WO2020250632A1 - 圧電素子 - Google Patents

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WO2020250632A1
WO2020250632A1 PCT/JP2020/019840 JP2020019840W WO2020250632A1 WO 2020250632 A1 WO2020250632 A1 WO 2020250632A1 JP 2020019840 W JP2020019840 W JP 2020019840W WO 2020250632 A1 WO2020250632 A1 WO 2020250632A1
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growth control
layer
control layer
piezoelectric element
film
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PCT/JP2020/019840
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梅田　賢一
幸洋 奥野
高見 新川
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富士フイルム株式会社
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Publication date
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    • H10N30/8554—Lead-zirconium titanate [PZT] based

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric element.
  • PZT Lead zirconate titanate
  • the PZT film is used for a ferroelectric memory (FeRAM: Ferroelectric Random Access Memory), which is a non-volatile memory, taking advantage of its ferroelectricity.
  • FeRAM Ferroelectric Random Access Memory
  • MEMS piezoelectric element using a PZT film is being put into practical use by fusing with a MEMS (Micro Electro-Mechanical Systems) technology.
  • the PZT film has been developed into various devices such as an inkjet head (actuator), a micromirror device, an angular velocity sensor, a gyro sensor, and a vibration power generation device.
  • the PZT film In order to realize the excellent piezoelectricity and ferroelectricity required for the above-mentioned various devices, the PZT film needs to be composed of crystals having a good perovskite structure.
  • a pyrochlore phase which is an impurity phase, is likely to be formed at the time of film formation. Since the pyrochlore phase is a normal dielectric, the dielectric constant and piezoelectric properties of the PZT film deteriorate. Therefore, there is a demand for a technique for suppressing the pyrochlore phase and obtaining a perovskite single-phase PZT thin film.
  • Patent Document 1 describes that in the PZT system, durability is improved when the molar ratio a / b of the A-site element and the B-site element is 0.85 or more and less than 1.0.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method of forming PZT under the condition that the amount of Pb is increased only at the time of forming the initial layer for forming the PZT film, and then the amount of Pb is smaller than that at the time of forming the initial layer. Has been done.
  • Patent Documents 4 and 5 the introduction of a growth control layer (also referred to as a seed layer, a buffer layer, or an orientation control layer) is studied in order to control the stability of Pb.
  • a growth control layer also referred to as a seed layer, a buffer layer, or an orientation control layer
  • Patent Document 4 discloses a method of forming BaTiO 3 as an orientation control layer on a platinum (Pt) thin film and forming PbTiO 3 on the platinum (Pt) thin film by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • Patent Document 5 discloses a method of forming a PZT film having good crystalline properties by using a material having an oxygen octahedral structure as an orientation control layer.
  • Patent Document 1 does not particularly describe the pyrochlore phase.
  • the film is formed by a normal vapor phase film formation, and no particular device is made to prevent the pyrochlore phase from being generated. Therefore, it is considered that the occurrence of the pyrochlore phase cannot be avoided under the condition of Patent Document 1 in which the amount of Pb is small.
  • a PZT film having a molar ratio a / b of A-site element and B-site element of less than 1.07 can be obtained as a whole film while suppressing the pyrochlore phase. Can be done.
  • the film since the amount of Pb is large at the time of forming the initial layer, the film has a large amount of Pb in the interface region.
  • the physical properties of the interface region with the substrate are very important because the substrate is displaced due to the expansion and contraction of the piezoelectric film.
  • the film has a large amount of Pb in the interface region, so that the driving reliability in a high humidity environment cannot be said to be sufficient. Moreover, it cannot be denied that the pyrochlore phase may occur in the initial layer.
  • Patent Document 4 describes that a PZT layer that inherits the orientation of the Pt thin film can be formed by providing Badio 3 on the Pt thin film and forming the PbTiO 3 layer on the BaTiO 3 .
  • Strontium titanate (SrTIO 3 ), barium oxide (BaO), and strontium oxide (SrO) can be expected to have the same effect as long as the compound is the same oxide as PZT and has a lattice constant relatively close to that of PZT. ), Selene oxide (CeO), magnesium oxide (MgO) and other compounds are given as examples of the orientation control layer.
  • the electrode is limited to the Pt film, and the case where another electrode is used has not been studied.
  • a single-phase PZT film can be obtained by using a material having an oxygen octahedral structure such as a perovskite structure as an orientation control layer.
  • a material having an oxygen octahedral structure such as a perovskite structure
  • the orientation control layer is limited to a specific crystal structure. Further, the control of the amount of Pb is not described.
  • Patent Documents 4 and 5 control of the amount of Pb and driving reliability in a high humidity environment are not examined.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and is a piezoelectric element having high drive reliability even in a high temperature environment, and is a piezoelectric element provided with a piezoelectric layer made of a perovskite-type oxide containing Pb.
  • the purpose is to provide.
  • the technique of the present disclosure includes the following aspects. ⁇ 1> A piezoelectric element having a lower electrode layer, a growth control layer, a piezoelectric layer composed of a perovskite-type oxide containing lead as a main component of A site, and an upper electrode layer in this order on a substrate.
  • the growth control layer contains a metal oxide represented by the following general formula (1) and contains. M d N 1-d O e (1) M is one or more metal elements that can be replaced with the A site of the perovskite oxide.
  • N is selected from the group consisting of Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ir, Ni, Cu, Zn, Sn, Cd, Ga, In and Sb.
  • At least one of the main components O is an oxygen element
  • the perovskite-type oxide is represented by the following general formula (2).
  • Pb and ⁇ are A-site elements, Zr, Ti, and ⁇ are B-site elements, a1, a2, b1, b2, and b3 are 0.5 ⁇ a1, 0 ⁇ a2 ⁇ 0.5, 0 ⁇ b1 ⁇ 1, 0 ⁇ b2 ⁇ 1, 0 ⁇ b3 ⁇ 1, and 0.5 ⁇ a1.
  • B1 + b2 + b3) ⁇ 1.07, a piezoelectric element.
  • M of the general formula (1) contains at least one selected from the group consisting of Ba, La, Sr, Bi, Li, Na, Ca, Cd, Mg and K as a main component.
  • the piezoelectric element according to. ⁇ 4> The piezoelectric element according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein M of the general formula (1) contains at least one of Ba, La and Sr.
  • ⁇ 5> The piezoelectric element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein 0.2 ⁇ d.
  • ⁇ 6> The piezoelectric element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein 0.3 ⁇ d.
  • ⁇ 7> The piezoelectric element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein 0.45 ⁇ d.
  • ⁇ 8> The piezoelectric element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the growth control layer has a film thickness of 0.63 nm or more and 170 nm or less.
  • ⁇ 9> The piezoelectric element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the growth control layer has a film thickness of 0.63 nm or more and 40 nm or less.
  • N in the general formula (1) is selected from the group consisting of Ru, Ir, Sn, Ni, Co, Ta, and Nb.
  • a piezoelectric element provided with a piezoelectric layer made of a perovskite-type oxide containing Pb, which has high drive reliability even in a high temperature environment.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows the schematic structure of the piezoelectric element of one Embodiment of this disclosure. It is a figure which shows the relationship between the composition ratio d of a growth control layer, and the X-ray diffraction intensity of a pyrochlore phase. It is a figure which shows the relationship between electronegativity and composition ratio d of a growth control layer. It is a figure which shows the relationship between electronegativity and composition ratio d of a growth control layer. It is a figure which shows the relationship between the film thickness of a growth control layer and the XRD intensity of a pyrochlore phase. It is a figure which shows the relationship between the film thickness of a growth control layer, and the XRD intensity of (100) of a perovskite structure.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the piezoelectric element of the present embodiment.
  • the piezoelectric element 1 is an element in which a lower electrode layer 12, a growth control layer 14, a piezoelectric layer 16 and an upper electrode layer 18 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the piezoelectric element 1 is configured such that an electric field is applied to the piezoelectric layer 16 by the lower electrode layer 12 and the upper electrode layer 18 in the thickness direction.
  • the substrate 10 is not particularly limited, and examples thereof include substrates such as silicon, glass, stainless steel (SUS), yttria-stabilized zirconia (YSZ), alumina, sapphire, and silicon carbide.
  • substrates such as silicon, glass, stainless steel (SUS), yttria-stabilized zirconia (YSZ), alumina, sapphire, and silicon carbide.
  • SUS stainless steel
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • alumina aluminum oxide
  • sapphire silicon carbide
  • silicon carbide silicon carbide
  • a laminated substrate such as an SOI substrate having a SiO 2 oxide film formed on the surface of the silicon substrate may be used.
  • the lower electrode layer 12 is an electrode for applying a voltage to the piezoelectric layer 16.
  • the main component of the lower electrode layer 12 is not particularly limited, and is limited to gold (Au), platinum (Pt), iridium (Ir), ruthenium (Ru), titanium (Ti), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), and aluminum (Ta).
  • Metal oxidation of metals such as Al), copper (Cu) and silver (Ag), metals such as indium oxide (ITO: Indium Tin Oxide), iridium oxide (IrO 2 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), LaNiO 3 and SrRuO 3. Things and combinations thereof can be mentioned. It is particularly preferable to use Ir as the lower electrode layer 12.
  • the upper electrode layer 18 is a pair of the lower electrode layer 12 and is an electrode for applying a voltage to the piezoelectric layer 16.
  • the main component of the upper electrode layer 18 is not particularly limited, and examples thereof include the materials exemplified in the lower electrode layer 12, electrode materials generally used in semiconductor processes such as chromium (Cr), and combinations thereof. ..
  • the upper part and the lower part do not mean the top and bottom, and among the pair of electrode layers provided sandwiching the piezoelectric layer 16, the electrode layer arranged on the substrate side is opposite to the lower electrode layer and the substrate.
  • the electrode layer provided on the side is merely referred to as an upper electrode layer.
  • the thickness of the lower electrode layer 12 and the upper electrode layer 18 is not particularly limited, and is preferably about 50 nm to 300 nm.
  • the piezoelectric layer 16 contains a perovskite-type oxide containing Pb as a main component of A site (hereinafter, referred to as a Pb-containing perovskite-type oxide).
  • the piezoelectric layer 16 is basically made of a Pb-containing perovskite-type oxide. However, the piezoelectric layer 16 may contain unavoidable impurities in addition to the Pb-containing perovskite-type oxide.
  • the A-site element of the perovskite-type oxide generally represented by the formula ABO 3 may be simply referred to as A-site
  • the B-site element may be simply referred to as B-site.
  • the "main component” means a component accounting for 50 mol% or more. That is, "containing Pb as the main component of A site” means that 50 mol% or more of the A site element is Pb. Other elements in the A site and elements in the B site do not matter.
  • the Pb-containing perovskite-type oxide is represented by the following general formula (2).
  • Pb and ⁇ are A-site elements, and ⁇ is at least one element other than Pb.
  • Zr, Ti and ⁇ are B-site elements, and ⁇ is at least one element other than Zr and Ti.
  • the A-site elements other than Pb include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). ), Lantern (La), Cadmium (Cd), Bismus (Bi) and the like.
  • ⁇ is one or a combination of two or more of these.
  • B-site elements other than Ti and Zr include scandium (Sc), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), and manganese (W). Mn), iron (Fe), ruthenium (Ru), cobalt (Co), iridium (Ir), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin ( Sn) and antimony (Sb) and the like can be mentioned.
  • ⁇ is one or a combination of two or more of these.
  • the film thickness of the piezoelectric layer 16 is not particularly limited, and is usually 200 nm or more, for example, 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the piezoelectric layer 16 is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the growth control layer 14 contains a metal oxide represented by the general formula (1).
  • the growth control layer 14 is basically composed of a metal oxide represented by the general formula (1). However, it may contain unavoidable impurities.
  • M is composed of one or more metal elements that can be replaced with A sites of the Pb-containing perovskite-type oxide provided in the upper layer of the growth control layer 14, and has an electronegativity of less than 0.95.
  • M contains at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Cd, and Bi as a main component within the range where the electronegativity is 1.17 or less. It is preferable to do so.
  • main component may be composed of only one element, or a combination of two or more elements may be used as the main component.
  • M may contain a metal element that can be substituted with A site other than the above metal element.
  • the electronegativity of M is the sum of the electronegativity of each metal element x the content ratio of the metal element in M.
  • N is at least one selected from the group consisting of Sc, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ir, Sn, Ni, Cu, Zn, Ga, In and Sb.
  • the main component is one.
  • N consists of a metal species capable of functioning as a B-site element in a Pb-containing perovskite oxide. N may contain a B-site element other than the above metal element.
  • O is an oxygen element.
  • the composition ratio e changes depending on the valences of M and N.
  • the Pb-containing perovskite-type oxide is a metal element substitutable for A sites and an element substitutable for B sites depends on the relative ion sizes of the three types A, B, and O, that is, the ionic radius. Determined by. According to Netsu Sokutei 26 (3) 64-75, the A site has 12 coordinations and the B site has 6 coordinations in the perovskite type oxide. Therefore, in order to obtain the perovskite type structure, AOs and BOs are alternately stacked. It will depend on the size of the two layers. The tolerance factor t expresses this as a quantitative measure, and it is expressed by the following equation.
  • t (rA + rO) / ⁇ 2 (rB + rO) ⁇
  • rA, rB, and rO are the ionic radii at the respective positions of the A, B, and O ions, respectively.
  • an element substitutable for A site and an element substitutable for B site are defined as having a tolerance factor of 1.05 to 0.90.
  • the ionic radius the one in the ionic radius table prepared by Shannon is used. The ionic radius of Shannon is described in R. D. Schannon, Acta Crystallogr. A32, 751 (1976).
  • the piezoelectric layer 16 made of a perovskite-type oxide having almost no pyrochlore phase can be formed by providing the growth control layer 14 satisfying the above conditions (see Test 1 below). ).
  • "there is no pyrochlore phase” means that the diffraction peak of the pyrochlore phase is not observed in the usual XRD (X-ray diffraction) measurement.
  • the pyrochlore phase does not appear and the single layer Pb A contained perovskite type oxide layer can be formed.
  • the conventional growth control layer is limited to those having a perovskite structure or an oxygen octahedral structure.
  • the growth control layer is not limited to one having an octahedral structure such as a perovskite oxygen structure, and a layer having an amorphous structure can also be used.
  • a growth control layer is allowed to act as a seed crystal, and the PZT formed on the growth control layer is microscopically epitaxially grown to obtain a PZT having good crystallinity.
  • lattice matching is not always required. Since the growth control layer 14 contains an element substitutable for the A site of the Pb-containing perovskite oxide, a pseudo Pb atmosphere can be created in the vicinity of the interface where Pb is likely to be insufficient, and the piezoelectric layer 16 can be formed. It is considered that the perovskite structure can be stably formed from the initial formation of.
  • a part of the A site of the perovskite structure at the interface of the piezoelectric layer 16 with the growth control layer 14 is composed of M of the growth control layer 14.
  • M is not doped over the entire area of the Pb-containing perovskite, there is no effect on the piezoelectricity.
  • the formation of the perovskite structure is promoted by the action of M at the interface, the formation of the pyrochlore phase can be suppressed, and the piezoelectric layer can be formed without causing the pyrochlore phase.
  • the piezoelectric layer 16 is a Pb-containing perovskite-type oxide film satisfying 0.5 ⁇ a1 / (b1 + b2 + b3) ⁇ 1.07 over the entire area. Therefore, high drive reliability can be obtained even in a high humidity environment.
  • the growth control layer 14 it is possible to obtain a piezoelectric layer 16 made of a Pb-containing perovskite-type oxide film without excessive addition of Pb and almost no generation of a pyrochlore phase.
  • M is preferably Ba as a main component, and M is particularly preferably Ba.
  • M contains 50 mol% or more of Ba, the permissible range of d can be remarkably expanded, which is preferable.
  • M contains Ba, the film formation temperature of the piezoelectric layer provided on the growth control layer is significantly lowered as compared with the case where there is no growth control layer and the case where the growth control layer without Ba is provided. be able to.
  • M d N 1-d Oe 0.2 ⁇ d is preferable, 0.3 ⁇ d is more preferable, and 0.45 ⁇ d is particularly preferable.
  • d 0.2 or more, the choice of element species that can be used as M can be increased.
  • d By setting d to 0.3 or more and 0.45 or more, the choice of element species can be further increased.
  • the film thickness of the growth control layer 14 is preferably 0.63 nm or more and 170 nm or less, more preferably 0.63 nm or more and 40 nm or less, and particularly preferably 0.63 m or more and 10 nm or less.
  • the film thickness of the growth control layer 14 is 0.63 nm or more, the effect of suppressing the pyrochlore phase can be sufficiently obtained. Further, when it is 40 nm or less, the effect of obtaining a good perovskite structure is high.
  • N is preferably Ru, Ir, Sn, Zr, Ta, Ni, Co or Nb.
  • N is one of these metals, it is easy to produce a target to be used in sputter film formation at a high density because heterogeneous phases are unlikely to appear.
  • Ru, Ir, and Sn the growth control layer 14 having high conductivity can be formed, so that the growth control layer 14 can also function as a part of the lower electrode.
  • Test 1 The conditions of the growth control layer were determined based on the results of preparing samples of growth control layers having different compositions and evaluating them. The sample preparation method and evaluation method used for determining the conditions of the growth control layer will be described below.
  • Example preparation method ⁇ Film film substrate>
  • a substrate in which a Ti adhesion layer having a thickness of 10 nm and an Ir lower electrode layer having a thickness of 150 nm were sequentially laminated on a 25 mm square Si substrate on which a thermal oxide film of 1 ⁇ m was formed was used.
  • a substrate with a lower electrode was placed in the sputtering apparatus, argon (Ar) was flowed so as to have a vacuum degree of 0.8 Pa, and the substrate temperature was set to 500 ° C.
  • Ar argon
  • a co-sputtering technique using multiple targets was used to form the growth control layers with different composition ratios.
  • the target arrangement during co-sputtering is such that the substrate and the target are arranged diagonally instead of the arrangement where the target is directly under the substrate, so that it is possible to simultaneously realize film formation of multiple targets in the same environment. become.
  • By controlling the power applied to each target at the time of film formation different composition and growth control layers were formed.
  • the growth control layer composition was evaluated in advance, and conditions were set to obtain a growth control layer having a desired composition ratio. Specifically, a substrate was separately prepared for the growth control layer composition evaluation, and the composition was evaluated by fluorescent X-ray (XRF: X-ray Flourescence) to determine the composition conditions. A PANalytical fluorescent X-ray device, Axios, was used as the evaluation device. In the condition setting process, the film thickness of the layer for composition evaluation was set to 300 nm in order to obtain sufficient fluorescent X-ray intensity. A tactile film thickness meter, Deck Tack 6M, manufactured by ULVAC, Inc. was used for film thickness measurement.
  • XRF fluorescent X-ray
  • the composition was controlled by adjusting the power input to each target during sputtering film formation.
  • the film thickness was adjusted so as to obtain a desired film thickness. Using the conditions obtained in this way, a sample provided with the growth control layer shown in Table 1 below was prepared.
  • RF radio frequency
  • a sintered body of Pb x Zr 0.52-d / 2 Ti 0.48-d / 2 Nb d ) having a diameter of 120 mm was used.
  • the distance between the target and the substrate was 60 mm.
  • a substrate with a lower electrode equipped with a growth control layer is placed in the RF sputtering apparatus, and Pba a1 is placed under the conditions of a vacuum degree of 0.3 Pa and an Ar / O 2 mixed atmosphere (O 2 volume fraction 2.0%).
  • the film thickness was 1.0 ⁇ m.
  • a piezoelectric layer was formed in the same manner as described above, except that a substrate with a lower electrode without a growth control layer was installed in the sputtering apparatus. ..
  • the substrate temperature was 650 ° C., and 500 W of electric power was applied to the target. That is, a PZT film was formed on the growth control layer at a substrate temperature (deposition temperature) of 650 ° C.
  • PZT crystallinity evaluation was performed by XRD using RINT-ULTIMA III manufactured by RIGAKU. From the obtained data, the intensity of the pyrochlore phase, which is a heterogeneous phase, was calculated and evaluated. The region where the pyrochlore phase is detected is near the XRD diffraction 29 °. The diffraction intensity of the obtained pyrochlore phase (222) plane near 29 ° of XRD diffraction was evaluated according to the following criteria.
  • Table 1 shows the composition of M of each sample, electronegativity, composition of composition ratios d and N, and the lower limit of the film formation temperature of PZT. In addition, the intensity of the pyrochlore phase and the determination result for each sample are shown.
  • the electronegativity of M, or Ba, is 0.89.
  • the electronegativity of Ba is 0.89.
  • FIG. 2 is a semi-logarithmic graph with the vertical axis showing the XRD intensity as a logarithm.
  • M is La, Sr, for the case of Ba, respectively, and the range of composition ratio d of XRD intensity of pyrochlore phase satisfy 10 3 or less is extracted as shown in Table 2.
  • FIG. 3 shows a graph in which the lower and upper limits of the composition are plotted with the electronegativity of M shown in Table 2 on the horizontal axis and the composition ratio d on the vertical axis.
  • the lower limit of composition was fitted with a straight line
  • the upper limit of composition was fitted with a curved line.
  • the straight line indicating the lower limit of composition M min and the upper limit of composition M max could be expressed by the following equations as functions of electronegativity X, respectively.
  • M min 1.41X-1.05
  • M max A1 ⁇ exp (-X / t1) + y0
  • A1 1.68 ⁇ 10 12
  • the pyrochlore phase can be sufficiently suppressed if the region between the lower limit of composition and the upper limit of composition, that is, the composition d of M is in the range of M min ⁇ d ⁇ M max . 1.41X-1.05 ⁇ d ⁇ A1 ⁇ exp (-X / t1) + y0
  • FIG. 4 shows a graph in which each sample shown in Table 1 is plotted with electronegativity on the horizontal axis and composition ratio d on the vertical axis. M max and M min are also shown in FIG.
  • Table 1 a sample having an evaluation of A or B for the pyrochlore phase is indicated by a white circle marker ( ⁇ ), and a sample having an evaluation C is indicated by a black circle marker ( ⁇ ). The number assigned near the marker is the sample No. Is shown.
  • the regions sandwiched by the functions M max and M min were all samples of A or B evaluation.
  • the electronegativity and composition ratio of the growth control layer of the present disclosure are defined as M max ⁇ d ⁇ M min .
  • a piezoelectric layer made of a Pb-containing perovskite-type oxide having no pyrochlore phase can be obtained in 0.2 ⁇ d. Since the range of electronegativity that can be taken can be expanded by setting 0.3 ⁇ d, the options of M can be expanded. By setting 0.45 ⁇ D, the options of M can be further expanded. If K, which has a lower electronegativity than Ba, is included in M, the electronegativity can be lowered. In that case, d can take a value less than 0.2.
  • sample No. As 61 sample No. A sample provided with a PZT film in which La 0.60 Ru 0.40 O similar to 43 was used as a growth control layer and a1 / (b1 + b2 + b3) was 1.03 was prepared.
  • Each sample was prepared by the same method as the sample preparation method of Test 1 except that a target having a Pb amount capable of obtaining a desired Pb amount was used in the film formation of the piezoelectric layer.
  • the doping amount of Nb was the same as in Test 1, and was common to each sample.
  • Table 3 shows the results of the above PZT crystal evaluation for each sample.
  • the samples provided with the growth control layer were all evaluated as A or B, and the pyrochlore phase was suppressed, and a PZT film with good crystallinity could be obtained.
  • Table 4 shows the evaluation of the crystallinity of the perovskite structure sorted by the amount of Pb based on Table 3 above, with or without each growth control layer.
  • the technique of the present disclosure it is possible to provide a piezoelectric element having a PZT film in which the pyrochlore phase is suppressed and the amount of Pb is less than 1.07.
  • the amount of Pb in the PZT film can be less than 1.07 over the entire film, and high drive reliability can be obtained even in a high humidity environment.
  • FIG. 5 is a log-log graph showing the relationship between the film thickness of the growth control layer and the reflection intensity of the pyrochlore phase.
  • FIG. 6 is a log-log graph showing the relationship between the film thickness of the growth control layer and the XRD intensity of (100) of the perovskite structure.
  • the diffraction intensity peaked at a film thickness of about 5 nm, and a piezoelectric layer having the best crystallinity could be obtained.
  • the diffraction intensity decreases as the film thickness exceeds 5 nm and becomes thicker.
  • the film thickness is preferably 40 nm or less.
  • the film thickness of the growth control layer is preferably 0.63 nm or more and 170 nm or less, and further preferably 0.63 nm or more and 40 nm or less.

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Abstract

Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層を備えた、温環境下においても駆動信頼性が高い圧電素子を提供する。圧電素子は、基板上に、下部電極層、成長制御層、鉛をＡサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物を含んで構成される圧電体層、及び上部電極層をこの順に備える。成長制御層はＭｄＮ１－ｄＯｅで表される金属酸化物を含み、Ｍはペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素である。Ｍの電気陰性度をＸとした場合、１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０，Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８であり、ペロブスカイト型酸化物は、（Ｐｂａ１αａ２）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２βｂ３）Ｏｃで表され、０．５＜ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）＜１．０７である。

Description

圧電素子
　本発明は、圧電素子に関する。
　優れた圧電性及び強誘電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、以下においてＰＺＴという。）からなる薄膜が知られている。ＰＺＴ膜はその強誘電性を生かし、不揮発性メモリである強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ：Ferroelectric Random Access Memory）に使用されている。さらには近年、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）技術との融合により、ＰＺＴ膜を用いたＭＥＭＳ圧電素子が実用化されつつある。ＰＺＴ膜は、インクジェットヘッド（アクチュエータ）、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、及び振動発電デバイスなど様々なデバイスへと展開されている。
　上記の各種デバイスに求められる優れた圧電性及び強誘電性を実現するためには、ＰＺＴ膜は良好なペロブスカイト構造の結晶から構成される必要がある。しかし、ＰＺＴ膜は、成膜の際には、不純物相であるパイロクロア（pyrochlore）相が生成され易い。パイロクロア相は常誘電体であるため、ＰＺＴ膜の誘電率及び圧電特性の悪化が起こる。そのため、パイロクロア相を抑制し、ペロブスカイト単相のＰＺＴ薄膜を得る技術が求められている。
　鉛（Ｐｂ）が、揮発性が高く非常に不安定な元素であるために、安定にＰＺＴを組成形成するのが難しいと考えられている。安定にＰＺＴを形成させるためには、Ｐｂ成分を制御することが求められる。一般的には、Ｐｂの揮発性を考慮してＰｂ過剰な雰囲気で成長させることが多い。
　一方で、ＰＺＴ膜において、余剰Ｐｂが存在すると高湿環境下において、駆動信頼性が低下する傾向があると言われており、余剰Ｐｂは極力少なくする必要がある。特許文献１には、ＰＺＴ系において、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル比ａ／ｂが０．８５以上１．０未満の時に、耐久性が向上することが記載されている。
　特許文献２及び特許文献３においては、ＰＺＴ膜を成膜する初期層成膜時のみＰｂ量を多くし、その後、初期層成膜時よりもＰｂ量が少ない条件でＰＺＴを形成する手法が開示されている。
　また、特許文献４、５においては、Ｐｂの安定性を制御するために、成長制御層（シード層、バッファー層、あるいは配向制御層とも呼ばれる）の導入が検討されている。例えば、特許文献４では、白金（Ｐｔ）薄膜上にＢａＴｉＯ３を配向制御層として形成し、その上にＰｂＴｉＯ３をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成する方法が開示されている。また、特許文献５では、配向制御層として酸素八面体構造を有する材料を用いることで良好な結晶性のＰＺＴ膜を形成する方法が開示されている。
特開２００５－２３３１７４号公報 特開２０１０－８４１６０号公報 特開２０１０－８０８１３号公報 特開平７－１４２６００号公報 特開２００１－２２３４０３号公報
　特許文献１にはパイロクロア相に関しては特に記載されていない。この文献では、通常の気相成膜により成膜が行われており、パイロクロア相を生じさせないような工夫を特にしていない。したがって、Ｐｂ量の少ない特許文献１の条件では、パイロクロア相が生じることを回避できていないと考えられる。
　特許文献２、３に開示の手法によれば、パイロクロア相を抑制しつつ、膜全体としては、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル比ａ／ｂが１．０７未満であるＰＺＴ膜を得ることができる。しかしながら、初期層成膜時にはＰｂ量を多くしているために、界面領域においてはＰｂ量が多い膜となる。圧電素子として機能させる際には、圧電体膜の伸縮による基板の変位を伴うため、基板との界面領域の物性は非常に重要である。特許文献２、３に記載の手法によると、界面領域においてＰｂが多い膜となるため、高湿環境下における駆動信頼性が十分とは言えない。また、初期層においては、パイロクロア相が生じている可能性も否定できない。
　特許文献４では、Ｐｔ薄膜上にＢａＴｉＯ３を備え、その上にＰｂＴｉＯ３層を形成することによってＰｔ薄膜の配向性を受け継いだＰＺＴ層を形成することができると記載されている。そして、ＰＺＴと同じ酸化物であり、かつ、ＰＺＴに格子定数が比較的近い化合物であれば同様の効果が期待できるとして、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化セレン（ＣｅＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの化合物が配向制御層の例として挙げられている。しかしながら、特許文献４では電極がＰｔ膜に限定されており、他の電極を用いた場合については検討されていない。
　特許文献５では、配向制御層としてペロブスカイト構造などの酸素八面体構造を有する材料を用いることで、単相のＰＺＴ膜が得られる。しかしながら、特許文献５では配向制御層の結晶構造と格子マッチングをさせることで単相のＰＺＴ膜を成長させているため、配向制御層は特定の結晶構造に限られる。また、Ｐｂ量の制御についても記載されていない。
　また、特許文献４、５では、Ｐｂ量の制御及び高湿環境下における駆動信頼性については検討されていない。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高温環境下においても駆動信頼性が高い圧電素子であって、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層を備えた圧電素子を提供することを目的とする。
　本開示の技術は以下の態様を含む。
＜１＞
　基板上に、下部電極層、成長制御層、鉛をＡサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物を含んで構成される圧電体層、及び上部電極層をこの順に備えた圧電素子であって、
　成長制御層が、下記一般式（１）で表される金属酸化物を含み、
　ＭｄＮ１－ｄＯｅ　　　　（１）
　Ｍはペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素であり、
　Ｎは、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｂからなる群より選択される少なくとも１つを主成分とし、
　Ｏは酸素元素であり、
　ｄ及びｅはそれぞれ組成比を示し、０＜ｄ＜１であって、Ｍの電気陰性度をＸとした場合、
１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８であり、
　ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（２）で表され、
　（Ｐｂａ１αａ２）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２βｂ３）Ｏｃ　　　（２）
　Ｐｂ及びαはＡサイト元素であり、
　Ｚｒ、Ｔｉ、及びβはＢサイト元素であり、
　ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、及びｂ３は０．５≦ａ１、０≦ａ２＜０．５、０＜ｂ１＜１、０＜ｂ２＜１、０≦ｂ３＜１、かつ、０．５＜ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）＜１．０７を満たす、圧電素子。
＜２＞
　電気陰性度Ｘが１．１以下である＜１＞に記載の圧電素子。
＜３＞
　一般式（１）のＭが、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｍｇ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つを主成分とする＜１＞又は＜２＞に記載の圧電素子。
＜４＞
　一般式（１）のＭがＢａ、Ｌａ及びＳｒの少なくとも１つを含む＜１＞又は＜２＞に記載の圧電素子。
＜５＞
　０．２≦ｄである＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜６＞
　０．３≦ｄである＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜７＞
　０．４５≦ｄである＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜８＞
　成長制御層の膜厚が０．６３ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜９＞
　成長制御層の膜厚が０．６３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜１０＞
　一般式（１）のＮがＲｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔａ、及びＮｂからなる群から選択される＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の圧電素子。
　本開示によれば、高温環境下においても駆動信頼性が高い、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層を備えた圧電素子を提供することができる。
本開示の一実施形態の圧電素子の概略構成を示す断面図である。 成長制御層の組成比ｄとパイロクロア相のＸ線回折強度との関係を示す図である。 電気陰性度と成長制御層の組成比ｄとの関係を示す図である。 電気陰性度と成長制御層の組成比ｄとの関係を示す図である。 成長制御層の膜厚とパイロクロア相のＸＲＤ強度の関係を示す図である。 成長制御層の膜厚とペロブスカイト構造の（１００）のＸＲＤ強度との関係を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　図１は、本実施形態の圧電素子の断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、基板１０上に、下部電極層１２、成長制御層１４、圧電体層１６及び上部電極層１８が、順に積層された素子である。圧電素子１は、圧電体層１６に対して、下部電極層１２と上部電極層１８とにより厚み方向に電界が印加されるように構成されている。
　基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
　下部電極層１２は、圧電体層１６に電圧を加えるための電極である。下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等の金属、酸化インジウム（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、ＬａＮｉＯ３、及びＳｒＲｕＯ３等の金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極層１２としては、Ｉｒを用いることが特に好ましい。
　上部電極層１８は、上記下部電極層１２と対をなし、圧電体層１６に電圧を加えるための電極である。上部電極層１８の主成分としては特に制限なく、下部電極層１２で例示した材料の他、クロム（Ｃｒ）等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
　なお、本明細書において、上部、下部は天地を意味するものではなく、圧電体層１６挟んで設けられる一対の電極層のうち、基板側に配置される電極層を下部電極層、基板と反対側に設けられる電極層を上部電極層と称しているに過ぎない。
　下部電極層１２と上部電極層１８の厚みは特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましい。
　圧電体層１６は、ＰｂをＡサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物（以下において、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物と称す。）を含む。圧電体層１６は、基本的にはＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる。但し、圧電体層１６はＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物の他に不可避不純物を含んでいてもよい。なお、本明細書において、一般的に式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物のＡサイト元素を単にＡサイトといい、Ｂサイト元素を単にＢサイトということがある。また、本明細書において「主成分」とは５０ｍｏｌ％以上を占める成分であることを意味する。すなわち、「ＰｂをＡサイトの主成分として含有する」とは、Ａサイト元素中、５０ｍｏｌ％以上の成分がＰｂであることを意味する。Ａサイト中の他の元素及びＢサイトの元素は問わない。
　Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（２）で表される。
（Ｐｂａ１αａ２）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２βｂ３）Ｏｃ　　　（２）
式中、Ｐｂ及びαはＡサイト元素であり、αはＰｂ以外の少なくとも１種の元素である。Ｚｒ、Ｔｉ及びβはＢサイト元素であり、βはＺｒ、Ｔｉ以外の少なくとも１種の元素である。
　ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｃは組成比（モル比）を表し、０．５≦ａ１、０≦ａ２＜０．５、０＜ｂ１＜１、０＜ｂ２＜１、０≦ｂ３＜１、であり、（ａ１＋ａ２）：（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）：ｃ＝１：１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。また、０．５＜ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）＜１．０７である。
　Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物において、Ｐｂ以外のＡサイト元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。αはこれらのうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。
　また、Ｔｉ、Ｚｒ以外のＢサイト元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。βはこれらのうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。
　圧電体層１６の膜厚は特に制限なく、通常２００ｎｍ以上であり、例えば０．２μｍ～５μｍである。圧電体層１６の膜厚は１μｍ以上が好ましい。
　成長制御層１４は、一般式（１）で表される金属酸化物を含む。成長制御層１４は基本的には、一般式（１）で表される金属酸化物からなる。但し、不可避不純物を含んでいてもよい。
　ＭｄＮ１－ｄＯｅ　　　　（１）
　ここで、Ｍは成長制御層１４の上層に備えられるＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素からなり、かつ、電気陰性度が０．９５未満である。Ｍは、電気陰性度が１．１７以下となる範囲で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｄ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つを主成分とすることが好ましい。本明細書において「少なくとも１つを主成分とする」とは、１つの元素のみで主成分を構成するものとしてもよいし、２つ以上の元素の組み合わせを主成分としてもよいことを意味する。Ｍは上記金属元素以外のＡサイトに置換可能な金属元素を含んでいてもよい。Ｍが２以上の金属元素からなる場合、Ｍの電気陰性度は、それぞれの金属元素の電気陰性度×その金属元素のＭ中における含有割合の和、とする。
　ＮはＳｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｂからなる群より選択される少なくとも１つを主成分とする。ＮはＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物においてＢサイト元素として機能し得る金属種からなる。Ｎは上記金属元素以外のＢサイト元素を含んでいてもよい。
　Ｏは酸素元素である。
　ｄ及びｅは組成比を示し、０＜ｄ＜１であって、Ｍの電気陰性度をＸとした場合、
１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８である。
　なお、組成比ｅはＭ、Ｎの価数によって変化する。
　なお、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な金属元素、Ｂサイトに置換可能な元素であるか否かは、Ａ，Ｂ，Ｏ三種類の相対的イオンの大きさ、すなわちイオン半径によって定まる。Netsu Sokutei 26 (3) 64-75によれば、ペロブスカイト型酸化物ではＡサイトは１２配位、Ｂサイトは６配位をとるため、ペロブスカイト型構造をとるためには交互に積み重なったＡＯ、ＢＯ２層のサイズに依存することになる。これを定量的な尺度として表したのがトレランスファクターｔであり、これは次式で表される。
　ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／｛√２（ｒＢ＋ｒＯ）｝ここでｒＡ，ｒＢ，ｒＯはそれぞれＡ，Ｂ，Ｏイオンのそれぞれの位置でのイオン半径である。
　通常ペロブスカイト型酸化物はｔ＝１．０５～０．９０前後で出現し、理想的なペロブスカイト型構造はｔ＝１で実現される。本明細書においては、Ａサイトに置換可能な元素、Ｂサイトに置換可能な元素は、トレランスファクターが１．０５～０．９０を満たすものと定義する。なお、イオン半径はＳｈａｎｎｏｎにより作成されたイオン半径表のものを用いる。シャノンのイオン半径については、R. D. Schannon, Acta Crystallogr. A32, 751 (1976)に記載されている。
　上記の条件を満たす成長制御層１４を備えることによって、パイロクロア相がほとんどないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層１６を形成することができることを、本発明者らは見出した（後記の試験１参照）。本明細書において、「パイロクロア相がない」とは、通常のＸＲＤ（X-ray diffraction）測定において、パイロクロア相の回折ピークが観察されないことをいう。
　成長制御層１４中の、Ａサイトに置換可能な金属元素であるＭの電気陰性度Ｘをパラメータとして、Ｍの組成比を上記範囲とすることにより、パイロクロア相を出現させず、単層のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物層を成膜できる。
　既述の通り、従来の成長制御層は、ペロブスカイト構造あるいは、酸素八面体構造を有するものに限られていた。しかしながら、電気陰性度を適切な範囲にすることで、成長制御層は、ペロブスカイト酸素構造などの八面体構造を有するものに限られることなく、さらには、アモルファス構造からなる層を用いることもできる。
　従来は、成長制御層を種結晶として作用させ、その上に形成されるＰＺＴを微視的にエピタキシャル成長させることで、良好な結晶性のＰＺＴを得ていた。一方、本開示においては、格子マッチングは必ずしも必要とされない。成長制御層１４は、Ｐｂ含有ペロブスカイト酸化物のＡサイトに置換可能な元素を含んでいることから、Ｐｂ不足になりやすい界面近傍において、擬似的にＰｂ雰囲気を作ることができ、圧電体層１６の初期形成時からペロブスカイト構造を安定に形成することができると考えられる。圧電体層１６の成長制御層１４との界面においてペロブスカイト構造のＡサイトの一部は成長制御層１４のＭにより構成されていると考えられる。しかし、Ｐｂ含有ペロブスカイトの全域に亘ってＭがドープされるわけではないことから、圧電性への影響はない。また、界面においてＭの作用によってペロブスカイト構造の形成が促進され、パイロクロア相の生成を抑制することができ、パイロクロア相を生じさせることなく、圧電体層を形成することができる。
　また、従来は、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物の少なくとも成膜初期において、Ｐｂを過剰に加えるために、界面領域のＰｂ量が大きくなり、高湿環境下における長期信頼性が低下していた。しかし、本開示の技術においては、圧電体層１６は、全域に亘って、０．５＜ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）＜１．０７を満たす、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜である。そのため、高湿環境下においても高い駆動信頼性を得ることができる。上記成長制御層１４を備えることにより、Ｐｂを過剰に添加することなく、パイロクロア相をほとんど発生させることなく、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜からなる圧電体層１６を得ることができる。
　なお、成長制御層１４は、ＭがＢａを主成分とすることが好ましく、ＭがＢａであることが特に好ましい。ＭがＢａを５０ｍｏｌ％以上含むことで、ｄの許容される範囲を格段広げることができ、好ましい。また、ＭがＢａを含む場合、成長制御層がない場合及びＢａを含まない成長制御層を備えた場合と比較して、成長制御層上に設ける圧電体層の成膜温度を大幅に低くすることができる。
　ＭｄＮ１－ｄＯｅにおいて、０．２≦ｄが好ましく、０．３≦ｄがより好ましく、０．４５≦ｄが特に好ましい。
　ｄを０．２以上とすることで、Ｍとして用いることができる元素種の選択肢を増やすこができる。ｄを０．３以上、０．４５以上とすることによって、さらに、元素種の選択肢を増やすことができる。
　成長制御層１４の膜厚は０．６３ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることが好ましく、０．６３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．６３ｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。成長制御層１４の膜厚は０．６３ｎｍ以上であれば、パイロクロア相を抑制する効果を十分得ることができる。また、４０ｎｍ以下であれば、良好なペロブスカイト構造を得る効果が高い。
　また、Ｎは、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＮｂであることが好ましい。Ｎがこれらの金属である場合、異相が出にくいため、スパッタ成膜時に使用するターゲットを高密度に作製しやすい。特にＲｕ、Ｉｒ、Ｓｎにおいては高い導電率の成長制御層１４とすることができるので、成長制御層１４を下部電極の一部としても機能させることができる。
［試験１］
　上記成長制御層の条件は、異なる組成の成長制御層のサンプルを作製し、評価を行った結果に基づいて決定した。以下に、成長制御層の条件の決定に用いたサンプルの作製方法及び評価方法を説明する。
（サンプルの作製方法）
＜成膜基板＞
　成膜基板として、熱酸化膜が１μｍ形成されている２５ｍｍ角のＳｉ基板上に１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極層が順次積層されている基板を用いた。
＜成長制御層の成膜＞
　パスカル社製の複数のターゲットを独立に制御可能なスパッタリング装置を用いた。スパッタリング装置内に下部電極付きの基板を載置し、真空度０．８Ｐａになるようにアルゴン（Ａｒ）をフローし、基板温度が５００℃になるように設定した。組成比の異なる成長制御層の成膜のために、複数のターゲットを用いる共スパッタの手法を用いた。共スパッタ時のターゲット配置は、ターゲットが基板直下に来る配置ではなく、基板とターゲットが斜めに配置された構造にすることによって、複数のターゲットの成膜を同一環境下で同時に実現することが可能になる。成膜時に各ターゲットに投入するパワーを制御することで、異なる組成及び成長制御層を成膜した。
　なお、組成比の異なる成長制御層を成膜する前に、予め成長制御層組成評価行い、所望の組成比の成長制御層を得るための条件出しを行った。具体的には、成長制御層組成評価用に別途基板を準備し、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：X-ray Flourescence）にて組成評価を実施し、組成の条件を決定した。評価装置にはPANalytical社製蛍光X線装置アクシオスを用いた。条件出し過程においては、十分な蛍光Ｘ線強度を得るために、組成評価のための層の膜厚は３００ｎｍとした。膜厚測定には、アルバック社製触診式膜厚計デックタック6Mを用いた。条件出しに当たって、スパッタ成膜時の各ターゲットへの投入電力を調整することで組成を制御した。また、所望の膜厚になるように成膜時間を調整した。このようにして得られた条件を用い、後記表１に示す成長制御層を備えたサンプルを作製した。
＜圧電体層の成膜＞
　成膜装置としてＲＦ（radio frequency）スパッタリング装置（アルバック社製スパッタリング装置ＭＰＳ型）を用いた。ターゲット材には直径１２０ｍｍのＰｂｘ（Ｚｒ０．５２－ｄ／２Ｔｉ０．４８－ｄ／２Ｎｂｄ）の焼結体を用いた。ここでは、ｄ＝０．１２のＮｂドープ量、Ｘ＝１．１５のＰｂ量のターゲット材を用いた。ターゲットと基板との間の距離は６０ｍｍとした。
　ＲＦスパッタリング装置内に、成長制御層を備えた下部電極付き基板を載置し、真空度０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．０％）の条件下でＰｂａ１（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｎｂｂ３）Ｏｅで示されるＮｂドープＰＺＴ膜（以下、単にＰＺＴ膜という。）を圧電体層として成膜した。膜厚は１．０μｍとした。なお、成長制御層を備えていないサンプルを作製する場合には、成長制御層を備えていない下部電極付き基板をスパッタリング装置内に設置する以外は、上記と同様にして圧電体層を成膜した。
　基板温度６５０℃とし、ターゲットに５００Ｗの電力を投入した。
　すなわち、成長制御層上に、６５０℃の基板温度（成膜温度）でＰＺＴ膜を成膜した。
（評価方法）
＜ＰＺＴ組成評価＞
　得られたＰＺＴ膜についてＸＲＦにて組成評価を実施し、組成を求めた。Ａ－サイトにおけるＰｂ量はその不安定さゆえに成膜温度に伴い変化する。そこで、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）と定義している。Ｂ－サイト元素は、成膜温度によらず一定のためＺｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＝１となるように組成比を算出した。
　成膜後のＰＺＴ膜のＰｂ量およびＮｂ量はターゲット組成および成膜温度に依存する。
ここでは、全てのサンプルで両者を一定としているので、成膜後のＰＺＴ膜におけるＰｂ量およびＮｂ量は一定であった。Ｐｂ量は１．０６５であり、Ｎｂ量は０．１４１であった。
　Ｎｂ量は、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）である。全てペロブスカイト構造として形成されている場合、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）であり、Ｐｂ／（（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）である。
＜ＰＺＴ結晶性評価＞
　ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡIIIを用いてＸＲＤにてＰＺＴ結晶性評価を実施した。得られたデータから、異相であるパイロクロア相の強度を算出し、評価した。パイロクロア相が検出される領域は、ＸＲＤ回折２９°近傍である。得られたＸＲＤ回折２９°近傍のパイロクロア相（２２２）面の回折強度について以下の基準で評価した。
　Ａ：１００ｃｐｓ以下
　Ｂ：１００ｃｐｓ超、１０００ｃｐｓ以下
　Ｃ：１０００ｃｐｓ超
　なお、１００ｃｐｓはノイズと同程度であり、２９°近傍において１００ｃｐｓを超えるピークがない場合には、パイロクロア相はＸＲＤでは検出されないレベルであることを意味する。評価Ｂの範囲であれば、パイロクロア相は従来と比較して十分に抑制されており、圧電性の低下は許容される範囲である。なお、表中において、１００ｃｐｓ以下の場合は１×１０２、１００００ｃｐｓ以上の場合は１×１０５として表記している。
　表１に各サンプルのＭの組成、電気陰性度、組成比ｄ、Ｎの組成、及びＰＺＴの成膜温度下限値を示す。また、各サンプルについてのパイロクロア相の強度、判定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　サンプルＮｏ．１～９は成長制御層として、Ｍ＝Ｂａ、Ｎ＝ＲｕとしたＢａｄＲｕ１－ｄＯｅを用い、ｄを変化させたサンプルである。Ｍ、すなわちＢａの電気陰性度は０．８９である。
　サンプルＮｏ．１０～１２は成長制御層として、Ｍ＝Ｂａ、Ｎ＝ＴａとしたＢａｄＴａ１－ｄＯｅを用い、ｄを変化させたサンプルである。Ｂａの電気陰性度は０．８９である。
　サンプルＮｏ．１３～１９は成長制御層として、Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ、Ｎ＝Ｒｕとした（Ｂａ，Ｓｒ）ｄＲｕ１－ｄＯｅを用い、ＢａとＳｒとの比を変化させることでＭの電気陰性度を０．９０～０．９４の範囲で変化させ、かつｄを変化させたサンプルである。
　サンプルＮｏ．２０～２８は成長制御層として、Ｍ＝Ｓｒ、Ｎ＝ＲｕとしたＳｒｄＲｕ１－ｄＯｅを用い、ｄを変化させたサンプルである。Ｓｒの電気陰性度は０．９５である。
　サンプルＮｏ．２９～３６は成長制御層として、Ｍ＝Ｌａ、Ｎ＝ＲｕとしたＬａｄＲｕ１－ｄＯｅを用い、ｄを変化させたサンプルである。Ｌａの電気陰性度は１．１である。
　図２に、成長制御層としてＢａｄＲｕ１－ｄＯｅを用いたサンプル１～９、成長制御層としてＳｒｄＲｕ１－ｄＯｅを用いたサンプル２０～２８、及び成長制御層としてＬａｄＲｕ１－ｄＯｅを用いたサンプル２９～３０について、成長制御層中Ｍの組成比ｄとパイロクロア相のＸＲＤ強度との関係を示す。なお、図２は、ＸＲＤ強度を示す縦軸を対数とした片対数グラフである。
　図２に示すように、Ｂａを用いた場合、非常に広い組成範囲０．２≦ｄにおいてパイロクロア相が十分抑制されたＰＺＴ膜を得ることができた。
　図２から、ＭがＬａ、Ｓｒ、Ｂａそれぞれの場合について、パイロクロア相のＸＲＤ強度が１０３以下を満たす組成比ｄの範囲を表２の通り抽出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すＭの電気陰性度を横軸、組成比ｄを縦軸として、組成下限及び上限の値をそれぞれプロットしたグラフを図３に示す。図３において、組成下限値については直線で、組成上限については曲線でフィッティングを行った。組成下限Ｍｍｉｎを示す直線、組成上限を示すＭｍａｘは、それぞれ電気陰性度Ｘの関数として下記の式で表すことができた。
　Ｍｍｉｎ＝１．４１Ｘ－１．０５
　Ｍｍａｘ＝Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
　Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８
　組成下限、及び組成上限に挟まれる領域、すなわち、Ｍの組成ｄが、Ｍｍｉｎ≦ｄ≦Ｍｍａｘの範囲であれば、パイロクロア相を十分抑制できると推定される。
　１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
　図４に、表１に示した各サンプルを横軸電気陰性度、縦軸組成比ｄでプロットしたグラフを示す。図４中にＭｍａｘ及びＭｍｉｎを併せて示す。図４では、表１においてパイロクロア相に関する評価がＡもしくはＢであるサンプルを白抜き円マーカー（〇）で示し、評価Ｃであるサンプルを黒円マーカー（●）で示す。マーカーの近傍に付された番号はサンプルＮｏ．を示す。図４に示すように、関数Ｍｍａｘ、Ｍｍｉｎで挟まれた領域はすべてＡもしくＢ評価のサンプルであった。
　以上の通り、上記試験結果に基づいて、本開示の成長制御層の取り得る電気陰性度及び組成比を、Ｍｍａｘ≦ｄ≦Ｍｍｉｎ、と規定した。
　ＭｍａｘとＭｍｉｎはＸ＝１．１７で交差する。すなわち、電気陰性度の取り得る最大値は１．１７である。
　ＭとしてＢａを用いた場合、０．２≦ｄでパイロクロア相のないＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層を得ることができる。０．３≦ｄとすることで取り得る電気陰性度の範囲を広げることができるので、Ｍの選択肢を広げることができる。０．４５≦Ｄとすることで、さらにＭの選択肢を広げることができる。
　なお、ＭにＢａよりも電気陰性度の低いＫを含めれば、電気陰性度を低くすることができるので、その場合には、ｄは０．２未満の値を取り得る。
［試験２］
　さらに、ＰＺＴのＰｂ量を変化させたサンプルを作製し、Ｐｂの取り得る範囲を調べた。
　サンプルＮｏ．５１～５３として、サンプルＮｏ．５と同様のＢａ０．４５Ｒｕ０．５５Ｏを成長制御層とし、ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）を０．６７～１．０３の範囲で変化させたＰＺＴ膜を備えたサンプルを作製した。
　サンプルＮｏ．５５～６０として、サンプルＮｏ．２９と同様のＳｒ０．４６Ｒｕ０．５４Ｏを成長制御層とし、ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）を０．６７～１．０３の範囲で変化させたＰＺＴ膜を備えたサンプルを作製した。
　サンプルＮｏ．６１として、サンプルＮｏ．４３と同様のＬａ０．６０Ｒｕ０．４０Ｏを成長制御層とし、ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）を１．０３としたＰＺＴ膜を備えたサンプルを作製した。
　サンプルＮｏ．７０として、成長制御層を備えず、下部電極層上に直接ＰＺＴ膜を形成した。このとき、ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）を１．０６５としたＰＺＴ膜を備えたサンプルを作製した。
　各サンプルは、圧電体層の成膜において、所望のＰｂ量を得ることが可能なＰｂ量のターゲットを用いた点以外は、試験１のサンプル作製方法と同様の方法で作製した。Ｎｂのドープ量は試験１と同様であり、各サンプルで共通とした。
　それぞれのサンプルについて上記のＰＺＴ結晶評価を行った結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　成長制御層を備えたサンプルについては、いずれもＡもしくはＢの評価であり、パイロクロア相を抑制し、結晶性のよいＰＺＴ膜を得ることができた。
　表４は、上記表３に基づいてＰｂ量毎で、各成長制御層を備えた、あるいは備えなかった場合についてペロブスカイト構造の結晶性の評価を並べ替えたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表中「未」は作製していないことを意味する。ＢａＲｕＯを成長制御層として用いた場合については、Ｐｂ量が０．６７、０．９６のいずれでもパイロクロア相を抑制できているので、０．６７～０．９６の間のＰｂ量でも同様にパイロクロア相を抑制できると考えられる。一方、ＬａＲｕＯの場合については０．９６以下でパイロクロア相が抑制できるか否かは現状では不明である。しかしながら、少なくともＢａＲｕＯ、ＳｒＲｕＯを成長制御層に用いた場合には、Ｐｂ量０．６７～１．０６５の範囲においてＰＺＴ膜を得ることができることが明らかである。成長制御層を備えていない場合、Ｐｂ量が１．０６５でほぼパイロクロア相であるため、Ｐｂ量がそれより小さい範囲では、同様の結果となると推測される。
　以上の通り、本開示の技術によれば、パイロクロア相が抑制され、かつＰｂ量が１．０７未満であるＰＺＴ膜を備えた圧電素子を提供することができる。ＰＺＴ膜のＰｂ量を、膜の全体に亘って１．０７未満とすることができ、高湿環境下においても高い駆動信頼性を得ることができる。
［試験３］
　Ｂａ０．４５Ｒｕ０．５５Ｏを成長制御層として、その膜厚を変化させたサンプルを作製し、ＰＺＴ膜の結晶性の成長制御層の膜厚依存性について調べた。作製方法は、上記サンプルの作製方法と同様とし、成長制御層の膜厚のみ、０．５ｎｍ～１７０ｎｍの間で変化させた。
　各サンプルの圧電体層について、上記のＰＺＴ結晶性評価と同様にして、パイロクロア相のＸＲＤ強度を測定した。得られた結果を図５に示す。図５は、成長制御層の膜厚とパイロクロア相の反射強度との関係を示す両対数グラフである。
　図５に示すように、膜厚を０．６３ｎｍ以上とすることで、十分なパイロクロア相の抑制効果を得ることができることが分かった。
　また、各サンプルの圧電体層について、ＰＺＴ結晶性評価と同様にしてＸＲＤ測定を行った。ここでは、取得したデータからペロブスカイト構造の（１００）によるＸＲＤ強度を算出した。ペロブスカイト構造の（１００）のピーク強度が高いほど、良好な結晶性のペロブスカイト型酸化物が得られていることを意味する。得られた結果を図６に示す。図６は、成長制御層の膜厚とペロブスカイト構造の（１００）のＸＲＤ強度との関係を示す両対数グラフである。
　図６に示すように、膜厚５ｎｍ程度で回折強度がピークとなり、最も結晶性が良好な圧電体層を得ることができることが分かった。膜厚が５ｎｍを超えて厚くなるにつれて回折強度が低下している。ＸＲＤ強度が１×１０４ｃｐｓ以上のより結晶性の良いペロブスカイト型酸化物を得るには、膜厚４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
　以上の結果から、成長制御層の膜厚は０．６３ｎｍ以上、１７０ｎｍ以下が好ましく、さらには、０．６３ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることが好ましいことが明らかである。
　１　　圧電素子
　１０　　基板
　１２　　下部電極層
　１４　　成長制御層
　１６　　圧電体層
　１８　　上部電極層

Claims (10)

  1. 　基板上に、下部電極層、成長制御層、鉛をＡサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物を含んで構成される圧電体層、及び上部電極層をこの順に備えた圧電素子であって、
    　前記成長制御層が、下記一般式（１）で表される金属酸化物を含み、
    　ＭｄＮ１－ｄＯｅ　　　　（１）
    　Ｍは前記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素であり、
    　Ｎは、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｂからなる群より選択される少なくとも１つを主成分とし、
    　Ｏは酸素元素であり、
    　ｄ及びｅはそれぞれ組成比を示し、０＜ｄ＜１であって、Ｍの電気陰性度をＸとした場合、
    　１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
    　Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８であり、
    　前記ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（２）で表され、
    　（Ｐｂａ１αａ２）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２βｂ３）Ｏｃ　　　（２）
    　Ｐｂ及びαはＡサイト元素であり、
    　Ｚｒ、Ｔｉ、及びβはＢサイト元素であり、
    　ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｃはそれぞれ組成比を示し、０．５≦ａ１、０≦ａ２＜０．５、０＜ｂ１＜１、０＜ｂ２＜１、０≦ｂ３＜１、かつ、０．５＜ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）＜１．０７を満たす、圧電素子。
  2. 　前記電気陰性度Ｘが１．１以下である請求項１に記載の圧電素子。
  3. 　前記一般式（１）のＭが、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｍｇ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つを主成分とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
  4. 　前記一般式（１）のＭがＢａ、Ｌａ及びＳｒの少なくとも１つを含む請求項１又は２に記載の圧電素子。
  5. 　０．２≦ｄ
    である請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電素子。
  6. 　０．３≦ｄ
    である請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電素子。
  7. 　０．４５≦ｄ
    である請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電素子。
  8. 　前記成長制御層の膜厚が０．６３ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電素子。
  9. 　前記成長制御層の膜厚が０．６３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電素子。
  10. 　前記一般式（１）のＮがＲｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔａ、及びＮｂからなる群より選択される請求項１から９のいずれか１項に記載の圧電素子。
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