JP2024010990A - 圧電積層体及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い圧電特性を有し、かつ、長期安定性の高い圧電膜を備えた圧電積層体及び圧電素子を得る。【解決手段】圧電積層体及び圧電素子は、基板上に、下部電極層、及び圧電膜をこの順に備えた圧電積層体において、下部電極層と圧電膜との間に、導電性酸化物からなるシード層を備え、圧電膜は、下記一般式Ｉで表されるペロブスカイト型酸化物を含む。Ｐｂ１－ｙ２＋αＡｙ２｛（Ｔｉ，Ｚｒ）１－ｘ－ｙ１ＮｂｘＢ１ｙ１｝Ｏ３一般式Ｉここで、ＡはＡサイト元素であって、少なくともＬａを含む１つ以上の元素であり、Ｂ１はＢサイト元素であって、２価もしくは３価の１つ以上の元素であり、Ｏは酸素元素であり、ｘ、ｙ１、ｙ２、αは、０．０５＜ｘ≦０．３、０．２ｘ≦ｙ１＋ｙ２≦０．５ｘ、０≦ｙ１≦０．１５、０≦ｙ２≦０．１５、０≦α≦０．２を満たす。【選択図】図１

Description

本開示は、圧電積層体及び圧電素子に関する。

基板上に、下部電極、圧電膜、及び上部電極を備えた圧電素子における圧電膜として適用される。この圧電素子は、メモリ、インクジェットヘッド（アクチュエータ）、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、超音波素子（ＰＭＵＴ：Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）及び振動発電デバイスなど様々なデバイスへと展開されている。

優れた圧電特性を有する材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、（以下においてＰＺＴという。））系のペロブスカイト型酸化物が知られている。ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物圧電膜において、Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８近傍であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ：Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ）組成を有するときに、圧電定数が最も高く、アクチュエータ用途に好適であることが知られている。

従来から圧電素子においては、自発分極軸方向に電界を印加することで、自発分極軸に伸びる圧電歪（通常の電界誘起歪）が利用されている。さらに、大きな変位量を得るために、圧電体が自発分極方向とは異なる方向の電界印加の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することが可能なドメインを有する圧電素子も提案されている。圧電体中のドメインが９０°ドメイン回転等の非１８０°ドメイン回転することにより圧電歪が生じる。可逆的非１８０°ドメイン回転を利用することで、圧電体の自発分極方向に電界を印加する際に分極軸方向に伸びる通常の電界誘起歪のみを利用するよりも、はるかに大きな圧電歪が得られる。

ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイト元素としてＮｂ（ニオブ）を添加することにより、ドメインの非１８０°ドメイン回転を生じさせることができ、非１８０°ドメイン回転を伴う大きな圧電歪が得られることが知られている。また、Ｎｂの添加量が多いほど、非１８０°ドメイン回転に伴う圧電歪量も大きくなる傾向にあることも知られている。しかし、ＰＺＴへのＮｂ添加量をある程度以上増やすと、パイロクロア相という圧電性が無い異相が生じたり、膜応力（膜の内部応力）が増加し、圧電膜にクラックが生じたりするために圧電素子として使用できないという問題があった。

これに対し、特許文献１あるいは特許文献２においては、ＰＺＴに対してＮｂを添加すると共に、Ｎｉ（ニッケル）あるいはＳｃ（スカンジウム）を添加することが提案されている。特許文献１あるいは特許文献２には、ＮｉあるいはＳｃを添加することにより、Ｎｂ添加量を上昇させた場合に生じるパイロクロア相を抑制することができることが示されている。

一方、特許文献３では、Ｎｂ添加ＰＺＴ（以下において、Ｎｂ－ＰＺＴという。）において、Ｎｂのモル比率を１０～２０％の範囲とし、Ｚｒの比率を調整し、膜応力を適正な範囲とすることにより、高い圧電特性の圧電膜を実現する方法が開示されている。すなわち、特許文献３では、Ｚｒの比率を調整することで膜応力の増加を抑制することにより、Ｎｂの添加量の増加を実現している。また、特許文献３では、基板と圧電膜との間にシード層を備えることにより、高い結晶性の圧電膜を得ることができ、高い圧電特性を得ることができる旨記載されている。

国際公開第２０１７／０８５９２４号 国際公開第２０１８／０４２９４６号 国際公開第２０１５／１７４２６５号

特許文献１及び特許文献２においては、ＮｂとＳｃあるいはＮｉとを添加したＰＺＴ膜について高い圧電定数が得られることが示されている一方で、耐電圧及び長期安定性については評価されていない。本発明者らの検討によれば、Ｎｂ及びＳｃ又はＮｉを添加したＰＺＴ膜を備えた圧電素子については、長期安定性が十分でない場合があった。

特許文献３の実施例及び比較例の結果によれば高い圧電特性を有する圧電素子が得られている。一方で、特許文献３の実施例及び比較例についての耐電圧は十分とは言えない。また、長期安定性については検討されておらず、耐電圧が低いことから長期安定性が十分でない可能性が高いと推測される。

実際のデバイスに適用する場合には、圧電特性が高いだけでは十分でなく、長期安定性が高いことが求められる。

本開示の技術は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い圧電特性を有し、かつ、長期安定性の高い圧電膜を備えた圧電積層体及び圧電素子を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

本開示の圧電積層体は、基板上に、下部電極層、及び圧電膜をこの順に備えた圧電積層体であって、
下部電極層と圧電膜との間に導電性酸化物からなるシード層を備え、
シード層が導電性酸化物からなり、
圧電膜は、下記一般式Ｉで表されるペロブスカイト型酸化物を含む。
Ｐｂ_{１－ｙ２＋α}Ａ_ｙ２｛（Ｔｉ，Ｚｒ）_{１－ｘ－ｙ１}Ｎｂ_ｘＢ１_ｙ１｝Ｏ_３ 一般式Ｉ
ここで、
ＡはＡサイト元素であって、少なくともＬａを含む１つ以上の元素であり、
Ｂ１はＢサイト元素であって、２価もしくは３価の１つ以上の元素であり、
Ｏは酸素元素であり、
ｘ、ｙ１、ｙ２、αは、
０．０５＜ｘ≦０．３、０．２ｘ≦ｙ１＋ｙ２≦０．５ｘ、０≦ｙ１≦０．１５、０≦ｙ２≦０．１５、０≦α≦０．２
を満たす。

Ｂ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｃのうちの少なくとも１つであることが好ましい。

シード層は立方晶又は擬立方晶であり、格子定数が０．４ｎｍ以下であることが好ましい。

圧電膜は、膜厚方向に優先的に配向した結晶配向性を有することが好ましい。

圧電膜は、内部応力が５０～２５０ＭＰａの範囲の引張応力であることが好ましい。

圧電膜は、膜厚方向に０ｋＶ／ｃｍから２００ｋＶ／ｃｍの電界が印加された場合における電界－歪特性において、傾きが変化する特性を有することが好ましい。

シード層は、ＬａＮｉＯ_３又はＳｒＲｕＯ_３であることが好ましい。

本開示の圧電素子は、本開示の圧電積層体と、圧電膜上に形成された上部電極層と、を備えている。

本開示によれば、高い圧電特性を有し、かつ、長期安定性の高い圧電膜を備えた圧電積層体及び圧電素子を得ることができる。

一実施形態の圧電積層体及び圧電素子の構成を示す断面図である。 （ａ）は通常の圧電歪の様子を示す図であり、（ｂ）は可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪の様子を示す図である。 一例の圧電膜における非１８０°ドメイン回転の様子及び電界－歪特性の例を模式的に示す図である。 他の一例の圧電膜における非１８０°ドメイン回転の様子及び電界－歪特性の例を模式的に示す図である。 通常の圧電歪のみの場合の電界－歪特性の例を模式的に示す図である。 実施例４及び比較例６についての電界－歪（変位量）特性の測定値を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面においては、視認容易のため、各層の層厚及びそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の層厚及び比率を反映したものではない。本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

「圧電積層体５及び圧電素子１」
図１は、第１実施形態の圧電積層体５及び圧電積層体５を備えた圧電素子１の層構成を示す断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、圧電積層体５と上部電極層１８とを備える。圧電積層体５は、基板１０と、基板１０上に積層された、下部電極層１２、シード層１４及び圧電膜１５を備える。圧電素子１は、圧電膜１５に対して、下部電極層１２と上部電極層１８とにより膜厚方向に電界が印加されるように構成されている。ここで、「下部」及び「上部」は鉛直方向における上下を意味するものではなく、圧電膜１５を挟んで基板１０側に配置される電極を下部電極層１２及び圧電膜１５に関して基板１０と反対の側に配置される電極を上部電極層１８と称しているに過ぎない。

基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成された熱酸化膜付きシリコン基板等の積層基板を用いてもよい。

下部電極層１２は、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等の金属、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極層１２としては、特に、Ｐｔ（白金）及びＩｒ（イリジウム）等の白金族が好ましい。

下部電極層１２と基板１０との間には、図示しない、Ｔｉ（チタン）もしくはＴｉＷ（チタンタングステン）合金等を主成分とする密着層を備えることが好ましい。

上部電極層１８は、上記下部電極層１２と対をなし、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。上部電極層１８の主成分としては特に制限なく、下部電極層１２で例示した材料の他、クロム（Ｃｒ）等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及び酸化インジウム（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３）、及びルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）等の導電性酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。

下部電極層１２と上部電極層１８の厚みは特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。

シード層１４は、シード層１４上に設けられる圧電膜１５の結晶性を高めるために設けられる層である。シード層１４は、導電性酸化物であり、上層に設けられる圧電膜１５の結晶性を高める機能を有する材料であれば、制限なく用いることができる。シード層１４は、立方晶又は擬立方晶であり、格子定数がＮｂ－ＰＺＴ系の格子定数と同等以下であることが好ましい。シード層１４の格子定数としては、具体的には、０．４ｎｍ（＝４．０Å）以下であることが好ましい。シード層１４の材料としては、具体的には、ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３及びコバルト酸ランタン・ストロンチウム（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３などが挙げられる。なお、ＬａＮｉＯ_３の格子定数は３．８４Å、ＳｒＲｕＯ_３の格子定数は３．９０５Å、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３の格子定数は３．８４である。シード層１４としては、ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３が特に好ましい。

圧電膜１５は、下記一般式Ｉで表されるペロブスカイト型酸化物を含む。
Ｐｂ_{１－ｙ２+α}Ａ_ｙ２｛（Ｔｉ，Ｚｒ）_{１－ｘ－ｙ１}Ｎｂ_ｘＢ１_ｙ１｝Ｏ_３ 一般式Ｉ
ここで、ＡはＡサイト元素であって、少なくともＬａを含む１つ以上の元素であり、
Ｂ１はＴｉ，Ｚｒ及びＮｂを除くＢサイト元素であって、２価もしくは３価の１つ以上の元素であり、
Ｏは酸素元素であり、
ｘ、ｙ１、ｙ２、αは、
０．０５＜ｘ≦０．３、０．２ｘ≦ｙ１＋ｙ２≦０．５ｘ、０≦ｙ１≦０．１５、０≦ｙ２≦０．１５、０≦α≦０．２
を満たす。

ｘはＢサイトにおけるＮｂの添加量を示し、０．０５＜ｘ≦０．３であることは、ＢサイトにおけるＮｂのモル比が５％以上、３０％以下であることを意味する。なお、ｘは、０．１≦ｘ≦０．２であることが好ましく、０．１５≦ｘ≦０．２であることがより好ましい。

ｙ１はＢサイトにおけるＢ１元素の添加量を示し、ｙ２はＡサイトにおけるＡ元素の添加量を示す。０．２ｘ≦ｙ１＋ｙ２≦０．５ｘであることは、Ｎｂの添加量ｘに対して、０．２ｘ～０．５ｘの範囲でＡサイト及び／又はＢサイトにＡ元素及び／又はＢ１元素を添加することを意味する。０．２ｘ≦ｙ１＋ｙ２≦０．４ｘ、０≦ｙ１≦０．１２、０≦ｙ２≦０．１２であることが好ましい。なお、Ａ元素のみが添加されてもよいし、Ｂ１元素のみが添加されていてもよい。ＡサイトへのＡ元素の添加のみであってもよいし、ＢサイトへのＢ１元素の添加のみであってもよい。

一般式Ｉにおいて、Ｐｂ_{１－ｙ２＋α}Ａ_ｙ２：（Ｔｉ，Ｚｒ）_{１－ｘ－ｙ１}Ｎｂ_ｘＢ１_ｙ１：Ｏは、１：１：３が基準であるが、ペロブスカイト型構造を取りえる範囲でずれていてもよい。

Ｐｂ_{１－ｙ２＋α}Ａ_ｙ２：（Ｔｉ，Ｚｒ）_{１－ｘ－ｙ１}Ｎｂ_ｘＢ１_ｙ１：Ｏが、１：１：３である場合、α＝０である。Ｐｂは逆スパッタされやすい元素であり、成膜された圧電膜からＰｂが抜けると、結晶成長に悪影響を及ぼすことから、ターゲットのＰｂ量を、化学量論組成よりも大きくして成膜を実施することが多い。その場合、Ｐｂの逆スパッタ率によっては、成膜された膜もＰｂリッチ（すなわち、α＞０）となることがある。圧電膜１５におけるＰｂのモル比が化学量論組成以上であることが、良質なペロブスカイト型酸化物膜を得る観点から好ましい。

一般に、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物における、Ｂサイト元素としては、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（すず）、Ｓｂ（アンチモン）などが挙げられる。

Ｂ１は、Ｔｉ，Ｚｒ及びＮｂを除くＢサイト元素のうちの２価もしくは３価の１つ以上の元素を含む。Ｂ１としては、特には、Ｓｃ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１つ以上であることが好ましい。

ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においては、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電特性を示すといわれている。ＰＺＴ系では、Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５５／４５近傍がＭＰＢとなっている。上記一般式では、ＭＰＢ組成又はその近傍であることが好ましい。「ＭＰＢ又はその近傍」とは、圧電膜に電界を印加した際に相転移を生じる領域のことである。具体的には、Ｚｒ：Ｔｉ（モル比）は４５：５５～５５：４５の範囲内であることが好ましい。

ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物における、Ａサイト元素としては、Ｐｂ（鉛）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｋ（カリウム）、及びランタノイドなどが挙げられる。

一般式Ｉ中のＡは、Ｐｂを除くＡサイト元素のうちの少なくともＬａ（ランタン）を含む１つ以上の元素である。

特には、ＡがＬａであり、Ｂ１がＳｃ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１つ以上であることが好ましい。Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｏ及びＮｉのうちのいずれか１つのみが添加されてもよいし、２以上の組み合わせが添加されてもよい。Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｏ及びＮｉのうち、例えば、Ｓｃのみを添加する場合、Ｂ１がＳｃ元素であって、ｙ２＝０、０．２ｘ≦ｙ１≦０．５ｘを満たせばよい。

このように、圧電膜１５に含まれるペロブスカイト型酸化物は、Ｎｂが添加されたＰＺＴ（以下においてＮｂ－ＰＺＴ）において、所定の添加量のＡ元素及び／又はＢ１元素を追加元素として添加してなるＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物である。

なお、圧電膜１５における上記一般式Ｉを満たすペロブスカイト型酸化物の含有率は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。さらには、圧電膜１５は、不可避な不純物を除き、上記一般式Ｉを満たすペロブスカイト型酸化物であることが特に好ましい。

圧電膜１５の厚みは、通常２００ｎｍ以上であり、例えば０．２μｍ～５μｍであるが、１μｍ以上が好ましい。

圧電膜１５において、ペロブスカイト型酸化物の結晶が膜厚方向に優先的に配向した結晶配向性を有することが好ましい。正方晶ｃ軸が膜厚方向に沿った（００１）面配向、正方晶ａ軸が膜厚方向に沿った（１００）面配向、もしくは菱面体晶の（１１１）面配向していることが好ましく、これらの混合であってもよい。

なお、結晶配向性の有無は、通常のθ－２θ法によるＸ線回折によって確認することができる。一方で、通常のθ－２θ法によるＸ線回折では、モルフォトロピック組成のＮｂ－ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物の場合、正方晶（００１）面、正方晶（１００）面、及び菱面体晶の（１１１）面の反射ピーク位置が重なっておりほとんど区別ができない。本明細書において、「膜厚方向に結晶配向性を有する」とは、θ－２θ法によるＸ線回折によって取得される、全ての反射面からのピークに対する正方晶（００１）面ピーク、正方晶（１００）面ピーク及び菱面体晶（１１１）面ピークの総和の比を配向度とした場合に、配向度が８０％以上であることを意味する。なお、配向度は９０％以上であることが好ましい。

また、圧電膜１５は、内部応力が５０ＭＰａ～２５０ＭＰａの範囲の引張応力であることが好ましく、１１０ＭＰａ～２２０ＭＰａであることがより好ましい。内部応力がこの範囲であれば、圧電膜１５にクラックが生じるのを効果的に抑制できる。

圧電膜１５では、自発分極の分極方向と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の圧電歪と、可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪の双方の効果が得られる。可逆的非１８０°ドメイン回転による圧電歪では、結晶格子が回転して大きな歪が得られるので、通常の圧電歪と可逆的非１８０ドメイン回転による圧電歪とが組み合わさることで、通常の圧電歪のみよりも大きな圧電歪が得られる。そのため、圧電素子１は、高い圧電特性（高い圧電定数）を有する。

ここで、図２を参照して、本圧電膜１５において生じる非１８０°ドメイン回転に伴う圧電歪について説明する。図２の（ａ）は通常の圧電歪の様子を示した図である。図２中、矢印Ｅは電界印加方向を示し、矢印Ｐ０は電界無印加時の分極方向、矢印ＰＥは電界印加時の分極方向を示している。

ｃ軸が電界印加方向（すなわち圧電膜の膜厚方向）に配向した、すなわち（００１）面配向したｃドメインに対して、その分極方向に電界を印加すると（Ｅ＞０）、電界印加方向に結晶格子が延びる。これが通常の圧電歪である。

これに対し、非１８０°ドメイン回転による圧電歪の様子を示したのが図２（ｂ）である。図２（ｂ）に示すように、ａ軸が電界印加方向に配向した、すなわち（１００）配向したａドメインが、電界印加によって（Ｅ＞０）、ｃ軸が電界印加方向に配向したｃドメインに９０°ドメイン回転すると、結晶格子の長軸方向が９０°回転して、図２（ａ）の圧電歪よりも大きな圧電歪が得られる。

既述の通り、本例の圧電膜１５は、膜厚方向に電界が印加された場合に、非１８０°ドメイン回転による圧電歪と通常の圧電歪とを組み合わせた圧電歪を示す。そのため、本例の圧電膜１５は、膜厚方向に電界が印加された場合に、図３あるいは図４に示すように、電界－歪特性において、傾きが変化する特性を有する。

図３は、圧電膜１５の電界－歪特性の一例を模式的に示すグラフと、ドメインの非１８０°ドメイン回転を模式的に示した図である。また、図４は、圧電膜１５の電界－歪特性の他の一例を模式的に示すグラフと、ドメインの非１８０°ドメイン回転を模式的に示した図である。なお、図５には比較のために非１８０°ドメイン回転による圧電歪を生じない圧電膜における電界－歪特性を模式的に示す図である。図３～図５中において、矢印Ｅは電界印加方向を示し、矢印Ｐは各ドメイン中における分極方向を示している。

図５に示すように、圧電膜が、一様にｃ軸が電界印加方向に配向したｃドメインＤｃで構成されている場合、ｃドメインＤｃに対して、その分極方向Ｐに電界Ｅを印加するため、通常の圧電歪のみが生じる（図２（ａ）参照）。図５中のグラフに示すように、通常の圧電歪は電界に比例し、その傾きは一定である。

本例の圧電膜１５は、ＰＺＴに対してＮｂに加え、Ａ元素及び／又はＢ１元素が添加されているために、（００１）面配向の結晶性に乱れが生じて、ｃドメインＤｃに加え、ａドメインＤａを含むものとなっている。この場合、電界と歪量との関係は、無電界からＥ１までの傾きと、Ｅ１からＥ２までの傾きと、Ｅ２以降の傾きというように傾きが３段階に変化する。

圧電膜１５が、ｃドメインＤｃと共にａドメインＤａを含む場合、厚み方向に電界Ｅが印加されると、ｃドメインＤｃに生じる通常の圧電歪に加え、ａドメインＤａの非１８０°ドメイン回転による圧電歪が生じる。具体的には、ａドメインＤａ中の分極方向に対して垂直な方向に電界Ｅが印加されることにより、ａドメインＤａが９０°ドメイン回転し、非１８０°ドメイン回転に伴う圧電歪が生じる。また、電界印加によりａドメインＤａがｃドメインＤｃとなるまで回転した後は、分極方向に電界が印加されることになるので、通常の圧電歪が生じる。なお、ａドメインＤａが９０°ドメイン回転する際には、菱面体ドメインＤｂを経てｃドメインＤｃへと回転する。菱面体ドメインＤｂまで回転するまでの変化量と、菱面体ドメインＤｂからｃドメインＤｃまで回転するまでの変化量が異なるため、図３では、電界に対する歪量の変化量（傾き）が、３段階に変化する。Ｅ１において菱面体ドメインＤｂへのドメイン回転が生じ、その後、Ｅ２までｃドメインＤｃへのドメイン回転が生じる。Ｅ２は圧電膜１５内における回転可能なドメインの回転が完了する電界強度である。

また、本例の圧電膜１５は、他の一例として、図４に示すように、ｃドメインＤｃに加え、菱面体ドメインＤｂを含む。この場合、電界と歪量との関係は、無電界からＥ３までの傾きと、Ｅ３以降の傾きというように傾きが２段階に変化する。

圧電膜１５が、ｃドメインＤｃと共に菱面体ドメインＤｂを含む場合、厚み方向に電界Ｅが印加されると、ｃドメインＤｃに生じる通常の圧電歪に加え、菱面体ドメインＤｂの非１８０°ドメイン回転による圧電歪が生じる。具体的には、菱面体ドメインＤｂ中の分極方向Ｐに対して交差する方向に電界が印加されることにより、菱面体ドメインＤｂがｃドメインＤｃへと非１８０°ドメイン回転し、非１８０°ドメイン回転に伴う圧電歪が生じる。また、電界印加により菱面体ドメインＤｂがｃドメインＤｃとなるまで回転した後は、分極方向に沿った方向に電界が印加されることになるので、通常の圧電歪が生じる。これにより、図３に示す例では、電界に対する歪量の変化量（傾き）が、２段階に変化する。無電界から電界を増加させると菱面体ドメインＤｂからｃドメインＤｃへのドメイン回転が生じる。この場合、Ｅ３が圧電膜１５内における回転可能なドメインの回転が完了する電界強度であり、Ｅ３を超えた領域においては通常の圧電歪に伴う歪変位が生じている。

なお、図３及び図４において、変化は全て直線で示しているが、実際の圧電素子を測定した場合には、傾きは徐々に変化し、電界と歪量との関係は電界－歪曲線（図６の実施例４参照）となる。そのため、傾きは近似線で示される。なお、電界と歪変位量との測定方法については実施例に詳細を説明する。

なお、圧電膜１５は、実用的な電界範囲において大きな圧電歪を得るという観点から、膜厚方向に０ｋＶ／ｃｍから２００ｋＶ／ｃｍの電界が印加された場合における電界と歪量の関係を示す電界－歪曲線において、傾きが変化する特性を有することが好ましい。

既述の通り、本例の圧電素子１及び圧電積層体５は、基板１０上に、下部電極層１２、シード層１４、及び圧電膜１５をこの順に備えている。シード層１４が導電性酸化物からなり、圧電膜１５は、既述の一般式Ｉで表されるペロブスカイト型酸化物を含む。本例においては、一般式Ｉを満たすペロブスカイト型酸化物において、Ａサイトに添加するＡ元素、Ｂサイトに添加するＢ１元素の添加量の和ｙ１＋ｙ２のＮｂの添加量ｘの０．２倍～０．５倍としている。これにより、Ｎｂ－ＰＺＴにおけるＮｂ添加量を増加させた場合に生じる膜応力の増加を抑制することができるので、Ａ元素及び／又はＢ１元素を添加しない場合と比較してＮｂ添加量を増加させることができ、高い圧電特性を有する圧電膜を実現できる。

また、本例においては、下部電極層１２と圧電膜１５との間にシード層１４を備え、シード層１４上に圧電膜１５を形成するので、圧電膜形成初期に生じ易いパイロクロア相の発生を効果的に抑制することができる。「背景技術」の項で述べた通り、特許文献１等において、Ｎｂ－ＰＺＴにＮｉあるいはＳｃを添加することによりパイロクロア相が抑制できることが開示されている。しかし、「発明が解決しようとする課題」の項で述べた通り、本発明者らの検討によれば、Ｎｂ－ＰＺＴにＮｉあるいはＳｃを添加した圧電素子について、長期信頼性が十分でない場合があった。本発明者らは、長期信頼性が十分でない原因が、圧電膜形成時に下部電極との界面に形成されるパイロクロア相にあることを見出した。特許文献１あるいは２に記載されている通り、ＮｉあるいはＳｃを添加することで、Ｘ線回折では、ほとんど観察されない程度にパイロクロア相は抑制されている。しかしながら、本発明者らは、圧電膜の断面ＴＥＭ像を観察した場合に、成膜界面にパイロクロア相が形成されていること、及び、長期駆動を実施した場合にパイロクロア相を基点として絶縁破壊が生じることを見出した。シード層１４を備えることにより、圧電膜１５をシード層１４に対してエピタキシャルライクに成長させることができるため、パイロクロア相の発生を抑制することができる。

「背景技術」の項で述べた通り、Ｎｂ－ＰＺＴは、ＰＺＴにＮｂを添加することにより非１８０°ドメイン回転に伴う大きな圧電歪を生じさせることにより圧電定数の向上を図った構成である。Ｎｂ－ＰＺＴにおいて、Ｎｂを添加して圧電特性が高まるのは、Ｎｂの添加により圧電膜１５中におけるａドメインＤａもしくは菱面体ドメインＤｂを相対的に増加させ、可逆的な非１８０°ドメイン回転を生じやすく、かつ小さな電界強度で非１８０°ドメイン回転を生じやすくするためである。これに対し、シード層１４は、圧電膜１５の結晶性を高め、（００１）面配向したｃドメインが相対的に増加する。そのため、シード層１４を備えることで、パイロクロア相の発生を抑制できる一方で、非１８０°ドメイン回転が抑制されて非１８０°ドメイン回転による圧電歪が抑制されてしまう可能性が考えられる。これに対し、本発明者らはＮｂ添加量ｘに対して０．２倍～０．５倍の添加量でＡ元素及び／又はＢ１元素を添加することにより、シード層１４を備えてもなお、Ｎｂ添加による非１８０°ドメイン回転を抑制させず、高い圧電特性を得ることができることを見出した（後記実施例参照）。本例の圧電素子１及び圧電積層体５は、一般式Ｉを満たし、かつ、シード層１４を備えた構成により、圧電膜１５のａドメインＤａもしくは菱面体ドメインＤｂを増加させることによる可逆的な非１８０°ドメイン回転に伴う圧電歪の増加と、結晶性を向上させることによるパイロクロア相の抑制を両立できる。したがって、圧電素子１及び圧電積層体５は、高い圧電特性を有し、かつ、高い長期安定性を有する。

なお、圧電膜１５の結晶性を向上させるシード層１４が、圧電膜１５よりも圧電特性の低い誘電体あるいは絶縁体である場合、シード層１４を備えない場合と比較して圧電素子の圧電特性が低下する。しかし、本例では、シード層１４が導電性酸化物であるから、圧電素子において、シード層１４は下部電極層１２と共に圧電膜１５に電界を印加する際の電極として機能するため、圧電特性の低下を抑制できる。

上記各実施形態の圧電素子１あるいは圧電積層体５は、超音波デバイス、ミラーデバイス、センサ及びメモリなどに適用可能である。

以下、本開示の圧電素子の具体的な実施例及び比較例について説明する。最初に、各例の圧電素子の作製方法について説明する。各層の成膜には、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタ装置を用いた。

（密着層成膜）
基板として、熱酸化膜付きシリコン基板を用いた。基板上に密着層として５０ｎｍ厚みのＴｉＷ層を下記成膜条件にて成膜した。基板及び密着層についてはすべての実施例及び比較例において共通とした。

－ＴｉＷ層スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．５Ｐａ
基板設定温度：３５０℃

（下部電極層成膜）
ＴｉＷ層上に下部電極層として、１５０ｎｍ厚みのＩｒ層もしくはＰｔ層を下記スパッタ条件にて成膜した。各実施例及び比較例における下部電極層の構成は、後記表１に示す通りとした。

－Ｉｒ層、Ｐｔ層のスパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．１Ｐａ
基板設定温度：３５０℃

（シード層成膜）
下部電極層の上に連続してシード層として、２００ｎｍ厚みのＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）層もしくはＬａＮｉＯ３（ＬＮＯ）層を成膜した。ＳＲＯ層の成膜にはＳＲＯターゲットを用い、ＬＮＯ層の成膜にはＬＮＯターゲットを用い、いずれも下記スパッタ条件にて成膜した。各実施例及び比較例におけるシード層は、後記表１に示す通りとした。なお、比較例１～５については、シード層を形成しなかった。

－ＳＲＯ層、ＬＮＯ層スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：１００ｎｍ
ターゲット投入電力：２００Ｗ
真空度：０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２体積分率１０％）
基板設定温度：４５０℃

（圧電膜成膜）
ＲＦスパッタリング装置内に上記下部電極層及びシード層付きの基板、もしくは下部電極層付き基板を載置し、２μｍ厚みの圧電膜を下記スパッタ条件にて成膜した。圧電膜について、ＰＺＴへのＮｂ添加量、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｃｏ及びＬａのいずれを追加元素として添加したか、及びその添加量は後記表１に示す通りとした。表１中の各実施例及び比較例に示すＮｂ添加量及び追加元素の添加量の圧電膜を形成するためのＰＺＴ焼結体ターゲットをそれぞれ用意した。ターゲット中のＰｂ量は化学量論組成よりも多く設定し、Ｔｉ／Ｚｒモル比はＭＰＢ組成（Ｔｉ／Ｚｒ＝５２／４８）とした。表１中のＮｂ添加量と追加元素の添加量は、ターゲット中における含有量と略同等であった。

－圧電膜スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：６０ｍｍ
ターゲット投入電力：５００Ｗ
真空度：０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２体積分率１０．０％）
基板設定温度：７００℃

（上部電極層成膜）
次に、ＲＦスパッタリング装置の成膜チャンバ内に圧電膜１５成膜後の基板１０を載置し、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）ターゲットを用い、厚み２００ｎｍのＩＴＯ層を上部電極層１８として成膜した。なお、上部電極層１８の成膜前に、圧電膜１５上に評価サンプル用のリフトオフパターンを作製し、上部電極層１８はリフトオフパターン上に形成した。上部電極層１８の成膜条件は、以下の通りとした。

－上部電極層スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
ターゲット投入電力：２００Ｗ
真空度：０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ_２混合ガス（Ｏ_２体積分率５％）
基板設定温度：ＲＴ（室温）

（評価用電極パターンの形成）
上部電極層１８の形成後、リフトオフ法により、リフトオフパターンに沿って上部電極層をリフトオフして、上部電極層１８をパターニングした。

以上の工程により、基板上に下部電極層、圧電膜及びパターニングされた上部電極層を備えた、各例の圧電積層基板を作製した。

（評価用サンプルの準備）
－評価用サンプル１－
圧電積層基板から、２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状部分を切り出して、評価用サンプル１としてカンチレバーを作製した。

－評価用サンプル２－
圧電積層基板から、圧電膜の表面中心に直径４００μｍの円形にパターニングされた上部電極層を有する１０ｍｍ×２５ｍｍの部分を切り出して、評価用サンプル２とした。

＜圧電特性の評価＞
各実施例及び比較例の圧電特性の評価として、圧電定数ｄ_３１を測定した。
圧電定数ｄ_３１の測定は、評価用サンプル１のカンチレバーを用い、Ｉ．Ｋａｎｎｏ ｅｔ． ａｌ． Ｓｅｎｓｏｒ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒ Ａ １０７（２００３）６８．に記載の方法に従い、下部電極層を接地し、上部電極層に－１０Ｖ±１０Ｖの正弦波の印加電圧で行った。各実施例及び比較例についての測定結果を表２に示す。

＜電界－歪特性の測定＞
各実施例及び比較例について、電界－歪特性を測定した。圧電特性の評価と同様の方法で、下部電極層と上部電極層間に電圧を印加し、印加電圧に対するカンチレバーの変位量を測定した。電界（＝電圧／圧電膜の膜厚）とカンチレバーの変位量との関係を電界－歪特性としてグラフ化した。
取得した電界－変位量のグラフから傾きの変化の有無を確認した。評価結果は表２に示す。

実施例４及び比較例６についての測定データを図６に示す。実施例４の電界と変位量の関係は、低電界側で傾きａ１で表され、高電界側で傾きａ２で表される。すなわち、電界－歪（変位量）特性において、傾きが変化する特性を有する。このように、０ｋＶ／ｃｍ～２００ｋＶ／ｃｍの電界範囲において、電界－歪特性の傾きが変化する場合、変化「有」として評価した。比較例６の電界と変位量との関係は、０ｋＶ／ｃｍ～２００ｋＶ／ｃｍの電界範囲に亘って１つの傾きａで示されている。この場合、電界－歪特性における傾きの変化の有無は「無」と評価した。

＜耐電圧の評価＞
各実施例及び比較例の耐電圧（絶縁破壊電圧）を測定した。評価用サンプル２を用い、下部電極層を接地し、上部電極層にマイナスの電圧を－１Ｖ／秒の変化速度で電圧印加し、１ｍＡ以上の電流が流れた電圧を耐電圧とみなした。各例について１０個のサンプルを作製し、合計１０回の測定を行い、その平均値（絶対値）を耐電圧［Ｖ］として表２に示す。

＜駆動安定性（長期信頼性）の評価＞
各実施例及び比較例の駆動安定性の評価として経時的絶縁破壊（ＴＤＤＢ：Ｔｉｍｅ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）試験を行った。評価用サンプル２を用い、１２０℃の環境下にて、下部電極層を接地し、上部電極層に－４０Ｖの電圧を印加して、電圧印加開始から絶縁破壊が生じるまでの時間（ｈｒ）を測定した。測定結果は表２に示す。なお、ＴＤＤＢ試験は１０００時間行い、１０００時間まで絶縁破壊が生じなかったものは、表２中において１０００と記載した。

＜パイロクロア相厚み評価＞
実施例及び比較例について、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を撮影し、ＴＥＭ像からパイロクロア相の厚みを決定した。圧電膜において、パイロクロア相とペロブスカイト相とでＴＥＭ像中におけるコントラストが異なるため、パイロクロア相の領域を特定し、厚みを算出することができる。なお、圧電膜のパイロクロア相以外の部分にはペロブスカイト型酸化物の柱状結晶体が形成されている様子が観察された。パイロクロア相の厚みは、パイロクロア相が下部電極層の表面に均一に形成されるわけではない為、平均厚みとして計算した。

具体的には、画像処理ソフトのコントラスト調整機能を利用して、所定のしきい値で原画像を２値化し、画像処理ソフトのエッジ抽出機能を用いてパイロクロア相を抽出する。この場合のしきい値は、できるだけノイズを除去すると共に明らかにパイロクロア相と判別できるものだけが抽出されるようにする。２値化画像においてパイロクロア型酸化物層の輪郭が不鮮明な場合、２値化画像を見ながら経験的に輪郭線を引き、その内部を塗りつぶす。抽出したパイロクロア相の面積を画像処理ソフトのピクセル数から算出しＴＥＭ像の視野幅で除して平均層厚とする。画像処理ソフトとしては、ここでは、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を利用した。上記のようにして求めたパイロクロア相の厚みを表１に示す。

＜基板応力評価＞
東朋テクノロジー社製薄膜ストレス測定装置ＦＬＸを用いて膜応力測定を行った。圧電膜成膜前後の積層体の反り量を測定し、反り量の変化から圧電膜の膜応力を算出した。

各実施例及び比較例の圧電素子の層構成を表１に示し、各実施例及び比較例の圧電素子についての評価結果を表２に示す。

表１に示す通り、実施例１～２４は、基板上に、下部電極層、導電性酸化物のシード層及び圧電膜をこの順に備えた圧電素子であり、圧電膜は、一般式Ｉで表されるペロブスカイト型酸化物から構成されている。これに対し、比較例１～１２は、シード層を備えていない、ＰＺＴに対してＮｂ以外の追加元素の添加がない、Ｎｂの添加量あるいは追加元素の添加量が規定範囲外であるなど、本開示の圧電積層体における圧電膜の条件を満たしていない。

実用化に当たって、目標値として、圧電定数が２００ｐｍ／Ｖ以上、長期信頼性を示すＴＤＤＢ試験結果が６００ｈ以上、耐電圧８０Ｖ以上と設定した。実施例１～２４はいずれも目標値をクリアし、比較例１～１２は少なくともいずれかの評価において目標値をクリアしていなかった。本開示の圧電積層体の条件を満たすことにより、実用化に耐えうる高い圧電定数及び高い長期信頼性を備えた圧電素子が得られた。

表１及び表２に示すように、比較例１～４は、圧電膜がＮｂ－ＰＺＴであり、追加元素の添加はなく、シード層を備えていない。比較例１～３は、Ｎｂが添加されているので、電界－歪特性における傾きの変化が有りドメインの非１８０°ドメイン回転に伴う圧電歪が生じていると考えられる。また、比較例１～３によれば、Ｎｂ添加量が多いほど、圧電定数が高くなる傾向にあることが明らかである。比較例４のＮｂ添加量が２０ｍｏｌ％である場合には、Ｎｂ添加量が多すぎると圧電膜にクラック等が形成されてしまい圧電素子として機能しなかった。表２中の評価の項目において「－」とされているのは評価不能であったことを意味する。

比較例４と比較例５とでは、Ｎｂ－ＰＺＴにＳｃを添加の有無のみが異なる。両者の比較から、高濃度のＮｂ添加を実施した場合に、Ｓｃを添加することで圧電素子として機能する圧電膜が得られていることがわかる。比較例５では比較的高い圧電定数が得られた。一方で、比較例５は、耐電圧及び長期信頼性が低かった。

比較例６は、圧電膜がＮｂ－ＰＺＴであり、かつシード層を備えた構成である。比較例１と比較例６はシード層の有無のみが異なる。比較例６は比較例１よりも圧電定数が低く、電界－歪特性における傾きの変化がなかった。比較例６の結果から、シード層を設けることにより、ドメインの非１８０°ドメイン反転が抑制されたと推察される。

比較例７～１０は比較例６に対し、それぞれ、Ｓｃ、Ｎｉ、又はＬａを添加している。いずれの圧電定数も比較例６と同様であり、ドメインの非１８０°ドメイン反転による圧電歪が得られなかった。Ｓｃ等の添加の効果もみられなかった。

比較例１１では、Ｎｂ添加量を２０ｍｏｌ％とし、Ｓｃ添加量を２ｍｏｌ％としたところ、圧電定数及び長期信頼性共に低かった。

比較例１２では、Ｎｂ添加量を２０ｍｏｌ％とし、Ｓｃ添加量を１５ｍｏｌ％としたところ、非常に高い圧電定数の圧電膜を得ることができた。一方で、比較例１２は、耐電圧が低く、かつ長期信頼性も低かった。Ｓｃの添加量が多くなりすぎると、価数のバランスが崩れるために耐電圧及び耐久性が低下すると考えられる。

実施例１～８は、Ｎｂ添加量を６～３０ｍｏｌ％とし、Ｓｃを２ｘｍｏｌＴ以上添加した例である。Ｎｂ添加量が１０～３０ｍｏｌ％である実施例１～５、７及び８では、２００ｐｍ／Ｖを超える圧電定数が得られた。Ｎｂ添加量が１５～３０ｍｏｌ％である実施例２～５、７及び８では、２５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数が得られた。また、Ｎｂ添加量が１０～２０ｍｏｌ％であり、かつＳｃ添加量が０．２ｘ～０．３ｘである実施例２～４では、非常に高い圧電定数及び長期信頼性が得られた。実施例３～５は、Ｎｂ添加量ｘに対し、Ｓｃ添加量を０．２ｘ～０．５ｘに変化させている。これらのうち、実施例５では最も高い圧電定数が得られたが、一方で、長期信頼性が他の実施例と比較すると低かった。Ｎｂ添加量が６ｍｏｌ％の実施例６では、実施例１～５、７及び８と比較すると圧電定数が低かった。Ｎｂ添加量が２５ｍｏｌ％以上の実施例７、８では、非常に高い圧電定数が得られたが、耐電圧及び長期信頼性が実施例１～４及び６と比較して低かった。

実施例９は、実施例４に対し、Ｓｃに変えてＣｏを用いた。実施例４と略同等の評価結果が得られた。ＣｏについてもＳｃの場合と同様の添加量範囲で同様の効果を得られると考えられる。

実施例１０～１２は、実施例１、２及び４において、シード層をＳＲＯからＬＮＯに変えた例である。実施例１、２、及び４とほぼ同等の評価結果が得られた。すなわち、シード層がＳＲＯでも、ＬＮＯでも略同様の効果が得られた。

実施例１３～１５は、実施例１、２及び４において、追加元素をＳｃからＮｉに変えた例である。実施例１、２、及び４とほぼ同等の評価結果が得られた。

実施例１６～１８は、実施例１、２及び４において、追加元素をＳｃからＬａに変えた例である。実施例１、２、及び４とほぼ同等の評価結果が得られた。

追加元素がＳｃである実施例１、２及び４、追加元素がＣｏである実施例９、追加元素がＮｉである実施例１３～１５、追加元素がＬａである実施例１６～１８において、追加元素の添加量に応じて略同様の評価結果が得られた。このことから、実施例では、追加元素を単一の元素としているが、Ｓｃ、Ｎｉ，Ｃｏ及びＬａのうちの２以上を組み合わせても同様の結果が得られると考えられる。例えば、Ｓｃを６ｍｏｌ％添加するのに変えて、Ｓｃ２％、Ｎｉ２％及びＣｏ２％として、計６％とすることで、Ｓｃを６ｍｏｌ％添加した場合と同様の効果が得られると考えられる。

実施例１９～２１は、実施例１、２及４において、下部電極層をＩｒからＰｔに変えた例である。この場合も実施例１、２、及び４と略同等の評価結果が得られた。すなわち、下部電極層がＩｒであってもＰｔであっても略同様の効果が得られた。

実施例２２～２４は、実施例１９～２１において、シード層をＳＲＯからＬＮＯに変えた例である。この場合も実施例１、２、及び４と略同様の評価結果が得られた。

上記実施例では、追加元素として、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＬａを用いたが、これらと同様の振る舞いをする元素であれば、同様の評価結果が期待できる。

１ 圧電素子
５ 圧電積層体
１０ 基板
１２ 下部電極層
１４ シード層
１５ 圧電膜
１８ 上部電極層

Claims (8)

1. 基板上に、下部電極層、及び圧電膜をこの順に備えた圧電積層体であって、
   前記下部電極層と前記圧電膜との間に導電性酸化物からなるシード層を備え、
   前記圧電膜は、下記一般式Ｉで表されるペロブスカイト型酸化物を含む、圧電積層体。
   Ｐｂ_{１－ｙ２＋α}Ａ_ｙ２｛（Ｔｉ，Ｚｒ）_{１－ｘ－ｙ１}Ｎｂ_ｘＢ１_ｙ１｝Ｏ_３ 一般式Ｉ
   ここで、
   ＡはＡサイト元素であって、少なくともＬａを含む１つ以上の元素であり、
   Ｂ１はＢサイト元素であって、２価もしくは３価の１つ以上の元素であり、
   Ｏは酸素元素であり、
   ｘ、ｙ１、ｙ２、αは、
   ０．０５＜ｘ≦０．３、０．２ｘ≦ｙ１＋ｙ２≦０．５ｘ、０≦ｙ１≦０．１５、０≦ｙ２≦０．１５、０≦α≦０．２
   を満たす。
2. 前記Ｂ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｃのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の圧電積層体。
3. 前記シード層は立方晶もしくは擬立方晶であり、格子定数が０．４ｎｍ以下である、請求項１に記載の圧電積層体。
4. 前記圧電膜は、膜厚方向に優先的に配向した結晶配向性を有する、請求項１に記載の圧電積層体。
5. 前記圧電膜は、内部応力が５０～２５０ＭＰａの範囲の引張応力である、請求項１に記載の圧電積層体。
6. 前記圧電膜は、膜厚方向に０ｋＶ／ｃｍから２００ｋＶ／ｃｍの電界が印加された場合における電界－歪特性において、傾きが変化する特性を有する、請求項１に記載の圧電積層体。
7. 前記シード層は、ＬａＮｉＯ_３又はＳｒＲｕＯ_３である、請求項１に記載の圧電積層体。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電積層体と、
   前記圧電膜上に形成された上部電極層と、を備えた圧電素子。