JP2010080813A - 圧電体膜とその製造方法、圧電素子、及び液体吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電性能と耐久性とがいずれも良好なＰＺＴ系の圧電体膜を提供する。
【解決手段】圧電体膜は、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト酸化物からなり、パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、ａ／ｂ≦１．０６である。Ｐｂ_ａ（Ｚｒ_ｘ，Ｔｉ_ｙ，Ｍ_{ｂ−ｘ−ｙ}）_ｂＯ_ｃ・・・（Ｐ）（式中、Ｍは１種又は２種以上のＢサイト元素を示す。０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【選択図】図６

Description

本発明は、ＰＺＴ系の圧電体膜とその製造方法、この圧電体膜を用いた圧電素子及び液体吐出装置に関するものである。

電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体膜と、圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。圧電材料としては、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、及びＰＺＴのＡサイト及び／又はＢサイトの一部を他元素で置換したＰＺＴの置換系が知られている。本明細書では、ＰＺＴ及びその置換系を合わせて、「ＰＺＴ系」と称す。

被置換イオンの価数よりも高い価数を有するドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも圧電性能が向上することが知られている。ＢサイトのＺｒ^４＋及び／又はＴｉ^４＋を置換するドナイオンとして、Ｖ^５＋，Ｎｂ^５＋，Ｔａ^５＋，Ｓｂ^５＋，Ｍｏ^６＋，及びＷ^６＋等が知られている。Ｂサイトの一部を他の元素Ｍで置換したＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（Ｐ）で表される。
Ｐｂ_ａ（Ｚｒ_ｘ，Ｔｉ_ｙ，Ｍ_{ｂ−ｘ−ｙ}）_ｂＯ_ｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上のＢサイト元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）

インクジェット式記録ヘッド等の用途では、圧電体膜の圧電定数が高いことが好ましく、例えば圧電定数ｄ_３１≧１５０ｐｍ／Ｖの高い圧電性能が求められている。また、インクジェット式記録ヘッドではヘッドの交換頻度が少ないことが好ましく、圧電体膜に実用上充分な耐久性が求められている。

ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物では、Ｐｂ量が少ないとパイロクロア相が生じて圧電性能が低下するので、Ａサイト元素であるＰｂ量が化学量論比より多いＡサイトリッチな組成が好ましいとされている。しかしながら、Ｐｂ量が多くなると、絶縁耐性や耐久性が低下する傾向がある。

非特許文献１，２は、積層コンデンサ用の高誘電率のＰＺＴ系誘電体に関するものである。この文献には、Ｐｂ量が不足するとパイロクロア相が発生するが、絶縁耐性と耐久性は向上し、耐久性と高静電容量を両立できることが記載されている。誘電体用途（すなわち静電容量のみが必要な用途）では、パイロクロア相が多少存在しても特に使用上影響がないため、パイロクロア相の存在はそれ程問題にならない。

しかしながら、圧電用途では、パイロクロア相が微量でも存在すると圧電性能が大きく下がってしまう。また、誘電体用途に比較して圧電体膜の膜厚が厚い圧電用途では、パイロクロア相を含む膜は膜にクラックが発生したり、基板から剥離しやすいという問題もある。そのため、圧電用途では、Ｐｂ量が少なくパイロクロア相を含む圧電体膜は、実用上使用することができない。

特許文献１には、ＰＺＴ系において、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル比ａ／ｂが０．８５以上１．０未満のときに耐久性が向上することが記載されている（請求項１）。この文献には、パイロクロア相に関して特に記載されていない。しかしながら、この文献では、通常の気相成膜（具体的にはＲＦマグネトロンスパッタ法）により成膜が行われており、パイロクロア相を生じさせないような工夫を特にしていない。したがって、Ｐｂ量の少ない特許文献１の条件では、パイロクロア相が生じることを回避できない。
特開2005-244174号公報 J.Am.Ceram.Soc.76[2], p.454-458 J.Am.Ceram.Soc.76[2] , p.459-464

上記したように、ＰＺＴ系の圧電体膜においては、圧電性能と耐久性とは背反する特性であり、これらを両立することはできていなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電性能と耐久性とがいずれも良好なＰＺＴ系の圧電体膜とその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の圧電体膜は、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体膜において、
パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、ａ／ｂ≦１．０６であることを特徴とするものである。
Ｐｂ_ａ（Ｚｒ_ｘ，Ｔｉ_ｙ，Ｍ_{ｂ−ｘ−ｙ}）_ｂＯ_ｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）

本明細書において、「パイロクロア相がないこと」は、通常のＸＲＤ測定において、パイロクロア相の回折ピークが観察されないことにより定義するものとする。

本発明の圧電体膜の製造方法は、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体膜の製造方法において、
ａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行う工程（Ａ）と、ａ／ｂ＜１．０７の条件で成膜を行う工程（Ｂ）とを順次実施して、
パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、ａ／ｂ≦１．０６である圧電体膜を製造することを特徴とするものである。
Ｐｂ_ａ（Ｚｒ_ｘ，Ｔｉ_ｙ，Ｍ_{ｂ−ｘ−ｙ}）_ｂＯ_ｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上のＢサイト元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）

本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。

本発明は、パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル比ａ／ｂ≦１．０６であるＰＺＴ系の圧電体膜とその製造方法を実現したものである。本発明によれば、圧電性能と耐久性とがいずれも良好なＰＺＴ系の圧電体膜とその製造方法を提供することができる。

本発明の圧電体膜は、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体膜において、
パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、ａ／ｂ≦１．０６であることを特徴とするものである。
Ｐｂ_ａ（Ｚｒ_ｘ，Ｔｉ_ｙ，Ｍ_{ｂ−ｘ−ｙ}）_ｂＯ_ｃ・・・（Ｐ）
（式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）

本発明の出願前にａ／ｂ≦１．０６のＰＺＴ系の圧電体膜は多数報告されているが、パイロクロア相について明記されていないことが多い。「背景技術」の項において述べたように、通常の成膜法でａ／ｂ≦１．０６のＰＺＴ系の圧電体膜を成膜する場合、パイロクロア相について明記されていなくても、パイロクロア相ができるのが従来の常識である。本発明者は製造方法を工夫することにより、Ｐｂ量が少ない組成でもパイロクロア相のないペロブスカイト単相構造を実現した。

なお、従来においても、バルクセラミックスでは、ａ／ｂ≦１．０６であり、パイロクロア相のないＰＺＴ系圧電体は得られているが、圧電体膜においてかかる特性を有するものは報告されていない。

ペロブスカイト相の生成は、パイロクロア相を経て反応が進むと考えられている。ＰＺＴの反応経路は様々提案されているが、例えば、下記２段階で反応が進むと考えられる。下記反応式は、本発明者が公知のリラクサ系の反応式を基にＰＺＴ系に書き換えたものである。
1-δPbO + (Zr,Ti)O₂ → 1/2 Pb_2-δ/2 (Zr,Ti)₂O_6-δ/2（パイロクロア）
δPbO＋1/2 Pb_1-δ(Zr,Ti)O_3-δ → Pb(Zr,Ti)O₃（ペロブスカイト）

Ｐｂ不足、あるいは温度不足で活性化エネルギーが不足している場合は、反応一段目で反応が止まるため、パイロクロア相が生成されやすいと考えられる。バルクセラミックスでは、１０００℃以上、例えば１２００℃といった高温で焼結を行うので、比較的Ｐｂ量が少ない条件でも、２段目反応の活性化エネルギーが十分にあるため、パイロクロア相のないＰＺＴ系圧電体を生成することができると考えられる。スクリーン印刷でも同様に高温焼結を行うので、パイロクロア相のないＰＺＴ系圧電体を生成することができると考えられる。

一般に、気相法ではバルクセラミックスよりも低い温度で成膜を行うので、Ｐｂ量が少ないとパイロクロア相が生成されてしまう。
例えば、基板がシリコン基板、酸化シリコン基板、あるいはＳＯＩ基板等の含シリコン基板の場合、８００℃以上の高温では、ＰｂとＳｉとが反応して鉛ガラスが生成されて基板が脆弱化するため、８００℃未満の比較的低温で成膜することが必須である。

スパッタ法及びプラズマＣＶＤ法等のプラズマを用いる気相法では、Ｐｂの逆スパッタ現象が起こりやすいため、Ｐｂ不足になりやすい。Ｐｂの逆スパッタを抑制するためにはなるべく低い成膜温度（例えば６００℃以下）が好ましいとされており、活性化エネルギーも不足しやすい。反応を促進するために成膜温度を上げるとＰｂの逆スパッタが激しくなるので、Ｐｂ不足がより顕著になる。かかる成膜では、ＰｂＯを過剰にして反応平衡を右に寄せることが有効と考えられる。

以上の理由から、従来は、ａ／ｂ≦１．０６であり、パイロクロア相のない圧電体膜は報告されていない。本発明は特に、従来の方法ではＰｂ量の少ない条件下でペロブスカイト単相構造を得ることができなかった８００℃未満の比較的低温プロセスに有効である。すなわち、本発明は、気相法、特にスパッタ法及びプラズマＣＶＤ法等のプラズマを用いる気相法に有効である。本発明は、基板がシリコン基板、酸化シリコン基板、あるいはＳＯＩ基板等の含シリコン基板である場合に有効である。

以下、一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を、単に「ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）」と表記する。ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、真性ＰＺＴ、あるいはＰＺＴのＢサイトの一部がＭで置換されたものである。

ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）のｘ，ｙは、０＜ｘ＜ｂ及び０＜ｙ＜ｂを充足していれば特に制限されない。
ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においては、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。ＰＺＴ系では、Ｚｒリッチなときに菱面体晶系、Ｔｉリッチなときに正方晶系となり、Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５５／４５近傍が菱面体晶系と正方晶系との相境界、すなわちＭＰＢとなっている。したがって、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）のｘ，ｙは、ＭＰＢ組成又はそれに近いことが好ましい。具体的には、０．４≦ｙ≦０．６（０．６≧ｘ≧０．４）であることが好ましい。

Ｂサイトの１種又は２種以上の置換元素であるＭは、特に制限されない。
被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも圧電性能等の特性が向上することが知られている。Ｍは、４価のＺｒ，Ｔｉよりも価数の大きい１種又は２種以上のドナイオンであることが好ましい。かかるドナイオンとしては、Ｖ^５＋，Ｎｂ^５＋，Ｔａ^５＋，Ｓｂ^５＋，Ｍｏ^６＋，及びＷ^６＋等が挙げられる。すなわち、ペロブスカイト型酸化物（Ｐ）は、０＜ｂ−ｘ−ｙであり、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）であることが好ましい。
ｂ−ｘ−ｙは、ペロブスカイト構造を取り得る範囲であれば特に制限されない。例えば、ＭがＮｂである場合、０＜ｂ−ｘ−ｙ≦０．２５であることが好ましく、０＜ｂ−ｘ−ｙ≦０．２であることがより好ましい。

本発明者は、ａ／ｂ≦１．０６において高耐久性が得られ、ａ／ｂが１．０７以上において急激に耐久性が低下することを見出している（図６を参照）。ａ／ｂの下限は特に制限なく、ペロブスカイト型構造を取り得る範囲であればよい。本発明者は製造方法を工夫することにより、ａ／ｂ≦１．０６の低Ｐｂ濃度の条件においても、パイロクロア相の生成を抑え、高圧電性能を実現している。本発明者は、少なくともａ／ｂ≧０．９７において圧電性能と耐久性とがいずれも良好なＰＺＴ系圧電体膜を実現している（表１，２、図６を参照）。

本発明によれば、４０℃相対湿度８０％の条件下で、下記測定条件にて測定される平均寿命が５００億サイクル以上であるＰＺＴ系の圧電体膜を提供することができる。本発明によれば、同測定条件にて測定される平均寿命が７００億サイクル以上であるＰＺＴ系圧電体膜を提供することができる（表１，２、図６を参照）。なお、下記測定条件は非常に過酷な条件であり、本発明ではかかる条件でも長寿命が得られる。実際の使用条件ではより長寿命が得られることは言うまでもない。

平均寿命の測定条件：
圧電体膜の基板側に下部電極が形成され、基板と反対側に多数の上部電極が形成された圧電素子の形態で、圧電体膜の圧電定数ｄ_３１を測定する。上部電極は、圧電体膜側から２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＰｔ膜とが順次形成された積層構造とし、個々の上部電極の面積を０．６ｍｍ^２ とする。
ｏｆｆｓｅｔ１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ_３１をｄ_３１（＋）と定義する。ｏｆｆｓｅｔ−１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ_３１をｄ_３１（−）と定義する。
ｄ_３１（＋）≧ｄ_３１（−）の場合は、１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する（図７上図を参照）。ｄ_３１（−）＞ｄ_３１（＋）の場合は、−１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する（図７下図を参照）。いずれの場合においても、１０億サイクルごとに（すなわち１００ｋＨｚ×１０億サイクル＝１６．７分おきに）電圧印加を切って、ＬＣＲメータにて、１Ｖ、１ｋＨｚのｔａｎδを計測し、ｔａｎδが０．１を超えた点を寿命として求める。圧電体膜上の多数の上部電極のうちランダムに選んだ２０ヶ所の測定寿命の平均を平均寿命として求める。

本発明によれば、圧電定数ｄ_３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上であるＰＺＴ系圧電体膜を提供することができる（表１，２を参照）。
本明細書において、「圧電定数ｄ_３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上である」とは、上記で定義されるｄ_３１（＋）とｄ_３１（−）とのうち少なくとも一方が１５０ｐｍ／Ｖ以上であることを意味するものとする。

本発明の圧電体膜は、ａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行う工程（Ａ）と、ａ／ｂ＜１．０７の条件で成膜を行う工程（Ｂ）とを順次有する製造方法により製造することができる。

圧電体膜の成膜初期においては、パイロクロア相が生成せずペロブスカイト単相構造が安定的に得られるａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行い、ペロブスカイト結晶性が良好な膜を成長させる（工程（Ａ））。その後、パイロクロア相が生成しやすいａ／ｂ＜１．０７の条件で膜を成長させる（工程（Ｂ））。かかる方法では、はじめにペロブスカイト結晶性が良好な膜を成長させるので、これが結晶核となり、その後にパイロクロア相が生成しやすいａ／ｂ＜１．０７の条件で膜を成長させても、成長する膜はパイロクロア相のないペロブスカイト単相構造の結晶性が良好な膜となる。膜の組成は厚み方向に分布するものとなるが、膜全体として見ればａ／ｂ≦１．０６となる。本明細書では、工程（Ａ）で成膜される層を「初期層」、工程（Ｂ）で成膜される層を「主層」と称す。

成膜方法は特に制限されず、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、及びＰＬＤ法等の気相法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法；及びエアロゾルデポジション法等が挙げられる。成膜中にａ／ｂが変わる成膜条件を変えやすいことから、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、及びＰＬＤ法等の気相法が好ましい。

気相法では、ａ／ｂは、成膜温度及び成膜圧力等の成膜に関与するファクターのうち１種又は２種以上を変えることで、調整できる。
例えば、スパッタ法は、基板とターゲットとを対向配置させ、減圧下でプラズマ化させたガスをターゲットに衝突させ、そのエネルギーによりターゲットから飛び出した分子や原子を基板に付着させる成膜方法である。スパッタ法において、ａ／ｂは、ターゲット組成、成膜温度、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、プラズマ電位、及び基板／ターゲット間距離等の成膜に関与するファクターのうち１種又は２種以上を変えることで、調整できる。

例えば、成膜中に成膜温度を変えることで、簡易にａ／ｂを変えることができる。この場合、工程（Ａ）においてはａ／ｂ≧１．０７となる相対的に低い温度で成膜を行い、工程（Ｂ）においてはａ／ｂ＜１．０７となる相対的に高い温度で成膜を行えばよい。ａ／ｂ≧１．０７、あるいはａ／ｂ＜１．０７となる温度条件は、膜組成及び使用する成膜装置等の成膜温度以外の成膜条件による。

工程（Ａ）で成膜する初期層の膜厚は特に制限なく、ムラなくペロブスカイト結晶性が良好な初期層を形成でき、ａ／ｂ＜１．０７となる成膜条件に切り替えたときに結晶核として良好に機能する範囲であればよい。

本発明者は工程（Ａ）で成膜する膜の膜厚が１０ｎｍ程度とあまりに薄いと、工程（Ａ）で成膜する膜の結晶核としての効果が充分に得られないことを見出している（後記比較例６を参照）。工程（Ａ）で成膜する初期層の膜厚は３０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい（表３を参照）。

本来成膜したいのは主層であるので、初期層の膜厚を不必要に厚くしても、工程時間が増えるだけである。また、初期層の膜厚が厚くなりすぎると、膜全体に占めるＰｂ濃度が高い初期層の耐久性への影響が無視できなくなり、膜の耐久性が低下する恐れがある。工程（Ａ）で成膜する初期層の膜厚は１．０μｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。

以上説明したように、本発明は、パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル比ａ／ｂ≦１．０６であるＰＺＴ系の圧電体膜とその製造方法を実現したものである。本発明によれば、圧電性能と耐久性とがいずれも良好なＰＺＴ系の圧電体膜とその製造方法を提供することができる。

「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図１を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

本実施形態の圧電素子１は、基板１０上に、下部電極２０と圧電体膜３０と上部電極４０とが順次積層された素子であり、圧電体膜３０に対して下部電極２０と上部電極４０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。

下部電極２０は基板１０の略全面に形成されており、この上にライン状の凸部３１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜３０が形成され、各凸部３１の上に上部電極４０が形成されている。
圧電体膜３０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜３０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜３０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部３１からなるパターンで形成することで、個々の凸部３１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。

基板１０としては特に制限なく、シリコン，酸化シリコン，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，ＳｉＣ，及びＳｒＴｉＯ_３等の基板が挙げられる。基材１０としては、シリコン基板上にＳｉＯ_２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。本発明は特に、シリコン基板、酸化シリコン基板、及びＳＯＩ基板のうちいずれかの基板を用いる場合に有効である。

下部電極２０の組成は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極４０の組成は特に制限なく、下部電極２０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極２０と上部電極４０の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。

圧電体膜３０はペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなり（不可避不純物を含んでいてもよい）、パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、ａ／ｂ≦１．０６である本発明の圧電体膜である。圧電体膜３０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。本発明によれば、３．０μｍ以上の膜厚を有する圧電体膜３０を提供することができる。

圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１０の裏面に、圧電体膜３０の伸縮により振動する振動板５０が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）も備えられている。

インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）６１及びインク室６１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）６２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）６０が取り付けられたものである。インク室６１は、圧電体膜３０の凸部３１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室６１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。

基板１０とは独立した部材の振動板５０及びインクノズル６０を取り付ける代わりに、基板１０の一部を振動板５０及びインクノズル６０に加工してもよい。例えば、基板１０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板５０とインクノズル６０とを形成することができる。

本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。本実施形態によれば、圧電性能と耐久性とがいずれも良好な圧電素子１を提供することができる。

「インクジェット式記録装置」
図２及び図３を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図２は装置全体図であり、図３は部分上面図である。

図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。

デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図２のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。

デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。

ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。

ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図２上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図２の左から右へと搬送される。

縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。

印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図３を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。

記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。

印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。

こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。

（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。

（実施例１）
Ｓｉウエハ上にスパッタ法により、下部電極として２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚の（１１１）Ｉｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上にＮｂ−ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜の成膜に際しては、基板温度４２０℃で１５０ｎｍ厚の初期層を成膜した後、基板温度の設定温度を４５０℃に変えて引き続き主層の成膜を行った。使用した装置では、設定温度を変更した後、実際に基板温度が設定温度に昇温するには１０分程度に時間がかかる。Ｎｂ−ＰＺＴ圧電体膜の総厚は４μｍとした。

その他の圧電体膜の成膜条件は以下の通りとした。
成膜装置：ＲＦスパッタ装置（アルバック社製「強誘電体成膜スパッタ装置ＭＰＳ型」）、
ターゲット：１２０ｍｍφのＰｂ_１．３（（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）_０．８８Ｎｂ_０．１２）Ｏ_３焼結体、
成膜パワー：５００W、
基板／ターゲット間距離：６０ｍｍ、
成膜圧力：０．３Ｐａ、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ_２＝９７．５／２．５（モル比）。

得られた圧電体膜について、リガク社製「薄膜評価用Ｘ線回折装置ULTIMA」を用いて、θ／２θ測定法によりＸＲＤ分析を実施した。ＸＲＤパターンを図４に示す。
得られた圧電体膜は、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向度Ｆは９９％であった。パイロクロア相のピークは観察されず、得られた圧電体膜はペロブスカイト単相構造の結晶性の良好な膜であった。「パイロクロア相のピーク」は、Ｐｂ_２Ｎｂ_２Ｏ_７パイロクロアの（２２２）面である２θ＝２９．４°付近、及び（４００）面である２θ＝３４．１°の±１°の範囲に現れる。

パイロクロア量（％）として、ΣＩ（パイロクロア）／（ΣＩ（ペロブスカイト）＋ΣＩ（パイロクロア））を算出した。ここで、ΣＩ（パイロクロア）はパイロクロア相からの反射強度の合計であり、ΣＩ（ペロブスカイト）はペロブスカイト相からの反射強度の合計である。本実施例では、パイロクロア相の回折ピークは観察されていないので、パイロクロア量は０％であった。

得られた圧電体膜について、PANalytical社製「蛍光Ｘ線装置アクシオス」を用いて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を行い、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル比ａ／ｂ（＝Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ+Ｎｂ）モル比）を測定したところ、１．０６であった。

最後に、ＰＺＴ膜上にＴｉ／Ｐｔ上部電極（Ｔｉ：２０ｎｍ厚／Ｐｔ：１５０ｎｍ厚）を蒸着して（Ｔｉは密着層として機能し、Ｐｔが主に電極として機能する。）、本発明の圧電素子を得た。

得られた圧電素子について、圧電定数ｄ_３１（＋）,ｄ_３１（−）の測定、及び平均寿命の測定を行った。ｄ_３１（＋）＝５０ｐｍ／Ｖ、ｄ_３１（−）＝２４０ｐｍ／Ｖ、平均寿命＝９８０億サイクルであった。本実施例では、高圧電性能と高耐久性を有するＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜することができた。

（実施例２〜４、比較例１〜７）
圧電体膜の成膜温度条件を表１に示す条件とした以外は実施例１と同様にして、圧電素子を得た。評価結果を表１及び表２に示す。
実施例１〜４で得られたＮｂ−ＰＺＴ膜はいずれも、ａ／ｂ≦１．０６であり、パイロクロア相のないペロブスカイト単相構造の結晶性の良好な膜であった。得られた膜はいずれも、高圧電性能と高耐久性とを有する膜であった。

成膜中に成膜温度を変えず、終始４４０℃以下の温度で成膜を行った比較例１〜３では、得られたＮｂ−ＰＺＴ膜はいずれもａ／ｂ≧ １．０７であり、パイロクロア相のないペロブスカイト単相構造の結晶性の良好な膜であったが、平均寿命が２５０億サイクル以下であり、耐久性が不充分であった。

成膜中に成膜温度を変えず、終始４５０℃以上の温度で成膜を行った比較例４，５，７では、得られたＮｂ−ＰＺＴ膜はいずれもａ／ｂ≦１．０６であり、パイロクロア相が生成されており、圧電性能が不充分であった。比較例７はパイロクロア相１００％であったので、成膜後にＮｂ−ＰＺＴ膜が基板から剥離し、上部電極の成膜ができず、圧電定数及び平均寿命の測定ができなかった。比較例４の圧電体膜のＸＲＤパターンを図４に示す。

実施例４と同様に成膜中に成膜温度を変えたが、初期層の厚みを１０ｎｍとした比較例６では、得られたＮｂ−ＰＺＴ膜にはパイロクロア相が生成されており、圧電性能が不充分であった。初期層の厚みが薄すぎると、結晶核としての効果が充分に得られないと考えられる。

実施例１〜４及び比較例１〜５，７について、ａ／ｂと結晶配向度との関係を図５に示す。従来の成膜法では、ａ／ｂが低い条件では結晶配向度が低下しているが、本発明ではａ／ｂが低い条件においても結晶配向度が高く結晶性の良好な膜を成膜できた。

図６は、パイロクロア相を含まない実施例１〜４及び比較例１〜３について、ａ／ｂと平均寿命との関係を示したものである。ａ／ｂ＝１．０６を境に、これ以下の領域では急激に平均寿命が伸びている。ａ／ｂ≧１．０７では、ペロブスカイト単相であっても、粒界等にＸＲＤでは検出されないアモルファス酸化鉛が存在するために、駆動中にリーク電流が生じて平均寿命が低下すると推定される。ａ／ｂ≦１．０６では、粒界等に存在するアモルファス酸化鉛がなくなるために、急激に平均寿命が高くなると考えられる。

（実施例５）
ターゲット組成をＰｂ_１．３（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３とした以外は実施例１〜４と同様にして、本発明の圧電素子を製造した。真性ＰＺＴにおいても、ａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行う工程（Ａ）と、ａ／ｂ＜１．０７の条件で成膜を行う工程（Ｂ）とを順次実施することにより、パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、ａ／ｂ≦１．０６である圧電体膜を製造できることが確認された。得られた圧電体膜は、圧電性能と耐久性とがいずれも良好であった。ただし、Ｎｂをドープしない真性ＰＺＴでは、Ｎｂ−ＰＺＴよりも圧電性能が相対的に低く、変位が少ない分、耐久性は真性ＰＺＴよりも向上した。

（試験例）
本発明者は、初期層の厚みを変える以外は比較例６と同様にして、初期層の厚みの検討を行った。結果を表３に示す。表に示すように、初期層は３０ｎｍ以上が好ましいことが明らかとなった。

本発明の圧電体膜及びその製造方法は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子，及び超音波モータ等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく適用できる。

本発明に係る一実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図 図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図 図２のインクジェット式記録装置の部分上面図 実施例１及び比較例４の圧電体膜のＸＲＤパターン 実施例１〜４及び比較例１〜５，７におけるａ／ｂと結晶配向度との関係を示すグラフ 実施例１〜４及び比較例１〜３におけるａ／ｂと平均寿命との関係を示すグラフ 平均寿命測定における駆動波形を示す図

符号の説明

１ 圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１０ 基板
２０、４０ 電極
３０ 圧電体膜
６０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
６１ インク室（液体貯留室）
６２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置

Claims (13)

1. 下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体膜において、
   パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、ａ／ｂ≦１．０６であることを特徴とする圧電体膜。
   Ｐｂ_ａ（Ｚｒ_ｘ，Ｔｉ_ｙ，Ｍ_{ｂ−ｘ−ｙ}）_ｂＯ_ｃ・・・（Ｐ）
   （式中、Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。
   ０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
   ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
2. 前記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、
   ０＜ｂ−ｘ−ｙであり、ＭがＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜。
3. ４０℃相対湿度８０％の条件下で、下記測定条件にて測定される平均寿命が５００億サイクル以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体膜。
   平均寿命の測定条件：
   圧電体膜の基板側に下部電極が形成され、基板と反対側に多数の上部電極が形成された圧電素子の形態で、圧電体膜の圧電定数ｄ_３１を測定する。上部電極は、圧電体膜側から２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＰｔ膜とが順次形成された積層構造とし、個々の上部電極の面積を０．６ｍｍ^２ とする。
   ｏｆｆｓｅｔ１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ_３１をｄ_３１（＋）と定義する。ｏｆｆｓｅｔ−１０Ｖ、振幅±１０Ｖ、１ｋＨｚの正弦波電圧下で測定される圧電定数ｄ_３１をｄ_３１（−）と定義する。
   ｄ_３１（＋）≧ｄ_３１（−）の場合は、１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する。ｄ_３１（−）＞ｄ_３１（＋）の場合は、−１２．５Ｖ±１２．５Ｖ、１００ｋＨｚの台形波を印加する。いずれの場合においても、１０億サイクルごとに（すなわち１００ｋＨｚ×１０億サイクル＝１６．７分おきに）電圧印加を切って、ＬＣＲメータにて、１Ｖ、１ｋＨｚのｔａｎδを計測し、ｔａｎδが０．１を超えた点を寿命として求める。圧電体膜上の多数の上部電極のうちランダムに選んだ２０ヶ所の測定寿命の平均を平均寿命として求める。
4. 圧電定数ｄ_３１が１５０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電体膜。
5. ａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行う工程（Ａ）と、ａ／ｂ＜１．０７の条件で成膜を行う工程（Ｂ）とを順次有する製造方法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電体膜。
6. 前記製造方法においては、工程（Ａ）の成膜温度が工程（Ｂ）の成膜温度よりも相対的に低いことを特徴とする請求項５に記載の圧電体膜。
7. 気相成膜法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の圧電体膜。
8. シリコン基板、酸化シリコン基板、及びＳＯＩ基板のうちいずれかの基板上に成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の圧電体膜。
9. ３．０μｍ以上の膜厚を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の圧電体膜。
10. 下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）圧電体膜の製造方法において、
    ａ／ｂ≧１．０７の条件で成膜を行う工程（Ａ）と、ａ／ｂ＜１．０７の条件で成膜を行う工程（Ｂ）とを順次実施して、
    パイロクロア相を含まないペロブスカイト単相構造であり、ａ／ｂ≦１．０６である圧電体膜を製造することを特徴とする圧電体膜の製造方法。
    Ｐｂ_ａ（Ｚｒ_ｘ，Ｔｉ_ｙ，Ｍ_{ｂ−ｘ−ｙ}）_ｂＯ_ｃ・・・（Ｐ）
    （式中、Ｍは１種又は２種以上のＢサイト元素を示す。
    ０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦ｂ−ｘ−ｙ。
    ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
11. 工程（Ａ）の成膜温度が工程（Ｂ）の成膜温度よりも相対的に低いことを特徴とする請求項１０に記載の圧電体膜の製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
13. 請求項１２に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。

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