JP7166987B2 - 圧電素子 - Google Patents
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Description
本発明は、圧電素子に関する。
優れた圧電性及び強誘電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、以下においてＰＺＴという。）からなる薄膜が知られている。ＰＺＴ膜はその強誘電性を生かし、不揮発性メモリである強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ：Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）に使用されている。さらには近年、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術との融合により、ＰＺＴ膜を用いたＭＥＭＳ圧電素子が実用化されつつある。ＰＺＴ膜は、インクジェットヘッド（アクチュエータ）、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、及び振動発電デバイスなど様々なデバイスへと展開されている。
特に被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも強誘電性能等の特性が向上することが１９６０年代より知られている。ＰＺＴペロブスカイト構造のＡサイトでは、サイトのＰｂ２＋を置換するドナイオンとして、Ｂｉ３＋、及びＬａ３＋等の各種ランタノイドのカチオンが知られている。ＢサイトのＺｒ４＋及び／又はＴｉ４＋を置換するドナイオンとして、Ｖ５＋，Ｎｂ５＋，Ｔａ５＋，Ｓｂ５＋，Ｍｏ６＋，及びＷ６＋等が知られている。
Ｂサイトのドナイオンの効果として、例えば、Ｎｂをドナイオンとした場合、ドープ量に応じて特性が向上することが確認されている。特許文献１には、Ｐｂｘ［（ＺｒａＴｉ１－ａ）１－ｙＮｂｙ］Ｏｚで表されるペロブスカイト型酸化物膜において０．１≦ｙとすることで高い圧電特性を得ることができる旨開示されている。また、特許文献２においては、０．１４＜ｙとすることで、良好な圧電定数を維持しつつ、消費電力が抑えられる圧電体膜が得られる旨開示されている。特許文献１、２においては、非平衡状態を利用したスパッタプロセスを用いることでＰＺＴのＢサイトに高い濃度でＮｂをドープする手法が提案されている。
また、特許文献３には、ＮｂとＭｇを共ドープすることで、Ｎｂを安定的に高い濃度でドープしたペロブスカイト型酸化物の形成方法が提案されている。
一方、特許文献４では、同様にスパッタプロセスを用い、ペロブスカイトの（１００）面方位の結晶軸方位が法線方向から６°以上４５°以下傾いた圧電体膜を得ることが開示されている。
しかし、ＰＺＴ膜は、成膜の際に、不純物相であるパイロクロア（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相が生成され易い。パイロクロア相は常誘電体であるため、ＰＺＴ膜の誘電率及び圧電特性の悪化が起こる。特に、ＰＺＴペロブスカイト構造において、Ｂサイトにドナイオンをドープすると、準安定状態であるパイロクロア相の形成を促進させてしまう傾向がある。
他方、ＰＺＴ膜の成膜においてパイロクロア相の生成を抑制する手法として、Ｐｂの安定性を制御するために、成長制御層（シード層、バッファー層、あるいは配向制御層とも呼ばれる）の導入が検討されている。例えば、特許文献５では、白金（Ｐｔ）薄膜上にＢａＴｉＯ３を配向制御層として形成し、その上にＰｂＴｉＯ３をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する方法が開示されている。また、特許文献６では、配向制御層として酸素八面体構造を有する材料を用いることで良好な結晶性のＰＺＴ膜を形成する方法が開示されている。
特許文献１～４等のようなスパッタ成膜によれば、ＰＺＴ膜においてＢサイトへ高い濃度でドナイオンをドープすることが可能となる。しかしながら、Ｂサイトへのドナイオンのドープ量がある程度以上に増えると、ドープ量の増加につれて、パイロクロア相が生じやすくなり、ドープによる効果がパイロクロア相の発生によって相殺されてしまい、十分な効果を発揮できなくなるという問題がある。多くの場合、ＰＺＴの成膜初期の界面領域において成膜基板表面で原子が移動してしまうマイグレーションが発生してしまう。そのため、初期核領域に安定なペロブスカイト構造を形成することができず、パイロクロア相が発生してしまう。特許文献３のように結晶軸方位に６°以上の傾きが生じるのは、マイグレーションが生じた結果、面内方向への移動が促進され、成長方向が乱れ基板法線方向に対し角度がついた状態で結晶が成長するためと考えられる。
特許文献５では、Ｐｔ薄膜上にＢａＴｉＯ３を備え、その上にＰｂＴｉＯ３層を形成することによってＰｔ薄膜の配向性を受け継いだＰＺＴ層を形成することができると記載されている。そして、ＰＺＴと同じ酸化物であり、かつ、ＰＺＴに格子定数が比較的近い化合物であれば同様の効果が期待できるとして、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化セレン（ＣｅＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの化合物が配向制御層の例として挙げられている。しかしながら、特許文献５では電極がＰｔ膜に限定されており、他の電極を用いた場合については検討されていない。
特許文献６では、配向制御層としてペロブスカイト構造などの酸素八面体構造を有する材料を用いることで、単相のＰＺＴ膜が得られる。しかしながら、特許文献６では配向制御層の結晶構造と格子マッチングをさせることで単相のＰＺＴ膜を成長させているため、配向制御層は特定の結晶構造に限られる。
しかしながら、特許文献５、６では、Ｂサイトへのドナイオンのドープについて、及びドープ濃度を高くするための方策については検討されていない。
すなわち、ＰＺＴ膜の成膜において、パイロクロア相を生じさせることなく、Ｎｂを高い濃度でドープしたＰＺＴ膜を安定的に実現する手法は、未だ十分に確率できていない。
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、パイロクロア相を有さず、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物のＢサイトに、高いドープ量でドナイオンがドープされてなる圧電体層を備えた圧電素子を提供することを目的とする。
本開示の技術は以下の態様を含む。
＜１＞
基板上に、下部電極層、成長制御層、鉛をＡサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物を含んで構成される圧電体層、及び上部電極層をこの順に備えた圧電素子であって、
成長制御層が、下記一般式（１）で表される金属酸化物を含んでおり、
ＭｄＮ１－ｄＯｅ （１）
Ｍはペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素であり、
Ｎは、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＳｂの中から選択される少なくとも１つを主成分とし、
Ｏは酸素元素であり、
ｄ及びｅはそれぞれ組成比を示し、０＜ｄ＜１であって、Ｍの電気陰性度をＸとした場合、
１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８であり、
ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（２）で表され、
（Ｐｂａ１αａ２）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２βｂ３）Ｏｃ （２）
Ｐｂ及びαはＡサイト元素であり、
Ｚｒ、Ｔｉ、及びβはＢサイト元素であり、βはＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ及びＳｃの中から選ばれた少なくとも１つであり、
ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｃはそれぞれ組成比を示し、０．５≦ａ１、０≦ａ２＜０．５、０＜ｂ１＜１、０＜ｂ２＜１、０．１４≦ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）≦０．４、であり、
圧電体層を構成するペロブスカイト型酸化物の結晶粒の（１００）もしくは（００１）面方位の結晶軸方向と、基板の面の法線とのなす角度が６°未満である、圧電素子。
＜２＞
電気陰性度が１．１以下である＜１＞に記載の圧電素子。
＜３＞
一般式（１）のＭが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｄ、及びＢｉの中から選択される少なくとも１つを主成分とする＜１＞又は＜２＞に記載の圧電素子。
＜４＞
一般式（１）のＭがＢａ、Ｌａ及びＳｒの少なくとも１つを含む＜１＞又は＜２＞に記載の圧電素子。
＜５＞
０．２≦ｄ
である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜６＞
０．３≦ｄ
である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜７＞
０．４５≦ｄ
である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜８＞
成長制御層の膜厚が０．６３ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜９＞
成長制御層の膜厚が０．６３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である＜１＞から＜７＞に記載の圧電素子。
＜１０＞
一般式（１）のＮがＲｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔａ、又はＮｂである＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜１＞
基板上に、下部電極層、成長制御層、鉛をＡサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物を含んで構成される圧電体層、及び上部電極層をこの順に備えた圧電素子であって、
成長制御層が、下記一般式（１）で表される金属酸化物を含んでおり、
ＭｄＮ１－ｄＯｅ （１）
Ｍはペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素であり、
Ｎは、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＳｂの中から選択される少なくとも１つを主成分とし、
Ｏは酸素元素であり、
ｄ及びｅはそれぞれ組成比を示し、０＜ｄ＜１であって、Ｍの電気陰性度をＸとした場合、
１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８であり、
ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（２）で表され、
（Ｐｂａ１αａ２）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２βｂ３）Ｏｃ （２）
Ｐｂ及びαはＡサイト元素であり、
Ｚｒ、Ｔｉ、及びβはＢサイト元素であり、βはＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ及びＳｃの中から選ばれた少なくとも１つであり、
ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｃはそれぞれ組成比を示し、０．５≦ａ１、０≦ａ２＜０．５、０＜ｂ１＜１、０＜ｂ２＜１、０．１４≦ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）≦０．４、であり、
圧電体層を構成するペロブスカイト型酸化物の結晶粒の（１００）もしくは（００１）面方位の結晶軸方向と、基板の面の法線とのなす角度が６°未満である、圧電素子。
＜２＞
電気陰性度が１．１以下である＜１＞に記載の圧電素子。
＜３＞
一般式（１）のＭが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｄ、及びＢｉの中から選択される少なくとも１つを主成分とする＜１＞又は＜２＞に記載の圧電素子。
＜４＞
一般式（１）のＭがＢａ、Ｌａ及びＳｒの少なくとも１つを含む＜１＞又は＜２＞に記載の圧電素子。
＜５＞
０．２≦ｄ
である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜６＞
０．３≦ｄ
である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜７＞
０．４５≦ｄ
である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜８＞
成長制御層の膜厚が０．６３ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の圧電素子。
＜９＞
成長制御層の膜厚が０．６３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である＜１＞から＜７＞に記載の圧電素子。
＜１０＞
一般式（１）のＮがＲｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔａ、又はＮｂである＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の圧電素子。
本開示によれば、パイロクロア相を有さず、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物のＢサイトに、高いドープ量でドナイオンがドープされてなる圧電体層を備えた圧電素子を提供することができる。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
図１は、本実施形態の圧電素子の断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、基板１０上に、下部電極層１２、成長制御層１４、圧電体層１６及び上部電極層１８が、順に積層された素子である。圧電素子１は、圧電体層１６に対して、下部電極層１２と上部電極層１８とにより厚み方向に電界が印加されるように構成されている。
基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
下部電極層１２は、圧電体層１６に電圧を加えるための電極である。下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等の金属、酸化インジウム（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、ＬａＮｉＯ３、及びＳｒＲｕＯ３等の金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極層１２としては、Ｉｒを用いることが特に好ましい。
上部電極層１８は、上記下部電極層１２と対をなし、圧電体層１６に電圧を加えるための電極である。上部電極層１８の主成分としては特に制限なく、下部電極層１２で例示した材料の他、クロム（Ｃｒ）等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
なお、本明細書において、上部、下部は天地を意味するものではなく、圧電体層１６挟んで設けられる一対の電極層のうち、基板側に配置される電極層を下部電極層、基板と反対側に設けられる電極層を上部電極層と称しているに過ぎない。
下部電極層１２と上部電極層１８の厚みは特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましい。
圧電体層１６は、ＰｂをＡサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物（以下において、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物と称す。）を含む。圧電体層１６は、基本的にはＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる。但し、圧電体層１６はＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物の他に不可避不純物を含んでいてもよい。ペロブスカイト型酸化物は、一般にＡＢＯ３で表される。なお、本明細書において「主成分」とは５０ｍｏｌ％以上を占める成分であることを意味する。すなわち、「ＰｂをＡサイトの主成分として含有する」とは、Ａサイト元素中、５０ｍｏｌ％以上の成分がＰｂであることを意味する。Ａサイト中の他の元素及びＢサイトの元素は問わない。
Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物は、下記一般式（２）で表される。
（Ｐｂａ１αａ２）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２βｂ３）Ｏｃ （２）
式中、Ｐｂ及びαはＡサイト元素であり、αはＰｂ以外の少なくとも１種の元素である。Ｚｒ、Ｔｉ及びβはＢサイト元素であり、βはＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ及びＳｃの中から選ばれた少なくとも１つである。
ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｃはそれぞれ組成比（モル比）を表し、０．５≦ａ１、０≦ａ２＜０．５、０＜ｂ１＜１、０＜ｂ２＜１、０．１４≦ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）≦０．４、であり、（ａ１＋ａ２）：（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）：ｃ＝１：１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
（Ｐｂａ１αａ２）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２βｂ３）Ｏｃ （２）
式中、Ｐｂ及びαはＡサイト元素であり、αはＰｂ以外の少なくとも１種の元素である。Ｚｒ、Ｔｉ及びβはＢサイト元素であり、βはＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ及びＳｃの中から選ばれた少なくとも１つである。
ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｃはそれぞれ組成比（モル比）を表し、０．５≦ａ１、０≦ａ２＜０．５、０＜ｂ１＜１、０＜ｂ２＜１、０．１４≦ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）≦０．４、であり、（ａ１＋ａ２）：（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）：ｃ＝１：１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物において、Ｐｂ以外のＡサイト元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。αはこれらのうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。
また、Ｔｉ、Ｚｒ以外のＢサイト元素としては、一般に、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。しかし、本開示の技術において、βは、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物のＢサイトにおいてドナイオンとして機能し、高い圧電性を呈する元素である、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ及びＳｃの中の１つもしくは２以上の組み合わせである。
圧電体層１６の膜厚は特に制限なく、通常２００ｎｍ以上であり、例えば０．２μｍ～５μｍである。圧電体層１６の膜厚は１μｍ以上が好ましい。
そして、圧電体層１６は、その圧電体層１６を構成するペロブスカイト型酸化物の結晶粒の（１００）もしくは（００１）面方位の結晶軸方向と、基板１０の下部電極が積層された面の法線とのなす角度が６°未満である。
成長制御層１４は、一般式（１）で表される金属酸化物を含む。成長制御層１４は基本的には、一般式（１）で表される金属酸化物からなる。但し、不可避不純物を含んでいてもよい。
ＭｄＮ１－ｄＯｅ （１）
ここで、Ｍは成長制御層１４の上層に備えられるＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素からなり、かつ、電気陰性度が０．９５未満である。Ｍは、電気陰性度が１．１７以下となる範囲で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｄ、及びＢｉの群より選択される少なくとも１つを主成分とすることが好ましい。本明細書において「少なくとも１つを主成分とする」とは、１つの元素のみで主成分を構成するものとしてもよいし、２つ以上の元素の組み合わせを主成分としてもよいことを意味する。Ｍは上記金属元素以外のＡサイトに置換可能な金属元素を含んでいてもよい。Ｍが２以上の金属元素からなる場合、Ｍの電気陰性度は、それぞれの金属元素の電気陰性度×その金属元素のＭ中における含有割合の和、とする。
ＭｄＮ１－ｄＯｅ （１）
ここで、Ｍは成長制御層１４の上層に備えられるＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素からなり、かつ、電気陰性度が０．９５未満である。Ｍは、電気陰性度が１．１７以下となる範囲で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｄ、及びＢｉの群より選択される少なくとも１つを主成分とすることが好ましい。本明細書において「少なくとも１つを主成分とする」とは、１つの元素のみで主成分を構成するものとしてもよいし、２つ以上の元素の組み合わせを主成分としてもよいことを意味する。Ｍは上記金属元素以外のＡサイトに置換可能な金属元素を含んでいてもよい。Ｍが２以上の金属元素からなる場合、Ｍの電気陰性度は、それぞれの金属元素の電気陰性度×その金属元素のＭ中における含有割合の和、とする。
ＮはＳｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｂの群より選択される少なくとも１つを主成分とする。ＮはＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物においてＢサイト元素として機能し得る金属種からなる。Ｎは上記金属元素以外のＢサイト元素を含んでいてもよい。
Ｏは酸素元素である。
ｄ及びｅは組成比を示し、０＜ｄ＜１であって、Ｍの電気陰性度をＸとした場合、
１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８である。
なお、組成比ｅはＭ、Ｎの価数によって変化する。
Ｏは酸素元素である。
ｄ及びｅは組成比を示し、０＜ｄ＜１であって、Ｍの電気陰性度をＸとした場合、
１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８である。
なお、組成比ｅはＭ、Ｎの価数によって変化する。
なお、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な金属元素、Ｂサイトに置換可能な元素であるか否かは、Ａ，Ｂ，Ｏ三種類の相対的イオンの大きさ、すなわちイオン半径によって定まる。Netsu Sokutei 26 (3) 64-75によれば、ペロブスカイト型酸化物ではＡサイトは１２配位、Ｂサイトは６配位をとるため、ペロブスカイト型構造をとるためには交互に積み重なったＡＯ、ＢＯ２層のサイズに依存することになる。これを定量的な尺度として表したのがトレランスファクターｔであり、これは次式で表される。
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／｛√２（ｒＢ＋ｒＯ）｝
ここでｒＡ，ｒＢ，ｒＯはそれぞれＡ，Ｂ，Ｏイオンのそれぞれの位置でのイオン半径である。
通常ペロブスカイト型酸化物はｔ＝１．０５～０．９０前後で出現し、理想的なペロブスカイト型構造はｔ＝１で実現される。本明細書においては、Ａサイトに置換可能な元素、Ｂサイトに置換可能な元素は、トレランスファクターが１．０５～０．９０を満たすものと定義する。なお、イオン半径はＳｈａｎｎｏｎにより作成されたイオン半径表のものを用いる。シャノンのイオン半径については、R. D. Schannon, Acta Crystallogr. A32, 751 (1976)に記載されている。
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／｛√２（ｒＢ＋ｒＯ）｝
ここでｒＡ，ｒＢ，ｒＯはそれぞれＡ，Ｂ，Ｏイオンのそれぞれの位置でのイオン半径である。
通常ペロブスカイト型酸化物はｔ＝１．０５～０．９０前後で出現し、理想的なペロブスカイト型構造はｔ＝１で実現される。本明細書においては、Ａサイトに置換可能な元素、Ｂサイトに置換可能な元素は、トレランスファクターが１．０５～０．９０を満たすものと定義する。なお、イオン半径はＳｈａｎｎｏｎにより作成されたイオン半径表のものを用いる。シャノンのイオン半径については、R. D. Schannon, Acta Crystallogr. A32, 751 (1976)に記載されている。
上記の条件を満たす成長制御層１４を備えることによって、パイロクロア相がほとんどないペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層１６を形成することができることを、本発明者らは見出した（後記の試験１参照）。本明細書において、「パイロクロア相がない」とは、通常のＸＲＤ（X-ray diffraction）測定において、パイロクロア相の回折ピークが観察されないことをいう。
成長制御層１４中の、Ａサイトに置換可能な金属元素であるＭの電気陰性度Ｘをパラメータとして、Ｍの組成比を上記範囲とすることにより、パイロクロア相を出現させず、単層のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物層を成膜できる。
既述の通り、従来の成長制御層は、ペロブスカイト構造あるいは、酸素八面体構造を有するものに限られていた。しかしながら、電気陰性度を適切な範囲にすることで、成長制御層は、ペロブスカイト酸素構造などの八面体構造を有するものに限られることなく、さらには、アモルファス構造からなる層を用いることもできる。
従来は、成長制御層を種結晶として作用させ、その上に形成されるＰＺＴを微視的にエピタキシャル成長させることで、良好な結晶性のＰＺＴを得ていた。一方、本開示においては、格子マッチングは必ずしも必要とされない。成長制御層１４は、Ｐｂ含有ペロブスカイト酸化物のＡサイトに置換可能な元素を含んでいることから、Ｐｂ不足になりやすい界面近傍において、擬似的にＰｂ雰囲気を作ることができ、圧電体層１６の初期形成時からペロブスカイト構造を安定に形成することができると考えられる。圧電体層１６の成長制御層１４との界面においてペロブスカイト構造のＡサイトの一部は成長制御層１４のＭにより構成されていると考えられる。しかし、Ｐｂ含有ペロブスカイトの全域に亘ってＭがドープされるわけではないことから、圧電性への影響はない。また、界面においてＭの作用によってペロブスカイト構造の形成が促進され、パイロクロア相の生成を抑制することができ、パイロクロア相を生じさせることなく、圧電体層を形成することができる。
また、従来は、Ｂサイトにドナイオンをドープすると、パイロクロア相が生成し易く、ドープ量が０．１４を超えたもので、パイロクロア相を備えていないものを安定的に作製するのは困難であった。しかし、本開示の技術においては、圧電体層１６は、全域に亘って、０．１４≦ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）≦０．４、を満たす、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜である。ドープされるドナイオンの量であるβ量はｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）で定義される。既述の成長制御層１４を備えることにより、０．１４≦ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）≦０．４、を満たす、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜をパイロクロア相を生じさせることなく成膜することができる。Ｎｂ量は０．１４超えが好ましく、また、０．３３以下が好ましい。
圧電体層１６を構成するペロブスカイト型酸化物の結晶粒の（１００）もしくは（００１）面方位の結晶軸方向と、基板１０の下部電極が積層された面の法線とのなす角度が６°未満であることは、ペロブスカイト型酸化物の初期形成時において、マイグレーションが大幅に抑制されていることを意味する。マイグレーションが抑制されたことにより、パイロクロア相の発生が抑制されて、パイロクロア相を備えていないＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を生成することができる。
β量が０．１４以上の範囲でかつパイロクロア相を備えていないＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜からなる圧電体層は、Ｂサイトへのドナイオンのドープ量に伴って上昇する圧電性の向上効果を十分に得ることができる。
また、上記条件を満たす成長制御層を備えることによって、成長制御層上に設ける圧電体層のＰｂ量の許容範囲を広げることができるという効果もある。具体的には、０．５＜ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）≦１．５と極めて広い組成域においてペロブスカイト形成が可能である（後記実施例参照。）。０．５＜ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）＜１．０７とすることで、高湿環境下においても高い駆動信頼性を得ることができる。上記成長制御層１４を備えることにより、Ｐｂを過剰に添加することなく、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜からなる圧電体層１６を安定に形成することができる。
なお、成長制御層１４は、ＭがＢａを主成分とすることが好ましく、ＭがＢａであることが特に好ましい。ＭがＢａを５０ｍｏｌ％以上含むことで、ｄの許容される範囲を格段広げることができ、好ましい。また、ＭがＢａを含む場合、成長制御層がない場合及びＢａを含まない成長制御層を備えた場合と比較して、成長制御層上に設ける圧電体層の成膜温度を大幅に低くすることができる。
ＭｄＮ１－ｄＯｅにおいて、０．２≦ｄが好ましく、０．３≦ｄがより好ましく、０．４５≦ｄが特に好ましい。
ｄを０．２以上とすることで、Ｍとして用いることができる元素種の選択肢を増やすこができる。ｄを０．３以上、０．４５以上とすることによって、さらに、元素種の選択肢を増やすことができる。
ｄを０．２以上とすることで、Ｍとして用いることができる元素種の選択肢を増やすこができる。ｄを０．３以上、０．４５以上とすることによって、さらに、元素種の選択肢を増やすことができる。
成長制御層１４の膜厚は０．６３ｎｍ以上１７０ｎｍ以下であることが好ましく、０．６３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、０．６３ｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。成長制御層１４の膜厚は０．６３ｎｍ以上であれば、パイロクロア相を抑制する効果を十分得ることができる。また、４０ｎｍ以下であれば、良好なペロブスカイト構造を得る効果が高い。
また、Ｎは、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＮｂであることが好ましい。又はＮｂであることが好ましい。Ｎがこれらの金属である場合、異相が出にくいため、スパッタ成膜時に使用するターゲットを高密度に作製しやすい。特にＲｕ、Ｉｅ，Ｓｎにおいては高い導電率の成長制御層１４とすることができるので、成長制御層１４を下部電極の一部としても機能させることができる。
［試験１］
上記成長制御層の条件は、異なる組成の成長制御層のサンプルを作製し、評価を行った結果に基づいて決定した。以下に、成長制御層の条件の決定に用いたサンプルの作製方法及び評価方法を説明する。
上記成長制御層の条件は、異なる組成の成長制御層のサンプルを作製し、評価を行った結果に基づいて決定した。以下に、成長制御層の条件の決定に用いたサンプルの作製方法及び評価方法を説明する。
（サンプルの作製方法）
＜成膜基板＞
成膜基板として、熱酸化膜が１μｍ形成されている２５ｍｍ角のＳｉ基板上に１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極層が順次積層されている基板を用いた。
＜成膜基板＞
成膜基板として、熱酸化膜が１μｍ形成されている２５ｍｍ角のＳｉ基板上に１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極層が順次積層されている基板を用いた。
＜成長制御層の成膜＞
パスカル社製の複数のターゲットを独立に制御可能なスパッタリング装置を用いた。スパッタリング装置内に下部電極付きの基板を載置し、真空度０．８Ｐａになるようにアルゴン（Ａｒ）をフローし、基板温度が５００℃になるように設定した。組成比の異なる成長制御層の成膜のために、複数のターゲットを用いる共スパッタの手法を用いた。共スパッタ時のターゲット配置は、ターゲットが基板直下に来る配置ではなく、基板とターゲットが斜めに配置された構造にすることによって、複数のターゲットの成膜を同一環境下で同時に実現することが可能になる。成膜時に各ターゲットに投入するパワーを制御することで、異なる組成及びの成長制御層を成膜した。
パスカル社製の複数のターゲットを独立に制御可能なスパッタリング装置を用いた。スパッタリング装置内に下部電極付きの基板を載置し、真空度０．８Ｐａになるようにアルゴン（Ａｒ）をフローし、基板温度が５００℃になるように設定した。組成比の異なる成長制御層の成膜のために、複数のターゲットを用いる共スパッタの手法を用いた。共スパッタ時のターゲット配置は、ターゲットが基板直下に来る配置ではなく、基板とターゲットが斜めに配置された構造にすることによって、複数のターゲットの成膜を同一環境下で同時に実現することが可能になる。成膜時に各ターゲットに投入するパワーを制御することで、異なる組成及びの成長制御層を成膜した。
なお、組成比の異なる成長制御層を成膜する前に、予め成長制御層組成評価行い、所望の組成比の成長制御層を得るための条件出しを行った。具体的には、成長制御層組成評価用に別途基板を準備し、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：X-ray Flourescence）にて組成評価を実施し、組成の条件を決定した。評価装置にはPANalytical社製蛍光X線装置アクシオスを用いた。条件出し過程においては、十分な蛍光Ｘ線強度を得るために、組成評価のための層の膜厚は３００ｎｍとした。膜厚測定には、アルバック社製触診式膜厚計デックタック6Mを用いた。条件出しに当たって、スパッタ成膜時の各ターゲットへの投入電力を調整することで組成を制御した。また、所望の膜厚になるように成膜時間を調整した。このようにして得られた条件を用い、後記表１に示す成長制御層を備えたサンプルを作製した。
＜圧電体層の成膜＞
成膜装置としてＲＦ（radio frequency）スパッタリング装置（アルバック社製スパッタリング装置ＭＰＳ型）を用いた。ターゲット材には直径１２０ｍｍのＰｂｘ（Ｚｒ０．５２－ｄ／２Ｔｉ０．４８－ｄ／２Ｎｂｄ）の焼結体を用いた。ここでは、ｄ＝０．１２のＮｂドープ量、Ｘ＝１．１５のＰｂ量のターゲット材を用いた。ターゲットと基板との間の距離は６０ｍｍとした。
ＲＦスパッタリング装置内に、成長制御層を備えた下部電極付き基板を載置し、真空度０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．０％）の条件下で、Ｐｂａ１（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｎｂｂ３）Ｏｅで示されるＮｂドープＰＺＴ膜（以下、単にＰＺＴ膜という。）を圧電体層として成膜した。膜厚は１．０μｍとした。なお、成長制御層を備えていないサンプルを作製する場合には、成長制御層を備えていない下部電極付き基板をスパッタリング装置内に設置する以外は、上記と同様にして圧電体層を成膜した。
基板温度６５０℃とし、ターゲットに５００Ｗの電力を投入した。
成長制御層上に、６５０℃の基板温度（成膜温度）でＰＺＴ膜を成膜した。
成膜装置としてＲＦ（radio frequency）スパッタリング装置（アルバック社製スパッタリング装置ＭＰＳ型）を用いた。ターゲット材には直径１２０ｍｍのＰｂｘ（Ｚｒ０．５２－ｄ／２Ｔｉ０．４８－ｄ／２Ｎｂｄ）の焼結体を用いた。ここでは、ｄ＝０．１２のＮｂドープ量、Ｘ＝１．１５のＰｂ量のターゲット材を用いた。ターゲットと基板との間の距離は６０ｍｍとした。
ＲＦスパッタリング装置内に、成長制御層を備えた下部電極付き基板を載置し、真空度０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．０％）の条件下で、Ｐｂａ１（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｎｂｂ３）Ｏｅで示されるＮｂドープＰＺＴ膜（以下、単にＰＺＴ膜という。）を圧電体層として成膜した。膜厚は１．０μｍとした。なお、成長制御層を備えていないサンプルを作製する場合には、成長制御層を備えていない下部電極付き基板をスパッタリング装置内に設置する以外は、上記と同様にして圧電体層を成膜した。
基板温度６５０℃とし、ターゲットに５００Ｗの電力を投入した。
成長制御層上に、６５０℃の基板温度（成膜温度）でＰＺＴ膜を成膜した。
（評価方法）
＜ＰＺＴ組成評価＞
得られたＰＺＴ膜についてＸＲＦにて組成評価し、組成を求めた。Ａ－サイトにおけるＰｂ量はその不安定さゆえに成膜温度に伴い変化する。そこで、Ｐｂ量はＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）と定義している。Ｂ－サイト元素は、成膜温度によらず一定であるためＺｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＝１となるように組成比を算出した。
成膜後のＰＺＴ膜のＰｂ量およびＮｂ量はターゲット組成および成膜温度に依存する。ここでは、全てのサンプルで両者を一定としているので、成膜後のＰＺＴ膜におけるＰｂ量およびＮｂ量は一定であった。Ｐｂ量は１．０６５であり、Ｎｂ量は０．１４１であった。
Ｎｂ量はＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）である。全てペロブスカイト構造として形成されている場合、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）であり、Ｐｂ／（（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）である。
＜ＰＺＴ組成評価＞
得られたＰＺＴ膜についてＸＲＦにて組成評価し、組成を求めた。Ａ－サイトにおけるＰｂ量はその不安定さゆえに成膜温度に伴い変化する。そこで、Ｐｂ量はＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）と定義している。Ｂ－サイト元素は、成膜温度によらず一定であるためＺｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＝１となるように組成比を算出した。
成膜後のＰＺＴ膜のＰｂ量およびＮｂ量はターゲット組成および成膜温度に依存する。ここでは、全てのサンプルで両者を一定としているので、成膜後のＰＺＴ膜におけるＰｂ量およびＮｂ量は一定であった。Ｐｂ量は１．０６５であり、Ｎｂ量は０．１４１であった。
Ｎｂ量はＮｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）である。全てペロブスカイト構造として形成されている場合、Ｎｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）であり、Ｐｂ／（（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）である。
＜ＰＺＴ結晶性評価＞
ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡIIIを用いてＸＲＤにてＰＺＴ結晶性評価を実施した。得られたデータから、異相であるパイロクロア相の強度を算出し、評価した。パイロクロア相が検出される領域は、ＸＲＤ回折２９°近傍である。得られたＸＲＤ回折２９°近傍のパイロクロア相（２００）面の回折強度について以下の基準で評価した。
Ａ：１００ｃｐｓ以下
Ｂ：１００ｃｐｓ超、１０００ｃｐｓ以下
Ｃ：１０００ｃｐｓ超
なお、１００ｃｐｓはノイズと同程度であり、２９°近傍において１００ｃｐｓを超えるピークがない場合には、パイロクロア相はＸＲＤでは検出されないレベルであることを意味する。評価Ｂの範囲であれば、パイロクロア相は従来と比較して十分に抑制されており、圧電性の低下は許容される範囲である。なお、表中において、１００ｃｐｓ以下の場合は１×１０２、１００００ｃｐｓ以上の場合は１×１０５として表記されている。
ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡIIIを用いてＸＲＤにてＰＺＴ結晶性評価を実施した。得られたデータから、異相であるパイロクロア相の強度を算出し、評価した。パイロクロア相が検出される領域は、ＸＲＤ回折２９°近傍である。得られたＸＲＤ回折２９°近傍のパイロクロア相（２００）面の回折強度について以下の基準で評価した。
Ａ：１００ｃｐｓ以下
Ｂ：１００ｃｐｓ超、１０００ｃｐｓ以下
Ｃ：１０００ｃｐｓ超
なお、１００ｃｐｓはノイズと同程度であり、２９°近傍において１００ｃｐｓを超えるピークがない場合には、パイロクロア相はＸＲＤでは検出されないレベルであることを意味する。評価Ｂの範囲であれば、パイロクロア相は従来と比較して十分に抑制されており、圧電性の低下は許容される範囲である。なお、表中において、１００ｃｐｓ以下の場合は１×１０２、１００００ｃｐｓ以上の場合は１×１０５として表記されている。
表１に各サンプルのＭの組成、電気陰性度、組成比ｄ、Ｎの組成、及びＰＺＴの成膜温度下限値を示す。また、各サンプルについてのパイロクロア相の強度、判定結果を示す。
サンプルＮｏ．１～９は成長制御層として、Ｍ＝Ｂａ、Ｎ＝ＲｕとしたＢａｄＲｕ１－ｄＯｅを用い、ｄを変化させたサンプルである。Ｍ、すなわちＢａの電気陰性度は０．８９である。
サンプルＮｏ．１０～１２は成長制御層として、Ｍ＝Ｂａ、Ｎ＝ＴａとしたＢａｄＴａ１－ｄＯｅを用い、ｄを変化させたサンプルである。Ｂａの電気陰性度は０．８９である。
サンプルＮｏ．１３～１９は成長制御層として、Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ、Ｎ＝Ｒｕとした（Ｂａ，Ｓｒ）ｄＲｕ１－ｄＯｅを用い、ＢａとＳｒとの比を変化させることでＭの電気陰性度を０．９０～０．９４の範囲で変化させ、かつｄを変化させたサンプルである。
サンプルＮｏ．２０～２８は成長制御層として、Ｍ＝Ｓｒ、Ｎ＝ＲｕとしたＳｒｄＲｕ１－ｄＯｅを用い、ｄを変化させたサンプルである。Ｓｒの電気陰性度は０．９５である。
サンプルＮｏ．２９～３６は成長制御層として、Ｍ＝Ｌａ、Ｎ＝ＲｕとしたＬａｄＲｕ１－ｄＯｅを用い、ｄを変化させたサンプルである。Ｌａの電気陰性度は１．１である。
図２に、成長制御層として、ＢａｄＲｕ１－ｄＯｅを用いたサンプル１～９、成長制御層としてＳｒｄＲｕ１－ｄＯｅを用いたサンプル２０～２８及び成長制御層としてＬａｄＲｕ１－ｄＯｅを用いたサンプル２９～３０について、それぞれ成長制御層中Ｍの組成比ｄとパイロクロア相のＸＲＤ強度との関係を図２に示す。
図２に示すように、Ｂａを用いた場合、非常に広い組成範囲０．２≦ｄにおいてパイロクロア相が十分抑制されたＰＺＴ膜を得ることができた。
図２から、ＭがＬａ、Ｓｒ、Ｂａそれぞれの場合について、パイロクロア相のＸＲＤ強度が１０３以下を満たす組成比ｄの範囲を表２の通り抽出した。
表２に示すＭの電気陰性度を横軸、組成比ｄを縦軸として、組成下限及び上限の値をそれぞれプロットしたグラフを図３に示す。図３において、組成下限値については直線で、組成上限については曲線でフィッティングを行った。組成下限Ｍｍｉｎを示す直線、組成上限を示すＭｍａｘは、それぞれ電気陰性度Ｘの関数として下記の式で表すことができた。
Ｍｍｉｎ＝１．４１Ｘ－１．０５
Ｍｍａｘ＝Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８
Ｍｍｉｎ＝１．４１Ｘ－１．０５
Ｍｍａｘ＝Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８
組成下限、及び組成上限に挟まれる領域、すなわち、Ｍの組成ｄが、Ｍｍｉｎ≦ｄ≦Ｍｍａｘの範囲であれば、パイロクロア相を十分抑制できると推定される。
１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
図３に示すように、電気陰性度Ｘが小さいほど組成比ｄの取り得る範囲が広がる。この組成比ｄの取り得る範囲は電気陰性度Ｘ＝０．９５を境に急激に広がることから、電気陰性度としては０．９５未満と規定した。組成比ｄの取り得る範囲が広ければ、大面積化を行った際に、面内における組成ばらつきを許容できる範囲が広がるため、温度制御などの成膜における制御を簡素化することができ、低コストな製造が可能となる。
図４に、表１に示した各サンプルを横軸電気陰性度、縦軸組成比ｄでプロットしたグラフを示す。図４中にＭｍａｘ及びＭｍｉｎを併せて示す。図４では、表１においてパイロクロア相に関する評価がＡもしくはＢであるサンプルを白抜き円マーカー（〇）で示し、評価Ｃであるサンプルを黒円マーカー（●）で示す。マーカーの近傍に付された番号はサンプルＮｏ．を示す。図４に示すように、関数Ｍｍａｘ、Ｍｍｉｎで挟まれた領域はすべてＡもしくＢ評価のサンプルであった。
以上の通り、上記試験結果に基づいて、本開示の成長制御層の取り得る電気陰性度及び組成比を、Ｍｍａｘ≦ｄ≦Ｍｍｉｎ、と規定した。
ＭｍａｘとＭｍｉｎはＸ＝１．１７で交差する。すなわち、電気陰性度の取り得る最大値は１．１７である。
ＭとしてＢａを用いた場合、０．２≦ｄでパイロクロア相のないＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層を得ることができる。０．３≦ｄとすることで取り得る電気陰性度の範囲を広げることができるので、Ｍの選択肢を広げることができる。０．４５≦Ｄとすることで、さらにＭの選択肢を広げることができる。
なお、ＭにＢａよりも電気陰性度の低いＫを含めれば、電気陰性度を低くすることができるので、その場合には、ｄは０．２未満の値を取り得る。
なお、ＭにＢａよりも電気陰性度の低いＫを含めれば、電気陰性度を低くすることができるので、その場合には、ｄは０．２未満の値を取り得る。
［試験２］
Ｂａ０．４５Ｒｕ０．５５Ｏを成長制御層として、その膜厚を変化させたサンプルを作製し、ＰＺＴ膜の結晶性の成長制御層の膜厚依存性について調べた。作製方法は、上記サンプルの作製方法と同様とし、成長制御層の膜厚のみ、０．５ｎｍ～１７０ｎｍの間で変化させた。
Ｂａ０．４５Ｒｕ０．５５Ｏを成長制御層として、その膜厚を変化させたサンプルを作製し、ＰＺＴ膜の結晶性の成長制御層の膜厚依存性について調べた。作製方法は、上記サンプルの作製方法と同様とし、成長制御層の膜厚のみ、０．５ｎｍ～１７０ｎｍの間で変化させた。
各サンプルの圧電体層について、上記のＰＺＴ結晶性評価と同様にして、パイロクロア相のＸＲＤ強度を測定した。得られた結果を図５に示す。図５は、成長制御層の膜厚とパイロクロア相の反射強度との関係を示すグラフである。
図５に示すように、膜厚を０．６３ｎｍ以上とすることで、十分なパイロクロア相の抑制効果を得ることができることが分かった。
また、各サンプルの圧電体層について、ＰＺＴ結晶性評価と同様にしてＸＲＤ測定を行った。ここでは、取得したデータからペロブスカイト構造の（１００）によるＸＲＤ強度を算出した。ペロブスカイト構造の（１００）のピーク強度が高いほど、良好な結晶性のペロブスカイト型酸化物が得られていることを意味する。得られた結果を図６に示す。図６は、成長制御層の膜厚とペロブスカイト構造の（１００）のＸＲＤ強度との関係を示すグラフである。
図６に示すように、膜厚５ｎｍ程度で回折強度がピークとなり、最も結晶性が良好な圧電体層を得ることができることが分かった。膜厚が５ｎｍを超えて厚くなるにつれて回折強度が低下している。ＸＲＤ強度が１×１０４ｃｐｓ以上であるより結晶性の良いペロブスカイト型酸化物を得るには、膜厚４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
以上の結果から、成長制御層の膜厚は０．６３ｎｍ以上、１７０ｎｍ以下が好ましく、さらには、０．６３ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることが好ましいことが明らかである。
（実施例及び比較例の作製）
ＭｄＮ１－ｄＯｅ成長制御層のｄ及びＰｂａ１（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｎｂｂ３）Ｏｅ圧電体層のＢサイトの組成比を変化させて実施例及び比較例を作製した。各例における成長制御層の種類、ｄ及びＮｂ量は表３に示す通りとした。表３においては、Ｎｂ量は｛ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）｝×１００で示している。なお、ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）＝１．３５としてＰｂ量は一定とした。
作製方法は、上記サンプルの作製方法と同様とした。Ｎｂのドープ量が異なるターゲットを用いて、下記表３に示す所望のＮｂ量の圧電体膜を得た。
ＭｄＮ１－ｄＯｅ成長制御層のｄ及びＰｂａ１（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｎｂｂ３）Ｏｅ圧電体層のＢサイトの組成比を変化させて実施例及び比較例を作製した。各例における成長制御層の種類、ｄ及びＮｂ量は表３に示す通りとした。表３においては、Ｎｂ量は｛ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）｝×１００で示している。なお、ａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）＝１．３５としてＰｂ量は一定とした。
作製方法は、上記サンプルの作製方法と同様とした。Ｎｂのドープ量が異なるターゲットを用いて、下記表３に示す所望のＮｂ量の圧電体膜を得た。
（評価）
＜結晶性＞
上記試験の場合と同様にＰＺＴ結晶評価にはＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡIIIを用いた。ＸＲＤチャートにおいて、異相であるパイロクロア相の有無を評価した。ＸＲＤ回折２９°近傍のパイロクロア相の回折ピークが観察されない場合には「無」、観察された場合には「有」と評価した。結果を、表３に示す。また、パイロクロア相の回折ピークが観察され、かつペロブスカイト構造の回折ピークが観察されなかった場合には、（ｐｙｒｏのみ）と注釈を付した。
＜結晶性＞
上記試験の場合と同様にＰＺＴ結晶評価にはＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡIIIを用いた。ＸＲＤチャートにおいて、異相であるパイロクロア相の有無を評価した。ＸＲＤ回折２９°近傍のパイロクロア相の回折ピークが観察されない場合には「無」、観察された場合には「有」と評価した。結果を、表３に示す。また、パイロクロア相の回折ピークが観察され、かつペロブスカイト構造の回折ピークが観察されなかった場合には、（ｐｙｒｏのみ）と注釈を付した。
＜角度＞
ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折法：Electron Back Scattered Diffraction Pattern）によるイメージクオリティマップを取得し、その画像から結晶軸の基板面法線に対する傾き角度を求めた。日本電子株式会社製ＳＥＭ（ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用い、ＥＢＳＤ測定には、ＴＳＬソリューション株式会社製ＯＩＭソフトウエアＶｅｒ７．３を用いた。ＥＢＳＤ条件として、
加速電圧：３０ｋＶ
試料傾斜角：４０°
測定領域：３．０μｍ×１．２μｍ
測定ＳＴＥＰ：０．０１μｍとした。
ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折法：Electron Back Scattered Diffraction Pattern）によるイメージクオリティマップを取得し、その画像から結晶軸の基板面法線に対する傾き角度を求めた。日本電子株式会社製ＳＥＭ（ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用い、ＥＢＳＤ測定には、ＴＳＬソリューション株式会社製ＯＩＭソフトウエアＶｅｒ７．３を用いた。ＥＢＳＤ条件として、
加速電圧：３０ｋＶ
試料傾斜角：４０°
測定領域：３．０μｍ×１．２μｍ
測定ＳＴＥＰ：０．０１μｍとした。
上記条件で取得したイメージクオリティマップ（図１０参照）において、結晶粒の上辺の中点と下辺の中点を結ぶ線（図１０中実線で示す）と垂線（図１０中破線で示す。）のなす角度θを測定した。結晶粒の上辺の中点と下辺の中点を結ぶ線の方向が結晶粒の成長方向であり、（１００）もしくは（００１）面方位の結晶軸方向である。垂線は基板面の法線である。３０個の粒子について角度を測定し、その平均をとった。
なお、パイロクロア相のみである場合には、角度測検出できなかった。
なお、パイロクロア相のみである場合には、角度測検出できなかった。
表３において、基板温度５２５～７５０℃の範囲でペロブスカイト構造が得られたものにはＡ、ペロブスカイト構造が得られなかったものには－を示している。ペロブスカイトの結晶性は、上記と同様にし、ＸＲＤを用いてパイロクロア相のＸＲＤ強度を算出して、評価した。
表３に各実施例及び比較例の組成及び評価結果をまとめて示す。
表３に示す通り、本開示の技術の実施例はパイロクロア相がなく、角度は６°未満であった。Ｎｂ量が１４ｍｏｌ％以上３３％以下の範囲でパイロクロア相がなく、かつ角度が６°未満のペロブスカイト構造のＰＺＴ膜を得ることができた。
比較例５、実施例４、及び実施例１４についてＥＢＳＤのイメージクオリティマップを図７～９に示す。図７に示す比較例５では、例えば、破線で囲む結晶粒のように垂線から傾きを有する方向に結晶軸が延びている様子が観察される。一方、図８、９に示す実施例４、実施例１４については、結晶粒は垂線にほぼ沿っているように観察される。マップ中の黒い領域はＥＢＳＤによる結晶方位の特定が困難であった領域である。それらは、粒界付近など、欠陥の影響により測定が困難であった箇所、あるいは微小な結晶粒の箇所であると推測される。
比較例５、実施例４及び実施例１４について、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡：Transmission Electron Microscope）画像を図１０～１２に示す。図１０に示す比較例５のＴＥＭ画像においては、圧電体層であるＰＺＴの、下部電極であるＴｉ／Ｉｒとの界面領域に、黒い影が観察される。黒い影の部分を拡大図において白色破線で示す。この部分がパイロクロア相である。このように成長制御層を備えていない場合には、パイロクロア相が生じており、このパイロクロア相により、圧電性が低下し、駆動時に剥離が生じる場合がある。一方、図１１及び図１２に示す実施例４及び実施例１４のように、下部電極Ｔｉ／Ｉｒ層とＰＺＴとの間に成長制御層としてＢａＲｕＯあるいはＳｒＲｕＯを備えている場合には、界面領域においてパイロクロア相は無かった。
［検証実験１］
Ｂａ0.45Ｒｕ0.55Ｏを成長制御層として用いた場合、Ｓｒ0.46Ｒｕ0.54Ｏを成長制御層として用いた場合、及び成長制御層を備えなかった場合について、Ｐｂ量が異なるＰＺＴ膜を形成し、ペロブスカイト構造を得ることができる範囲について調べた。
作製方法は、上記サンプルの作製方法と同様とした。但し、Ｐｂ量の異なる複数のターゲットを用意し、様々なＰｂ量のＰＺＴ膜を成膜した。ＰＺＴ膜の成膜時、基板温度設定５２５～７５０℃とし、ターゲットに５００Ｗの電力を投入した。各組成の成長制御層について、５２５～７５０℃の範囲で、パイロクロア相を備えない良好なペロブスカイト構造を有するＰＺＴ膜を成膜することができる最も低い温度を調べた。同一の組成の成長制御層上に、５２５～７５０℃の範囲の異なる基板温度（成膜温度）でＰＺＴ膜を成膜し、サンプルＮｏ毎にＰＺＴ膜の成膜温度とＰｂ組成Ｘが異なる複数のサブサンプルを作製した。
ターゲット材料におけるＰｂ組成Ｘ、成膜温度、及び、成膜後のＰＺＴ膜におけるＰｂ組成α１の関係は表４に示す通りであった。なお、成膜後におけるＰＺＴ膜におけるＢサイトへのＮｂドープ量は成膜温度、Ｐｂ量にかかわらず１４．１ｍｏｌ％であった。
Ｂａ0.45Ｒｕ0.55Ｏを成長制御層として用いた場合、Ｓｒ0.46Ｒｕ0.54Ｏを成長制御層として用いた場合、及び成長制御層を備えなかった場合について、Ｐｂ量が異なるＰＺＴ膜を形成し、ペロブスカイト構造を得ることができる範囲について調べた。
作製方法は、上記サンプルの作製方法と同様とした。但し、Ｐｂ量の異なる複数のターゲットを用意し、様々なＰｂ量のＰＺＴ膜を成膜した。ＰＺＴ膜の成膜時、基板温度設定５２５～７５０℃とし、ターゲットに５００Ｗの電力を投入した。各組成の成長制御層について、５２５～７５０℃の範囲で、パイロクロア相を備えない良好なペロブスカイト構造を有するＰＺＴ膜を成膜することができる最も低い温度を調べた。同一の組成の成長制御層上に、５２５～７５０℃の範囲の異なる基板温度（成膜温度）でＰＺＴ膜を成膜し、サンプルＮｏ毎にＰＺＴ膜の成膜温度とＰｂ組成Ｘが異なる複数のサブサンプルを作製した。
ターゲット材料におけるＰｂ組成Ｘ、成膜温度、及び、成膜後のＰＺＴ膜におけるＰｂ組成α１の関係は表４に示す通りであった。なお、成膜後におけるＰＺＴ膜におけるＢサイトへのＮｂドープ量は成膜温度、Ｐｂ量にかかわらず１４．１ｍｏｌ％であった。
表５において、Ｐｂ量が異なるＰＺＴ膜毎に、基板温度５２５～７５０℃の範囲で複数ペロブスカイト構造が得られた場合には、最も結晶性が良好なサンプルについて評価した。結晶性の評価は上記と同様の基準で行った。結果を表５に示す。作製しなかった、あるいは評価していないものは表５中「－」を示している。ペロブスカイトの結晶性は、上記と同様に、ＸＲＤを用いてパイロクロア相のＸＲＤ強度を算出して、評価した。
表５に示すように、成長制御層を備えない場合と比較して、本開示の技術によれば、パイロクロア相を抑制しつつ良好なペロブスカイト構造のＰＺＴ膜を成膜可能なＰｂ量の範囲が広い。従って、本開示の圧電素子を適用するデバイス毎に適切な圧電性を有する圧電体膜を備えた圧電素子を提供することが可能となる。特に、電気陰性度＜０．９５を満たすＢａ0.45Ｒｕ0.55Ｏを成長制御層として用いた場合、Ｓｒ0.46Ｒｕ0.54Ｏをあるいは成長制御層がない場合と比較して、ＰＺＴ膜におけるＰｂ量の範囲を非常に広い範囲で設定可能であった。
なお、Ｐｂ量が１．０７未満である場合、高湿環境下において高い駆動信頼性を得ることができる。圧電体膜が、０．１４≦ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）≦０．４、すなわち、Ｂサイト元素のドープ量が１４ｍｏｌ％以上、かつ４０ｍｏｌ％未満を満たし、かつａ１／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）＜１．０７を満たす場合、一般には、パイロクロア相を形成しやすい条件と言える。しかし、本開示の技術において、上述の成長制御層を備えることで、パイロクロア相を十分に抑制することができ、良好なペロブスカイト型酸化物の圧電体層を得ることができる。
１ 圧電素子
１０ 基板
１２ 下部電極層
１４ 成長制御層
１６ 圧電体層
１８ 上部電極層
１０ 基板
１２ 下部電極層
１４ 成長制御層
１６ 圧電体層
１８ 上部電極層
Claims (10)
- 基板上に、下部電極層、成長制御層、鉛をＡサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物を含んで構成される圧電体層、及び上部電極層をこの順に備えた圧電素子であって、
前記成長制御層が、下記一般式（１）で表される金属酸化物を含んでおり、
ＭｄＮ１－ｄＯｅ （１）
ＭはＢａ、もしくはＢａ及びＳｒであり、
ＮはＲｕであり、
Ｏは酸素元素であり、
ｄ及びｅはそれぞれ組成比を示し、０＜ｄ＜１であって、Ｍの電気陰性度をＸとした場合、
１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
Ａ１＝１．６８×１０１２，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８であり、
前記ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（２）で表され、
（Ｐｂａ１αａ２）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２βｂ３）Ｏｃ （２）
Ｐｂ及びαはＡサイト元素であり、
Ｚｒ、Ｔｉ、及びβはＢサイト元素であり、βはＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ及びＳｃの中から選ばれた少なくとも１つであり、
ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｃはそれぞれ組成比を示し、０．５≦ａ１、０≦ａ２＜０．５、０＜ｂ１＜１、０＜ｂ２＜１、０．１４≦ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）≦０．４、であり、
前記圧電体層を構成する前記ペロブスカイト型酸化物の結晶粒の（１００）もしくは（００１）面方位の結晶軸方向と、前記基板の面の法線とのなす角度が６°未満である、圧電素子。 - ０．２≦ｄ
である請求項１に記載の圧電素子。 - ０．３≦ｄ
である請求項１に記載の圧電素子。 - ０．４５≦ｄ
である請求項１に記載の圧電素子。 - 前記成長制御層の膜厚が０．６３ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電素子。
- 前記成長制御層の膜厚が０．６３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電素子。
- 前記一般式（１）のＮがＲｕ、Ｉｒ、Ｔａ、又はＮｂである請求項１から６のいずれか１項に記載の圧電素子。
- 前記成長制御層は、前記圧電体層の前記ペロブスカイト型酸化物と格子マッチングしない構造を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電素子。
- 基板上に、下部電極層、成長制御層、鉛をＡサイトの主成分として含有するペロブスカイト型酸化物を含んで構成される圧電体層、及び上部電極層をこの順に備えた圧電素子であって、
前記成長制御層が、下記一般式（１）で表される金属酸化物を含んでおり、
Ｍ ｄ Ｎ １－ｄ Ｏ ｅ （１）
Ｍは前記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに置換可能な１以上の金属元素であり、
Ｎは、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｂの中から選択される少なくとも１つを主成分とし、
Ｏは酸素元素であり、
ｄ及びｅはそれぞれ組成比を示し、０＜ｄ＜１であって、Ｍの電気陰性度をＸとした場合、
１．４１Ｘ－１．０５≦ｄ≦Ａ１・ｅｘｐ（－Ｘ／ｔ１）＋ｙ０
Ａ１＝１．６８×１０ １２ ，ｔ１＝０．０３０６，ｙ０＝０．５９９５８であり、
前記ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（２）で表され、
（Ｐｂ ａ１ α ａ２ ）（Ｚｒ ｂ１ Ｔｉ ｂ２ β ｂ３ ）Ｏ ｃ （２）
Ｐｂ及びαはＡサイト元素であり、
Ｚｒ、Ｔｉ、及びβはＢサイト元素であり、βはＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ及びＳｃの中から選ばれた少なくとも１つであり、
ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｃはそれぞれ組成比を示し、０．５≦ａ１、０≦ａ２＜０．５、０＜ｂ１＜１、０＜ｂ２＜１、０．１４≦ｂ３／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）≦０．４、であり、
前記圧電体層を構成する前記ペロブスカイト型酸化物の結晶粒の（１００）もしくは（００１）面方位の結晶軸方向と、前記基板の面の法線とのなす角度が６°未満であり、
前記成長制御層は、前記圧電体層の前記ペロブスカイト型酸化物と格子マッチングしない構造を有する、圧電素子。 - 前記成長制御層は、アモルファス構造である、請求項１から９のいずれか１項に記載の圧電素子。
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