JP7166987B2 - 圧電素子 - Google Patents
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Description
<1>
基板上に、下部電極層、成長制御層、鉛をAサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物を含んで構成される圧電体層、及び上部電極層をこの順に備えた圧電素子であって、
成長制御層が、下記一般式(1)で表される金属酸化物を含んでおり、
MdN1-dOe (1)
Mはペロブスカイト型酸化物のAサイトに置換可能な1以上の金属元素であり、
Nは、Sc、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ir,Ni、Cu、Zn、Ga、Sn、In及びSbの中から選択される少なくとも1つを主成分とし、
Oは酸素元素であり、
d及びeはそれぞれ組成比を示し、0<d<1であって、Mの電気陰性度をXとした場合、
1.41X-1.05≦d≦A1・exp(-X/t1)+y0
A1=1.68×1012,t1=0.0306,y0=0.59958であり、
ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式(2)で表され、
(Pba1αa2)(Zrb1Tib2βb3)Oc (2)
Pb及びαはAサイト元素であり、
Zr、Ti、及びβはBサイト元素であり、βはNb,Ta,V,Sb及びScの中から選ばれた少なくとも1つであり、
a1、a2、b1、b2、b3及びcはそれぞれ組成比を示し、0.5≦a1、0≦a2<0.5、0<b1<1、0<b2<1、0.14≦b3/(b1+b2+b3)≦0.4、であり、
圧電体層を構成するペロブスカイト型酸化物の結晶粒の(100)もしくは(001)面方位の結晶軸方向と、基板の面の法線とのなす角度が6°未満である、圧電素子。
<2>
電気陰性度が1.1以下である<1>に記載の圧電素子。
<3>
一般式(1)のMが、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Cd、及びBiの中から選択される少なくとも1つを主成分とする<1>又は<2>に記載の圧電素子。
<4>
一般式(1)のMがBa、La及びSrの少なくとも1つを含む<1>又は<2>に記載の圧電素子。
<5>
0.2≦d
である<1>から<4>のいずれかに記載の圧電素子。
<6>
0.3≦d
である<1>から<4>のいずれかに記載の圧電素子。
<7>
0.45≦d
である<1>から<4>のいずれかに記載の圧電素子。
<8>
成長制御層の膜厚が0.63nm以上170nm以下である<1>から<7>のいずれかに記載の圧電素子。
<9>
成長制御層の膜厚が0.63nm以上40nm以下である<1>から<7>に記載の圧電素子。
<10>
一般式(1)のNがRu、Ir、Sn、Ni、Co、Ta、又はNbである<1>から<9>のいずれかに記載の圧電素子。
(Pba1αa2)(Zrb1Tib2βb3)Oc (2)
式中、Pb及びαはAサイト元素であり、αはPb以外の少なくとも1種の元素である。Zr、Ti及びβはBサイト元素であり、βはNb,Ta,V,Sb及びScの中から選ばれた少なくとも1つである。
a1、a2、b1、b2、b3及びcはそれぞれ組成比(モル比)を表し、0.5≦a1、0≦a2<0.5、0<b1<1、0<b2<1、0.14≦b3/(b1+b2+b3)≦0.4、であり、(a1+a2):(b1+b2+b3):c=1:1:3が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
MdN1-dOe (1)
ここで、Mは成長制御層14の上層に備えられるPb含有ペロブスカイト型酸化物のAサイトに置換可能な1以上の金属元素からなり、かつ、電気陰性度が0.95未満である。Mは、電気陰性度が1.17以下となる範囲で、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Cd、及びBiの群より選択される少なくとも1つを主成分とすることが好ましい。本明細書において「少なくとも1つを主成分とする」とは、1つの元素のみで主成分を構成するものとしてもよいし、2つ以上の元素の組み合わせを主成分としてもよいことを意味する。Mは上記金属元素以外のAサイトに置換可能な金属元素を含んでいてもよい。Mが2以上の金属元素からなる場合、Mの電気陰性度は、それぞれの金属元素の電気陰性度×その金属元素のM中における含有割合の和、とする。
Oは酸素元素である。
d及びeは組成比を示し、0<d<1であって、Mの電気陰性度をXとした場合、
1.41X-1.05≦d≦A1・exp(-X/t1)+y0
A1=1.68×1012,t1=0.0306,y0=0.59958である。
なお、組成比eはM、Nの価数によって変化する。
t=(rA+rO)/{√2(rB+rO)}
ここでrA,rB,rOはそれぞれA,B,Oイオンのそれぞれの位置でのイオン半径である。
通常ペロブスカイト型酸化物はt=1.05~0.90前後で出現し、理想的なペロブスカイト型構造はt=1で実現される。本明細書においては、Aサイトに置換可能な元素、Bサイトに置換可能な元素は、トレランスファクターが1.05~0.90を満たすものと定義する。なお、イオン半径はShannonにより作成されたイオン半径表のものを用いる。シャノンのイオン半径については、R. D. Schannon, Acta Crystallogr. A32, 751 (1976)に記載されている。
dを0.2以上とすることで、Mとして用いることができる元素種の選択肢を増やすこができる。dを0.3以上、0.45以上とすることによって、さらに、元素種の選択肢を増やすことができる。
上記成長制御層の条件は、異なる組成の成長制御層のサンプルを作製し、評価を行った結果に基づいて決定した。以下に、成長制御層の条件の決定に用いたサンプルの作製方法及び評価方法を説明する。
<成膜基板>
成膜基板として、熱酸化膜が1μm形成されている25mm角のSi基板上に10nm厚のTi密着層と150nm厚のIr下部電極層が順次積層されている基板を用いた。
パスカル社製の複数のターゲットを独立に制御可能なスパッタリング装置を用いた。スパッタリング装置内に下部電極付きの基板を載置し、真空度0.8Paになるようにアルゴン(Ar)をフローし、基板温度が500℃になるように設定した。組成比の異なる成長制御層の成膜のために、複数のターゲットを用いる共スパッタの手法を用いた。共スパッタ時のターゲット配置は、ターゲットが基板直下に来る配置ではなく、基板とターゲットが斜めに配置された構造にすることによって、複数のターゲットの成膜を同一環境下で同時に実現することが可能になる。成膜時に各ターゲットに投入するパワーを制御することで、異なる組成及びの成長制御層を成膜した。
成膜装置としてRF(radio frequency)スパッタリング装置(アルバック社製スパッタリング装置MPS型)を用いた。ターゲット材には直径120mmのPbx(Zr0.52-d/2Ti0.48-d/2Nbd)の焼結体を用いた。ここでは、d=0.12のNbドープ量、X=1.15のPb量のターゲット材を用いた。ターゲットと基板との間の距離は60mmとした。
RFスパッタリング装置内に、成長制御層を備えた下部電極付き基板を載置し、真空度0.3Pa、Ar/O2混合雰囲気(O2体積分率2.0%)の条件下で、Pba1(Zrb1Tib2Nbb3)Oeで示されるNbドープPZT膜(以下、単にPZT膜という。)を圧電体層として成膜した。膜厚は1.0μmとした。なお、成長制御層を備えていないサンプルを作製する場合には、成長制御層を備えていない下部電極付き基板をスパッタリング装置内に設置する以外は、上記と同様にして圧電体層を成膜した。
基板温度650℃とし、ターゲットに500Wの電力を投入した。
成長制御層上に、650℃の基板温度(成膜温度)でPZT膜を成膜した。
<PZT組成評価>
得られたPZT膜についてXRFにて組成評価し、組成を求めた。A-サイトにおけるPb量はその不安定さゆえに成膜温度に伴い変化する。そこで、Pb量はPb/(Zr+Ti+Nb)と定義している。B-サイト元素は、成膜温度によらず一定であるためZr+Ti+Nb=1となるように組成比を算出した。
成膜後のPZT膜のPb量およびNb量はターゲット組成および成膜温度に依存する。ここでは、全てのサンプルで両者を一定としているので、成膜後のPZT膜におけるPb量およびNb量は一定であった。Pb量は1.065であり、Nb量は0.141であった。
Nb量はNb/(Zr+Ti+Nb)である。全てペロブスカイト構造として形成されている場合、Nb/(Zr+Ti+Nb)=b3/(b1+b2+b3)であり、Pb/((Zr+Ti+Nb)=a1/(b1+b2+b3)である。
RIGAKU製、RINT-ULTIMAIIIを用いてXRDにてPZT結晶性評価を実施した。得られたデータから、異相であるパイロクロア相の強度を算出し、評価した。パイロクロア相が検出される領域は、XRD回折29°近傍である。得られたXRD回折29°近傍のパイロクロア相(200)面の回折強度について以下の基準で評価した。
A:100cps以下
B:100cps超、1000cps以下
C:1000cps超
なお、100cpsはノイズと同程度であり、29°近傍において100cpsを超えるピークがない場合には、パイロクロア相はXRDでは検出されないレベルであることを意味する。評価Bの範囲であれば、パイロクロア相は従来と比較して十分に抑制されており、圧電性の低下は許容される範囲である。なお、表中において、100cps以下の場合は1×102、10000cps以上の場合は1×105として表記されている。
Mmin=1.41X-1.05
Mmax=A1・exp(-X/t1)+y0
A1=1.68×1012,t1=0.0306,y0=0.59958
1.41X-1.05≦d≦A1・exp(-X/t1)+y0
なお、MにBaよりも電気陰性度の低いKを含めれば、電気陰性度を低くすることができるので、その場合には、dは0.2未満の値を取り得る。
Ba0.45Ru0.55Oを成長制御層として、その膜厚を変化させたサンプルを作製し、PZT膜の結晶性の成長制御層の膜厚依存性について調べた。作製方法は、上記サンプルの作製方法と同様とし、成長制御層の膜厚のみ、0.5nm~170nmの間で変化させた。
MdN1-dOe成長制御層のd及びPba1(Zrb1Tib2Nbb3)Oe圧電体層のBサイトの組成比を変化させて実施例及び比較例を作製した。各例における成長制御層の種類、d及びNb量は表3に示す通りとした。表3においては、Nb量は{b3/(b1+b2+b3)}×100で示している。なお、a1/(b1+b2+b3)=1.35としてPb量は一定とした。
作製方法は、上記サンプルの作製方法と同様とした。Nbのドープ量が異なるターゲットを用いて、下記表3に示す所望のNb量の圧電体膜を得た。
<結晶性>
上記試験の場合と同様にPZT結晶評価にはRIGAKU製、RINT-ULTIMAIIIを用いた。XRDチャートにおいて、異相であるパイロクロア相の有無を評価した。XRD回折29°近傍のパイロクロア相の回折ピークが観察されない場合には「無」、観察された場合には「有」と評価した。結果を、表3に示す。また、パイロクロア相の回折ピークが観察され、かつペロブスカイト構造の回折ピークが観察されなかった場合には、(pyroのみ)と注釈を付した。
EBSD(電子後方散乱回折法:Electron Back Scattered Diffraction Pattern)によるイメージクオリティマップを取得し、その画像から結晶軸の基板面法線に対する傾き角度を求めた。日本電子株式会社製SEM(JSM-7001F)を用い、EBSD測定には、TSLソリューション株式会社製OIMソフトウエアVer7.3を用いた。EBSD条件として、
加速電圧:30kV
試料傾斜角:40°
測定領域:3.0μm×1.2μm
測定STEP:0.01μmとした。
なお、パイロクロア相のみである場合には、角度測検出できなかった。
Ba0.45Ru0.55Oを成長制御層として用いた場合、Sr0.46Ru0.54Oを成長制御層として用いた場合、及び成長制御層を備えなかった場合について、Pb量が異なるPZT膜を形成し、ペロブスカイト構造を得ることができる範囲について調べた。
作製方法は、上記サンプルの作製方法と同様とした。但し、Pb量の異なる複数のターゲットを用意し、様々なPb量のPZT膜を成膜した。PZT膜の成膜時、基板温度設定525~750℃とし、ターゲットに500Wの電力を投入した。各組成の成長制御層について、525~750℃の範囲で、パイロクロア相を備えない良好なペロブスカイト構造を有するPZT膜を成膜することができる最も低い温度を調べた。同一の組成の成長制御層上に、525~750℃の範囲の異なる基板温度(成膜温度)でPZT膜を成膜し、サンプルNo毎にPZT膜の成膜温度とPb組成Xが異なる複数のサブサンプルを作製した。
ターゲット材料におけるPb組成X、成膜温度、及び、成膜後のPZT膜におけるPb組成α1の関係は表4に示す通りであった。なお、成膜後におけるPZT膜におけるBサイトへのNbドープ量は成膜温度、Pb量にかかわらず14.1mol%であった。
10 基板
12 下部電極層
14 成長制御層
16 圧電体層
18 上部電極層
Claims (10)
- 基板上に、下部電極層、成長制御層、鉛をAサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物を含んで構成される圧電体層、及び上部電極層をこの順に備えた圧電素子であって、
前記成長制御層が、下記一般式(1)で表される金属酸化物を含んでおり、
MdN1-dOe (1)
MはBa、もしくはBa及びSrであり、
NはRuであり、
Oは酸素元素であり、
d及びeはそれぞれ組成比を示し、0<d<1であって、Mの電気陰性度をXとした場合、
1.41X-1.05≦d≦A1・exp(-X/t1)+y0
A1=1.68×1012,t1=0.0306,y0=0.59958であり、
前記ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式(2)で表され、
(Pba1αa2)(Zrb1Tib2βb3)Oc (2)
Pb及びαはAサイト元素であり、
Zr、Ti、及びβはBサイト元素であり、βはNb,Ta,V,Sb及びScの中から選ばれた少なくとも1つであり、
a1、a2、b1、b2、b3及びcはそれぞれ組成比を示し、0.5≦a1、0≦a2<0.5、0<b1<1、0<b2<1、0.14≦b3/(b1+b2+b3)≦0.4、であり、
前記圧電体層を構成する前記ペロブスカイト型酸化物の結晶粒の(100)もしくは(001)面方位の結晶軸方向と、前記基板の面の法線とのなす角度が6°未満である、圧電素子。 - 0.2≦d
である請求項1に記載の圧電素子。 - 0.3≦d
である請求項1に記載の圧電素子。 - 0.45≦d
である請求項1に記載の圧電素子。 - 前記成長制御層の膜厚が0.63nm以上170nm以下である請求項1から4のいずれか1項に記載の圧電素子。
- 前記成長制御層の膜厚が0.63nm以上40nm以下である請求項1から4のいずれか1項に記載の圧電素子。
- 前記一般式(1)のNがRu、Ir、Ta、又はNbである請求項1から6のいずれか1項に記載の圧電素子。
- 前記成長制御層は、前記圧電体層の前記ペロブスカイト型酸化物と格子マッチングしない構造を有する、請求項1から7のいずれか1項に記載の圧電素子。
- 基板上に、下部電極層、成長制御層、鉛をAサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物を含んで構成される圧電体層、及び上部電極層をこの順に備えた圧電素子であって、
前記成長制御層が、下記一般式(1)で表される金属酸化物を含んでおり、
M d N 1-d O e (1)
Mは前記ペロブスカイト型酸化物のAサイトに置換可能な1以上の金属元素であり、
Nは、Sc、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ir,Ni、Cu、Zn、Ga、In及びSbの中から選択される少なくとも1つを主成分とし、
Oは酸素元素であり、
d及びeはそれぞれ組成比を示し、0<d<1であって、Mの電気陰性度をXとした場合、
1.41X-1.05≦d≦A1・exp(-X/t1)+y0
A1=1.68×10 12 ,t1=0.0306,y0=0.59958であり、
前記ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式(2)で表され、
(Pb a1 α a2 )(Zr b1 Ti b2 β b3 )O c (2)
Pb及びαはAサイト元素であり、
Zr、Ti、及びβはBサイト元素であり、βはNb,Ta,V,Sb及びScの中から選ばれた少なくとも1つであり、
a1、a2、b1、b2、b3及びcはそれぞれ組成比を示し、0.5≦a1、0≦a2<0.5、0<b1<1、0<b2<1、0.14≦b3/(b1+b2+b3)≦0.4、であり、
前記圧電体層を構成する前記ペロブスカイト型酸化物の結晶粒の(100)もしくは(001)面方位の結晶軸方向と、前記基板の面の法線とのなす角度が6°未満であり、
前記成長制御層は、前記圧電体層の前記ペロブスカイト型酸化物と格子マッチングしない構造を有する、圧電素子。 - 前記成長制御層は、アモルファス構造である、請求項1から9のいずれか1項に記載の圧電素子。
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