JP2009293130A - ペロブスカイト型酸化物、強誘電体膜、強誘電体素子、及び液体吐出装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のペロブスカイト型酸化物は、下記式(P)で表されることを特徴とするものである。
(Pb1−x+δAx)(ZryTi1−y)1−zMzOw・・・(P)
(式中、Pb及びAはAサイト元素であり、AはPb以外の少なくとも1種の元素である。Zr,Ti及びMはBサイト元素であり、MはNb,Ta,V,Sb,Mo及びWからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である。0.01<x≦0.4、0<y≦0.7、0.1≦z≦0.4。δ=0及びw=3が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。)
【選択図】なし
Description
(Pb1−x+δAx)(ZryTi1−y)1−zMzOw・・・(P)
(式中、Pb及びAはAサイト元素であり、AはPb以外の少なくとも1種の元素である。Zr,Ti及びMはBサイト元素であり、MはNb,Ta,V,Sb,Mo及びWからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である。
0.01<x≦0.4
0<y≦0.7
0.1≦z≦0.4
δ=0及びw=3が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。)
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるShannonのイオン半径を意味している(R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32,751 (1976)を参照)。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をC、イオン半径をRとしたときに、ΣCiRiで表される量である。
本発明では、Si,Geを実質的に含まないペロブスカイト型酸化物を提供することができる。「Si,Geを実質的に含まない」とは、ペロブスカイト型酸化物の表面(例えば、ペロブスカイト型酸化物膜である場合は膜表面)からの蛍光X線測定により検出される各元素の濃度が、Siの場合は0.1wt%未満,Geの場合は0.01%未満であることと定義する。
本発明では、3.0μm以上の膜厚を有する強誘電体膜を提供することができる。
d31(+)/d31(−)>0.5
(式中、d31(+)は前記上部電極に正電圧を印加した時に得られる前記圧電体膜の圧電定数、d31(−)は前記上部電極に負電圧を印加した時に得られる前記圧電体膜の圧電定数である。)
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の強誘電体素子からなる圧電素子と、該圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とするものである。
本発明者は、スパッタ法等の非熱平衡プロセスにより成膜を行うことにより、焼結助剤を添加することなく、ジルコンチタン酸鉛(PZT)のAサイトに1モル%超、且つBサイトに10モル%以上の置換イオンを添加できることを見出した。本発明者は具体的には、PZTのAサイトに1モル%超40モル%以下、Bサイトに10モル%以上40モル%以下の置換イオンを添加できることを見出した。
(Pb1−x+δAx)(ZryTi1−y)1−zMzOw・・・(P)
(式中、Pb及びAはAサイト元素であり、AはPb以外の少なくとも1種の元素である。Zr,Ti及びMはBサイト元素であり、MはNb,Ta,V,Sb,Mo及びWからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である。
0.01<x≦0.4
0<y≦0.7
0.1≦z≦0.4
δ=0及びw=3が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。)
本発明では、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を主成分とする強誘電体膜を提供することができる。本明細書において、「主成分」は80質量%以上の成分と定義する。
強誘電性能のひとつである圧電特性は、通常圧電定数d31で評価することができるが、PEヒステリシスが非対称で正電界側に偏っていると、正電界印加時に分極されにくいため、圧電定数d31(+)が負電界印加時の圧電定数d31(−)より小さくなる傾向があり、然るに正電界印加では圧電特性が出にくく、負電界印加で圧電特性が出やすい。
また、Bサイト元素Mは、強誘電性能の観点からNbであることが好ましい。
(1)自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪、
(2)電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非180°回転することで生じる圧電歪、
(3)電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
(4)電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪(エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい)などが挙げられる。
強誘電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、30nm以上1μm以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径が過小では、強誘電体として充分な結晶成長が起こらない、所望の強誘電性能(圧電性能)が得られないなどの恐れがある。柱状結晶の平均柱径が過大では、パターニング後の形状精度が低下するなどの恐れがある。
上記式(P)で表される本発明のペロブスカイト型酸化物を含む本発明の強誘電体膜は、非熱平衡プロセスにより成膜することができる。本発明の強誘電体膜の好適な成膜方法としては、スパッタ法、プラズマCVD法、焼成急冷クエンチ法、アニールクエンチ法、及び溶射急冷法等が挙げられる。本発明の成膜方法としては、スパッタ法が特に好ましい。
具体的には、成膜温度Tsと、Vs−Vf(Vsは成膜時のプラズマ中のプラズマ電位、Vfはフローティング電位)、Vs、及び基板−ターゲット間距離Dのいずれかとを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出している。すなわち、成膜温度Tsを横軸にし、Vs−Vf,Vs,及び基板−ターゲット間距離Dのいずれか縦軸にして、膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な膜を成膜できることを見出した(後記図6〜8)。図6〜8において、パイロクロア相がメインの膜は「×」、同一条件で成膜した複数のサンプル間で膜特性にばらつきのあるものや配向性が崩れ始めたものは「▲」、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が安定的に得られる場合は「●」で示してある。本実施形態では、成膜温度Tsと、Vs−Vfとを好適化した場合(特願2006-263978号)の成膜方法について説明する。
Ts(℃)≧400・・・(1)、
−0.2Ts+100<Vs−Vf(V)<−0.2Ts+130・・・(2)、
10≦Vs−Vf(V)≦35・・・(3)
Vs−Vfは、基板とターゲットとの間にアースを設置するなどして、変えることができる。
E=1/2mv2=3/2kT
(式中、mは質量、vは速度、kは定数、Tは絶対温度である。)
Vs−Vfは、温度と同様の効果以外にも、表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。
すなわち、上記式(1)を充足するTs(℃)≧400の条件では、成膜温度Tsが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるためにVs−Vfを相対的に高くする必要があり、成膜温度Tsが相対的に高い条件のときには、Pb抜けを抑制するためにVs−Vfを相対的に低くする必要がある。これを表したのが上記式(2)である。
本実施形態では、図1A及び図1Bに示される第1実施形態と同様のスパッタリング装置を用い、成膜温度Tsと基板BとターゲットTとの離間距離(基板―ターゲット間距離)D(mm)とを好適化して上記本発明の強誘電体膜を製造した場合について説明する(本発明者が先に出願している特願2006−263979号(本件出願時において未公開)を参照。)。本実施形態の製造方法では、成膜温度Ts(℃)と基板―ターゲット間距離D(mm)とが下記式(4)及び(5)を充足する条件、又は(6)及び(7)を充足する成膜条件で成膜することが好ましい。
400≦Ts(℃)≦500・・・(4)、
30≦D(mm)≦80・・・(5)、
500≦Ts(℃)≦600・・・(6)、
30≦D(mm)≦100・・・(7)
すなわち、上記式(4)を充足する400≦Ts(℃)≦500の条件では、成膜温度Tsが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるために基板−ターゲット間距離Dを相対的に短くする必要があり、成膜温度Tsが相対的に高い条件のときには、Pb抜けを抑制するために基板−ターゲット間距離Dを相対的に長くする必要がある。これを表したのが、上記式(5)である。上記(6)式を充足する500≦Ts(℃)≦600においては、成膜温度が比較的高温領域であるため、基板−ターゲット間距離Dの範囲は上限値が大きくなるが、傾向は同様である。
本実施形態では、図1A及び図1Bに示される第1実施形態と同様のスパッタリング装置を用い、成膜温度Tsと成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Vs(V)とを好適化して上記本発明の強誘電体膜を製造する(本発明者が先に出願している特願2006−263980号(本件出願時において未公開)を参照。)。本実施形態の製造方法では、成膜温度Ts(℃)と、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Vs(V)とが、下記式(8)及び(9)を充足する成膜条件又は、(10)及び(11)を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましい◎
400≦Ts(℃)≦475・・・・(8)、
20≦Vs(V)≦50・・・・・・(9)、
475≦Ts(℃)≦600・・・(10)、
Vs(V)≦40・・・・・・・・(11)
420≦Ts(℃)≦575・・・(12)、
−0.15Ts+111<Vs(V)<−0.2Ts+114・・・(13)、
420≦Ts(℃)≦460・・・(14)、
30≦Vs(V)≦48・・・・・・(15)、
475≦Ts(℃)≦575・・・(16)、
10≦Vs(V)≦38・・・・・・(17)
また、本実施形態において、基板/ターゲット間距離は特に制限なく、30〜80mmの範囲であることが好ましい。基板/ターゲット間距離は、近い方が成膜速度が速いので、効率の点で好ましいが、近すぎるとプラズマの放電が不安定となり、良質な成膜を行うことが難しい。
400≦Ts(℃)≦475・・・(8)、
35≦Vs(V)≦45・・・・・・(18)、
475≦Ts(℃)≦600・・・(10)、
10≦Vs(V)≦35・・・・・・(19)
図9を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子(強誘電体素子)、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド(液体吐出装置)の構造について説明する。図9はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
上部電極50の主成分としては特に制限なく、下部電極30で例示した材料、Al,Ta,Cr,及びCu等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
本実施形態の圧電素子2及びインクジェット式記録ヘッド3は、以上のように構成されている。
図10及び図11を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド3を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図10は装置全体図であり、図11は部分上面図である。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター148を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置100は、以上のように構成されている。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
(実施例1)
6インチのSOI基板上に、スパッタ法にて、10nm厚のTi密着層と150nm厚のIr下部電極が順次積層された電極付き基板を用意した。
次いで真空度0.5Pa、Ar/O2混合雰囲気(O2体積分率1.0%)、成膜温度525℃の条件下で、ターゲット組成を変えて、Bi添加量(Aサイト中のモル濃度)の異なる5種のBi,Nb共ドープPZT強誘電体膜の成膜を実施した。以降、Bi,Nb共ドープPZT強誘電体膜は「Bi,Nb−PZT膜」と略記する。
このとき、基板を浮遊状態にして、ターゲットと基板との間ではない基板から離れたところにアースを配して成膜した。成膜時のプラズマ電位Vsとフローティング電位(基板近傍(=基板から約10mm)の電位)Vfを測定したところ、Vs−Vf(V)=約12であった。投入電力は500W、基板ターゲット間距離を60mm、いずれのターゲットも、Zr:Tiモル比=52:48とした。
Bi添加量をx=0とした以外は実施例1と同様にしてNb―PZT膜を備えたインクジェット式記録ヘッドを作成し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を図12及び表1に示す。
Bi添加量をx=0.12(Bi:Nb=1:1)とした以外は実施例1と同様にしてBi,Nb―PZT膜を備えたインクジェット式記録ヘッドを作成し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
図12より、Bi添加によりPEヒステリシスの非対称性が改善されることが確認された。また表1より、Bi添加によりd31(+)/d31(−)の値もほぼ1とすることができ、更にx=0.04とした系では、d31(+)=190pm/Vと非常に高い正電界駆動の圧電定数を実現することができた。
Aサイト元素の置換イオンをLa,Nd,Ba,Srとした以外は実施例1と同様にしてLa,Nb共ドープPZT強誘電体膜(La,Nb−PZT膜)、Nd,Nb共ドープPZT強誘電体膜(Nd,Nb−PZT膜)、Ba,Nb共ドープPZT強誘電体膜(Ba,Nb−PZT膜)、Sr,Nb共ドープPZT強誘電体膜(Sr,Nb−PZT強誘電体膜)を備えたインクジェット式記録ヘッドを作製した。各Aサイト元素の添加量xは0.04とした。
3、3K,3C,3M,3Y インクジェット式記録ヘッド(液体吐出装置)
20 基板
30、50 電極
40 強誘電体膜(圧電体膜)
70 インクノズル(液体貯留吐出部材)
71 インク室(液体貯留室)
72 インク吐出口(液体吐出口)
100 インクジェット式記録装置
Claims (12)
- 下記式(P)で表されることを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
(Pb1−x+δAx)(ZryTi1−y)1−zNbzOw・・・(P)
(式中、Pb及びAはAサイト元素であり、AはBi,La,Nd,Ba,及びSrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である。Zr,Ti及びNbはBサイト元素である。
0.01<x≦0.4。
0<y≦0.7。
0.1≦z≦0.4。
0.01<x<z。
δ=0及びw=3が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。) - 前記式(P)中のAサイト元素AがBiであることを特徴とする請求項1に記載のペロブスカイト型酸化物。
- 前記式(P)中のδが、0<δ≦0.2の範囲内にあることを特徴とする請求項1又は2に記載のペロブスカイト型酸化物。
- Si,Geを実質的に含まないことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする強誘電体膜。
- 3.0μm以上の膜厚を有することを特徴とする請求項5に記載の強誘電体膜。
- 非熱平衡プロセスにより成膜されたものであることを特徴とする請求項5又は6に記載の強誘電体膜。
- スパッタ法により成膜されたものであることを特徴とする請求項7に記載の強誘電体膜。
- 多数の柱状結晶からなる膜構造を有することを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載の強誘電体膜。
- 請求項9に記載の強誘電体膜であって、該強誘電体膜の前記柱状結晶の結晶成長方向に対して下方の表面に下部電極を形成し、該下部電極と反対側の表面に上部電極を形成して前記強誘電体膜に電圧を印加することにより測定される前記強誘電体膜の圧電定数が、下記式を充足することを特徴とする強誘電体膜。
d31(+)/d31(−)>0.5
(式中、d31(+)は前記上部電極にプラス電圧を印加した時に得られる前記圧電体膜の圧電定数、d31(−)は前記上部電極にマイナス電圧を印加した時に得られる前記圧電体膜の圧電定数である。) - 請求項5〜10のいずれかに記載の強誘電体膜と、該強誘電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする強誘電体素子。
- 請求項11に記載の強誘電体素子からなる圧電素子と、該圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とする液体吐出装置。
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