CN115734698A - 压电层叠体及压电元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及压电层叠体及压电元件。本发明提供一种能够抑制压电特性的下降，且与以往相比能够更加抑制制造成本的压电层叠体及压电元件。压电层叠体及压电元件在基板上依次具备下部电极层和包含钙钛矿型氧化物的压电膜，下部电极层包含Ta元素，并且在下部电极层的厚度方向上，在最靠近压电膜侧包含Ta氮化物，并且还包括Ta元素的含量沿厚度方向变化的区域，且厚度方向上的Ta元素的含量的变化是连续的。
Description
技术领域
本发明涉及一种压电层叠体及压电元件。
背景技术
作为具有优异的压电特性及强介电性的材料，已知有钛酸锆酸铅(Pb(Zr，Ti)O3，以下称为PZT。)等钙钛矿型氧化物。由钙钛矿型氧化物构成的压电体被用作在基板上具备下部电极、压电膜及上部电极的压电元件中的压电膜。该压电元件被扩展到存储器、喷墨头(致动器)、微镜器件、角速度传感器、陀螺仪传感器、超声波元件(PMUT：PiezoelectricMicromachined Ultrasonic Transducer：压电微机械超声换能器)及振动发电器件各种器件中。
由于钙钛矿结构中的氧过度或不足，钙钛矿型氧化物的压电特性发生显著变化。尤其，在PZT膜等包含Pb(铅)的钙钛矿型氧化物中，由于氧容易脱离，压电膜中产生氧缺陷，由此容易产生压电特性的下降及耐久性的下降等。为了抑制钙钛矿型氧化物中氧脱离，在下部电极及上部电极的与压电膜相接的区域上使用SRO(SrRuO3)、IrO2等导电性氧化物很有效。然后，在与压电膜相接的区域上使用导电性氧化物的情况下，为了保证良好的导电性，通常在导电性氧化物层层叠Pt(铂)或Ir(铱)等贵金属层(例如，参考专利文献1)。
专利文献2中提出了，关于具备PZT膜的压电元件，为了提高基板与下部电极层、及下部电极层与压电膜的各界面中的粘附性，将下部电极层设为在基材侧导电性氧化物多，且在压电膜侧导电性金属多的结构。然后，记载了作为下部电极层中所包含的导电性金属优选Pt族。
另一方面，专利文献3中提出了，具备未使用Pt族的第1电极(相当于下部电极层)的压电元件。在专利文献3中，下部电极层层叠第1导电层、由窒化化合物构成的第1中间层、第2中间层、及由导电性氧化物构成的第2导电层而成。在此，第1导电层是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及Au的1种或2种以上的合金，第2中间层是Ti、Zr、W、Ta及Al的1种或2种以上的合金。在专利文献3中记载了，通过具备具有这种层叠结构的下部电极层，与使用铂族的情况比较，能够提供一种具有导电性及耐久性优异的电极的压电元件。
专利文献1：日本特开2018-085478号公报
专利文献2：日本特开2007-300071号公报
专利文献3：日本特开2011-103327号公报
如专利文献1所述，在具备钙钛矿型氧化物的压电膜的压电元件中，通过在电极层的压电膜侧具备导电性氧化物层，能够抑制压电特性的下降。并且，如专利文献1及专利文献2所示，通常下部电极使用作为Pt族的贵金属。
然而，铂族的金属非常昂贵，因此具备包含铂族的电极的压电元件很难充分抑制制造成本。
在专利文献3中，在下部电极层未使用铂族，因此与使用铂族的情况相比，能够廉价地构成。然而，电极层至少为4层结构，材料成本及制造工序复杂，所以制造成本的抑制效果还不充分。
发明内容
本发明的技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够抑制压电特性的下降，且与以往相比能够更加抑制制造成本的压电层叠体及压电元件。
本发明的压电层叠体，在基板上依次具备下部电极层和包含钙钛矿型氧化物的压电膜，其中，
下部电极层包含Ta(钽)元素，在厚度方向上，在下部电极层的厚度方向的最靠近压电膜侧包含Ta氮化物，包含在厚度方向上Ta元素的含量变化的区域，且Ta元素的含量变化的区域中包括Ta元素的含量从压电膜侧朝向基板侧增加的区域，厚度方向上的Ta元素的含量的变化是连续的。
在本发明的压电层叠体中，优选下部电极层的厚度方向上的Ta元素的含量在最靠近基板侧显示最大值，且从压电膜侧直到基板侧的最大值连续增加。
在本发明的压电层叠体，优选下部电极层从最靠近压电膜侧起遍及20nm～60nm的范围包含Ta氮化物。
在本发明的压电层叠体中，优选在下部电极层与压电膜之间具备包含金属氧化物的取向控制层。该情况下，优选金属氧化物包含Sr及Ba的至少一种。
在本发明的压电层叠体中，钙钛矿型氧化物优选包含Pb，Zr(锆石)，Ti(钛)及0(氧气)。
在本发明的压电层叠体中，钙钛矿型氧化物优选包含Nb(铌)。
在本发明的压电层叠体中，钙钛矿型氧化物优选为由下述通式(1)表示的化合物。
Pb{(ZrxTi1-x)y-1Nby}O3 (1)
0＜x＜1、0.1≤y≤0.4
本发明的压电元件具备：本发明的压电层叠体；及
配置在压电层叠体的压电膜上的上部电极层。
发明效果
根据本发明的压电层叠体及压电元件，能够抑制压电特性的下降，且能够与以往相比更加抑制制造成本。
附图说明
图1是表示第1实施方式的压电层叠体及压电元件的层结构的剖视图。
图2是表示图1所示的压电元件中的下部电极层的厚度方向上的Ta元素与N元素的含量的分布的图。
图3是表示图1所示的压电元件中的下部电极层的厚度方向上的Ta元素的含量的其他分布的图。
图4是表示第2实施方式的压电层叠体及压电元件的层结构的剖视图。
图5是表示实施例2的下部电极层的厚度方向上的Ta元素与N元素的含量的分布的图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在以下的附图中，由于容易视觉辨认，因此各层的层厚及该等的比率适当变更来描述，并不一定反映了实际的层厚及比率。
“第1实施方式的压电层叠体5及压电元件1”
图1是表示具备第1实施方式的压电层叠体5及压电层叠体5的压电元件1的层结构的剖面示意图。如图1所示，压电元件1具备压电层叠体5及上部电极层18。压电层叠体5具备基板10、及层叠在基板10上的下部电极层12和压电膜15。在此，“下部”及“上部”并非是指垂直方向上的上下，只是将隔着压电膜15配置于基板10侧的电极称为下部电极层12，将关于压电膜15配置在与基板10相反的一侧的电极称为上部电极层18。
在压电层叠体5中，下部电极层12包含Ta元素，在下部电极层12的厚度方向的最靠近压电膜15侧包含Ta氮化物(TaN)。并且，详细进行后述，但下部电极层12在厚度方向上包含Ta元素的含量变化的区域，且厚度方向上的Ta元素的含量的变化是连续的。并且，下部电极层12的厚度方向上的Ta元素的含量的变化是连续的。在此，“厚度方向上的Ta元素的含量”是厚度方向的各位置中的Ta元素与所有元素的比例，并以at％为单位表示。“厚度方向”是与基板10垂直的方向。“含量的变化是连续的”是指在厚度方向上的含量的分布(参考图2)中没有不连续的部位。并且，“下部电极层12包含Ta元素”是指，作为占构成下部电极层12的构成元素中的金属元素的50at％以上的主要成分包含Ta元素。另外，在下部电极层12中，构成下部电极层12的除Ta元素以外的构成元素中，相对于下部电极层12的整个区域的含量为10at％以上的元素的含量优选在厚度方向恒定或不连续变化。
图1的放大图示意地表示下部电极层12中的Ta元素的含量的变化。在图1的放大图中，Ta元素的含量越大以越深的颜色显示，含量越小以越浅的颜色显示。并且，图2表示下部电极层12中所包含的Ta元素及N元素的含量的厚度方向上的变化(含量的分布)。横轴表示下部电极层12的厚度方向的位置。横轴的0是下部电极层12的最靠近压电膜15侧的位置(边界12a)，双点划线位置是与基板10的边界。
在本实施方式的压电层叠体5及压电元件1中，下部电极层12具备：包含Ta氮化物的第1区域12b；及具备在第1区域12b的基板10侧的由Ta金属构成的第2区域12c。第1区域12b包含最靠近压电膜15侧的与压电膜15的边界12a。
如图2所示，在本实施方式中，下部电极层12遍及厚度方向的整个区域包含Ta元素。第1区域12b是Ta元素的含量在厚度方向上变化的区域，Ta元素的含量的变化从压电膜15侧朝向基板10侧呈增加趋势。更详细而言，第1区域12b中的Ta元素的含量在厚度方向的最靠近基板10侧(在此为第2区域12c侧)显示最大值(在此为大致100at％)，且从最靠近压电膜15侧即边界12a单调增加。在第2区域12c中，在厚度方向上，Ta元素的含量大致恒定，从与第1区域12b的边界连续显示最大值(在此为大致100at％)。在此，呈增加趋势表示在比较起点与终点时，终点以含量比起点多的方式整体上有增加的倾向，例如如图2所示，在将左侧设为压电膜15侧，且将右侧设为基板10侧的含量的分布中，即使在一部分存在超过测量误差而下降的部位，但如果整体上呈上升，则包括在呈增加趋势中。并且，单调增加是指，在含量的分布中不包括超过测量误差而下降的部位而增加。
下部电极层12中的元素的含量能够通过SIMS(Secondary Ion MassSpectrometry：二次离子质谱仪)分析，在本发明中，元素的含量是通过SIMS测量的值。并且，在实际的测量数据中，含量因噪声变动±5at％左右，因此±5at％左右的变动视为测量误差的范围。
在本实施方式中，下部电极层12由Ta及N(氮)构成(但是包含不可避免的杂质)，表示下部电极层12的第1区域12b的厚度方向上的N元素的含量的变化的分布以含量50at％的线为对称轴与表示Ta元素的含量的变化的分布对称。即，从最靠近压电膜15侧即边界12a朝向第2区域12c侧连续减少，之后以大致0at％表示规定值。另外，在下部电极层12的包含最靠近压电膜15侧且包含Ta氮化物的区域(在本例中为第1区域12b)，可以包含Ta氧氮化物(TaON)。下部电极层12包含TaON的情况下，N元素的分布与图2所示的不同。
在本实施方式中，示出在下部电极层12的与压电膜15的边界12a中，几乎所有的Ta被氮化的例子。然而，在边界12a中，被氮化的Ta与未被氮化的Ta可以混合。但是，优选存在于边界12a的Ta中的20at％以上被氮化，更优选30at％以上被氮化。并且，在整个第1区域12b，优选Ta元素的20at％以上以氮化物存在。
下部电极层12的厚度t优选为50nm～300nm左右，更优选为100nm～300nm。下部电极层12至少在最靠近压电膜15侧包含Ta氮化物，但优选在从最靠近压电膜15侧遍及20nm以上的范围包含Ta氮化物，更优选在从最靠近压电膜15侧遍及30nm以上的范围包含Ta氮化物。另外，为了不使下部电极层12的厚度t过厚而确保充分的导电性，包含Ta氮化物的范围优选从最靠近压电膜15侧为60nm以下。即，优选从下部电极层12的最靠近压电膜15侧遍及20nm～60nm包含Ta氮化物，尤其优选遍及40nm～60nm包含Ta氮化物。本实施方式的情况下，第1区域12b的厚度t1优选为20nm～60nm，更优选为30nm～60nm，尤其优选为40nm～60nm。并且，如本例，下部电极层12具备第1区域12b及第2区域12c的情况下，第2区域12c的厚度t2优选为50nm～200nm，更优选为80nm～150nm。下部电极层12的厚度能够由截面的扫描电子显微镜(SEM)图像、透射型电子显微镜(TEM)或SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)分析来估算。但是，在Ta元素的含量变化的区域(在此为第1区域12b)与不变化的区域(在此为第2区域12c)之间，Ta元素的含量连续变化，因此两个区域的边界例如在扫描电子显微镜图像中不明显。因此，第1区域12b及第2区域12c的厚度t1、t2由下部电极层12的厚度方向上的组成分布(参考图2、图5)、即构成元素的含量变化的测量数据来求出。
压电膜15包含钙钛矿型氧化物。优选钙钛矿型氧化物占压电膜15的80mol％以上。另外，压电膜15优选由钙钛矿型氧化物构成(但是包括不可避免的杂质。)。
钙钛矿型氧化物由通式ABO3表示。
通式中A是A位元素，是Pb、Ba(钡)、La(镧)、Sr、Bi(铋)、Li(锂)、Na(钠)、Ca(钙)、Cd(镉)、Mg(镁)及K(钾)中的1个或2个以上的组合。
通式中B是B位元素，是Ti、Zr、V(钒)、Nb、Ta、Cr(铬)、Mo(钼)、W(钨)、Mn(锰)、Fe(铁)、Ru、Co(钴)、Ir、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ga(镓)、In、Sn、锑(Sb)及镧系元素中的1个或2个以上的组合。
通式中O是氧。
A:B:O以1:1:3为基准，但在能够获取钙钛矿结构的范围内可以存在偏差。
压电膜15尤其优选作为A位的主要成分包含Pb。另外，在本说明书中，“主要成分”是指占50mol％以上的成分。即，“作为A位的主要成分含有Pb”是指在A位元素中，50mol％以上的成分为Pb。含有Pb的钙钛矿型氧化物中的除Pb以外的A位中的其他元素及B位元素并无特别限定。
作为钙钛矿型氧化物，优选包含Pb(鉛)，Zr(锆)，Ti(钛)及O(氧)的钛酸锆酸铅(PZT：lead zirconate titanate)系。
尤其，钙钛矿型氧化物优选在PZT的B位包含添加物B1且由下述通式(P)表示的化合物。
Pb{(ZrxTi1-x)1-yB1y}O3(P)
其中，0＜x＜1、0＜y＜0.3。另外，在通式(P)中，Pb:{(ZrxTi1+x)1-yBy}:O以1:1:3为基准，但可以在能够获取钙钛矿结构的范围内存在偏差。
作为B1，可以举出Sc(钪)、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Sn及Sb等，优选包含这些中的1个以上元素。B1优选为Sc、Nb及Ni中的任一个。
尤其，B1为Nb，钙钛矿型氧化物优选包含Nb，优选为由下述通式(1)表示的化合物。
Pb{(ZrxTi1-x)y-1Nby}O3(1)
0＜x＜1、0.1≤y≤0.4
压电膜15的膜厚并无特别限制，一般为200nm以上，例如为0.2μm～5μm。压电膜15的膜厚优选为1μm以上。
作为基板10并无特别限制，可以举出硅、玻璃、不锈钢、钇稳定化锆、氧化铝、蓝宝石、碳化硅等基板。作为基板10，可以使用在硅基板的表面形成有SiO2氧化膜的层叠基板。
上部电极层18与上述下部电极层12成对，是用于对压电膜15施加电压的电极。作为上部电极层18的主要成分并无特别限制，可以举出金(Au)、铂(Pt)、铱(Ir)、钌(Ru)、钛(Ti)、钼(Mo)、钽(Ta)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)铬(Cr)、锌(Zr)等金属或金属氧化物及这些的组合。并且，作为上部电极层18，可以使用ITO(Indium Tin Oxide：铟锡氧化物)、IGZO、LaNiO3及SRO(可以包含Ba。)等。上部电极层18可以是单层，也可以是由多层构成的层叠结构。另外，从抑制来自压电膜15的氧扩散的观点考虑，上部电极层18的至少与压电膜相接的区域优选为氧化物电极。
上部电极层18的层厚并无特别限制，优选为50nm～300nm作为，更优选为100nm～300nm。
如上述，本实施方式的压电层叠体5及压电元件1中，下部电极层12包含Ta元素，且在厚度方向上在最靠近压电膜15侧包含Ta氮化物。下部电极层12的最靠近压电膜15侧的区域为金属层时，有时导致压电膜15中的氧脱离并向下部电极层12侧移动，下部电极层12的金属被氧化。并且，在下部电极层12上成膜压电膜15时，有时在下部电极层12的表面取入残留在气氛中的氧，导致下部电极层12的表层的金属被氧化。尤其，金属为Ta的情况下，Ta被氧化，形成作为绝缘体的Ta2O5，由此导致导电性显著下降。在下部电极层12的压电膜15侧的边界区域形成绝缘层，则导致作为电极的性能下降，从而引起作为压电元件1的性能(压电特性)的下降。然而，本实施方式的压电层叠体5及压电元件1在最靠近压电膜15侧包含Ta氮化物，因此抑制Ta的氧化，作为结果能够抑制压电特性的下降。并且，氧元素很难从压电膜15脱离，因此获得提高长期稳定性的效果。另外，即使Ta氮化物的一部分被氧化成为Ta氧氮化物(TaON)，Ta氧氮化物也不是绝缘体，因此相比形成Ta2O5的情况，下部电极层12的功能下降更小。
并且，下部电极层12在厚度方向上包含Ta元素的含量变化的区域(在此为第1区域12b)，且厚度方向上的Ta元素的含量的变化是连续的。厚度方向上的Ta元素的含量的变化不连续的情况下，有时在不连续的部位上粘附性下降而发生剥离，在本实施方式中，下部电极层12中的Ta元素的含量的变化是连续的，因此能够抑制剥离的发生。
并且，作为下部电极层12的金属种类使用Ta，因此与将Pt族的金属用作主要成分的以往的压电元件相比，能够显著抑制成本。
并且，在本实施方式中，下部电极层12中的Ta元素的含量的变化从压电膜侧朝向基板侧呈增加趋势。在下部电极层12的最靠近压电膜15侧的区域中，Ta与N的含有比率越接近作为Ta氮化物的化学计量比的TaN即1：1，氧化抑制效果越高。另一方面，在下部电极层12中，未氮化的金属Ta的比例越高，导电性越高，且作为下部电极层12的功能性越高。因此，如本实施方式，若Ta元素的含量从压电膜15侧朝向基板10侧呈增加趋势，则能够提高抑制压电膜15中的氧缺陷的产生的效果，且抑制导电性的下降的效果。
另外，上述实施方式的压电层叠体5及压电元件1在下部电极层12的Ta元素的含量变化的区域中，Ta元素的含量在厚度方向的最靠近基板10侧显示最大值，且从压电膜15侧起单调增加。通过本结构，能够提高抑制氧从压电膜15向下部电极层12移动的效果及抑制导电性的下降的效果。
下部电极层12从最靠近压电膜15侧遍及20nm～60nm的范围包含Ta氮化物的情况下，能够进一步提高抑制从压电膜15向下部电极层12的氧移动的效果，从而抑制压电特性的下降。
在上述实施方式中，下部电极层12中所包含的金属种类仅为Ta，但也可以包含除Ta以外的金属种类。作为除Ta元素以外的金属元素，可以举出Cu、Al、Ti、Ni、Cr及Fe等。并且，下部电极层12可以包含C或Si。但是，下部电极层12仅由Ta元素和N元素形成，由此能够减少材料种类，还能够简化制造方法，因此成本抑制效果高。
如上述，在上述实施方式的压电层叠体5及压电元件1中，下部电极层12具备Ta元素从压电膜15侧朝向基板10侧连续增加的第1区域12b、及由Ta金属构成的第2区域12c，Ta元素的含量的变化如图2所示。然而，下部电极层12的厚度方向上的Ta元素的含量的变化并不限定于图2所示。
图3表示下部电极层12的厚度方向上的Ta元素的含量的变化的其他例(分布a～d)。在图3中，与图2同样地，横轴表示下部电极层12的厚度方向的位置。横轴的0是下部电极层12的最靠近压电膜15侧的位置(边界12a)，双点划线位置是与基板10的边界。虽未在图3中显示，但N元素的分布例如以50at％的线为中心轴分别与Ta元素的分布对称。
如图3的分布a所示，下部电极层12的厚度方向上的Ta元素的含量在与压电膜15的边界12a为约50at％，可以朝向基板10侧逐渐增加，并取最大值之后，朝向基板10减少。在分布a中，厚度方向的整个区域是Ta元素的含量变化的区域。
并且，如图3的分布b所示，下部电极层12的厚度方向上的Ta元素的含量在与压电膜15的边界12a为约50at％，可以从边界12a朝向基板10侧暂时显示规定值之后，朝向基板10侧单调增加，并取最大值。在分布b中，单调增加的范围是Ta元素的含量变化的区域。
在上述的实施方式及分布a及b中，在下部电极层12的最靠近压电膜15侧，Ta元素的含量为大致50at％。下部电极层12由Ta及N构成的情况下，若在压电膜15侧的边界12a上Ta元素被完全氮化，则Ta元素的含量成为50at％，且N的含量成为50at％。该情况下，不存在未被氮化的Ta元素，因此由压电膜15中的氧引起的氧化的抑制效果高。
然而，如图3的分布c所示，下部电极层12的最靠近压电膜15侧的边界12a中的Ta元素的含量并不限定于50at％，也可以大于50at％。并且，如图3的分布c所示，遍及下部电极层12的厚度方向的整个区域，Ta元素的含量从最靠近压电膜15侧朝向基板10侧连续增加。另外，如图3的分布d所示，遍及下部电极层12的厚度方向的整个区域，Ta元素的含量从最靠近压电膜15侧朝向基板10侧也可以减少。
在分布a至d的任意情况下，下部电极层12均包含Ta元素，在下部电极层12的厚度方向的最靠近压电膜15侧包含Ta氮化物。并且，在厚度方向上包含Ta元素的含量变化的区域，且厚度方向上的Ta元素的含量的变化是连续的。在任意情况下，在最靠近压电膜15侧包含Ta氮化物，因此能够抑制氧化，从而抑制压电特性的下降。并且，氧元素很难从压电膜15脱离，因此获得提高长期稳定性的效果。然后，下部电极层12中的Ta元素的含量连续变化，因此能够抑制剥离的发生。另外，作为下部电极层12的金属种类使用Ta，因此与将Pt族的金属用作主要成分的以往的压电元件相比，能够抑制成本。
并且，关于分布a至c，Ta元素的含量的厚度方向的变化呈增加趋势，因此获得压电膜侧中的氧化抑制的效果的同时，获得抑制导电性的下降的效果。
“第2实施方式的压电层叠体5A及压电元件1A”
图4表示具备第2实施方式的压电层叠体5A及压电层叠体5A的压电元件1A的剖面示意图。在图4中，对与图1所示的第1实施方式的压电层叠体5及压电元件1相同的构成要件标注相同的符号并省略说明。
如图4所示，压电层叠体5A及压电元件1A在基板10与下部电极层12之间具备粘附层11。并且，在下部电极层12与压电膜15之间具备取向控制层13。
粘附层11为了提高基板10与下部电极层12的粘附性，且抑制剥离而具备。作为粘附层11，优选使用Ti、W或TiW等。
取向控制层13形成于下部电极层12上。取向控制层13是为了抑制容易在压电膜15的成膜初期形成的烧绿石相的产生，并获得良好的钙钛矿型氧化物而具备的层。取向控制层13包含金属氧化物。金属氧化物优选包含Sr及Ba的至少一种。
并且，作为取向控制层13，例如优选使用国际公开第2020/250591号、国际公开第2020/250632号及日本特开2020-202327号公报等中记载的生长控制层。
即，取向控制层13优选包含由下述通式(2)表示的金属氧化物。
MadMb1-dOe(2)
Ma是能够取代钙钛矿型氧化物的A位的1个以上的金属元素，
Mb由能够取代钙钛矿型氧化物的B位的金属种类构成，以Sc、Zr、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、In及Sb中的1个为主要成分，
O为氧元素。
并且，在此，d、e分别表示组成比，0＜d＜1、e根据Ma、Mb的价数变化。
作为具体的取向控制层13，可以举出BaRuO3及SrRuO3等。
取向控制层13的厚度优选为2nm以上且20nm以下，更优选为10nm左右。
在本实施方式的压电层叠体5A及压电元件1A中，下部电极层12的结构也与第1实施方式的压电层叠体5及压电元件1相同。即，下部电极层12包含Ta元素，在下部电极层12的厚度方向上，在最靠近压电膜15侧包含Ta氮化物，且包含Ta元素的含量沿厚度方向变化的区域，并且厚度方向上的Ta元素的含量的变化是连续的。在最靠近压电膜15侧包含Ta氮化物，因此能够抑制氧化，从而抑制压电特性的下降。并且，氧元素很难从压电膜15脱离，因此获得提高长期稳定性的效果。下部电极层12中的Ta元素的含量的变化是连续的，因此能够抑制剥离的发生。另外，作为下部电极层12的金属种类使用Ta，因此与将Pt族的金属用作主要成分的以往的压电元件相比，能够抑制成本。
另外，本实施方式的压电层叠体5A及压电元件1A中具备取向控制层13，且在取向控制层13上成膜压电膜15，因此能够抑制容易在成膜初期形成的烧绿石相的产生。能够抑制压电膜15的下部电极层12侧的界面中的烧绿石相的产生，因此压电膜15的压电特性良好，与没有取向控制层13的情况相比，也能够获得高的介电常数及高的压电常数。
上述各实施方式的压电元件1、1A或压电层叠体5、5A能够适用于超声波器件、镜器件、传感器及存储器等中。
实施例
以下，对本发明的压电元件的具体的实施例及比较例进行说明。首先，对各例的压电元件的制作方法进行说明。另外，除了下部电极层的结构及取向控制层的有无以外的条件在各例中共用。并且，使用RF(Radio frequency：射频)溅射装置成膜各层。
(制作方法)
→基板→
作为基板，使用了附带热氧化膜的6英寸Si晶片。
-下部电极层-
在基板的热氧化膜上成膜了下部电极层。各例中的下部电极层的成膜条件如下。另外，各例中的背压[Pa]及成膜温度如表1所示。
[参考例]
在基板的热氧化膜上，在成膜下部电极层之前，成膜了20nm的TiW作为粘附层。之后，在TiW层上，以Ar气体60sccm、RF电力300W及成膜压力0.25Pa的条件，成膜了150nm的Ir作为下部电极层。
[比较例1]
在基板的热氧化膜上，以Ar气体60sccm、RF电力300W及成膜压力0.25Pa的条件，成膜了150nm的Ta。在比较例1中，下部电极层设为单层的Ta金属层。
[比较例2]
在基板的热氧化膜上，以Ar气体60sccm、RF电力300W及成膜压力0.25Pa的条件，成膜了100nm的Ta。接着，在Ta层上，以Ar气体30sccm、N2气体30sccm、RF电力300W及成膜压力0.25Pa的条件，成膜了50nm的Ta氮化物。即，在比较例2中，下部电极层设为Ta金属层、及设在其上层的规定组成的Ta氮化物层这2层结构。
[实施例1～6]
以Ar气体60sccm、RF电力300W及成膜压力0.25Pa的条件，成膜了100nm的Ta。接着，将Ar气体从60sccm逐渐减少到30sccm，同时将N2气体从0sccm逐渐增加到30sccm，同时以RF电力300W及成膜压力0.25Pa的条件，对各例以表1中的厚度成膜了Ta氮化物。在成膜Ta金属层之后，使Ar气体和N2气体的流量连续变化来成膜Ta氮化物，由此能够形成Ta元素含量从表面朝向金属层逐渐增加，而N元素含量从表面朝向金属层逐渐减少的Ta氮化物层(参考图5)。即，在实施例1～6中，下部电极层设为Ta金属层(实施方式中的第2区域)、和Ta元素含量及N元素量逐渐变化的组成倾斜层(实施方式中的第1区域)的层叠结构。表1中，在下部电极层的层结构项中，依次记载第1区域/第2区域。在表1中，TaN(倾斜50nm)表示第1区域为氧氮化物，且厚度50nm的倾斜层。在Ta金属层与组成倾斜层之间及组成倾斜层中，Ta元素的含量连续变化而获得无缝的下部电极层。
-取向控制层-
在实施例3中，使Ar在下部电极层上流动以使基板温度成为500℃，成膜压力成为0.8Pa，作为取向控制层，成膜了10nm的BaRuO3。
在实施例4中，在下部电极层上使Ar流动以使基板温度成为500℃，成膜压力成为0.8Pa，作为取向控制层，成膜了10nm的SrRuO3。
另外，其他实施例、参考例及比较例不具备取向控制层。
-压电膜-
在下部电极层或取向控制层上，利用RF(Radio Frequency)溅射成膜厚度2μm的掺Nb的PZT膜作为压电膜。成膜时的基板温度设为550℃，将溅射气体相对于Ar气体的O2气体流量比设为3％。并且，将RF电力设为1kW。
如上述，获得了在基板上层叠了下部电极及压电膜的层叠基板。另外，关于各实施例及比较例的层叠基板，利用Malvern Panalytical Ltd制造的X射线衍射装置获取基于X射线衍射的衍射图案，确认到压电膜具有钙钛矿型结构。
-上部电极层-
在上述层叠基板的压电膜上利用溅射成膜了100nm厚度的ITO层。
＜下部电极层元素分布测量＞
下部电极层的厚度方向上的元素分布能够通过SIMS(Secondary Ion MassSpectrometry)分析来测量。作为一例，将使用具备有实施例2的下部电极层的样品并通过SIMS分析获得的数据示于图5。对样品照射Ar+离子并从Ta氮化物层的表面侧切割的同时进行分析。
在图5中，横轴为下部电极层的厚度方向的位置，0越接近下部电极层的表面位置、横轴右侧，则越靠近基板。如图5所示，在下部电极层的表面位置上，Ta元素和N元素的含量均在50at％附近。Ta元素的含量从表面朝向基板侧逐渐增加，在50nm左右成为大致100at％并显示规定值。另一方面，N元素的含量从表面朝向基板侧逐渐减少，在50nm左右成为大致0at％并显示规定值。实施例2的下部电极层在成膜倾斜层时，通过使Ar气体及N2气体的流量比逐渐变化，如图5所示，显然可获得表示Ta元素及N元素的含量沿厚度方向逐渐变化的分布的层。
＜介电常数的测量＞
(测量试样的准备)
将层叠基板切割加工成1英寸(25mm)见方，以制作了1英寸见方的压电层叠体。另外，在成膜上部电极层时，使用在局部具有直径400μm的圆形开口的金属掩模，以形成了直径400μm的圆形上部电极层。然后，剪切出在中央具备有圆形上部电极层的1英寸见方，以作为介电常数测量用试样。
(测量)
使用Agilent Technologies,Inc.制造的阻抗分析仪来测量介电常数。对各例的压电元件施加频率1kHz的交流电压，并从所测量的阻抗值计算出介电常数。将所获得的介电常数示于表1。
＜压电常数的测量＞
(测量试样的准备)
从层叠基板剪切2mm×25mm的长条状部分以制作了悬臂。
(测量)
将使用悬臂，根据I.Kanno et.al.Sensor and Actuator A 107(2003)68.中记载的方法，并使用-10V±10V的正弦波的施加电压、即-10V的偏置电压、振幅10V的正弦波的施加电压来测量了压电常数的测量结果示于表1。
将各例的压电元件结构及评价总结示于表1。参考例是具备由从以往使用的Ir构成的下部电极层的压电元件，且介电常数及压电常数良好的例子。表1中，关于各实施例及比较例还一并记载了介电常数及压电定数与参考例的值的比例。
如比较例1，将下部电极层作为Ta金属层的情况下，与作为下部电极层具备有Ir金属层的参考例相比，介电常数低20％，压电常数低15％。比较例2中，作为下部电极层具备由Ta构成的第2区域、及由Ta氮化物构成的第1区域，第1区域具有在厚度方向上大致恒定的组成。因此，在比较例2中，在第1区域与第2区域的边界上，Ta元素的含量不连续。在该比较例2的元件中，发生剥离，无法测量介电常数及压电常数。
实施例1～实施例6的压电元件能够测量介电常数及压电常数，而不会发生剥离。认为原因在于下部电极层的厚度方向上的Ta元素的含量的变化是连续的。
实施例1～实施例6的压电元件相比参考例，介电常数及压电常数也停留在5％以内的下降，显然具有良好的介电常数及压电常数。尤其在具备有取向控制层的实施例3、4中，能够获得与具备有Ir电极层的情况相比不逊色的介电常数及压电常数。在实施例1～6中，作为下部电极层中的金属种类仅使用Ta，与使用了Ir的以往压电元件相比，能够大幅抑制材料材料费用。如实施例1～6所示，根据本发明的技术，显然能够提供一种显示与在下部电极层使用了Ir的以往的压电元件相比不逊色的压电特性，且能够大幅降低制造成本的压电元件。
符号说明
1、1A-压电元件，5、5A-压电层叠体，10-基板，11-粘附层，12-下部电极层，12a-下部电极层的压电膜侧的边界，12b-第1区域，12c-第2区域，13-取向控制层，15-压电膜，18-上部电极层。
Claims (10)
1.一种压电层叠体，其在基板上依次具备：下部电极层和包含钙钛矿型氧化物的压电膜，
所述下部电极层包含Ta元素，
在所述下部电极层的厚度方向上，在最靠近所述压电膜侧包含Ta氮化物，
所述下部电极层还包含所述Ta元素的含量沿所述厚度方向变化的区域，且所述厚度方向上的所述Ta元素的含量的变化是连续的。
2.根据权利要求1所述的压电层叠体，其中，
所述Ta元素的含量的变化从所述压电膜侧朝向所述基板侧呈增加趋势。
3.根据权利要求1或2所述的压电层叠体，其中，
在所述区域中，所述Ta元素的含量在所述厚度方向的最靠近所述基板侧显示最大值，且从所述压电膜侧起单调增加。
4.根据权利要求1或2所述的压电层叠体，其中，
所述下部电极层从最靠近所述压电膜侧起遍及20nm～60nm的范围包含所述Ta氮化物。
5.根据权利要求1或2所述的压电层叠体，其中，
在所述下部电极层与所述压电膜之间具备包含金属氧化物的取向控制层。
6.根据权利要求5所述的压电层叠体，其中，
所述金属氧化物包含Sr及Ba中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的压电层叠体，其中，
所述钙钛矿型氧化物包含Pb、Zr、Ti及O。
8.根据权利要求7所述的压电层叠体，其中，
所述钙钛矿型氧化物包含Nb。
9.根据权利要求8所述的压电层叠体，其中，
所述钙钛矿型氧化物是由下述通式(1)表示的化合物，
Pb{(ZrxTi1-x)y-1Nby}O3(1)，
0＜x＜1、0.1≤y≤0.4。
10.一种压电元件，其具备：
权利要求1至9中任一项所述的压电层叠体；及
配置在所述压电层叠体的所述压电膜上的上部电极层。
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