抗値及び圧電膜１５との密着性を、結晶性の高いＩｒ層と同等に維持したまま、パイロクロア相の成長を抑制することができる。

本実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１において、第２層であるＩｒ層２２のＩｒ（１１１）面が厚み方向に対して、１°以上傾きを有している。これは、Ｉｒ（１１１）面の配向性に乱れがあり、半値半幅が０．３°以上であることと同様に、結晶性が低いことを示す。Ｉｒ（１１１）面の配向性がやや低下した状態であることで、やはりパイロクロア相の抑制効果を得ることができる。

圧電膜１５は、ペロブスカイト型酸化物を含むが、特にＰｂを含有するペロブスカイト型酸化物を含む場合、Ｐｂが抜けやすいために成膜初期にパイロクロア相が形成されやすい。そのため、Ｉｒ（１１１）面からのＸ線回折ピークの半値半幅が０．３°以上であることによるパイロクロア相抑制の効果が特に高い。Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物のうち、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＯを含むＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物は圧電特性が高く特に好ましい。特に、ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
Ｐｂ｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_１－ｘ）_ｙ－１Ｂ１_ｙ｝Ｏ_３ （１）
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４、
Ｂ１はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷの中から選択される１以上の元素であれば、さらに高い圧電特性が得られる。

上記実施形態において、下部電極層１２は、第１層２１と第２層２２との二層構造であるが、他の層を含んでいてもよい。

圧電積層体５及び圧電素子１の変形例を図５及び図６に示す。図５及び図６において、図１に示した構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。

図５に示す変形例１の圧電積層体５Ａ及び圧電素子１Ａにおいては、下部電極層１２Ａは、基板１０と第１層２１との間に、基板１０と第１層２１との密着性を向上させる第１密着層２３を備えている。第１密着層２３としては、ＴｉＷ層あるいはＴｉ層が好ましく、ＴｉＷ層であることが特に好ましい。

基板１０と第１層２１との間に、第１密着層２３を備えることにより、層間剥離を抑制でき長期信頼性をより向上させることができる。

図６に示す変形例２の圧電積層体５Ｂ及び圧電素子１Ｂにおいては、下部電極層１２Ｂは、変形例１の圧電積層体５Ａ及び圧電素子１Ａと同様に、第１密着層２３を備え、さらに、第１層２１と第２層２２との間に第２密着層２４を備える。第２密着層２４は、第１層２１と第２層２２との密着性を向上させるために設けられる。第２密着層２４は、第１密着層２３と同様に、ＴｉＷ層あるいはＴｉ層が好ましく、ＴｉＷ層であることが特に好ましい。

第１層２１と第２層２２との間に、第２密着層２４を備えることにより、層間剥離を抑制でき、長期信頼性をより向上させることができる。第１密着層２３と第２密着層２４とを備えることにより、一方のみを備えた場合よりもさらに長期信頼性の向上を図ることができる。

なお、さらに別の変形例の圧電積層体及び圧電素子として、基板１０と第１層２１との間には第１密着層２３を備えず、第１層２１と第２層２２との間の第２密着層２４のみを備えた構成としてもよい。

なお、下部電極層１２の第１層２１をＷとし、第１密着層２３（及び第２密着層２４）をＴｉＷとすることが特に好ましい。この際、ＴｉＷは、Ｗが９５ｗｔ％未満ある。第１層２１がＷであり、第１密着層２３（及び第２密着層２４）がＴｉＷである場合、密着性が特に良好であり、信頼性向上の効果が顕著である。

上記各実施形態の圧電素子１あるいは圧電積層体５は、超音波デバイス、ミラーデバイス、センサ及びメモリなどに適用可能である。

以下、本開示の圧電素子の具体的な実施例及び比較例について説明する。最初に、各例の圧電素子の作製方法について説明する。各層の成膜には、ＲＦ（Radio frequency)スパッタ装置を用いた。なお、下部電極層の構成以外の条件は、各例で共通とした。製造方法の説明においては、図６に示した圧電素子１Ｂの各層の符号を参照して説明する。

（下部電極層成膜）
基板１０として、８インチサイズの熱酸化膜付きシリコン基板を用いた。基板１０の表面である熱酸化膜上に下部電極層１２を成膜形成した。各例における下部電極層１２の層構成は表１に示す通りとした。例えば、実施例１の場合、下部電極層１２として、第１密着層２３であるＴｉＷ層を２０ｎｍ成膜し、第１層２１であるＷを１００ｎｍ成膜し、第２密着層２４であるＴｉＷ層を２０ｎｍ成膜し、さらに第２層２２であるＩｒを５０ｎｍ成膜した。

各層のスパッタ条件は以下の通りとした。なお、ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ及び、基板設定温度３５０℃の条件は共通とした。

－ＴｉＷ層スパッタ条件－
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．５Ｐａ

－Ｉｒ層スパッタ条件－
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．１Ｐａ

－Ａｕ層スパッタ条件－
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．１Ｐａ

－Ｗ層スパッタ条件－
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．１Ｐａ

－Ｍｏ層スパッタ条件－
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．１Ｐａ

－Ｔａ層スパッタ条件－
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．１Ｐａ

（圧電膜成膜）
ＲＦスパッタリング装置内に上記下部電極層１２付きの基板１０を載置し、圧電膜１５として、ＢサイトへのＮｂドープ量を１２ａｔ％としたＮｂドープＰＺＴ膜を２μｍ成膜した。この際のスパッタ条件は、以下の通りとした。

－圧電膜スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：６０ｍｍ
ターゲット投入電力：５００Ｗ
Ａｒ／Ｏ_２ガス圧：０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２体積分率２．０％）
基板設定温度：７００℃

（上部電極層成膜）
次に、ＲＦスパッタリング装置の成膜チャンバ内に圧電膜１５成膜後の基板１０を載置し、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）ターゲットを用い、厚み２００ｎｍのＩＴＯ層を上部電極層１８として成膜した。なお、上部電極層１８の成膜前に、圧電膜１５上に評価サンプル用のリフトオフパターンを作製し、上部電極層１８はリフトオフパターン上に形成した。上部電極層１８の成膜条件は、以下の通りとした。

－上部電極層スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
ターゲット投入電力：２００Ｗ
真空度：０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２体積分率５％）
基板設定温度：ＲＴ（室温）
基板温度：室温

（評価用電極パターンの形成）
上部電極層１８の形成後、リフトオフ法により、リフトオフパターンに沿って上部電極層をリフトオフして、上部電極層１８をパターニングした。

以上の工程により、基板上に下部電極層、圧電膜及びパターニングされた上部電極層を備えた、各例の圧電積層基板を作製した。

（評価用サンプルの準備）
－評価用サンプル１－
圧電積層基板から、２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状部分を切り出して、評価用サンプル１としてカンチレバーを作製した。

－評価用サンプル２－
圧電積層基板から、圧電膜の表面中心に直径４００μｍの円形にパターニングされた上部電極層を有する２５ｍｍ×２５ｍｍの部分を切り出して、評価用サンプル２とした。

＜圧電特性の評価＞
各実施例及び比較例の圧電特性の評価として、圧電定数ｄ_３１を測定した。
圧電定数ｄ_３１の測定は、上記のように作製された圧電素子を２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に切断してカンチレバーを作製し、I.Kanno et. al. Sensor and Actuator A 107(2003)68.に記載の方法に従い、下部電極層１２を接地し、上部電極層１８に－１０Ｖ±１０Ｖの正弦波の印加電圧で行った。結果を表１に示す。

＜長期信頼性評価＞
各実施例及び比較例の長期信頼性の評価として経時的絶縁破壊（ＴＤＤＢ：Time Dependent Dielectric Breakdown）試験を行った。評価用サンプル２を用い、１２０℃の環境下にて、下部電極層１２を接地し、上部電極層１８に－４０Ｖの電圧を印加して、電圧印加開始から絶縁破壊が生じるまでの時間（ｈｒ）を測定し、絶縁破壊が生じるまでの時間で長期信頼性を評価した。測定結果は表１に示す。

＜抵抗率測定＞
低抵抗率計ロレスターＡＸを用い、専用の四探針プローブにより下部電極層１２の抵抗率（シート抵抗）を測定した。各例について、基板１０上に下部電極層１２を成膜した時点で、抵抗率の測定を行った。

＜Ｉｒ（１１１）ピークの半値半幅＞
各実施例及び比較例について、ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡIIIを用いたＸＲＤ分析によりＩｒ（１１１）ピークの半値半幅を求めた。各例について得られたＸＲＤチャートから、Ｉｒ（１１１）のピークの半値半幅を求めた。Ｉｒ（１１１）ピークは４０．７°近傍に生じる。図７は実施例１のＸＲＤチャートのＩｒ（１１１）近傍を拡大した図である。Ｉｒ（１１１）は２θ＝４０．７°近傍に生じている。図７に示す実施例１では、下部電極層の第１層であるＴｉＷ層のピークとＩｒ（１１１）ピークが一部重なっている。このようなピークに対して、ダブルガウシアン関数を用いてフィッティングを行った。Ｉｒ（１１１）ピークのフィッティング曲線においてＩｒ（１１１）ピーク最大値Ｉｐを示す２θ値と最大値Ｉｐの１／２強度を示した２θ値の幅を半値半幅（ＨＷＨＭ：half width at half maximum)を求めた。結果は表１に示す。

＜下部電極層のＩｒ（１１１）面の基板面からの傾き＞
実施例及び比較例について、ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡIIIを用いてＸＲＤにて第１層の結晶性の評価を実施した。具体的には、ロッキングカーブ測定によりＩｒ（１１１）面のピークの、（１１１）面が傾斜していない場合のＩｒピーク位置からのずれによって、（１１１）面に傾きを求めた。図８は実施例１についてのロッキングカーブ測定データである。図中に示す基準位置は、（１１１）面が基板の表面に平行な場合に生じる（１１１）面のピーク位置である。図８に示す例では、第１のピークＰ１と第２のピークＰ２を有し、そのスプリット幅は１０°であった。第１のピークＰ１と第２のピークＰ２のスプリット幅の中心が基準位置であり、本例においては、第１層の（１１１）面が基板に平行な状態に対して５°傾いていることを意味する。各例についての測定値は表１に示す。

＜パイロクロア相厚み評価＞
実施例及び比較例について、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope)像を撮影し、ＴＥＭ像からパイロクロア相の厚みを決定した。圧電膜において、パイロクロア相とペロブスカイト相とでＴＥＭ像中におけるコントラストが異なるため、パイロクロア相の領域を特定し、厚みを算出することができる。なお、圧電膜のパイロクロア相以外の部分にはペロブスカイト型酸化物の柱状結晶体が形成されている様子が観察された。パイロクロア相の厚みは、パイロクロア相が下部電極層の表面に均一に形成されるわけではない為、平均厚みとして計算した。なお、ＸＲＤチャート上にではほとんど確認できないパイロクロア相であっても、図４に示す模式図のように部分的にパイロクロア相１６が存在し、これは、ＴＥＭ像において確認することができる。

具体的には、画像処理ソフトのコントラスト調整機能を利用して、所定のしきい値で原画像を２値化し、画像処理ソフトのエッジ抽出機能を用いてパイロクロア相を抽出する。この場合のしきい値は、できるだけノイズを除去するとともに明らかにパイロクロア相と判別できるものだけが抽出されるようにする。２値化画像においてパイロクロア型酸化物層の輪郭が不鮮明な場合、２値化画像を見ながら経験的に輪郭線を引き、その内部を塗りつぶす。抽出したパイロクロア相の面積を画像処理ソフトのピクセル数から算出しＴＥＭ像の視野幅で除して平均層厚とする。画像処理ソフトとしては、ここでは、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を利用した。上記のようにして求めたパイロクロア相の厚みを表１に示す。

表１に示す通り、実施例１～１１のように、下部電極層の第１層が、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａのうちの１種以上を主成分として含み、第２層がＩｒを主成分とし、かつ、第２層の厚みは５０ｎｍ以下である場合には、圧電定数が高く、かつ、長期信頼性が高い、という結果が得られた。下部電極層がＷ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａのうちの１種以上を主成分とする層を備えず、Ｉｒ層が１５０ｎｍである比較例１及び、下部電極層の第１層がＡｕ，Ｉｒであった比較例３、４は長期信頼性が低かった。また、Ｉｒ層が５０ｎｍであっても、下部電極層がＷ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａのうちの１種以上を主成分とする層を備えていない比較例２では圧電定数が低く、かつ、抵抗率が大きかった。

また、実施例１～４の比較から、第１層がＷ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＴａのうち、Ｗである実施例１が最も長期信頼性に優れるという結果が得られた、また、実施例１及び実施例６～１０によれば、圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上かつ、長期信頼性試験１０００時間以上を満たし、下部電極層の第２層であるＩｒ層の厚みが５０ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましいという結果が得られた。さらに、圧電定数が２１０ｐｍ／Ｖ以上かつ、長期信頼性試験１１００時間以上を満たすことから、下部電極層の第２層であるＩｒ層の厚みが４５ｎｍ～３０ｎｍであることがより好ましいという結果が得られた。

１，１Ａ，１Ｂ 圧電素子
５，５Ａ，５Ｂ 圧電積層体
１０ 基板
１２ 下部電極層
１５ 圧電膜
１６ パイロクロア相
１７ 柱状結晶体
１８ 上部電極層
２１ 第１層
２２ 第２層（Ｉｒ層）
２２ａ Ｉｒ元素
２３ 第１密着層
２４ 第２密着層

Claims (12)

1. 基板上に、下部電極層、及び、ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜をこの順に備えた圧電積層体であって、
   前記下部電極層は、前記圧電膜に接する状態で配置された第２層と、前記第２層よりも基板側に配置された第１層とを含み、
   前記第１層は、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａのうちの１種以上を主成分として含み、
   前記第２層は、Ｉｒを主成分とし、かつ、前記第２層の厚みは５０ｎｍ以下である、圧電積層体。
2. 前記第２層の厚みが４５ｎｍ以下である、請求項１に記載の圧電積層体。
3. 前記基板と前記第１層との間に、前記基板と前記第１層との密着性を向上する第１密着層を備えた、請求項１又は２に記載の圧電積層体。
4. 前記第１密着層がＴｉＷ層である、請求項３に記載の圧電積層体。
5. 前記第１層と前記第２層との間に、前記第１層と前記第２層との密着性を向上する第２密着層を備えた、請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電積層体。
6. 前記第２密着層がＴｉＷ層である、請求項５に記載の圧電積層体。
7. 前記第１層がＷ層である、請求項１から６のいずれか１項に記載の圧電積層体。
8. 前記ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
   Ｐｂ｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_１－ｘ）_ｙ－１Ｂ１_ｙ｝Ｏ_３ （１）
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４、
   Ｂ１はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷの中から選択される１以上の元素である、請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電積層体。
9. 前記第２層の前記Ｉｒの（１１１）面からのＸ線回折ピークの半値半幅が０．３°以上である、請求項１から８のいずれか１項に記載の圧電積層体。
10. 前記第２層は、前記Ｉｒが（１１１）面に配向した１軸配向膜であって、前記（１１１）面が厚み方向に対し１°以上傾きを有している、請求項１から９のいずれか１項に記載の圧電積層体。
11. 前記下部電極層と前記圧電膜との界面にパイロクロア相を含み、
    前記パイロクロア相の厚みが２０ｎｍ以下である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の圧電積層体。
12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の圧電積層体と、
    前記圧電積層体の前記圧電膜上に備えられた上部電極層とを備えた、圧電素子。

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