JP2023035170A - 圧電積層体及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電特性の低下を抑制することが可能であり、かつ、製造コストを従来よりも抑制することが可能な圧電積層体及び圧電素子を提供する。【解決手段】圧電積層体及び圧電素子は、基板上に、下部電極層と、ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜とをこの順に備え、下部電極層は、Ｔａ元素を含んでおり、下部電極層の厚み方向において、最も圧電膜側にＴａ窒化物を含んでおり、さらに、厚み方向にＴａ元素の含有量が変化する領域を含んでおり、かつ、厚み方向におけるＴａ元素の含有量の変化は連続的である。【選択図】図１

Description

本開示は、圧電積層体及び圧電素子に関する。

優れた圧電特性及び強誘電性を有する材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、以下においてＰＺＴという。）などのペロブスカイト型酸化物が知られている。ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体は、基板上に、下部電極、圧電膜、及び上部電極を備えた圧電素子における圧電膜として適用される。この圧電素子は、メモリ、インクジェットヘッド(アクチュエータ)、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、超音波素子（PMUT：Piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducer）及び振動発電デバイスなど様々なデバイスへと展開されている。

ペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト構造中の酸素の過不足により圧電特性が大きく変化する。特に、ＰＺＴ膜などのＰｂ（鉛）を含むペロブスカイト型酸化物においては、酸素が脱離し易く、圧電膜中の酸素欠陥の発生により、圧電特性の低下及び耐久性の低下などが生じ易い。ペロブスカイト型酸化物における酸素脱離を抑制するためには、下部電極及び上部電極の圧電膜に接する領域に、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）、ＩｒＯ_２などの導電性酸化物を用いることが有効である。そして、圧電膜に接する領域に導電性酸化物を用いる場合、良好な導電性を確保するために、導電性酸化物層にＰｔ（白金）あるいはＩｒ（イリジウム）などの貴金属層を積層することが一般である（例えば、特許文献１参照）。

特許文献２には、ＰＺＴ膜を備えた圧電素子に関し、基板と下部電極層、及び下部電極層と圧電膜の各界面における密着性を向上するため、下部電極層を、基材側で導電性酸化物が多く、圧電膜側で導電性金属が多い構成とすることが提案されている。そして、下部電極層に含まれる導電性金属としてはＰｔ族が好ましいことが記載されている。

一方、特許文献３には、Ｐｔ族を用いない第１電極（下部電極層に相当）を備えた圧電素子が提案されている。特許文献３において、下部電極層は、第１導電層と、窒化化合物からなる第１中間層と、第２中間層と、導電性酸化物からなる第２導電層とが積層されてなる。ここで、第１導電層は、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ，Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕの１種もしくは２種以上の合金であり、第２中間層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ，Ｔａ及びＡｌの１種もしくは２種以上の合金である。特許文献３では、このような積層構造を有する下部電極層を備えることにより、白金族を用いた場合と比較して導電性および耐久性に優れた電極を有する圧電素子を提供することができると記載されている。

特開２０１８－０８５４７８号公報 特開２００７－３０００７１号公報 特開２０１１－１０３３２７号公報

特許文献１に記載の通り、ペロブスカイト型酸化物の圧電膜を備えた圧電素子において、電極層の圧電膜側に導電性酸化物層を備えることにより、圧電特性の低下を抑制することができる。また、特許文献１及び特許文献２に記載されている通り、下部電極にはＰｔ族である貴金属が用いられることが一般的である。

しかしながら、白金族の金属は、非常に高価であるため、白金族を含む電極を備える圧電素子は製造コストを十分に抑制することは難しい。

特許文献３では、下部電極層に白金族を用いないため、白金族を用いた場合と比較して、安価に構成することができる。しかし、電極層が少なくとも４層構造となっており、材料コスト及び製造工程が複雑であるため、製造コストの抑制効果がまだ十分とは言えない。

本開示の技術は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電特性の低下を抑制することが可能であり、かつ、製造コストを従来よりも抑制することが可能な圧電積層体及び圧電素子を提供することを目的とする。

本開示の圧電積層体は、基板上に、下部電極層と、ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜とをこの順に備えた圧電積層体であって、
下部電極層は、Ｔａ（タンタル）元素含み、厚み方向において、下部電極層の厚み方向の最も圧電膜側にＴａ窒化物を含み、厚み方向においてＴａ元素の含有量が変化する領域を含み、かつ、Ｔａ元素の含有量が変化する領域に圧電膜側から基板側に向けてＴａ元素の含有量が増加する領域を含み、厚み方向におけるＴａ元素の含有量の変化は連続的である。

本開示の圧電積層体においては、下部電極層の厚み方向におけるＴａ元素の含有量は、最も基板側で最大値を示し、圧電膜側から基板側の最大値まで連続的に増加していることが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、下部電極層は、最も圧電膜側から２０ｎｍ～６０ｎｍの範囲に亘ってＴａ窒化物を含むことが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、下部電極層と圧電膜との間に、金属酸化物を含む配向制御層を備えることが好ましい。この場合、金属酸化物が、Ｓｒ及びＢａの少なくとも一方を含むことが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、ペロブスカイト型酸化物が、Ｐｂ，Ｚｒ（ジルコン），Ｔｉ（チタン）及びＯ（酸素）を含むことが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、ペロブスカイト型酸化物が、Ｎｂ（ニオブ）を含むことが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｐｂ｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_１－ｘ）_ｙ－１Ｎｂ_ｙ｝Ｏ_３ （１）
０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．４、

本開示の圧電素子は、本開示の圧電積層体と、
圧電積層体の圧電膜上に備えられた上部電極層とを備える。

本開示の圧電積層体及び圧電素子によれば、圧電特性の低下を抑制することが可能であり、かつ、従来よりも製造コストを抑制することが可能である。

第１実施形態の圧電積層体及び圧電素子の層構成を示す断面図である。 図１に示す圧電素子における下部電極層の厚み方向におけるＴａ元素とＮ元素の含有量のプロファイルを示す図である。 図１に示す圧電素子における下部電極層の厚み方向におけるＴａ元素の含有量の他のプロファイルを示す図である。 第２実施形態の圧電積層体及び圧電素子の層構成を示す断面図である。 実施例２の下部電極層の厚み方向におけるＴａ元素とＮ元素の含有量のプロファイルを示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面においては、視認容易のため、各層の層厚及びそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の層厚及び比率を反映したものではない。

「第１実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１」
図１は、第１実施形態の圧電積層体５及び圧電積層体５を備えた圧電素子１の層構成示す断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、圧電積層体５と上部電極層１８とを備える。圧電積層体５は、基板１０と、基板１０上に積層された、下部電極層１２及び圧電膜１５を備える。ここで、「下部」及び「上部」は鉛直方向における上下を意味するものではなく、圧電膜１５を挟んで基板１０側に配置される電極を下部電極層１２、圧電膜１５に関して基板１０と反対の側に配置される電極を上部電極層１８と称しているに過ぎない。

圧電積層体５において、下部電極層１２は、Ｔａ元素を含んでおり、下部電極層１２の厚み方向の最も圧電膜１５側にＴａ窒化物（ＴａＮ）を含んでいる。また、詳細は後述するが、下部電極層１２は、厚み方向において、Ｔａ元素の含有量が変化する領域を含んでおり、かつ、厚み方向におけるＴａ元素の含有量の変化は連続的である。また、下部電極層１２の厚み方向におけるＴａ元素の含有量の変化は連続的である。ここで、「厚み方向におけるＴａ元素の含有量」とは、厚み方向の各位置における全元素に対するＴａ元素の割合であり、ａｔ％の単位で示される。「厚み方向」とは、基板１０に垂直な方向である。「含有量の変化が連続的である」とは、厚み方向における含有量のプロファイル（図２参照）において、不連続な箇所がないことを意味する。また、「下部電極層１２がＴａ元素を含む」とは、下部電極層１２を構成する構成元素のうちの金属元素の５０ａｔ％以上を占める主成分としてＴａ元素を含むことを意味する。なお、下部電極層１２において、下部電極層１２を構成する、Ｔａ元素以外の構成元素のうち、下部電極層１２の全域に対する含有量が１０ａｔ％以上である元素の含有量は、厚み方向において、一定である、もしくは連続的に変化していることが好ましい。

図１の拡大図は下部電極層１２におけるＴａ元素の含有量の変化を模式的に示している。図１の拡大図において、Ｔａ元素の含有量が大きいほど濃く、含有量が小さいほど薄い色で示している。また、図２は、下部電極層１２中に含まれるＴａ元素及びＮ元素の含有量の厚み方向における変化（含有量のプロファイル）を示す。横軸が、下部電極層１２の厚み方向の位置を示す。横軸の０が下部電極層１２の最も圧電膜１５側の位置（境界１２ａ）であり、二点鎖線位置が基板１０との境界である。

本実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１において、下部電極層１２は、Ｔａ窒化物を含む第１領域１２ｂと、第１領域１２ｂの基板１０側に備えられたＴａ金属からなる第２領域１２ｃとを備える。第１領域１２ｂは、最も圧電膜１５側である圧電膜１５との境界１２ａを含む。

図２に示すように、本実施形態において、下部電極層１２は厚み方向の全域に亘ってＴａ元素を含む。第１領域１２ｂは、厚み方向においてＴａ元素の含有量が変化する領域であり、Ｔａ元素の含有量の変化は圧電膜１５側から基板１０側に向かって増加基調である。より詳細には、第１領域１２ｂにおけるＴａ元素の含有量は、厚み方向の最も基板１０側（ここでは、第２領域１２ｃ側）で最大値（ここでは、略１００ａｔ％）を示し、かつ、最も圧電膜１５側である境界１２ａから単調に増加している。第２領域１２ｃでは、厚み方向において、Ｔａ元素の含有量は略一定であり、第１領域１２ｂとの境界から連続して最大値（ここでは、略１００ａｔ％）を示す。ここで、増加基調とは、始点と終点とを比較した場合に始点よりも終点の方が含有量が多いというように全体として増加する傾向であることを示し、例えば、図２のように、左側を圧電膜１５側、右側を基板１０側とした含有量のプロファイルにおいて、一部に測定誤差を超えて低下する箇所があっても全体として右肩上がりならば、増加基調に含まれる。また、単調に増加している、とは、含有量のプロファイルにおいて、測定誤差を超えて低下する箇所を含むことなく、増加していることをいう。

下部電極層１２中の元素の含有量は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析により測定可能であり、本開示において、元素の含有量は、ＳＩＭＳにより測定される値である。また、実際の測定データにおいては、ノイズにより含有量が±５ａｔ％程度変動するため、±５ａｔ％程度の変動は測定誤差の範囲と見做す。

本実施形態において、下部電極層１２は、ＴａとＮ（窒素）とから構成されており（但し、不可避不純物を含む）、下部電極層１２の第１領域１２ｂの厚み方向における、Ｎ元素の含有量の変化を示すプロファイルは、含有量５０ａｔ％のラインを対称軸として、Ｔａ元素の含有量の変化を示すプロファイルと対称である。すなわち、最も圧電膜１５側である境界１２ａから第２領域１２ｃ側に向けて連続的に減少し、その後、ほぼ０ａｔ％で一定値を示す。なお、下部電極層１２の最も圧電膜１５側を含むＴａ窒化物を含む領域（本例では第１領域１２ｂ）には、Ｔａ酸窒化物（ＴａＯＮ）を含んでいてもよい。下部電極層１２がＴａＯＮを含む場合には、当然ながら、Ｎ元素のプロファイルは図２に示すものとは異なる。

本実施形態において、下部電極層１２の圧電膜１５との境界１２ａにおいては、ほぼすべてのＴａが窒化されている例を示している。しかし、境界１２ａにおいては、窒化されたＴａと窒化されていないＴａとが混ざっていてもよい。但し、境界１２ａに存在するＴａのうち２０ａｔ％以上が窒化されていることが好ましく、３０ａｔ％以上が窒化されていることがより好ましい。また、第１領域１２ｂ全体で、Ｔａ元素の２０ａｔ％以上が窒化物として存在していることが好ましい。

下部電極層１２の厚みｔは、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。下部電極層１２は、少なくとも最も圧電膜１５側にＴａ窒化物を含むが、最も圧電膜１５側から２０ｎｍ以上の範囲に亘ってＴａ窒化物を含むことが好ましく、最も圧電膜１５側から３０ｎｍ以上の範囲に亘ってＴａ窒化物を含むことがより好ましい。なお、下部電極層１２の厚みｔが厚くなりすぎることなく、十分な導電性を担保するために、Ｔａ窒化物を含む範囲は最も圧電膜１５側から６０ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、下部電極層１２の最も圧電膜１５側から２０ｎｍ～６０ｎｍに亘ってＴａ窒化物を含むことが好ましく、４０ｎｍ～６０ｎｍに亘ってＴａ窒化物を含むことが特に好ましい。本実施形態の場合、第１領域１２ｂの厚みｔ１が２０ｎｍ～６０ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ～６０ｎｍであることがより好ましく、４０ｎｍ～６０ｎｍであることが特に好ましい。また、本例のように、下部電極層１２が第１領域１２ｂと第２領域１２ｃとを備える場合には、第２領域１２ｃの厚みｔ２は５０ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、８０ｎｍ～１５０ｎｍがより好ましい。下部電極層１２の厚みは、断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭやＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析から見積もることができる。但し、Ｔａ元素の含有量が変化している領域（ここでは、第１領域１２ｂ）から変化していない領域（ここでは、第２領域１２ｃ）との間で、Ｔａ元素の含有量が連続的に変化しているので、両領域の境界は、例えば、走査電子顕微鏡像においては明確ではない。そのため、第１領域１２ｂ及び第２領域１２ｃの厚みｔ１、ｔ２は、下部電極層１２の厚み方向における組成分布（図２、図５参照）、すなわち、構成元素の含有量変化の測定データから求めることとする。

圧電膜１５は、ペロブスカイト型酸化物を含む。圧電膜１５の８０ｍｏｌ％以上をペロブスカイト型酸化物が占めることが好ましい。さらには、圧電膜１５は、ペロブスカイト型酸化物からなる（但し、不可避不純物を含む。）ことが好ましい。

ペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ_３で表される。
一般式中Ａは、Ａサイト元素であり、Ｐｂ、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｒ、Ｂｉ（ビスマス）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＫ（カリウム）のうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。
一般式中Ｂは、Ｂサイト元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｒｕ、Ｃｏ（コバルト）、Ｉｒ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ、Ｓｎ、アンチモン（Ｓｂ）及びランタニド元素のうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。
一般式中Ｏは酸素である。
Ａ：Ｂ：Ｏは、１：１：３が基準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲でずれていてもよい。

圧電膜１５は、特に、Ａサイトの主成分としてＰｂを含むことが好ましい。なお、本明細書において「主成分」とは５０ｍｏｌ％以上を占める成分であることを意味する。すなわち、「ＰｂをＡサイトの主成分として含有する」とは、Ａサイト元素中、５０ｍｏｌ％以上の成分がＰｂであることを意味する。Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物におけるＰｂ以外のＡサイト中の他の元素及びＢサイトの元素は特に限定されない。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｐｂ（鉛），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン）及びＯ（酸素）を含む、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：lead zirconate titanate）系であることが好ましい。

特に、ペロブスカイト型酸化物が、ＰＺＴのＢサイトに添加物Ｂ１を含む、下記一般式（Ｐ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｐｂ｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_1－ｘ）_1-ｙＢ１_ｙ｝Ｏ_３ （Ｐ）
ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３である。なお、一般式（Ｐ）において、Ｐｂ：｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_1+ｘ）_1-ｙＢ_ｙ｝：Ｏは、１：１：３が基準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲でずれていてもよい

Ｂ１としては、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂなどが挙げられ、これらのうちの１以上の元素を含むことが好ましい。Ｂ１は、Ｓｃ，Ｎｂ及びＮｉのいずれかであることがより好ましい。

特に、Ｂ１がＮｂであること、ペロブスカイト型酸化物が、Ｎｂを含むことが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｐｂ｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_１－ｘ）_ｙ－１Ｎｂ_ｙ｝Ｏ_３ （１）
０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．４、

圧電膜１５の膜厚は特に制限なく、通常２００ｎｍ以上であり、例えば０．２μｍ～５μｍである。圧電膜１５の膜厚は１μｍ以上であることが好ましい。

基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成された積層基板を用いてもよい。

上部電極層１８は、上記下部電極層１２と対をなし、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。上部電極層１８の主成分としては特に制限なく、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｒ）等の金属または金属酸化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、上部電極層１８としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＧＺＯ、ＬａＮｉＯ_３、及びＳＲＯ（Ｂａを含んでもよい。）などを用いてもよい。上部電極層１８は単層であってもよいし、複数層からなる積層構造であってもよい。なお、圧電膜１５からの酸素拡散を抑制する観点から、上部電極層１８の少なくとも圧電膜に接する領域は、酸化物電極であることが好ましい。

上部電極層１８の層厚は特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。

上記の通り、本実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１は、下部電極層１２が、Ｔａ元素を含んでおり、厚み方向において、最も圧電膜１５側にＴａ窒化物を含んでいる。下部電極層１２の最も圧電膜１５側の領域が金属層である場合、圧電膜１５中の酸素が抜けて下部電極層１２側に移動し、下部電極層１２の金属が酸化されてしまう場合がある。また、下部電極層１２上に圧電膜１５を成膜する際に、下部電極層１２の表面に雰囲気中に残留する酸素が取り込まれて下部電極層１２の表層の金属が酸化されてしまう場合がある。特に金属がＴａである場合には、Ｔａが酸化され、絶縁体であるＴａ_２Ｏ_５が形成されることによって、導電性が著しく低下してしまう。下部電極層１２の圧電膜１５側の境界領域に絶縁層が形成されてしまうと電極としての性能低下に繋がり、圧電素子１としての性能（圧電特性）の低下を引き起こすことになる。しかし、本実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１は、最も圧電膜１５側にＴａ窒化物を含むので、Ｔａの酸化が抑制され、結果として圧電特性の低下を抑制することができる。また、圧電膜１５から酸素元素が抜けにくくなるので、長期安定性の向上効果が得られる。なお、Ｔａ窒化物が一部酸化され、Ｔａ酸窒化物（ＴａＯＮ）になってもＴａ酸窒化物は絶縁体ではないため、Ｔａ_２Ｏ_５が形成される場合よりも、下部電極層１２の機能低下は小さい。

また、下部電極層１２は、厚み方向にＴａ元素の含有量が変化する領域（ここでは、第１領域１２ｂ）を含んでおり、かつ、厚み方向におけるＴａ元素の含有量の変化は連続的である。厚み方向におけるＴａ元素の含有量の変化が不連続である場合、不連続な箇所において密着性が低下して剥離が生じる場合があるが、本実施形態においては、下部電極層１２におけるＴａ元素の含有量の変化が連続的であるので、剥離の発生を抑制することができる。

また、下部電極層１２の金属種としてＴａを用いているので、Ｐｔ族の金属を主成分として用いていた従来の圧電素子と比較して、大幅にコストを抑制することができる。

また、本実施形態においては、下部電極層１２におけるＴａ元素の含有量の変化は、圧電膜側から基板側に向けて増加基調である。下部電極層１２の最も圧電膜１５側の領域において、ＴａとＮの含有比率は、Ｔａ窒化物の化学量論比であるＴａＮ、すなわち１：１に近いほど酸化抑制の効果が高い。一方で、下部電極層１２中において、窒化されていない金属Ｔａの割合が高いほど、導電性は高く、下部電極層１２としての機能性は高い。従って、本実施形態のように、圧電膜１５側から基板１０側に向けてＴａ元素の含有量が増加基調であれば、圧電膜１５における酸素欠陥の発生を抑制する効果を高め、かつ、導電性の低下を抑制する効果を高めることができる。

さらに、上記実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１は、下部電極層１２のＴａ元素の含有量が変化する領域において、Ｔａ元素の含有量は、厚み方向の最も基板１０側で最大値を示し、かつ、圧電膜１５側から単調に増加している。本構成により、圧電膜１５から酸素が下部電極層１２に移動するのを抑制する効果及び導電性の低下を抑制する効果を高めることができる。

下部電極層１２が、最も圧電膜１５側から２０ｎｍ～６０ｎｍの範囲に亘ってＴａ窒化物を含む場合、圧電膜１５から下部電極層１２への酸素移動を抑制する効果をさらに高め、圧電特性の低下を抑制することができる。

上記実施形態においては、下部電極層１２に含まれる金属種はＴａのみであるが、Ｔａ以外の金属種を含んでいてもよい。Ｔａ元素以外の金属元素としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＦｅなどが挙げられる。また、下部電極層１２はＣ又はＳｉを含んでいてもよい。但し、下部電極層１２は、Ｔａ元素とＮ元素のみで形成することで、材料種を少なくすることができ、製造方法も簡素化できるので、コスト抑制の効果が高い。

上述の通り、上記実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１においては、下部電極層１２は、Ｔａ元素が圧電膜１５側から基板１０側に向けて連続的に増加する第１領域１２ｂとＴａ金属からなる第２領域１２ｃとを備え、Ｔａ元素の含有量の変化は図２に示した通りである。しかし、下部電極層１２の厚み方向におけるＴａ元素の含有量の変化は、図２に示したものに限らない。

図３に、下部電極層１２の厚み方向におけるＴａ元素の含有量の変化の他の例（プロファイルａ～ｄ）を示す。図３において、図２と同様に、横軸が、下部電極層１２の厚み方向の位置を示す。横軸の０が下部電極層１２の最も圧電膜１５側の位置（境界１２ａ）であり、二点鎖線位置が基板１０との境界である。図３中に示していないが、Ｎ元素のプロファイルは、例えば、それぞれＴａ元素のプロファイルと５０ａｔ％のラインを中心軸と対称である。

図３のプロファイルａに示すように、下部電極層１２の厚み方向におけるＴａ元素の含有量は、圧電膜１５との境界１２ａで約５０ａｔ％であり、基板１０側に向かって徐々に増加して、最大値を取り、その後、基板１０に向かって減少してもよい。プロファイルａにおいて、厚み方向の全域がＴａ元素の含有量が変化する領域である。

また、図３のプロファイルｂに示すように、下部電極層１２の厚み方向におけるＴａ元素の含有量は、圧電膜１５との境界１２ａで約５０ａｔ％であり、境界１２ａから基板１０側に向かってしばらく一定値を示し、その後、基板１０側に向かって単調増加して、最大値を取ってもよい。プロファイルｂにおいて、単調増加する範囲がＴａ元素の含有量が変化する領域である。

先の述べた実施形態及びプロファイルａ及びｂにおいては、下部電極層１２の最も圧電膜１５側において、Ｔａ元素の含有量が略５０ａｔ％である。下部電極層１２がＴａとＮとから構成される場合、圧電膜１５側の境界１２ａにおいてＴａ元素が完全に窒化されていれば、Ｔａ元素の含有量は５０ａｔ％、Ｎの含有量は５０ａｔ％となる。この場合、窒化されていないＴａ元素が存在しないために、圧電膜１５中の酸素による酸化の抑制効果が高い。

しかしながら、図３のプロファイルｃに示すように、下部電極層１２の最も圧電膜１５側の境界１２ａにおけるＴａ元素の含有量は、５０ａｔ％に限らず、５０ａｔ％よりも大きくてもかまわない。また、図３のプロファイルｃに示すように、下部電極層１２の厚み方向の全域に亘って、最も圧電膜１５側から基板１０側に向かって連続的にＴａ元素の含有量が増加してもよい。さらに、図３のプロファイルｄに示すように、下部電極層１２の厚み方向の全域に亘って、最も圧電膜１５側から基板１０側に向かってＴａ元素の含有量が減少していてもかまわない。

プロファイルａからｄのいずれの場合も、下部電極層１２は、Ｔａ元素を含んでおり、下部電極層１２の厚み方向の最も圧電膜１５側にＴａ窒化物を含んでいる。また、厚み方向において、Ｔａ元素の含有量が変化する領域を含んでおり、かつ、厚み方向におけるＴａ元素の含有量の変化は連続的である。いずれの場合も、最も圧電膜１５側にＴａ窒化物を含むので、酸化が抑制され、圧電特性の低下を抑制することができる。また、圧電膜１５から酸素元素が抜けにくくなるので、長期安定性の向上効果が得られる。そして、下部電極層１２におけるＴａ元素の含有量の変化が連続的であるので、剥離の発生を抑制することができる。さらには、下部電極層１２の金属種としてＴａを用いているので、Ｐｔ族の金属を主成分として用いていた従来の圧電素子と比較して、コストを抑制することができる。

また、プロファイルａからｃについては、Ｔａ元素の含有量の厚み方向の変化が増加基調であるので、圧電膜側における酸素抑制の効果を得ると共に、導電性の低下を抑制する効果が得られる。

「第２実施形態の圧電積層体５Ａ及び圧電素子１Ａ」
図４は、第２実施形態の圧電積層体５Ａ及び圧電積層体５Ａを備えた圧電素子１Ａの断面模式図を示す。図４において、図１に示す第１実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１と同等の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明を省略する。

図４に示すように、圧電積層体５Ａ及び圧電素子１Ａは、基板１０と下部電極層１２との間に、密着層１１を備える。また、下部電極層１２と圧電膜１５との間に、配向制御層１３を備える。

密着層１１は、基板１０と下部電極層１２との密着性を向上させ、剥離を抑制するために備えられる。密着層１１としては、Ｔｉ、Ｗ、あるいはＴｉＷ等が好適に用いられる。

配向制御層１３は、下部電極層１２上に形成される。配向制御層１３は圧電膜１５の成膜初期に形成されやすいパイロクロア相の発生を抑制し、良好なペロブスカイト型酸化物を得るために備えられる層である。配向制御層１３は金属酸化物を含む。金属酸化物は、Ｓｒ及びＢａの少なくとも一方を含むことが好ましい。

また、配向制御層１３としては、例えば、国際公開第２０２０／２５０５９１号、国際公開第２０２０／２５０６３２号及び特開２０２０－２０２３２７号公報等に記載の成長制御層を用いることが好ましい。
すなわち、配向制御層１３は、下記一般式（２）表される金属酸化物を含むことが好ましい。
Ｍａ_ｄＭｂ_１－ｄＯ_ｅ （２）
Ｍａはペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素であり、
Ｍｂはペロブスカイト型酸化物のＢサイトに置換可能な金属種からなり、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｂのうちの１つを主成分とし、
Ｏは酸素元素である。
また、ここで、ｄ、ｅはそれぞれ組成比を示し、０＜ｄ＜１、ｅはＭａ、Ｍｂの価数によって変化する。

具体的な配向制御層１３としては、ＢａＲｕＯ_３及びＳｒＲｕＯ_３などが挙げられる。

配向制御層１３の厚みは、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ程度がより好ましい。

本実施形態の圧電積層体５Ａ及び圧電素子１Ａにおいても、下部電極層１２の構成は第１実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１と同様である。すなわち、下部電極層１２は、Ｔａ元素を含んでおり、下部電極層１２の厚み方向において、最も圧電膜１５側にＴａ窒化物を含んでおり、厚み方向にＴａ元素の含有量が変化する領域を含んでおり、かつ、厚み方向におけるＴａ元素の含有量の変化は連続的である。最も圧電膜１５側にＴａ窒化物を含むので、酸化が抑制され、圧電特性の低下を抑制することができる。また、圧電膜１５から酸素元素が抜けにくくなるので、長期安定性の向上効果が得られる。下部電極層１２におけるＴａ元素の含有量の変化が連続的であるので、剥離の発生を抑制することができる。さらには、下部電極層１２の金属種としてＴａを用いているので、Ｐｔ族の金属を主成分として用いていた従来の圧電素子と比較して、コストを抑制することができる。

さらに、本実施形態の圧電積層体５Ａ及び圧電素子１Ａでは、配向制御層１３を備えており、配向制御層１３上に圧電膜１５を成膜しているので、成膜初期に形成されやすいパイロクロア相の発生を抑制することができる。圧電膜１５の下部電極層１２側の界面におけるパイロクロア相の発生を抑制することができるので、圧電膜１５の圧電特性が良好であり、配向制御層１３が無い場合よりも高い誘電率及び高い圧電定数を得ることできる。

上記各実施形態の圧電素子１、１Ａ、あるいは圧電積層体５、５Ａは、超音波デバイス、ミラーデバイス、センサ及びメモリなどに適用可能である。

以下、本開示の圧電素子の具体的な実施例及び比較例について説明する。最初に、各例の圧電素子の作製方法について説明する。なお、下部電極層の構成及び配向制御層の有無以外の条件は、各例で共通とした。また、各層の成膜には、ＲＦ（Radio frequency)スパッタ装置を用いた。

（作製方法）
－基板－
基板として、熱酸化膜付き６インチＳｉウエハを用いた。

－下部電極層－
基板の熱酸化膜上に、下部電極層を成膜した。各例における下部電極層の成膜条件は、次の通りとした。なお、各例における背圧［Ｐａ］及び成膜温度は表１に示す通りとした。

[参考例］
基板の熱酸化膜上に、下部電極層の成膜前に密着層として、ＴｉＷを２０ｎｍ成膜した。その後、ＴｉＷ層上に、Ａｒガス６０ｓｃｃｍ、ＲＦ電力３００Ｗ、及び成膜圧力０．２５Ｐａの条件にて、下部電極層として、Ｉｒを１５０ｎｍ成膜した。

[比較例１］
基板の熱酸化膜上に、Ａｒガス６０ｓｃｃｍ、ＲＦ電力３００Ｗ、及び成膜圧力０．２５Ｐａの条件にて、Ｔａを１５０ｎｍ成膜した。比較例１において、下部電極層はＴａ金属層の単層とした。

[比較例２]
基板の熱酸化膜上に、Ａｒガス６０ｓｃｃｍ、ＲＦ電力３００Ｗ、及び成膜圧力０．２５Ｐａの条件にてＴａを１００ｎｍ成膜した。引き続き、Ｔａ層上に、Ａｒガス３０ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガス３０ｓｃｃｍ、ＲＦ電力３００Ｗ、及び成膜圧力０．２５Ｐａの条件にてＴａ窒化物を５０ｎｍ成膜した。すなわち、比較例２において、下部電極層は、Ｔａ金属層と、その上層に設けられた一定組成のＴａ窒化物層の二層構造とした。

[実施例１～６]
Ａｒガス６０ｓｃｃｍ、ＲＦ電力３００Ｗ、及び成膜圧力０．２５Ｐａの条件にてＴａを１００ｎｍ成膜した。引き続き、Ａｒガスを６０ｓｃｃｍから３０ｓｃｃｍに徐々に減らし、同時にＮ_２ガスを０ｓｃｃｍから３０ｓｃｃｍに徐々に増やしながら、ＲＦ電力３００Ｗ及び成膜圧力０．２５Ｐａの条件にて、各例についてＴａ窒化物を表１中の厚みで成膜した。Ｔａ金属層成膜後にＡｒガスとＮ_２ガスの流量を連続的に変化させてＴａ窒化物を成膜することにより、表面から金属層からに向かってＴａ元素含有量が徐々に増加し、Ｎ元素含有量が徐々に減少するＴａ窒化物層を形成することができる（図５参照）。すなわち、実施例１～６において、下部電極層はＴａ金属層（実施形態における第２領域）と、Ｔａ元素含有量及びＮ元素量が徐々に変化する組成傾斜層（実施形態における第１領域）の積層構造とした。表１中、下部電極層の層構成の項目において、第１領域／第２領域の順に記載している。表１中においてＴａＮ（傾斜５０ｎｍ）は、第１領域が酸窒化物であり、厚み５０ｎｍの傾斜層であることを示す。Ｔａ金属層と組成傾斜層との間及び組成傾斜層中において、Ｔａ元素の含有量は連続的に変化しておりシームレスな下部電極層を得た。

－配向制御層－
実施例３では、下部電極層上に基板温度５００℃、成膜圧力０．８ＰａとなるようにＡｒをフローさせ、配向制御層として、ＢａＲｕＯ_３を１０ｎｍ成膜した。
実施例４では、下部電極層上に基板温度５００℃、成膜圧力０．８ＰａとなるようにＡｒをフローさせ、配向制御層として、ＳｒＲｕＯ_３を１０ｎｍ成膜した。
なお、他の実施例、参考例及び比較例は、配向制御層は備えていない。

－圧電膜－
下部電極層もしくは配向制御層上に、圧電膜として、ＮｂドープＰＺＴ膜をＲＦ（Radio Frequency)スパッタで厚さ２μｍ成膜した。成膜時の基板温度は５５０℃とし、スパッタガスはＡｒガスに対するＯ_２ガス流量比を３％とした。また、ＲＦ電力を１ｋＷとした。

上記のようにして基板上に下部電極及び圧電膜を積層した積層基板を得た。なお、各実施例及び比較例の積層基板に関し、Malvern Panalytical社製のＸ線回折装置にてＸ線回折による回折パターンを取得して、圧電膜がペロブスカイト型構造を有することを確認した。

－上部電極層－
上記の積層基板の圧電膜上に１００ｎｍ厚みのＩＴＯ層をスパッタにて成膜した。

＜下部電極層元素分布測定＞
下部電極層の厚み方向における元素分布は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析により測定できる。１例として、実施例２の下部電極層を備えたサンプルを用いてＳＩＭＳ分析により得たデータを図５に示す。サンプルに対してＡｒ^＋イオンを照射してＴａ窒化物層の表面側から切削しながら分析を行った。

図５において、横軸は下部電極層の厚み方向の位置であり、０が下部電極層の表面位置、横軸右側ほど基板に近づく。図５に示すように、下部電極層の表面位置では、Ｔａ元素とＮ元素はいずれも含有量が５０ａｔ％近傍であった。Ｔａ元素は、表面から基板側に向かって徐々に含有量が増加し、５０ｎｍ程度で略１００ａｔ％となり、一定値を示した。一方、Ｎ元素は、表面から基板側に向かって徐々に含有量が減少し、５０ｎｍ程度で略０ａｔ％となり、一定値を示した。実施例２の下部電極層は、傾斜層成膜時に、ＡｒガスとＮ_２ガスとの流量比を徐々に変化させることで、図５に示すように、Ｔａ元素とＮ元素との含有量が厚み方向に徐々に変化するプロファイルを示す層が得られることが明らかである。

＜誘電率の測定＞
（測定試料の準備）
積層基板を１インチ（２５ｍｍ）角にダイシング加工し、１インチ角の圧電積層体を作製した。なお、上部電極層の成膜時に、部分的に直径４００μｍの円形開口を有するメタルマスクを用い、直径４００μｍの円形状の上部電極層を形成した。そして、円形状の上部電極層を中心に備えた１インチ角を切り出して、誘電率測定用の試料とした。

（測定）
誘電率の測定には、アジレント社製インピーダンスアナライザを用いた。各例の圧電素子に、１ｋＨｚの周波数の交流電圧を印加し、測定したインピーダンス値から誘電率を算出した。得られた誘電率を表１に示す。

＜圧電定数の測定＞
（測定試料の準備）
積層基板から２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状部分を切り出してカンチレバーを作製した。

（測定）
カンチレバーを用いて、I. Kanno et. al. Sensor and Actuator A 107(2003)68.に記載の方法に従い、－１０Ｖ±１０Ｖの正弦波の印加電圧、すなわち、－１０Ｖのバイアス電圧、振幅１０Ｖの正弦波の印加電圧を用いて圧電定数を測定した測定結果を表１に示す。

各例の圧電素子構成及び評価を表１に纏めて示す。参考例は、従来から用いられているＩｒからなる下部電極層を備えた圧電素子であり、誘電率及び圧電定数は良好な例である。表１には、各実施例及び比較例について参考例の値に対する誘電率及び圧電定数の割合も併せて記載した。

比較例１のように、下部電極層をＴａ金属層とした場合、下部電極層としてＩｒ金属層を備えた参考例と比べて誘電率は２０％低く、圧電定数は１５％低い。比較例２は、下部電極層として、Ｔａからなる第２領域と、Ｔａ窒化物からなる第１領域とを備え、第１領域は、厚み方向において略一定の組成を有している。そのため、比較例２では、第１領域と第２領域との境界において、Ｔａ元素の含有量は不連続である。この比較例２の素子では、剥離が生じ、誘電率及び圧電定数の測定が出来なかった。

実施例１～実施例６の圧電素子は、剥離を生じることなく、誘電率及び圧電定数の測定が可能であった。下部電極層の厚み方向におけるＴａ元素の含有量の変化が連続的であるためと考えられる。

実施例１～実施例６の圧電素子は、参考例と比較しても誘電率及び圧電定数は５％以内の低下にとどまっており、良好な誘電率及び圧電定数を有することが明らかである。特に配向制御層を備えた実施例３、４では、Ｉｒ電極層を備えた場合と遜色ない誘電率及び圧電定数を得ることができた。実施例１～６では、下部電極層中の金属種としてＴａのみを用いており、Ｉｒを用いた従来の圧電素子と比較して材料費を大幅に抑制することができる。実施例１～６に示した通り、本開示の技術によれば、下部電極層にＩｒを用いた従来の圧電素子と遜色ない圧電特性を示し、かつ、製造コストを大幅に低下可能な圧電素子を提供することができることが明らかである。

１、１Ａ 圧電素子
５、５Ａ 圧電積層体
１０ 基板
１１ 密着層
１２ 下部電極層
１２ａ 下部電極層の圧電膜側の境界
１２ｂ 第１領域
１２ｃ 第２領域
１３ 配向制御層
１５ 圧電膜
１８ 上部電極層

Claims (10)

1. 基板上に、下部電極層と、ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜とをこの順に備えた圧電積層体であって、
   前記下部電極層は、Ｔａ元素を含んでおり、
   前記下部電極層の厚み方向において、最も前記圧電膜側にＴａ窒化物を含んでおり、
   さらに、前記厚み方向に前記Ｔａ元素の含有量が変化する領域を含んでおり、かつ、前記厚み方向における前記Ｔａ元素の含有量の変化は連続的である、圧電積層体。
2. 前記Ｔａ元素の含有量の変化は、前記圧電膜側から前記基板側に向けて増加基調である、請求項１に記載の圧電積層体。
3. 前記領域において、前記Ｔａ元素の含有量は、前記厚み方向の最も前記基板側で最大値を示し、かつ、前記圧電膜側から単調に増加している、請求項１又は２に記載の圧電積層体。
4. 前記下部電極層は、最も前記圧電膜側から２０ｎｍ～６０ｎｍの範囲に亘って前記Ｔａ窒化物を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電積層体。
5. 前記下部電極層と前記圧電膜との間に、金属酸化物を含む配向制御層を備えた、請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電積層体。
6. 前記金属酸化物が、Ｓｒ及びＢａの少なくとも一方を含む、請求項５に記載の圧電積層体。
7. 前記ペロブスカイト型酸化物が、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＯを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の圧電積層体。
8. 前記ペロブスカイト型酸化物が、Ｎｂを含む、請求項７に記載の圧電積層体。
9. 前記ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（１）で表される化合物である、
   Ｐｂ｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_１－ｘ）_ｙ－１Ｎｂ_ｙ｝Ｏ_３ （１）
   ０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．４、
   請求項８に記載の圧電積層体。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の圧電積層体と、
    前記圧電積層体の前記圧電膜上に備えられた上部電極層と、を備えた圧電素子。

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