WO2016051644A1 - 圧電素子とその製造方法、アクチュエータ、及び液体吐出装置 - Google Patents

圧電素子とその製造方法、アクチュエータ、及び液体吐出装置 Download PDF

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film
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藤井　隆満
健裕 笠原
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric element including a lead zirconate titanate-based piezoelectric film, a manufacturing method thereof, an actuator using the piezoelectric element, and a liquid discharge apparatus.
  • An actuator such as an ink jet recording head includes a piezoelectric element including a piezoelectric body having piezoelectricity that expands and contracts as the electric field application intensity increases and decreases, and an electrode that applies an electric field to the piezoelectric body. Yes.
  • actuators have been miniaturized in combination with semiconductor process technology such as MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) technology in order to meet the demand for smaller devices.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • high-precision processing using film formation, photolithography, or the like is possible, and therefore, studies are being conducted on actuators to reduce the thickness of piezoelectric materials.
  • PZT lead zirconate titanate
  • MPB morphotropic phase boundary
  • Patent Document 1 in a piezoelectric element including a piezoelectric thin film in which a lead titanate layer having a columnar structure and a lead zirconate layer are stacked, the composition of lead titanate and lead zirconate in the piezoelectric thin film is expressed as MPB. It is described that the piezoelectric characteristics are improved by using the composition.
  • a PZT piezoelectric film is doped with various donor ions having a valence higher than that of the ion to be substituted. Since the ion valence of Zr and Ti at the B site is tetravalent, the ion valences of V, Nb, Ta, Sb, Mo, W, etc. are 5 or more as the donor ions for substituting the B site element. B site element is used.
  • Patent Document 2 discloses a composition for a PZT actuator having a rhombohedral composition with respect to the MPB composition, in which Sr, Ba, and / or La is doped at the A site of PZT and Sb or Nb is doped at the B site. Is disclosed. Patent Document 2 describes that a multilayer actuator using a rhombohedral PZT-based composition has excellent characteristics and has little deterioration in displacement characteristics when it is used for durability.
  • Patent Document 3 describes that in a PZT-based ferroelectric film, at least one of Si, Ge, and Sn is added as an A site ion in order to dope Nb as a B site ion at a high concentration.
  • the compensation ion added to the A site in Patent Document 3 is a sintering aid for promoting the sintering and obtaining the thermal equilibrium state in the thermal equilibrium process by the sol-gel method, and increasing the crystallization temperature by Nb doping. It is essential to suppress. However, when such a sintering aid is added, the piezoelectric characteristics are lowered, so that the effect of adding donor ions cannot be sufficiently obtained.
  • Patent Document 4 describes an Nb-doped PZT film in which the effect of adding donor ions is sufficiently obtained by controlling film formation conditions in a non-thermal equilibrium process. In Patent Document 4, an Nb-doped PZT film having an MPB composition has also been successfully produced.
  • an electrode of a white metal element such as Pt or Ir is used for the lower electrode.
  • a white metal element such as Pt or Ir
  • Patent Document 5 a seed layer including a constituent element of a piezoelectric film is formed between a substrate and a lower electrode, and the constituent elements of the piezoelectric film are diffused from the seed layer before forming the piezoelectric film.
  • a method for manufacturing a piezoelectric element having a step of depositing the element on the surface of the lower electrode is disclosed.
  • Patent Document 5 describes that the seed layer functions as an adhesion layer between the substrate and the lower electrode.
  • the piezoelectric element using the Nb-doped PZT film has a larger film stress than the piezoelectric element using the intrinsic PZT film, the lower electrode and the piezoelectric film are more likely to be peeled off.
  • the piezoelectric characteristics are high, there is a problem that the stress applied to the interface between the substrate and the lower electrode during driving is large and the film is more easily peeled off.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, a PZT piezoelectric element having high adhesion between the substrate and the lower electrode, and high adhesion between the lower electrode and the piezoelectric film, and excellent long-term drive reliability, and its The object is to provide a manufacturing method.
  • the present invention also provides an actuator and a liquid ejecting apparatus including a PZT piezoelectric element having high adhesion between the substrate and the lower electrode and high adhesion between the lower electrode and the piezoelectric film and excellent in long-term driving reliability. It is for the purpose.
  • the piezoelectric element of the present invention has a titanium-containing adhesion layer, a lower electrode, a piezoelectric film containing a perovskite oxide represented by the following general formula (P), and an upper electrode in this order on a silicon substrate.
  • a piezoelectric element, The lower electrode is diffused from the titanium-containing adhesion layer formed in the columnar structure film, including a columnar structure film including a number of columnar crystals mainly composed of a platinum group element grown from the surface of the titanium-containing adhesion layer. Including the adhered layer component and oxygen diffused from the piezoelectric film side,
  • the main column diameter of the columnar crystal of the columnar structure film is 50 nm or more and 200 nm or less.
  • A is an element at the A site, and at least one element including Pb, and M represents one or more metal elements.
  • the main column diameter is a cross-sectional transmission electron microscope image (hereinafter referred to as a cross-sectional TEM image) or a cross-sectional scanning electron microscope image (hereinafter referred to as a cross-sectional SEM) in a range where several or more crystal columns can be seen.
  • the diameter of the main observed column diameter is shown by the observation by the image).
  • the position to be measured at that time is preferably the central portion of the film thickness as the position in the film thickness direction.
  • the main thing should just be the range, and there is a thing outside the range in a rare frequency.
  • main component means a component having a content of 90 mol% or more.
  • the piezoelectric element of the present invention it is preferable that titanium and oxygen in the columnar structure film are bonded. Further, it is preferable that an oxide layer of a platinum group element constituting the lower electrode is formed on the surface of the lower electrode on the piezoelectric film side. This oxide layer preferably has a thickness of 20 nm or less.
  • the platinum group element constituting the lower electrode is preferably iridium.
  • the titanium-containing adhesion layer is preferably a metal layer, and more preferably a titanium layer or a titanium tungsten layer.
  • the piezoelectric film preferably contains a perovskite oxide containing Nb as M in the general formula (P).
  • the piezoelectric element of the present invention is particularly suitable when the stress of the piezoelectric film is 120 MPa or more.
  • the piezoelectric element of the present invention is suitable as an actuator or a liquid ejection device.
  • the actuator according to the present invention includes the piezoelectric element according to the present invention.
  • the liquid ejection device of the present invention includes the piezoelectric element of the present invention and a liquid ejection member provided integrally or separately from the piezoelectric element, and the liquid ejection member stores a liquid in which liquid is stored. And a liquid discharge port through which liquid is discharged from the liquid storage chamber to the outside.
  • the manufacturing method of the piezoelectric element of the present invention is: A titanium-containing adhesion layer on a silicon substrate, a lower electrode composed of a columnar structure film mainly composed of a platinum group element having a main column diameter of 50 nm to 200 nm, and a perovskite type represented by the following general formula (P)
  • a method of manufacturing a piezoelectric element comprising a piezoelectric film containing an oxide and an upper electrode in sequence, A lower electrode forming step of sequentially forming a titanium-containing adhesion layer and a lower electrode on a silicon substrate; An oxygen diffusion step of diffusing oxygen from the surface side of the lower electrode to the lower electrode;
  • A is an element at the A site, and at least one element including Pb, and M represents one or more metal elements.
  • the lower electrode composed of a columnar structure film whose main component is a platinum group element whose main column diameter is 50 nm or more and 200 nm or less is a number of columnar structures constituting the columnar structure film whose main component is a platinum group element. It means that the main column diameter of the crystal is 50 nm or more and 200 nm or less.
  • the oxygen diffusion step is preferably a step of flowing oxygen gas onto the surface of the lower electrode.
  • the constituent elements of the titanium-containing adhesion layer are diffused into the lower electrode and the constituent elements are deposited on the surface of the lower electrode before performing the piezoelectric film forming step.
  • the piezoelectric element of the present invention includes a titanium-containing adhesion layer, a lower electrode, and a piezoelectric film containing a PZT-based perovskite oxide represented by the above general formula (P) in order on a silicon substrate.
  • the columnar structure film mainly composed of a platinum group element of the electrode contains an adhesion layer component diffused from the adhesion layer and oxygen diffused from the piezoelectric film side.
  • the present invention it is possible to provide a PZT piezoelectric element having excellent long-term drive reliability.
  • the method for manufacturing a piezoelectric element of the present invention by performing the oxygen diffusion step before the formation of the piezoelectric film, the adhesion between the substrate and the lower electrode, and the lower electrode and the piezoelectric body can be easily obtained.
  • a PZT piezoelectric element having high adhesion to the film and excellent long-term drive reliability can be manufactured.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a principal part showing the structure of a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention and an ink jet recording head including the same
  • the figure which shows the piezoelectric film film-forming process in the manufacturing method of the piezoelectric element of embodiment which concerns on this invention The figure which shows the patterning process in the manufacturing method of the piezoelectric element of embodiment which concerns on this invention.
  • Example 1 is a diagram illustrating a configuration example of an ink jet recording apparatus including the ink jet recording head of FIG. Partial top view of the ink jet recording apparatus of FIG.
  • Example 1 the figure which shows the cross-sectional TEM image after Ir lower electrode film-forming
  • Example 1 the figure which shows the cross-sectional TEM image (HAADF-STEM image) by the high angle scattering cyclic
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • Example 6 is a diagram showing a HAADF-STEM image in the vicinity of the Ir lower electrode-PZT interface of the laminate formed up to the Nb-doped PZT film in Example 1.
  • Example 2 the figure which shows the cross-sectional SEM image after Ir lower electrode film-forming
  • Example 2 the figure which shows the cross-sectional TEM image after Ir lower electrode film-forming in the comparative example 1.
  • FIG. 1 is a sectional view (a sectional view in the thickness direction of a piezoelectric element) of an essential part of an inkjet recording head. In order to facilitate visual recognition, the scale of the constituent elements is appropriately changed from the actual one.
  • the piezoelectric actuator 2 of the present embodiment has a piezoelectric material on the back surface of the substrate 10 of the piezoelectric element 1 in which the titanium-containing adhesion layer 20, the lower electrode 30, the piezoelectric film 40, and the upper electrode 50 are sequentially laminated on the substrate 10.
  • a diaphragm 60 that vibrates by expansion and contraction of the film 40 is attached.
  • an electric field is applied to the piezoelectric film 40 in the film thickness direction by the lower electrode 30 and the upper electrode 50, and the piezoelectric actuator 2 is controlled to drive the piezoelectric element 1.
  • Control means (not shown) such as a drive circuit is also provided.
  • a titanium-containing adhesion layer 20 and a lower electrode 30 are sequentially laminated on substantially the entire surface of the substrate 10, and a line-shaped convex portion 41 extending from the front side to the back side in the figure is formed on the lower electrode 30 in a stripe shape.
  • a piezoelectric film 40 having a pattern arranged in the above is formed, and an upper electrode 50 is formed on each convex portion 41.
  • the pattern of the piezoelectric film 40 is not limited to that shown in the figure, and is appropriately designed.
  • the piezoelectric film 40 may be a continuous film.
  • the piezoelectric film 40 is not a continuous film, but is formed by a pattern made up of a plurality of protrusions 41 separated from each other, so that the expansion and contraction of the individual protrusions 41 occurs smoothly, so that a larger displacement amount can be obtained. ,preferable.
  • the ink jet recording head (liquid ejecting apparatus) 3 generally includes an ink chamber (liquid storage chamber) 71 and an ink chamber for storing ink via a vibration plate 60 on the lower surface of the substrate 10 of the piezoelectric element 1 having the above-described configuration.
  • a plurality of ink chambers 71 are provided corresponding to the number and pattern of the convex portions 41 of the piezoelectric film 40.
  • the electric field strength applied to the convex portion 41 of the piezoelectric element 1 is increased / decreased for each convex portion 41 to expand / contract, thereby controlling the ejection of ink from the ink chamber 71 and the ejection amount. Is called.
  • the amount of displacement of the piezoelectric film increases as the piezoelectric constant of the piezoelectric film increases, and accordingly, a plurality of layers are laminated on the substrate.
  • improvement in adhesion between the layers is more important from the viewpoint of element reliability.
  • the Nb-doped PZT film which is currently considered to have a high piezoelectric constant, has a larger film stress than the conventional intrinsic PZT, which is thought to be due to the difference in thermal expansion coefficient with the silicon substrate, in addition to the high piezoelectric constant. Further, the adhesion between the layers of the laminate is required to be higher than that of intrinsic PZT.
  • the inventor of the present invention pays attention to the fact that the lower electrode mainly composed of a white metal element such as platinum (Pt) or iridium (Ir) can be a columnar structure film, and grains between the columnar crystals constituting the columnar structure film.
  • a white metal element such as platinum (Pt) or iridium (Ir)
  • Ti titanium
  • oxygen from the upper layer are interdiffused to cause an interaction between the lower electrode and the upper and lower layers. , Succeeded in improving these adhesion.
  • the piezoelectric element 1 includes a titanium-containing adhesion layer 20, a lower electrode 30, a piezoelectric film 40 containing a perovskite oxide represented by the following general formula (P), and an upper electrode 50 on a silicon substrate 10.
  • the lower electrode 30 includes a columnar structure film composed of a number of columnar crystals 30c mainly composed of a platinum group element grown from the surface of the titanium-containing adhesion layer 20, and a titanium-containing adhesion formed in the columnar structure film.
  • the main column diameter d1 of the columnar crystal 30c of the columnar structure film is 50 nm or more and 200 nm or less, including the adhesion layer component 21 diffused from the layer 20 and oxygen (O) diffused from the piezoelectric film side.
  • a a (Zr x , Ti y , M bxy ) b O c (P) is an element at the A site, and at least one element including Pb, and M represents one or more metal elements.
  • the titanium-containing adhesion layer 20 is not particularly limited as long as it contains titanium (Ti), but is preferably a metal layer, and more preferably a titanium (Ti) layer or a titanium tungsten (TiW) layer.
  • the titanium content in the titanium-containing adhesion layer 20 is preferably at least 10 mol% or more.
  • the columnar structure film composed of a large number of columnar crystals 30c mainly composed of a white metal element that is grown from the surface of the titanium-containing adhesion layer 20 constituting the lower electrode 30 is preferably composed mainly of iridium.
  • the lower electrode 30 is formed with a film thickness of d2 from the surface of the lower electrode 30 on which the constituent metal oxide layer 31 is formed. Such a configuration is preferable because the crystallinity of the piezoelectric film 40 becomes better. Details will be described later.
  • the perovskite oxide represented by the general formula (P) is a PZT perovskite oxide, and M in the formula means a dopant to the B site.
  • Examples of the perovskite oxide represented by the general formula (P) include lead titanate, lead zirconate titanate (PZT), lead niobate zirconate titanate, and lead lanthanum zirconate titanate.
  • the piezoelectric film may be a mixed crystal system of perovskite oxides represented by the above general formula (P).
  • the ratio of Zr and Ti is not particularly limited, but a ratio of morphotropic phase boundary (MPB) composition is preferable because of having a large piezoelectric constant.
  • the dopant M contains B-site elements such as VA group, VB group, VIA group, and VIB group.
  • B-site elements such as VA group, VB group, VIA group, and VIB group.
  • the piezoelectric characteristics are higher and preferable.
  • a PZT sputtered film in which Nb is doped at a high concentration without adding a sintering aid is more preferable because an effect of improving piezoelectricity by Nb doping is effectively exhibited.
  • Such a piezoelectric film has a stress of 120 MPa or more in the piezoelectric element.
  • the piezoelectric element 1 Since the piezoelectric element 1 has high adhesion between the lower electrode 30 and its upper and lower layers, the piezoelectric element 1 exhibits a greater effect when it is provided with a piezoelectric film having high stress and high piezoelectric characteristics. be able to. An element that improves the performance may be added as appropriate.
  • the film thickness of the piezoelectric film 40 is not particularly limited and is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 1 to 5 ⁇ m. By using the piezoelectric film having such a film thickness range, the piezoelectric performance can be sufficiently exhibited, and the problem that the substrate is warped greatly due to excessive stress is less likely to occur.
  • the piezoelectric film 40 needs to have a crystal structure of either a tetragonal system or a rhombohedral system. Considering the coincidence between the spontaneous polarization axis and the electric field application direction, when the piezoelectric film 40 has a tetragonal crystal structure, it is preferentially oriented in the (100) plane and has a rhombohedral crystal structure. In such a case, it is most preferable to preferentially align in the (111) plane or the (100) plane.
  • the film may contain pseudo cubic crystals.
  • the PZT-based perovskite oxide can be formed into a perovskite oxide film preferentially oriented in the (100) plane by forming a film by sputtering.
  • the main component of the upper electrode 50 is not particularly limited, and examples thereof include the materials exemplified for the lower electrode 30, electrode materials generally used in semiconductor processes such as Al, Ta, Cr, and Cu, and combinations thereof.
  • the lower electrode 30 mainly composed of a white metal element such as Pt or Ir is used as the columnar structure film, and titanium is formed from the lower titanium-containing adhesion layer in the columnar structure film.
  • the lower electrode 30 includes titanium (Ti) diffused from the titanium-containing adhesion layer 20 and oxygen (O) diffused from the piezoelectric film side in the columnar structure film containing a white metal element as a main component.
  • the columnar crystal 30c has a main column diameter of 50 nm to 200 nm.
  • the lower electrode 30 can be easily manufactured by the following method for manufacturing a piezoelectric element of the present invention.
  • the manufacturing method of the piezoelectric element of the present invention is: A lower electrode forming step of sequentially forming a titanium-containing adhesion layer 20 and a lower electrode 30 composed of a columnar structure film mainly composed of a platinum group element having a main column diameter of 50 nm or more and 200 nm or less on the silicon substrate 10; An oxygen diffusion step of diffusing oxygen from the surface side of the lower electrode 30 to the lower electrode 30; A piezoelectric film forming step of forming a piezoelectric film 40 on the surface of the lower electrode 30 by a sputtering method.
  • a silicon substrate 10 such as a silicon substrate or an SOI (Silicon On Insulator) substrate having a SiO 2 oxide film formed on the surface of the silicon substrate is prepared, and a titanium-containing adhesion layer is formed on substantially the entire surface of the substrate.
  • 20 and the lower electrode 30 are sequentially formed.
  • the surface of the lower electrode 30 at this point is substantially flat, and the average surface roughness Ra is, for example, less than 0.5 nm.
  • the lower electrode 30 is formed into a columnar structure film including a large number of columnar crystals having a main column diameter of 50 nm or more and 200 nm grown from the surface of the titanium-containing adhesion layer.
  • a sputtering method is preferable.
  • the titanium-containing adhesion layer 20 and the lower electrode 30 may be formed using the same apparatus or different apparatuses. In this step, it is preferable to form a film with the titanium-containing adhesion layer 20 having a thickness of 5 to 50 nm and the lower electrode 30 having a thickness of 50 to 500 nm.
  • the columnar structure film of the lower electrode 30 is a columnar structure film composed of a number of columnar crystals 30c grown from the surface of the titanium-containing adhesion layer 20, and the main column diameter of the number of columnar crystals 30c is 50 nm or more and 200 nm or less. . By setting it as such a main column diameter, titanium and oxygen in the titanium-containing adhesion layer can be favorably diffused in the columnar structure film in the next step.
  • the film formation conditions of the lower electrode 30 are such that a large number of columnar crystals 30c having the main column diameter grow from the surface of the titanium-containing adhesion layer 20 in the film thickness direction.
  • control of the growth direction of the columnar crystals and the main column diameter can be performed by a known method.
  • the main column diameter of the columnar crystal of the columnar structure film can be reduced as the distance between the substrate and the target is longer and the film formation temperature is lower.
  • it can be controlled by the film forming pressure.
  • iridium (Ir) is a main component as the lower electrode 30, it is preferable that the main column diameter of the columnar crystal is easily obtained by film formation by sputtering.
  • oxygen is diffused into the lower electrode 30 from the upper surface (front surface) side of the lower electrode 30.
  • the method of diffusing oxygen is not particularly limited, but a method of flowing oxygen gas onto the surface of the lower electrode 30 is preferable.
  • a method of allowing oxygen gas to flow in a sputtering chamber is simple.
  • the oxygen gas flow condition is preferably performed at a substrate temperature of 400 ° C. or higher.
  • the flow rate of oxygen gas is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or more in partial pressure, although it depends on the configuration of the apparatus.
  • Ar gas may be supplied simultaneously.
  • the flow time may be 30 seconds or more, but if it is 5 minutes or more, the process time becomes longer, which is not preferable.
  • the temperature of the oxygen gas flow is set equal to the film formation temperature of the piezoelectric film 40 in the next step, there is no need to change the set temperature at the start of film formation of the piezoelectric film 40, so that the film formation efficiency is good. preferable.
  • a precipitate 21 containing an adhesion layer component of the titanium-containing adhesion layer 20 is deposited on the surface of the lower electrode 30 before performing the piezoelectric film formation process. It is preferable.
  • oxygen is diffused near the surface of the lower electrode 30 by performing the oxygen diffusion step, and the precipitate 21 containing the adhesion layer component of the titanium-containing adhesion layer 20 is further deposited on the surface of the lower electrode 30. The state of precipitation is shown.
  • the film forming temperature of the piezoelectric film in the next step is preferably 400 to 700 ° C., particularly preferably 450 to 650 ° C.
  • the oxygen gas flow time is in the range of 1 to 5 minutes, so that the diffusion of oxygen into the lower electrode 30 and the precipitation of the precipitate 21 are sufficiently completed in this oxygen diffusion step. be able to.
  • the flow time of the oxygen gas can be appropriately set according to conditions such as the thickness of the lower electrode 30 and the main column diameter of the columnar crystal of the columnar structure film constituting the lower electrode 30.
  • Precipitation of the precipitate 21 may be performed as a process separate from the oxygen diffusion process. In that case, the oxygen diffusion process time can be shortened. In that case, it is preferable to implement the precipitation process of the precipitate 21 before an oxygen diffusion process.
  • a process is preferably a heating process by light irradiation or the like in addition to a normal heat treatment using a heater or the like.
  • the diffusion of oxygen proceeds even during the piezoelectric film forming step of the next step.
  • the progress of oxygen diffusion may include not only diffusion of oxygen diffused into the lower electrode 30 as an oxygen diffusion process but also diffusion of oxygen introduced into the lower electrode 30 during the piezoelectric film forming process. There is sex.
  • a piezoelectric film 40 is formed on the surface of the lower electrode 30 by a sputtering method.
  • the precipitates 21 are scattered on the surface of the lower electrode 30.
  • the precipitate 21 serves as the nucleus of crystal growth and the perovskite oxide crystal grows, so that the piezoelectric film 40 having excellent crystal orientation and excellent piezoelectric performance is formed. be able to.
  • FIG. 2C shows an outline of the configuration of the lower electrode 30 after the piezoelectric film forming step is completed.
  • the lower electrode 30 has an adhesion layer component diffused from the titanium-containing adhesion layer 20 in a columnar structure film composed of a large number of columnar crystals 30c having a main column diameter d1 of 50 nm to 200 nm.
  • the precipitate 21 to be contained and oxygen diffused from the piezoelectric film 40 side are included.
  • the oxygen diffused from the piezoelectric film 40 side is most concentrated near the surface of the lower electrode 30 on the piezoelectric film 40 side, and has a concentration gradient such that the concentration decreases toward the substrate side. Exist.
  • the thickness d2 representing the amount of oxygen diffusion is preferably 50 nm or more.
  • the adhesion layer component and oxygen are combined to form an oxide of the adhesion layer component (diffused).
  • the adhesion layer component is titanium, it may be a titanium oxide). When such an oxide is formed, it is preferable because the adhesion between the lower electrode 30 and the upper and lower layers thereof becomes stronger.
  • the adhesion layer is a TiW layer, W may be diffused more than Ti, depending on its composition and crystallinity.
  • the metal of the lower electrode 30 is oxidized, and the constituent metal of the lower electrode 30
  • the oxide layer 31 may be formed.
  • the average surface roughness Ra of the surface of the lower electrode 30 tends to be a larger value within the range of 0.5 to 30.0 nm. It is not clear whether this is the main factor, but it has been confirmed that the crystallinity of the piezoelectric film 40 is better when this oxide layer is formed.
  • This oxide layer is preferably present in a range of 20 nm or less.
  • the surface roughness Ra here is a value based on JIS B0601-1994.
  • the piezoelectric film 40 is patterned by a known method such as dry etching so that the piezoelectric film 40 has a pattern in which a plurality of convex portions 41 are arranged (patterning step).
  • patterning step an upper electrode forming step of forming the upper electrode 50 on each convex portion 41 of the piezoelectric film 40 is performed, and the lower surface of the substrate 10 is etched to reduce the thickness of the substrate 10 as necessary.
  • the piezoelectric element 1 is completed.
  • the ink jet recording head 3 is manufactured by attaching the diaphragm 60 and the ink nozzle 70 to the piezoelectric element 1 (not shown).
  • a part of the substrate 10 may be processed into the diaphragm 60 and the ink nozzle 70.
  • the substrate 10 is made of a laminated substrate such as an SOI substrate, the substrate 10 is etched from the lower surface side to form the ink chamber 71, and the vibration plate 60 and the ink nozzle 70 are formed by processing the substrate itself. Can do.
  • the piezoelectric element 1 includes the piezoelectric film including the titanium-containing adhesion layer 20, the lower electrode 30, and the PZT-based perovskite oxide represented by the general formula (P) on the silicon substrate 10. 40, and the columnar structure film mainly composed of a platinum group element of the lower electrode 30 includes an adhesion layer component diffused from the titanium-containing adhesion layer 20 and oxygen diffused from the piezoelectric film 40 side.
  • the piezoelectric element 1 is a PZT piezoelectric element having excellent long-term drive reliability.
  • the oxygen diffusion step is performed before the formation of the piezoelectric film, so that the adhesion between the substrate and the lower electrode and the lower electrode and the piezoelectric can be easily obtained.
  • a PZT piezoelectric element having high adhesion to the body film and excellent long-term drive reliability can be manufactured.
  • FIG. 3 is an overall view of the apparatus
  • FIG. 4 is a partial top view.
  • the illustrated ink jet recording apparatus 100 includes a printing unit 102 having a plurality of ink jet recording heads (hereinafter simply referred to as “heads”) 3K, 3C, 3M, and 3Y provided for each ink color, and each head 3K, An ink storage / loading unit 114 that stores ink to be supplied to 3C, 3M, and 3Y, a paper feeding unit 118 that supplies recording paper 116, a decurling unit 120 that removes curling of the recording paper 116, and a printing unit An adsorption belt conveyance unit 122 that conveys the recording paper 116 while maintaining the flatness of the recording paper 116, and a print detection unit that reads a printing result by the printing unit 102. 124 and a paper discharge unit 126 that discharges printed recording paper (printed matter) to the outside.
  • heads ink jet recording heads
  • An ink storage / loading unit 114 that stores ink to be supplied to 3C, 3M, and 3Y
  • a paper feeding unit 118 that supplies recording
  • the heads 3K, 3C, 3M, and 3Y forming the printing unit 102 are the ink jet recording heads 3 of the above-described embodiment.
  • a cutter 128 is provided at the subsequent stage of the decurling unit 120, and the roll paper is cut into a desired size by this cutter.
  • the cutter 128 includes a fixed blade 128A having a length equal to or larger than the conveyance path width of the recording paper 116 and a round blade 128B that moves along the fixed blade 128A.
  • the fixed blade 128A is provided on the back side of the print.
  • the round blade 128B is arranged on the printing surface side with the conveyance path interposed therebetween. In an apparatus using cut paper, the cutter 128 is unnecessary.
  • the decurled and cut recording paper 116 is sent to the suction belt conveyance unit 122.
  • the suction belt conveyance unit 122 has a structure in which an endless belt 133 is wound between rollers 131 and 132, and at least portions facing the nozzle surface of the printing unit 102 and the sensor surface of the printing detection unit 124 are horizontal ( Flat surface).
  • the belt 133 has a width that is wider than the width of the recording paper 116, and a plurality of suction holes (not shown) are formed on the belt surface.
  • An adsorption chamber 134 is provided at a position facing the nozzle surface of the printing unit 102 and the sensor surface of the print detection unit 124 inside the belt 133 that is stretched between the rollers 131 and 132.
  • the recording paper 116 on the belt 133 is sucked and held by suctioning at 135 to make a negative pressure.
  • the belt 133 When the power of a motor (not shown) is transmitted to at least one of the rollers 131 and 132 around which the belt 133 is wound, the belt 133 is driven in the clockwise direction in FIG. 3 and is held on the belt 133.
  • the recording paper 116 is conveyed from left to right in FIG.
  • the belt cleaning unit 136 is provided at a predetermined position (an appropriate position other than the printing region) outside the belt 133.
  • a heating fan 140 is provided on the upstream side of the printing unit 102 on the paper conveyance path formed by the suction belt conveyance unit 122.
  • the heating fan 140 heats the recording paper 116 by blowing heated air onto the recording paper 116 before printing. Heating the recording paper 116 immediately before printing makes it easier for the ink to dry after landing.
  • the printing unit 102 is a so-called full line type head in which line type heads having a length corresponding to the maximum paper width are arranged in a direction (main scanning direction) perpendicular to the paper feed direction (see FIG. 4).
  • Each of the print heads 3K, 3C, 3M, and 3Y is a line-type head in which a plurality of ink discharge ports (nozzles) are arranged over a length exceeding at least one side of the maximum-size recording paper 116 targeted by the ink jet recording apparatus 100. It is configured.
  • Heads 3K, 3C, 3M, and 3Y corresponding to the respective color inks are arranged in the order of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) from the upstream side along the feeding direction of the recording paper 116. ing.
  • a color image is recorded on the recording paper 116 by ejecting the color ink from each of the heads 3K, 3C, 3M, 3Y while conveying the recording paper 116.
  • the print detection unit 124 includes a line sensor that images the droplet ejection result of the print unit 102 and detects ejection defects such as nozzle clogging from the droplet ejection image read by the line sensor.
  • a post-drying unit 142 including a heating fan or the like for drying the printed image surface is provided at the subsequent stage of the print detection unit 124. Since it is preferable to avoid contact with the printing surface until the ink after printing is dried, a method of blowing hot air is preferred.
  • a heating / pressurizing unit 144 is provided to control the glossiness of the image surface.
  • the heating / pressurizing unit 144 presses the image surface with a pressure roller 145 having a predetermined surface irregularity shape while heating the image surface, and transfers the irregular shape to the image surface.
  • the printed matter obtained in this manner is outputted from the paper output unit 126. It is preferable that the original image to be printed (printed target image) and the test print are discharged separately.
  • sorting means (not shown) for switching the paper discharge path in order to select the print product of the main image and the print product of the test print and send them to the discharge units 126A and 126B. It has been.
  • the cutter 148 may be provided to separate the test print portion.
  • the ink jet recording apparatus 100 is configured as described above. (Design changes) The present invention is not limited to the above-described embodiment, and the design can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
  • a 20 nm thick Ti layer and a 150 nm thick Ir lower electrode were sequentially formed on substantially the entire surface of the substrate under the conditions of a substrate temperature of 200 ° C. and a vacuum of 0.1 Pa in an Ar atmosphere. At this time, the distance between the substrate and the target was 10 cm, and the target power density was 7.5 W / cm 2 .
  • oxygen gas was allowed to flow for 5 minutes under the condition of a substrate temperature of 450 ° C. on the substrate formed up to the Ir lower electrode.
  • the wafer at this time was taken out before forming the PZT film and analyzed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) in the depth direction from the surface, and it was found that the Ti component was deposited on the substrate surface. all right.
  • HAADF-STEM image cross-sectional TEM image
  • EELS mapping of electrode cross-section by EELS for the laminate formed up to Nb-doped PZT film on SOI substrate Went.
  • a HAADF-STEM image is shown in FIG. 6, and a mapping diagram is shown in FIG. In FIG. 7, the peak near 460 eV is separated at Point 1, and not separated at Point 2.
  • Point 1 is TiO 2 according to the literature Leapman, Grunes, Fejes, Physical Review B26 614-635 (1982). That is, Ti reaches the substrate surface through Ir from the adhesion layer, and oxygen diffuses from the electrode surface to the adhesion layer side before or during the PZT film formation, and is bonded to Ti in the Ir electrode. Is shown.
  • FIG. 8 is an observation result of a cross-sectional TEM image (HAADF-STEM image) in the vicinity of the interface between the Ir electrode and the PZT layer.
  • HAADF-STEM image a cross-sectional TEM image
  • IrO x layer oxidized electrode layer having a high oxygen concentration was observed at the interface between the Ir electrode and the piezoelectric body.
  • EDS energy dispersive X-ray analyzer
  • Ti is contained in the oxidation electrode layer, it was not possible to accurately analyze Ti because PZT exists.
  • RIE reactive ion etching
  • the piezoelectric constant d 31 of the piezoelectric body was about ⁇ 230 pm / V.
  • the amount of displacement was measured using a laser Doppler vibrometer, and the value was calculated by a finite element method incorporating the size of the diaphragm, the dimensions of the layer configuration, and the material property values.
  • the adhesion of the upper and lower layers of the electrode layer was confirmed, and the adhesion was not changed in the tape test.
  • the titanium diffused from the adhesion layer in the lower electrode and the oxygen diffused from the piezoelectric film side are combined, so that the adhesion between the substrate and the lower electrode and the adhesion between the lower electrode and the piezoelectric film are reduced.
  • the PZT piezoelectric element is excellent in long-term driving reliability because it is difficult to cause peeling between the substrate and the electrode and between the electrode and the piezoelectric film by long-term driving.
  • Example 2 An Nb-doped PZT piezoelectric film was formed in the same manner as in Example 1 except that the distance between the target substrates at the time of forming the Ir lower electrode was 5 cm, and the oxygen amount measurement and piezoelectric constant were the same as in Example 1. Was measured.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional SEM image of the Ir lower electrode after film formation. The main column diameter of the columnar structure film calculated from the cross-sectional SEM image was 100 nm to 180 nm.
  • the wafer at this time was taken out before forming the PZT film and subjected to XPS analysis in the depth direction from the surface, and it was found that the Ti component was deposited on the substrate surface. However, the amount was clearly less than that of Example 1. Further, it was confirmed from the EELS mapping of the cross section that Ti was also present in the Ir electrode. The amount of Ti at this time also seemed to be smaller than that in Example 1. Similarly, the same was true when TiW was used for the adhesion layer.
  • the reason why the amount of Ti deposited on the surface is small is considered to be that the main column diameter of the columnar structure film of the Ir electrode is large, the grain boundary is substantially small, and the Ti amount passing through the grain boundary is reduced. For the same reason, there is little grain boundary in the Ir cross section, so there is little Ti.
  • the Ir electrode after the PZT film was formed was analyzed by secondary ion mass spectrometry (SIMS), and the amount of oxygen in the film was analyzed in the depth direction. Was observed.
  • a piezoelectric element was produced in the same manner as in Example 1, and the piezoelectric constant and the adhesion of the electrode layer after 100 hours of driving were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, a piezoelectric constant almost equivalent to that in Example 1 was obtained. Also, the adhesion was not changed in the tape test.
  • Example 1 An Nb-doped PZT piezoelectric film was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate-target distance at the time of forming the Ir lower electrode was set to 15 cm, and the oxygen content was measured in the same manner as in Example 1. .
  • the main column diameter of the columnar structure film calculated from the cross-sectional TEM image (FIG. 10) after forming the Ir lower electrode was 40 nm or less.
  • Nb-doped PZT It was observed that oxygen diffused from the piezoelectric film side to the lower part of the lower electrode facing the substrate from the interface.
  • the change in the size of the main average column diameter of the Ir electrode depending on the distance between the substrates seems to be a difference in energy of the sputtered particles.
  • the method of changing the main average column diameter of the Ir electrode is not limited to the method of changing the distance between the target substrates, and various methods such as a method of changing the pressure, input power, substrate temperature and the like can be adopted.
  • Ti deposited on the substrate surface should be the nucleus of PZT growth, but if it is excessive, the composition shifts in the early stage of growth and crystals other than PZT are likely to be formed. I guess.
  • Example 2 An Nb-doped PZT piezoelectric film was formed in the same manner as in Example 1 except that the substrate temperature at the time of forming the Ir lower electrode was changed to 550 ° C., and the oxygen amount was measured in the same manner as in Example 1.
  • the main column diameter of the columnar structure film calculated from the cross-sectional TEM image after forming the Ir lower electrode was 250 nm or more.
  • the pyrochlore layer was hardly observed at the interface between the lower electrode and the Nb-doped PZT film.
  • a piezoelectric element was produced in the same manner as in Example 1, driven at 20 V, and after 100 hours of driving, the adhesion between the upper and lower layers of the electrode layer was confirmed. Thereafter, when the adhesiveness of the PZT film was confirmed by a tape test, it was confirmed that a part of the film was peeled off and the durability was poor.
  • Example 3 An Nb-doped PZT piezoelectric film was formed in the same manner as in Example 1 except that the oxygen diffusion step was not performed before the Nb-PZT piezoelectric film was formed. Quantity measurement was performed.
  • Nb-doped PZT Almost no oxygen diffusion was observed in the lower electrode from the interface toward the substrate, and no Ir oxide layer was observed at the interface between the Ir lower electrode and the Nb-PZT piezoelectric film.
  • a piezoelectric element was prepared in the same manner as in Example 1, and was driven at 20 V for 100 hours. After driving, the adhesion between the upper and lower layers of the electrode layer was confirmed. As a result, some films were peeled off and the durability was poor. Was confirmed.
  • the piezoelectric element of the present invention is applied to a ferroelectric element such as a magnetic recording / reproducing head, a MEMS (Micro Electro-Mechanical Systems) device, a micro pump, an ultrasonic probe, and a ferroelectric memory. It can be preferably used.
  • a ferroelectric element such as a magnetic recording / reproducing head, a MEMS (Micro Electro-Mechanical Systems) device, a micro pump, an ultrasonic probe, and a ferroelectric memory. It can be preferably used.

Abstract

【課題】基板と下部電極との密着性、及び、下部電極と圧電体膜との密着性が高く長期駆動信頼性に優れたＰＺＴ系圧電素子とその製造方法、この圧電素子を用いたアクチュエータ及び液体吐出装置を提供する。 【解決手段】圧電素子（１）は、シリコン基板（１０）上に、チタン含有密着層（２０）と、下部電極（３０）と、ＰＺＴ系圧電体膜（４０）と、上部電極（５０）とを順次備え、下部電極（３０）は、チタン含有密着層（２０）の表面から成長してなる白金族元素を主成分とする多数の柱状結晶（３０ｃ）からなる柱状構造膜と、この柱状構造膜中に存在してなる、チタン密着層（２０）から拡散した密着層成分と圧電体膜（４０）側から拡散した酸素とを含み、柱状構造膜の柱状結晶の主たる柱径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

Description

圧電素子とその製造方法、アクチュエータ、及び液体吐出装置
　本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系圧電体膜を備えた圧電素子とその製造方法、及びこの圧電素子を用いたアクチュエータ及び液体吐出装置に関する。
　インクジェット式記録ヘッドをはじめとするアクチュエータには、電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が備えられている。
　近年、アクチュエータは、装置の小型化の要求に応えるために、ＭＥＭＳ（メムス、Micro Electro Mechanical Systems）技術等の半導体プロセス技術と組み合わせた微細化が進められている。半導体プロセス技術では、成膜やフォトリソグラフィー等を用いた高精度な加工が可能となることから、アクチュエータにおいて、圧電体の薄膜化に向けた研究がさかんに行われている。
　高い圧電特性を有する圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系のペロブスカイト型酸化物が、実績があり広く用いられている。ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物圧電体膜において、Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８近傍であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ：Morphotropic　Phase Boundary）組成を有するとき、圧電定数及び電気機械結合係数が最も高く、アクチュエータ用途に好適であることが知られている。
　特許文献１には、柱状構造を有するチタン酸鉛層とジルコン酸鉛層とが積層されてなる圧電体薄膜を備えた圧電素子において、圧電体薄膜におけるチタン酸鉛とジルコン酸鉛の組成をＭＰＢ組成とすることで、圧電特性が向上することが記載されている。
　一方、ＭＰＢ組成とする以外の方法で圧電特性を向上させる手法として、ＰＺＴ系圧電体膜において、被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンをドープすることが知られている。ＢサイトのＺｒ及びＴｉのイオン価数は４価であることから、Ｂサイト元素を置換するドナイオンとしては、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ，及びＷ等のイオン価数が５価以上のＢサイト元素が用いられている。
　例えば、特許文献２には、ＰＺＴのＡサイトにＳｒ，Ｂａ，及び／又はＬａを、ＢサイトにＳｂ又はＮｂをドープした、ＭＰＢ組成よりも菱面体側の組成を有するＰＺＴ系アクチュエータ用組成物が開示されている。特許文献２には、菱面体晶系のＰＺＴ系組成物を用いた積層型アクチュエータが、優れた特性を有し、かつ、耐久使用した際の変位特性劣化が少ないことが記載されている。
　薄膜においてもドナイオンドープの試みが検討されている。特許文献３には、ＰＺＴ系強誘電体膜において、ＢサイトイオンとしてＮｂを高濃度ドープするために、Ａサイトイオンとして，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎのうち少なくとも１種を添加することが記載されている。特許文献３においてＡサイトに添加されている補償イオンは、ゾルゲル法による熱平衡プロセスにおいて、焼結を促進して熱平衡状態を得るための焼結助剤であり、Ｎｂドープによる結晶化温度の上昇を抑制するために必須となっている。しかしながら、かかる焼結助剤を添加すると圧電特性が低下するため、ドナイオン添加の効果を充分に引き出すことができない。
　焼結助剤を用いずに、ＰＺＴにＮｂを高濃度ドープする試みが本発明者らによって報告されている。特許文献４には、非熱平衡プロセスにおける成膜条件を制御することにより、ドナイオン添加の効果を充分に引き出されたＮｂドープＰＺＴ膜が記載されている。特許文献４では、ＭＰＢ組成を有するＮｂドープＰＺＴ膜の作製にも成功している。
　一方、圧電体膜を備えた圧電素子において、下部電極には、ＰｔやＩｒ等の白金属元素の電極等が用いられている。かかる下部電極は、シリコン基板や圧電体膜との密着性が良くなく、隣接する層との間で剥離を生じやすいという問題がある。
　特許文献５では、基板と下部電極との間に、圧電体膜の構成元素を含むシード層を形成し、圧電体膜の成膜前に、シード層から圧電体膜の構成元素を拡散させて、下部電極表面にその元素を析出させる工程を有する圧電素子の製造方法が開示されている。
　特許文献５には、シード層が基板と下部電極との密着層として機能することが記載されている。
特開２０１２－９９６３６号公報 特開平７－４８１７２号公報 特開２００５－２０９７２２号公報 特開２００８－２７０７０４号公報 特開２００７－２８１２３８号公報
　しかしながら、電極や圧電体膜の剥離は、素子信頼性に関わる問題であるため、より高い密着性が要求される。特許文献５の構成では、基板と下部電極との密着性の改善効果は得られると考えられるが、下部電極と圧電体膜との密着性については改善効果については記載がない。
　また、ＮｂドープＰＺＴ膜を用いた圧電素子は、真性ＰＺＴ膜を用いた圧電素子に比して圧電体膜の膜応力が大きいため、より、下部電極と圧電体膜とが剥離しやすいという問題があり、また、圧電特性が高いため、駆動時に基板と下部電極との界面にかかる応力が大きく、より剥離しやすいという問題がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、基板と下部電極との密着性、及び、下部電極と圧電体膜との密着性が高く長期駆動信頼性に優れたＰＺＴ系圧電素子とその製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明はまた、基板と下部電極との密着性、及び、下部電極と圧電体膜との密着性が高く長期駆動信頼性に優れたＰＺＴ系圧電素子を備えたアクチュエータ及び液体吐出装置を提供することを目的とするものである。
　本発明の圧電素子は、シリコン基板上に、チタン含有密着層と、下部電極と、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜と、上部電極とを順次備えた圧電素子であり、
　下部電極は、チタン含有密着層の表面から成長してなる白金族元素を主成分とする多数の柱状結晶を含む柱状構造膜と、柱状構造膜中に存在してなる、チタン含有密着層から拡散した密着層成分と圧電体膜側から拡散した酸素とを含み、
　柱状構造膜の柱状結晶の主たる柱径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ－ｘ－ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）、
但し、式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ－ｘ－ｙであり、ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
　本明細書において、主たる柱径とは、結晶の柱が数個以上見える範囲での、断面透過型電子顕微鏡像（以下、断面ＴＥＭ像と称する）や断面走査型電子顕微鏡像（以下、断面ＳＥＭ像と称する）による観測にて、観測される柱の径の主なものの径を示している。その際に測定する位置は、膜厚方向の位置として膜厚の中心部分が好ましい。主たるものがその範囲であればよく、稀な頻度ではその範囲から外れるものもある。
　また、本明細書において、「主成分」とは、含量９０モル％以上の成分を意味するものとする。
　本発明の圧電素子において、柱状構造膜中のチタンと酸素は結合していることが好ましい。
　また、下部電極の圧電体膜側の表面に、下部電極を構成する白金族元素の酸化物層が形成されてなることが好ましい。この酸化物層は、厚みが２０ｎｍ以下であることが好ましい。
　下部電極を構成する白金族元素はイリジウムが好ましい。
　また、チタン含有密着層は、金属層であることが好ましく、チタン層又はチタンタングステン層であることがより好ましい。
　圧電膜としては、一般式（Ｐ）においてＭとしてＮｂを含むペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。
　本発明の圧電素子は、圧電体膜の応力が１２０ＭＰａ以上である場合に特に好適である。また、本発明の圧電素子は、アクチュエータや液体吐出装置として好適である。
　本発明のアクチュエータは、上記本発明の圧電素子を備えたものである。また、本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、液体貯留室から外部に液体が吐出される液体吐出口とを有するものである。
　本発明の圧電素子の製造方法は、
　シリコン基板上に、チタン含有密着層と、主たる柱径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である白金族元素を主成分とする柱状構造膜からなる下部電極と、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜と、上部電極とを順次備えた圧電素子の製造方法であって、
　シリコン基板上に、チタン含有密着層と下部電極とを順次成膜する下部電極形成工程と、
　下部電極の表面側から下部電極に酸素を拡散させる酸素拡散工程と、
　下部電極の表面上に圧電体膜をスパッタリング法で成膜する圧電体膜成膜工程とを有する。
　Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ－ｘ－ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）、
但し、式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ－ｘ－ｙであり、ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。また結晶系にはこだわらない。
　ここで、「主たる柱径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である白金族元素を主成分とする柱状構造膜からなる下部電極」とは、白金族元素を主成分とする柱状構造膜を構成する多数の柱状結晶の主たる柱径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを意味する。
　酸素拡散工程は、下部電極の表面上に酸素ガスを流入させる工程であることが好ましい。
　また、圧電体膜成膜工程を実施する前に、チタン含有密着層の構成元素を下部電極に拡散させて、その構成元素を下部電極の表面に析出させることが好ましい。
　本発明の圧電素子は、シリコン基板上に、チタン含有密着層と、下部電極と、上記一般式（Ｐ）で表されるＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜を順次備えており、下部電極の白金族元素を主成分とする柱状構造膜中に、密着層から拡散した密着層成分と圧電体膜側から拡散した酸素が含まれている。かかる構成では、基板と下部電極との密着性、及び、下部電極と圧電体膜との密着性が高いため、長期駆動により基板と電極、電極と圧電体膜との間の剥離を生じにくい。従って、本発明によれば、長期駆動信頼性に優れたＰＺＴ系圧電素子を提供することができる。
　また、本発明の圧電素子の製造方法によれば、酸素拡散工程を圧電体膜の成膜前に実施することにより、容易に、基板と下部電極との密着性、及び、下部電極と圧電体膜との密着性が高く、長期駆動信頼性に優れたＰＺＴ系圧電素子を製造することができる。
本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッドの構造を示す要部断面図 本発明に係る実施形態の圧電素子の製造方法における下部電極形成工程を示す図 本発明に係る実施形態の圧電素子の製造方法における酸素拡散工程を示す図 本発明に係る実施形態の圧電素子の製造方法における圧電体膜成膜工程を示す図 本発明に係る実施形態の圧電素子の製造方法におけるパターニング工程を示す図 本発明に係る実施形態の圧電素子の製造方法における上部電極形成工程を示す図 図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図 図３のインクジェット式記録装置の部分上面図 実施例１において、Ｉｒ下部電極成膜後の断面ＴＥＭ像を示す図 実施例１において、ＮｂドープＰＺＴ膜まで成膜された積層体のＩｒ下部電極付近の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法による断面ＴＥＭ像（ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ像）を示す図 図６のＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ像のPoint1、Point2における電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によるマッピング図 実施例１において、ＮｂドープＰＺＴ膜まで成膜された積層体のＩｒ下部電極－ＰＺＴ界面付近のＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ像を示す図 実施例２において、Ｉｒ下部電極成膜後の断面ＳＥＭ像を示す図 比較例１において、Ｉｒ下部電極成膜後の断面ＴＥＭ像を示す図
　「圧電素子、アクチュエータ、及びインクジェット式記録ヘッド」
　図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたアクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
　本実施形態の圧電アクチュエータ２は、基板１０上に、チタン含有密着層２０と下部電極３０と圧電体膜４０と上部電極５０とが順次積層された圧電素子１の基板１０の裏面に、圧電体膜４０の伸縮により振動する振動板６０が取り付けられたものである。圧電素子１では、圧電体膜４０に対して下部電極３０と上部電極５０とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっており、圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）も備えられている。
本実施形態では、基板１０上の略全面にチタン含有密着層２０と下部電極３０とが順次積層され、この下部電極３０上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
　圧電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
　インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子１の基板１０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電体膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
　インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
　インクジェット式記録ヘッドを始めとするアクチュエータ用途において、圧電体膜の高圧電定数化が進むにつれて圧電膜の変位量は大きくなり、それに伴って、基板上に複数の層が積層されて形成されている圧電素子には、各層間の密着性の向上が素子信頼性の観点でより重要となる。
　「背景技術」や「発明の概要」の項目において述べたように、特に、下部電極としてＰｔやＩｒ等の白金属元素を主成分とする下部電極を用いた構成では、下部電極と基板、あるいは、下部電極と圧電体膜との密着性が良くなく、下部電極の上下に隣接してなる層が剥離しやすい。
　更に、現在、高い圧電定数を有するとされているＮｂドープＰＺＴ膜は、高い圧電定数に加えて、シリコン基板との熱膨張係数差に起因すると思われる膜応力が従来の真性ＰＺＴよりも大きいため、より積層体の層同士の密着性が、真性ＰＺＴに比して高レベルに要求される。
　本発明者は、プラチナ（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の白金属元素を主成分とする下部電極は柱状構造膜とすることができることに着目し、柱状構造膜を構成する柱状結晶間の粒界を通って、下部電極中に、下層のチタン含有密着層からチタン（Ｔｉ）を、上層から酸素を相互拡散させることにより、下部電極とその上下の層との間に相互作用を生じさせて、これらの密着性を向上させることに成功した。
　すなわち、圧電素子１は、シリコン基板１０上に、チタン含有密着層２０と、下部電極３０と、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜４０と、上部電極５０とを順次備えてなり、
　下部電極３０は、チタン含有密着層２０の表面から成長してなる白金族元素を主成分とする多数の柱状結晶３０ｃからなる柱状構造膜と、柱状構造膜中に存在してなる、チタン含有密着層２０から拡散した密着層成分２１と圧電体膜側から拡散した酸素（Ｏ）とを含み、柱状構造膜の柱状結晶３０ｃの主たる柱径ｄ１が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となっている。
　Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ－ｘ－ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）、
但し、式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ－ｘ－ｙであり、ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
　かかる構成において、チタン含有密着層２０から拡散した密着層成分２１と圧電体膜４０側から拡散した酸素（Ｏ）とが、下部電極３０内で結合して酸化チタンを形成している場合は、下部電極３０とその上下の隣接層であるチタン含有密着層２０及び圧電体膜４０との間により大きな相互作用を生じることになる。従って、下部電極３０とその上下の隣接層との間の密着性がより強固なものとなり、好ましい。
　チタン含有密着層２０としては、チタン（Ｔｉ）を含有する層であれば特に制限されないが、金属層であることが好ましく、チタン（Ｔｉ）層又はチタンタングステン（ＴｉＷ）層がより好ましい。チタン含有密着層２０中のチタン含有量は、少なくとも１０モル％以上であることが好ましい。
　下部電極３０を構成する、チタン含有密着層２０の表面から成長してなる白金属元素を主成分とする多数の柱状結晶３０ｃからなる柱状構造膜は、イリジウムを主成分とすることが好ましい。
　また、圧電素子１では、下部電極３０の構成金属の酸化物層３１が形成される下部電極３０の表面からｄ２の膜厚にて形成されている。かかる構成では、圧電体膜４０の結晶性がより良好となるため好ましい。詳細については後記する。
　一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物であり、式中のＭは、Ｂサイトへのドーパントを意味している。上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン等が挙げられる。圧電体膜は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
　一般式（Ｐ）において、ＺｒとＴｉの比は特に制限されないが、モルフォトロピック相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ　Ｐｈａｓｅ　Ｂｏｕｎｄａｒｙ：ＭＰＢ）組成の比であることが、大きな圧電定数を有するため好ましい。ＭＰＢ組成の比は、ｘ：ｙ＝５２：４８である。
　圧電特性向上の観点等において、ドーパントＭとして、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＢ族等のＢサイト元素を含むことが好ましい。既に述べたように、ＭがＮｂである場合は、圧電特性がより高く好ましい。特に、焼結助剤を添加せずにＮｂを高濃度ドープしたＰＺＴスパッタ膜は、Ｎｂドープによる圧電性向上効果が効果的に発現されるため、より好ましい。かかる圧電体膜は、圧電素子において、応力が１２０ＭＰａ以上となる。圧電素子１は、下部電極３０とその上下の層との間の密着性が高いため、このように応力が大きく、且つ、圧電特性の高い圧電体膜を備えた場合においてより大きな効果を発揮することができる。適宜、性能が上がるような元素を追加しても構わない。
　圧電体膜４０の膜厚は特に制限なく、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１～５μｍがより好ましい。かかる膜厚範囲の圧電体膜とすることにより、圧電性能を充分に発揮することができ、また、応力が強すぎて大きく基板が反るという問題が生じにくくなる。
　ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物は、立方晶系と正方晶系と菱面体晶系との３種の結晶系がある。立方晶系は常誘電体であり圧電性を示さないので、圧電体膜４０は、正方晶系及び菱面体晶系のうちいずれかの結晶構造を有する必要がある。自発分極軸と電界印加方向との一致を考慮すれば、圧電体膜４０は、正方晶系の結晶構造を有する場合には（１００）面に優先配向し、菱面体晶系の結晶構造を有する場合には（１１１）面あるいは（１００）面に優先配向していることが最も好ましい。膜中に擬立方晶を含んでいても構わない。
　ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物は、スパッタリング法により成膜することにより、（１００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物膜とすることができる。
　上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
　既に述べたように、圧電素子１は、ＰｔやＩｒ等の白金属元素を主成分とする下部電極３０を柱状構造膜とし、柱状構造膜中に、下層のチタン含有密着層からチタンを、上層から酸素を相互拡散させることにより、下部電極とその上下の層との間に相互作用を生じさせて、これらの密着性を向上させたものである。下部電極３０は、白金属元素を主成分とする柱状構造膜中に、チタン含有密着層２０から拡散したチタン（Ｔｉ）と圧電体膜側から拡散した酸素（Ｏ）とを含み、柱状構造膜の柱状結晶３０ｃの主たる柱径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となっている。
　かかる下部電極３０は、以下に示す本発明の圧電素子の製造方法により容易に製造することができる。
　図２Ａ～図２Ｅは、本発明の圧電素子の製造方法のフローの概略を、各工程の断面模式図を用いて示したものである。本発明の圧電素子の製造方法は、
　シリコン基板１０上に、チタン含有密着層２０と主たる柱径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である白金族元素を主成分とする柱状構造膜からなる下部電極３０とを順次成膜する下部電極形成工程と、
　下部電極３０の表面側から下部電極３０に酸素を拡散させる酸素拡散工程と、
　下部電極３０の表面上に圧電体膜４０をスパッタリング法で成膜する圧電体膜成膜工程とを有する。
　＜下部電極形成工程＞
　図２Ａに示すように、シリコン基板、あるいはシリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板等のシリコン基板１０を用意し、基板上の略全面にチタン含有密着層２０と下部電極３０とを順次成膜する。図２Ａ中の拡大図面に示すように、この時点の下部電極３０の表面は略平坦であり、平均表面粗さＲａは例えば０．５ｎｍ未満である。
　チタン含有密着層２０と下部電極３０の成膜方法は、下部電極３０を、チタン含有密着層の表面から成長してなる主たる柱径が５０ｎｍ以上２００ｎｍの多数の柱状結晶を含む柱状構造膜とすることができれば特に制限されないが、スパッタリング法が好ましい。チタン含有密着層２０と下部電極３０の成膜は、同一の装置を用いて実施してもよいし、異なる装置を用いて実施してもよい。この工程においては、チタン含有密着層２０の厚みを５～５０ｎｍとし、下部電極３０の厚みを５０～５００ｎｍとして、成膜を行うことが好ましい。
　下部電極３０の柱状構造膜は、チタン含有密着層２０の表面から成長してなる多数の柱状結晶３０ｃからなる柱状構造膜であり、多数の柱状結晶３０ｃの主たる柱径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下としている。かかる主たる柱径とすることにより、次工程において、チタン含有密着層のチタンと酸素を良好に柱状構造膜中に拡散させることができる。
　また、多数の柱状結晶３０ｃは、チタン含有密着層２０の表面から膜厚方向に向かって成長してなる場合、後工程のチタン密着層からのチタンの拡散、及び、酸素拡散が生じやすく好ましい。
　従って、下部電極３０の成膜条件は、上記主たる柱径を有する多数の柱状結晶３０ｃが、チタン含有密着層２０の表面から膜厚方向に向かって成長する条件とすることが好ましい。スパッタリング法において、柱状結晶の成長方向や主たる柱径の制御は、公知の方法により実施することができる。例えば、スパッタリング法による成膜では、基板―ターゲット間距離が遠いほど、また、成膜温度が低いほど、柱状構造膜の柱状結晶の主たる柱径は小さくすることができる。また、その他、成膜圧力によっても制御することが可能である。下部電極３０としてイリジウム（Ｉｒ）を主成分する場合は、スパッタリング法による成膜で上記柱状結晶の主たる柱径の範囲にしやすく好ましい。
　＜酸素拡散工程＞
　次に、図２Ｂに示すように、下部電極３０の上面（表面）側から酸素を下部電極３０に拡散させる。酸素の拡散方法は特に制限されないが、下部電極３０の表面上に酸素ガスを流入（フロー）させる方法が好ましい。特に、次工程の圧電体膜の成膜はスパッタリング法にて実施することから、スパッタリングチャンバー内において、酸素ガスをフローさせる方法が簡便である。
　酸素ガスのフロー条件としては、４００度以上の基板温度にて行うのが好ましい。酸素ガスのフロー量は装置の構成にもよるが、分圧にて１×１０－３Ｐａ以上あると好ましい。その際に、Ａｒガスを同時に流しても構わない。フローする時間としては３０秒以上あればよいが、５分以上になるとプロセス時間が長くなるため好ましくない。また、酸素ガスのフローの温度を次工程の圧電体膜４０の成膜温度と等しく設定すれば、圧電体膜４０の成膜開始時に設定温度を変更する必要がないので、成膜効率が良く好ましい。
　良質なＰＺＴ系圧電体膜を成膜するためには、圧電体膜成膜工程を実施する前に、チタン含有密着層２０の密着層成分を含む析出物２１を下部電極３０の表面に析出させることが好ましい。図２Ｂ中の拡大図面には、酸素拡散工程実施により、下部電極３０の表面付近に酸素を拡散させ、更に、チタン含有密着層２０の密着層成分を含む析出物２１を下部電極３０の表面に析出させた様子を示してある。
　次工程の圧電体膜の成膜温度は、４００～７００℃が好ましく、４５０～６５０℃が特に好ましい。かかる温度とした場合、酸素ガスのフロー時間を、１分～５分の範囲とすることにより、下部電極３０への酸素の拡散と、析出物２１の析出をこの酸素拡散工程において充分に完了させることができる。酸素ガスのフロー時間は、下部電極３０の厚みや下部電極３０を構成する柱状構造膜の柱状結晶の主たる柱径等の条件により適宜設定することができる。
　析出物２１の析出は、酸素拡散工程とは別の工程として実施してもよい。その場合は、酸素拡散工程時間を短くすることができる。その場合、析出物２１の析出工程は、酸素拡散工程の前に実施することが好ましい。かかる工程は、ヒータ等を用いた通常の熱処理の他、光照射等による加熱工程とすることが好ましい。
　図２Ｂ中の拡大図面に示すように、酸素拡散工程終了時には、下部電極３０の表面に微細な凹凸が生じることを確認している。酸素拡散工程終了後の下部電極３０の平均表面粗さＲａは０．５～３０．０ｎｍである場合は、次工程において、より結晶性の良好な圧電体膜を成膜することができる。
　なお、酸素の拡散は、次工程の圧電体膜成膜工程中においても進行する。その際、進行する酸素拡散は、酸素拡散工程として下部電極３０内に拡散された酸素の拡散のみならず、圧電体膜成膜工程中において下部電極３０内に導入された酸素の拡散も含む可能性がある。
　＜圧電体膜成膜工程＞
　次に、図２Ｃに示されるように、下部電極３０の表面上に圧電体膜４０をスパッタリング法で成膜する。圧電体膜成膜工程実施前に、下部電極３０の表面には、析出物２１が点在している。圧電体膜成膜工程では、この析出物２１が結晶成長の核となってペロブスカイト型酸化物の結晶が成長するため、結晶配向性に優れ、圧電性能に優れた圧電体膜４０を成膜することができる。
　図２Ｃ中の拡大図面は、圧電体膜成膜工程終了後の下部電極３０の構成の概略を示したものである。図示されるように、下部電極３０は、主たる柱径ｄ１が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である多数の柱状結晶３０ｃから構成されてなる柱状構造膜中に、チタン含有密着層２０から拡散した密着層成分を含む析出物２１と、圧電体膜４０側から拡散した酸素が含まれている。
　圧電体膜４０側から拡散した酸素は、図示されるように、下部電極３０の圧電体膜４０側の表面付近に最も多く、基板側に向かってその濃度が少なくなるような濃度勾配を有して存在している。下部電極３０において、酸素の拡散量を表す厚みｄ２は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
　圧電体膜４０側から拡散した酸素とチタン含有密着層２０から拡散した密着層成分とが、下部電極３０内で出会うと密着層成分と酸素とが結合して密着層成分の酸化物（拡散した密着層成分がチタンである場合は、チタン酸化物）となることがある。かかる酸化物が形成されると、より下部電極３０とその上下の層との密着性が強固となることから好ましい。なお、密着層がＴｉＷ層である場合は、その組成や結晶性によるがＴｉに比してＷの方が多く拡散される場合がある。
　また、圧電体膜４０側から拡散した酸素は、下部電極３０の圧電体膜４０側の表面付近に最も多く存在するため、下部電極３０の金属が酸化された状態となり、下部電極３０の構成金属の酸化物層３１が形成されることがある。この酸化物層が形成された態様では、下部電極３０の表面の平均表面粗さＲａが０．５～３０．０ｎｍの範囲内でより大きい側の値となりやすい。このことが主要因かどうかは定かではないが、この酸化物層が形成されている場合は、圧電体膜４０の結晶性がより良好となっていることが確認されている。この酸化物層は、２０ｎｍ以下の範囲で存在することが好ましい。ここでいう表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準拠した値である。
　最後に、図２Ｄに示されるように、ドライエッチング等の公知方法により圧電体膜４０をパターニングして、圧電体膜４０を複数の凸部４１が配列したパターンとし（パターニング工程）、更に、図２Ｅに示されるように圧電体膜４０の各凸部４１上に上部電極５０を形成する上部電極形成工程を実施し、必要に応じて、基板１０の下面をエッチングして基板１０の厚みを薄くして、圧電素子１が完成する。
　上記圧電素子１に振動板６０及びインクノズル７０を取り付けることにより（図示略）、インクジェット式記録ヘッド３が製造される。基板１０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板１０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板１０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１０を下面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板自体の加工により振動板６０とインクノズル７０とを形成することができる。
　以上述べたように、圧電素子１は、シリコン基板１０上に、チタン含有密着層２０と、下部電極３０と、上記一般式（Ｐ）で表されるＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜４０を順次備えており、下部電極３０の白金族元素を主成分とする柱状構造膜中に、チタン含有密着層２０から拡散した密着層成分と圧電体膜４０側から拡散した酸素が含まれている。かかる構成では、シリコン基板１０と下部電極３０との密着性、及び、下部電極３０と圧電体膜４０との密着性が高いため、長期駆動により基板と電極、電極と圧電体膜との間の剥離を生じにくい。従って、圧電素子１は、長期駆動信頼性に優れたＰＺＴ系圧電素子となる。
　また、上記本発明の圧電素子の製造方法によれば、酸素拡散工程を圧電体膜の成膜前に実施することにより、容易に、基板と下部電極との密着性、及び、下部電極と圧電体膜との密着性が高く、長期駆動信頼性に優れたＰＺＴ系圧電素子を製造することができる。
「インクジェット式記録装置」
　図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。
　図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
　印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
　デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
　ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
　デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
　ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
　ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。
　縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
　吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
　印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
　記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
　印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
　印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
　後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
　こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
　大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
　インクジェット式記録装置１００は、以上のように構成されている。
（設計変更）
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
　本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
　基板として、（１００）シリコン基板上に約３００ｎｍ厚のＳｉＯ２膜と１５μｍ厚のＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板（６インチφ＝約１５０ｍｍφ）を用意した。
　スパッタリング装置を用い、上記基板上の略全面に、基板温度２００℃、真空度０．１ＰａのＡｒ雰囲気の条件で、２０ｎｍ厚のＴｉ層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。このとき、基板―ターゲット間距離は１０ｃｍとし、ターゲットパワー密度は７．５Ｗ／ｃｍ２であった。
　得られたＩｒ下部電極の断面ＴＥＭ像を観察したところ、柱状構造膜であることが確認された（図５）。このＴＥＭ像から算出した柱状構造膜の主たる柱径は、５０～1００ｎｍであった。
　次に、同じ装置を用いて、Ｉｒ下部電極まで形成した基板上に、基板温度４５０℃の条件で、酸素ガスを５分間流入させた。
　この時のウエハを、ＰＺＴ膜を形成する前に取り出して、表面から深さ方向のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による分析を行ったところ、Ｔｉ成分が基板表面に析出していることがわかった。
　また、断面電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＥＬＳ）のマッピングよりＩｒ電極中にもＴｉが存在していることが確認された。これは、この温度加熱条件下において、密着層の成分であるＴｉがＩｔ電極中を拡散していることを示す。また、同様に密着層にＴｉＷを用いた時も同様であった。
　続いて、真空度０．５ＰａのＡｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率３．０％）の条件で、Ｐｂ１．３（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．９Ｎｂ０．１Ｏ３ターゲットを用いて、２μｍ厚のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜を成膜した。得られた膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）にて観測したところペロブスカイト構造以外のピークは観測されなかった。成膜直後のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜の膜応力は、その反り量から算出したところ１２０ＭＰａであった。
　ＳＯＩ基板上にＮｂドープＰＺＴ膜まで成膜された積層体について、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法によるＩｒ電極付近の断面ＴＥＭ像（ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ像）の観察、及び電極断面のＥＥＬＳによるマッピングを行った。
　ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を図６に、マッピング図を図７に示す。図７において、Point1では、４６０ｅＶ付近のピークが分離しており、Point2では分離していない。これは、文献Leapman, Grunes, Fejes,Physical Review B26 614-635 (1982)によると、Point1ではＴｉＯ２になっていることを示している。すなわち、Ｔｉは密着層からＩｒを通して基板表面まで到達し、酸素はＰＺＴ成膜前あるいは成膜中に電極表面から密着層側に拡散していき、Iｒ電極中にてＴｉと結合していることを示している。
　また、図８は、Ｉｒ電極とＰＺＴ層との界面付近の断面ＴＥＭ像（ＨＡＡＤＦ-ＳＴＥＭ像）の観察結果である。図示されるようにＩｒ電極と圧電体との界面に酸素濃度の高い酸化電極層（ＩｒＯｘ層）が観測された。ＩｒＯｘが主成分であることはスポット径を絞ったエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による分析により確認された。酸化電極層中には、Ｔｉが含まれている可能性もあるが、Ｔｉについては、ＰＺＴが存在するため正確に分析できなかった。
　最後に、ＳＯＩ基板の下面側をＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）して、５００μｍ×５００μｍのインク室を形成し、ＳＯＩ基板の活性層（１５μｍ厚）を振動板とし、ＳＯＩ基板自体の加工により振動板とインク室及びインク吐出口を有するインクノズルとを形成し、本発明の圧電素子を得た。
　かかる圧電素子を２０Ｖにて駆動させたところ、良好に駆動した。圧電体の圧電定数ｄ３１は-２３０ｐｍ／Ｖ程度であった。なお、「圧電定数ｄ３１」に関して、変位量はレーザードップラー振動計を用い測定し、その値をダイアフラムのサイズ、層構成のディメンジョン、材料物性値を入れ込んだ有限要素法にて算出した。
　１００時間駆動後に、電極層の上下層の密着性を確認したところ、密着性はテープテストにて変化のないものであった。
　このように下部電極内で密着層から拡散したチタンと、圧電体膜側から拡散した酸素とが結合することで、基板と下部電極との密着性、及び、下部電極と圧電体膜との密着性が高くなり、長期駆動により基板と電極、電極と圧電体膜との間の剥離を生じにくく、長期駆動信頼性に優れたＰＺＴ系圧電素子となることが確認された。
　（実施例２）
　Ｉｒ下部電極の成膜時のターゲット基板間距離を５ｃｍとした以外は実施例１と同様にして、ＮｂドープＰＺＴ圧電体膜を成膜し、実施例１と同様の酸素量測定、及び圧電定数の測定を行った。Ｉｒ下部電極成膜後の断面ＳＥＭ像を図９に示す。この断面ＳＥＭ像から算出した柱状構造膜の主たる柱径は１００ｎｍから１８０ｎｍであった。
　この時のウエハを、ＰＺＴ膜を形成する前に取り出して、表面から深さ方向のＸＰＳ分析を行ったところ、Ｔｉ成分が基板表面に析出していることがわかった。しかしながら、実施例1のものよりも明らかにその量は少なかった。また、断面のＥＥＬＳのマッピングよりＩｒ電極中にもＴｉが存在していることが確認された。この時のＴｉの量も実施例1よりも少ないと思われた。同様に密着層にＴｉＷを用いた時も同様であった。
　表面に析出するＴｉの量が少ない理由として、Ｉｒ電極の柱状構造膜の主たる柱径が大きく、実質的に粒界が少なく、粒界を通過するＴｉ量が減るためと思われる。同じ理由でＩｒの断面中にも粒界が少ないためＴｉの存在が少ないと思われる。
　ＰＺＴ膜を形成した後のＩｒ電極に関して、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）にて分析し、膜中の酸素量を深さ方向に分析したところ、表面から１００ｎｍ程度まで酸素が観測された。
　実施例１と同様にして圧電素子を作製し、実施例１と同様にして圧電定数及び１００時間駆動後の電極層の密着性を評価したところ、実施例１とほぼ同等の圧電定数が得られ、また、密着性もテープテストにて変化のないものであった。
　（比較例１）
　Ｉｒ下部電極の成膜時の基板－ターゲット間距離を１５ｃｍとした以外は実施例１と同様にして、ＮｂドープＰＺＴ圧電体膜を成膜し、実施例１と同様の酸素量測定を行った。Ｉｒ下部電極成膜後の断面ＴＥＭ像（図１０）から算出した柱状構造膜の主たる柱径は４０ｎｍ以下であった。
　ＳＯＩ基板上にＮｂドープＰＺＴ膜まで成膜された積層体について、ＮｂドープＰＺＴ膜の表面からチタン含有密着層までを、ＳＩＭＳにて分析し、膜中の酸素量を測定した結果、ＮｂドープＰＺＴ界面から基板方向に向かう下部電極内の下部まで圧電体膜側から酸素が拡散していることが観測された。
　また、積層体の断面を、ＥＥＬＳにて分析したところ、下部電極内から下部電極表面までの間（圧電体界面）にチタンが存在することが確認されたが、実施例１，２と比較して明らかに多いものであった。これは、Ｉｒ下部電極の粒界が多すぎるためと推察している。
　なお、Ｉｒ電極の主たる平均柱径のサイズが基板間距離で変わるのは、スパッタされた粒子のもつエネルギーの違いと思われる。Ｉｒ電極の主たる平均柱径を変える方法は、ターゲット基板間距離を変える方法に限定されず、圧力、投入電力、基板温度などを変える方法等、様々な方法を採用することができる。
　また、積層体の断面ＴＥＭ像から、下部電極とＮｂドープＰＺＴ膜との界面には約１００ｎｍのパイロクロア層が成長し、その上にペロブスカイト層が成長していることがわかった。実施例１と同様に圧電素子を作製し、圧電定数を測定したところ、ｄ３１は-１４０ｐｍ／Ｖ程度であった。更に、駆動後に、電極層の上下層の密着性を確認したところ、密着性はテープテストにて変化のないものであった。パイロクロア相の成長のメカニズムは明確ではないが、基板表面に析出したＴｉはＰＺＴ成長の核になるはずであるが、過剰な場合は、成長初期において組成がずれＰＺＴ以外の結晶ができやすくなるためと推察している。
　（比較例２）
　Ｉｒ下部電極の成膜時の基板温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ＮｂドープＰＺＴ圧電体膜を成膜し、実施例１と同様の酸素量測定を行った。Ｉｒ下部電極成膜後の断面ＴＥＭ像から算出した柱状構造膜の主たる柱径は２５０ｎｍ以上であった。
　ＳＯＩ基板上にＮｂドープＰＺＴ膜まで成膜された積層体について、ＮｂドープＰＺＴ膜の表面からチタン含有密着層までを、ＳＩＭＳにて分析し、膜中の深さ方向の酸素量を測定した結果、ＮｂドープＰＺＴ界面から基板方向に向かう下部電極内の２０ｎｍ程度の深さまで圧電体膜側から酸素が拡散していることが観測された。
　また、積層体の断面を、ＥＥＬＳにて分析したところ、下部電極内から下部電極表面までの間（圧電体界面）にチタンがわずかに確認された。これは、Ｉｒ下部電極の粒界がすくなすぎるためと推察している。
　また、積層体の断面ＴＥＭ像から、下部電極とＮｂドープＰＺＴ膜との界面にはパイロクロア層は殆ど観察されなかった。実施例１と同様に圧電素子を作製し、２０Ｖにて駆動させ、１００時間駆動後に、電極層の上下層の密着性を確認した。その後、テープテストにてＰＺＴ膜の密着性を確認したところ、一部膜が剥がれ、耐久性の悪いものであることが確認された。
　（比較例３）
　Ｎｂ－ＰＺＴ圧電体膜を成膜する前に、酸素の拡散工程を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、ＮｂドープＰＺＴ圧電体膜を成膜し、実施例１と同様の酸素量測定を行った。
　ＳＯＩ基板上にＮｂドープＰＺＴ膜まで成膜された積層体について、ＮｂドープＰＺＴ膜の表面からチタン含有密着層までを、ＳＩＭＳにて分析し、膜中の酸素量を測定した結果、ＮｂドープＰＺＴ界面から基板方向に向かう下部電極内において、酸素の拡散は殆ど観測されず、Ｉｒ下部電極とＮｂ－ＰＺＴ圧電体膜との界面にはＩｒの酸化層も観測されなかった。
　実施例１と同様に圧電素子を作製し、２０Ｖにて１００時間駆動させ、駆動後に、電極層の上下層の密着性を確認したところ、一部膜が剥がれ、耐久性の悪いものであることが確認された。
　（参考例）
　参考例として、比較例２と同じ構造でＮｂをドープしていないＰＺＴ膜を形成した。この時のＰＺＴ膜の応力は１１０ＭＰａ程度であった。得られた膜を同様に駆動させた後に剥離テストを行ったが、問題なかった。
これより、Ｔｉの拡散、Ｉｒ電極内での酸素との結合、ＰＺＴ膜の応力がそれぞれ関係して密着性を向上させていることとわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の圧電素子は、磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。

Claims (14)

  1. 　シリコン基板上に、チタン含有密着層と、下部電極と、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜と、上部電極とを順次備えた圧電素子であって、
    　前記下部電極は、前記チタン含有密着層の表面から成長してなる白金族元素を主成分とする多数の柱状結晶を含む柱状構造膜と、該柱状構造膜中に存在してなる、前記密着層から拡散した密着層成分と前記圧電体膜側から拡散した酸素とを含み、
    　前記柱状構造膜の前記柱状結晶の主たる柱径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である圧電素子。
    　Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ－ｘ－ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）、
    但し、式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ－ｘ－ｙであり、ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
  2. 　前記柱状構造膜中の前記密着層成分と前記酸素とが結合している請求項１記載の圧電素子。
  3. 　前記下部電極の前記圧電体膜側の表面に、前記白金族元素の酸化物層が形成されてなる請求項１又は２項記載の圧電素子。
  4. 　前記酸化物層の厚みが２０ｎｍ以下である請求項３記載の圧電素子。
  5. 　前記白金族元素がイリジウムである請求項１～４いずれか１項記載の圧電素子。
  6. 　前記チタン含有密着層が金属層である請求項１～５いずれか１項記載の圧電素子。
  7. 　前記チタン含有密着層がチタン層又はチタンタングステン層である請求項６記載の圧電素子。
  8. 　前記ＭとしてＮｂを含む請求項１～７いずれか１項記載の圧電素子。
  9. 　前記圧電体膜の応力が１２０ＭＰａ以上である請求項１～８いずれか１項記載の圧電素子。
  10. 　請求項１～９いずれか１項記載の圧電素子を備えたアクチュエータ。
  11. 　請求項１～９いずれか１項記載の圧電素子と、該圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、
    該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものである液体吐出装置。
  12. 　シリコン基板上に、チタン含有密着層と、主たる柱径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である白金族元素を主成分とする柱状構造膜からなる下部電極と、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜と、上部電極とを順次備えた圧電素子の製造方法であって、
    　前記シリコン基板上に、前記チタン含有密着層と、前記下部電極とを順次成膜する下部電極形成工程と、
    　前記下部電極の表面側から該下部電極に酸素を拡散させる酸素拡散工程と、
    　前記表面上に前記圧電体膜をスパッタリング法で成膜する圧電体膜成膜工程とを有する圧電素子の製造方法。
    　Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ－ｘ－ｙ）ｂＯｃ・・・（Ｐ）、
    但し、式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ－ｘ－ｙであり、ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
  13. 　前記酸素拡散工程が、前記表面上に酸素ガスを流入させる工程である請求項１２記載の圧電素子の製造方法。
  14. 　前記圧電体膜成膜工程を実施する前に、前記チタン含有密着層の構成元素を前記下部電極に拡散させて、前記構成元素を前記表面に析出させる請求項１２又は１３に記載の圧電素子の製造方法。
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