JP2023122266A - 圧電積層体、圧電素子及び圧電積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電定数が高いことに加えて、動作環境における圧電特性の安定性（長期信頼性）に優れた圧電積層体及び圧電素子を提供する。【解決手段】下部電極層１２と、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜１５とをこの順に備えた圧電積層体５を有する圧電素子１であって、圧電膜１５は、構成元素の酸素として、質量数が１８の酸素原子１８Ｏを、自然存在比を超えて含む。圧電積層体５のペロブスカイト型酸化物は、Ｐｂに加え、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含むことが好ましい。【選択図】図１

Description

本開示は、圧電積層体、圧電素子及び圧電積層体の製造方法に関する。

優れた圧電特性及び強誘電性を有する材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、以下においてＰＺＴという。）などのペロブスカイト型酸化物が知られている。ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体は、基板上に、下部電極、圧電膜、及び上部電極を備えた圧電素子における圧電膜として適用される。この圧電素子は、メモリ、インクジェットヘッド(アクチュエータ)、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、超音波素子（PMUT：Piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducer）及び振動発電デバイスなど様々なデバイスへと展開されている。

圧電膜をメモリ、アクチュエータあるいはセンサ等に用いる場合には、圧電定数が高いことに加えて、動作環境における圧電特性の安定性（長期信頼性）が求められる。

ペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト構造中の酸素の過不足により圧電特性が大きく変化する。特に、ＰＺＴ膜などのＰｂ（鉛）を含むペロブスカイト型酸化物においては、酸素が脱離し易く、圧電膜中の酸素欠陥の発生により、経時による圧電特性の低下が生じやすい。圧電膜の長期信頼性を向上させるためには、高い絶縁破壊電圧（耐電圧）を有することが求められる。

Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜について、絶縁破壊電圧を向上させる手法は種々提案されている。例えば、特許文献１には、絶縁破壊電圧を高めるために圧電膜と電極の間に圧電膜とは異なる材料からなる絶縁層を設けることが開示されている。絶縁層としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが記載されている。

また、特許文献２においては、電極と圧電膜との間に金属酸化物層を備えることにより、圧電膜における酸素空孔を圧電膜に隣接して設けた金属酸化物層中の酸素によって補償することで、圧電特性の劣化を抑制する手法が開示されている。

特開２０１７－１６２９０６号公報 特開２００６－８６２２３号公報

特許文献１の手法によれば、絶縁破壊電圧を高めることができる。しかしながら、圧電膜と電極との間に絶縁層を備えることにより、絶縁層を備えない場合と比較して圧電定数が低下するという問題がある。

特許文献２においても、金属酸化物層として絶縁層を用いた場合には、特許文献１と同様の問題がある。

本開示の技術は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜であって、圧電定数を低下させることなく絶縁破壊電圧を向上させた圧電積層体、圧電素子及び圧電積層体の製造方法を提供する。

本開示の圧電積層体は、基板上に、下部電極層と、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜とをこの順に備えた圧電積層体であって、
圧電膜は、構成元素の酸素において、質量数が１８の酸素原子^１８Ｏを、自然存在比を超えて含む。

本開示の圧電積層体は、圧電膜の構成元素の酸素における、質量数が１６の酸素原子^１６Ｏと酸素原子^１８Ｏとの和に対する酸素原子^１８Ｏの比率が、１％以上であることが好ましい。

本開示の圧電積層体は、圧電膜の構成元素の酸素における、質量数が１６の酸素原子^１６Ｏと酸素原子^１８Ｏとの和に対する酸素原子^１８Ｏの比率が、５％以上、１５％以下であることが好ましい。

本開示の圧電積層体は、ペロブスカイト型酸化物が、Ｐｂに加え、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含むことが好ましい。

本開示の圧電積層体は、ペロブスカイト型酸化物が、さらに、Ｎｂを含んでいることが好ましい。

本開示の圧電積層体は、ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｐｂ｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_１－ｘ）_ｙ－１Ｎｂ_ｙ｝Ｏ_３ （１）
０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．４、

本開示の圧電積層体において、圧電膜はスパッタ膜であることが好ましい。

本開示の圧電素子は、本開示の圧電積層体と、
圧電積層体の圧電膜上に備えられた上部電極層を備える。

本開示の圧電積層体の製造方法は、基板上に形成された下部電極層上に圧電膜をスパッタ成膜するスパッタ工程を含み、
スパッタ工程において、成膜ガスの一部として、質量数が１８の酸素原子^１８Ｏを自然存在比より多く含む酸素をフローさせる、圧電積層体の製造方法である。

本開示の圧電積層体、圧電素子及び圧電積層体の製造方法によれば、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜であって、圧電定数を低下させることなく絶縁破壊電圧を向上させた圧電積層体及び圧電素子が得られる。

第１実施形態の圧電積層体及び圧電素子の層構成を示す断面図である。 実施例５の圧電膜中の酸素プロファイルを示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面においては、視認容易のため、各層の層厚及びそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の層厚及び比率を反映したものではない。

「第１実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１」
図１は、第１実施形態の圧電積層体５及び圧電積層体５を備えた圧電素子１の層構成を示す断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、圧電積層体５と上部電極層１８とを備える。圧電積層体５は、基板１０と、基板１０上に積層された、下部電極層１２及び圧電膜１５を備える。ここで、「下部」及び「上部」は鉛直方向における上下を意味するものではなく、圧電膜１５を挟んで基板１０側に配置される電極を下部電極層１２、圧電膜１５に関して基板１０と反対の側に配置される電極を上部電極層１８と称しているに過ぎない。

圧電積層体５において、圧電膜１５は、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物を含む。圧電膜１５の８０ｍｏｌ％以上をＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物が占めることが好ましい。さらには、圧電膜１５は、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる（但し、不可避不純物を含む。）ことが好ましい。

ペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ_３で表される。ＡはＡサイト元素、ＢはＢサイト元素、Ｏは酸素元素を示し、Ａ：Ｂ：Ｏは１：１：３が基準であるが、ペロブスカイト構造を取りうる範囲でずれていてもよい。

Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物とは、Ａサイトの主成分としてＰｂを含むペロブスカイト型酸化物である。なお、本明細書において「主成分」とは５０ｍｏｌ％以上を占める成分であることを意味する。すなわち、「Ａサイトの主成分としてＰｂを含む」とは、Ａサイト元素中、５０ｍｏｌ％以上の成分がＰｂであることを意味する。Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物におけるＰｂ以外のＡサイト中の他の元素及びＢサイトの元素は特に限定されない。

ペロブスカイト型酸化物のＡサイト元素としては、Ｐｂ以外にＢａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＫ（カリウム）のうちの１つもしくは２以上を含んでいてもよい。
Ｂサイト元素としては、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（亜鉛）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｉｒ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）、アンチモン（Ｓｂ）及びランタニド元素のうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｐｂ（鉛），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン）及びＯ（酸素）を含む、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：lead zirconate titanate）系であることが好ましい。

特に、ペロブスカイト型酸化物が、ＰＺＴのＢサイトに添加物Ｂ１を含む、下記一般式（Ｐ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｐｂ｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_1－ｘ）_1-ｙＢ１_ｙ｝Ｏ_３ （Ｐ）
ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．３である。

Ｂ１としては、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂなどが挙げられ、これらのうちの１以上の元素を含むことが好ましい。Ｂ１は、Ｓｃ，Ｎｂ及びＮｉのいずれかであることがより好ましい。

特に、Ｂ１がＮｂであることが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物であることが特に好ましい。
Ｐｂ｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_１－ｘ）_ｙ－１Ｎｂ_ｙ｝Ｏ_３ （１）
０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．４、

圧電膜１５の膜厚は特に制限なく、通常２００ｎｍ以上であり、例えば０．２μｍ～５μｍである。圧電膜１５の膜厚は１μｍ以上であることが好ましい。

圧電膜１５は、圧電膜１５を構成する構成元素のうちの酸素中に、質量数が１８である酸素原子^１８Ｏを、自然存在比を超えて含む。すなわち、圧電膜１５は、ペロブスカイト型酸化物を構成する酸素元素として、^１８Ｏを、自然存在比を超えて含む。

酸素の安定同位体としては、質量数が１６である酸素原子^１６Ｏ、質量数が１７である酸素原子^１７Ｏ、および質量数が１８である酸素原子^１８Ｏがある。^１６Ｏ、^１７Ｏ及び^１８Ｏの自然存在比は、９９．７５７％、０．０３８％及び０．２０５％である。従って、^１８Ｏを、自然存在比を超えて含むとは、^１８Ｏを０．２％超含むことを意味する。

圧電膜１５の構成元素の酸素における、質量数が１６の酸素原子^１６Ｏと酸素原子^１８Ｏとの和に対する酸素原子^１８Ｏの比率が、１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、５％以上であることがさらに好ましく、１０％以上であることが特に好ましい。^１８Ｏ含有比率の上限値に制限はないが、製造コストの観点から１５％以下であることが好ましい。

圧電膜１５中の圧電膜１５の構成元素の酸素における、質量数が１６の酸素原子^１６Ｏと酸素原子^１８Ｏとの和に対する酸素原子^１８Ｏの比率は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析により測定可能である。本開示において、質量数が１６の酸素原子^１６Ｏと酸素原子^１８Ｏとの和に対する酸素原子^１８Ｏの比率は、ＳＩＭＳ分析により得られたデータから求められる値とする。

ＳＩＭＳ分析では、圧電膜１５の厚み方向における^１８Ｏ及び^１６Ｏの分布を測定することができる（図２参照）。各厚み方向位置において、^１６Ｏと^１８Ｏの和に対する^１８Ｏの比率が０．２％超であることが好ましいが、一部に０．２％を超えていない箇所があったとしても、圧電膜１５全域における^１６Ｏと^１８Ｏの和に対する^１８Ｏの比率が０．２％超であればよい。同様に、^１６Ｏと^１８Ｏとの和に対する^１８Ｏの比率が１％以上であるとは、圧電膜１５全域における^１６Ｏと^１８Ｏの和に対する^１８Ｏの比率が１％以上であることを意味する。

基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成された積層基板を用いてもよい。

下部電極層１２は、上部電極層１８と対をなし、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等の金属、ＴｉＷ等の合金または金属酸化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＬａＮｉＯ_３、及びＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）等などを用いてもよい。下部電極層１２と基板１０との間には各種密着層やシード層を含んでいてもよい。

下部電極層１２の層厚は特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。なお、下部電極層１２は単層に限らず、複数層からなる積層構造であってもよい。

上部電極層１８は、下部電極層１２と対をなし、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。上部電極層１８の主成分としては、下部電極層１２について挙げた材料を適宜用いることができる。上部電極層１８は単層であってもよいし、複数層からなる積層構造であってもよい。なお、圧電膜１５からの酸素拡散をさらに抑制する観点から、上部電極層１８の少なくとも圧電膜１５に接する領域は、酸化物電極であることが好ましい。

上部電極層１８の層厚は特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。

上記の通り、本実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１は、圧電膜１５が、構成元素の酸素において、質量数が１８の酸素原子^１８Ｏを、自然存在比を超えて含む。圧電膜１５が酸素原子^１８Ｏを、自然存在比を超えて含む場合、酸素原子^１８Ｏが自然存在比である場合と比較して、圧電定数を低下させることなく、高い絶縁破壊電圧を実現することができる（実施例参照）。質量数１６の酸素原子^１６Ｏよりも酸素原子^１８Ｏは、ペロブスカイト型構造中において酸素欠陥を生じにくく、酸素欠陥が抑制されるために絶縁破壊電圧が向上すると推測される。既述の通り、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物においては酸素欠陥が生じることに起因して圧電特性の劣化が生じることから、酸素中の酸素原子^１８Ｏの比率を高めることによる、長期信頼性の向上の効果が高い。

上記各実施形態の圧電素子１、あるいは圧電積層体５は、超音波デバイス、ミラーデバイス、センサ及びメモリなどに適用可能である。

圧電積層体５は、基板１０上に形成された下部電極層１２上にＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜１５をスパッタ成膜することにより製造することができる。この場合、圧電膜１５はスパッタ成膜により形成されるスパッタ膜である。

酸素原子^１８Ｏを、自然存在比を超えて含む、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜１５の作製方法は、特に制限されない。Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜は、既述の通り、例えば、スパッタにより成膜することができる。スパッタ成膜時の成膜ガスとしては、アルゴンと酸素が用いられる。通常の酸素には、自然存在比として０．２％の^１８Ｏが含まれる。成膜時の成膜ガスとしてフローさせる酸素中に自然存在比である０．２％よりも多く^１８Ｏを含ませることにより、成膜された圧電膜１５中に自然存在比よりも大きい比率で^１８Ｏを含ませることができる。成膜ガスとしてフローさせる酸素中の^１８Ｏの比率は１０％以上とすることが好ましく、２０％以上とすることがより好ましい。成膜ガスとしてフローさせる酸素中の^１８Ｏの比率が高いほど、圧電膜１５中の構成元素の酸素における^１８Ｏの比率を高めることができる。

また、目的の組成を作製するためのスパッタターゲット中に含まれる酸素として、自然存在比を超える^１８Ｏを含むターゲットをも用い、スパッタ成膜することによっても、成膜された圧電膜１５中に自然存在比よりも大きい比率で^１８Ｏを含ませることができる。さらには、通常の酸素を用いて成膜した圧電膜１５に対し、自然存在比を超える^１８Ｏを含む酸素中にて、アニールすることにより圧電膜１５中の酸素の少なくとも一部を^１８Ｏに置換することによって、自然存在比よりも大きい比率で^１８Ｏを含む圧電膜１５を得ることができる。また、上記手法のうちの２つもしくは３つを組み合わせてもよい。

上記説明した作製方法にうち、成膜ガスの一部としてフローさせる酸素中に^１８Ｏを含ませる手法が、最も簡便である。

以下、本開示の圧電素子の具体的な実施例及び比較例について説明する。最初に、各例の圧電素子の作製方法について説明する。なお、圧電膜成膜時にフローさせる酸素の条件以外の作製条件はすべての例で共通とした。また、各層の成膜には、ＲＦ（Radio frequency)スパッタ装置を用いた。

（作製方法）
－基板－
基板として、ＳｉＯ_２からなる熱酸化膜付き６インチＳｉウエハを用いた。

－下部電極層－
基板の熱酸化膜上に、下部電極層の成膜前に密着層として、ＴｉＷを２０ｎｍ成膜した。その後、ＴｉＷ層上に、Ａｒガス６０ｓｃｃｍ、ＲＦ電力３００Ｗ、及び成膜圧力０．２５Ｐａの条件にて、下部電極層として、Ｉｒを１５０ｎｍ成膜した。

－圧電膜－
下部電極層上に、圧電膜として、ＮｂドープＰＺＴ膜をＲＦ（Radio Frequency)スパッタで厚さ略２μｍ成膜した。ＮｂドープＰＺＴターゲットを用いた。ターゲット中の酸素中の酸素同位体は自然存在比で存在する。成膜時の基板設定温度は６５０℃とし、成膜ガスはＡｒガス８０ｓｃｃｍ及び酸素１ｓｃｃｍ、成膜圧力を０．１８Ｐａ、ＲＦ電力を５００Ｗとした。比較例１と実施例１～５の各例で、酸素１ｓｃｃｍ中の質量数１６の酸素原子^１６Ｏと質量数１８の酸素原子^１８Ｏとの比率を変化させた。各例での^１６Ｏ及び^１８Ｏの流量は表１に示す。

－上部電極層－
上記の積層基板の圧電膜上に１００ｎｍの厚みのＩＴＯ層をスパッタにて成膜した。

＜圧電膜中の酸素プロファイル測定＞
圧電膜中の酸素に含まれる^１６Ｏおよび^１８Ｏの分布を、ＳＩＭＳ分析により測定した。１例として、実施例５のサンプルを用い、ＳＩＭＳ分析により得たデータを図２に示す。サンプルに対してＡｒ^＋イオンを照射して圧電膜の表面側から切削しながら分析を行った。

図２において、横軸は圧電膜の厚み方向の位置であり、０が圧電膜の表面位置、横軸右側ほど基板に近づく。図中のＳｉＯ_２は、基板の熱酸化膜であり、略２μｍ厚みの圧電膜と基板との間には下部電極層が存在する。図中の破線は^１６Ｏ、実線は^１８Ｏを示す。ここでは、Ｏ^１６とＯ^１８との和に対する^１６Ｏ、^１８Ｏの比率をそれぞれ示している。すなわち、酸素の安定同位体としては^１６Ｏと^１８Ｏ以外に、質量数１７の^１７Ｏが存在する。自然存在比は^１６Ｏが９９．７５７％、^１７Ｏが０．０３８％、^１８Ｏが０．２０５％である。したがって、圧電膜１５中には^１７Ｏも含まれるが、^１７Ｏは非常に微量であり、ここでは、^１７Ｏは考慮していない。

実施例５では、圧電膜の全域に亘り略^１６Ｏと^１８Ｏの比率は略一定であり、^１６Ｏと^１８Ｏとの和に対する^１８Ｏの比率が１２％であった。基板の熱酸化膜ＳｉＯ_２中においては、^１６Ｏと^１８Ｏとの比率は自然存在比であり、^１６Ｏが９９．８％、^１８Ｏが０．２％であった。この点から圧電膜には成膜時に成膜ガスの一部としてフローさせた^１８Ｏが取り込まれていることが明らかである。

比較例１及び実施例１～４についても同様のデータを取得して^１８Ｏの比率を求めた。結果を表１に示す。

＜圧電定数の測定＞
（測定試料の準備）
積層基板から２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状部分を切り出してカンチレバーを作製した。

（測定）
カンチレバーを用いて、I. Kanno et. al. Sensor and Actuator A 107(2003)68.に記載の方法に従い、－１０Ｖ±１０Ｖの正弦波の印加電圧、すなわち、－１０Ｖのバイアス電圧、振幅１０Ｖの正弦波の印加電圧を用いて圧電定数ｄ_３１[ｐｍ／Ｖ］を測定した。測定結果を表１に示す。

＜絶縁破壊電圧の測定＞
（測定試料の準備）
積層基板を１インチ（２５ｍｍ）角にダイシング加工し、１インチ角の圧電積層体を作製した。なお、上部電極層の成膜時に、部分的に直径４００μｍの円形開口を有するメタルマスクを用い、直径４００μｍの円形状の上部電極層を形成した。そして、円形状の上部電極層を中心に備えた１インチ角を切り出して、絶縁破壊電圧測定用の試料とした。

（測定）
下部電極層を接地し、上部電極層にマイナスの電圧を－１Ｖ／秒の変化速度で電圧印加し、１ｍＡ以上の電流が流れた電圧を絶縁破壊電圧とみなした。各例について１０個のサンプルを作製し、合計１０回の測定を行い、その平均値（絶対値）を絶縁破壊電圧［Ｖ］として表１に示す。

比較例１は、フローさせる酸素として^１８Ｏを用いていない。この場合、圧電膜を構成する酸素中に^１８Ｏは、自然存在比で存在している。そのため、比較例１の圧電膜中における^１６Ｏと^１８Ｏの和に対する^１８Ｏ比率は０．２％であった。この比較例１が従来の圧電素子に相当する。

実施例１～５は、圧電膜成膜時において、フローさせる酸素中に^１８Ｏを含む。実施例１～５は成膜時の^１８Ｏの流量が異なる。^１８Ｏの流量が大きいほど、圧電膜中の^１８Ｏの比率が大きくなっており、成膜時にターゲット中の酸素の一部が^１８Ｏと置換していると考えられる。成膜時にフローさせる酸素を全て^１８Ｏとした実施例５では^１８Ｏが１２％であった。

圧電定数は比較例１よりも大きいが、大幅な増加はなかった。一方、絶縁破壊電圧は、最も^１８Ｏの流量が少ない実施例１でも比較例１に対し９％程度上昇しており、フローさせる酸素を全て^１８Ｏとした実施例５では比較例１の１．５倍程度まで上昇した。これらの結果から、圧電膜中に^１８Ｏを、自然存在比を超えて含ませることによる、絶縁破壊電圧の向上効果が明らかである。

表１によれば、圧電膜中の^１８Ｏの比率が０．２％から１２％に高くなるにつれて、絶縁破壊電圧も高くなっている。そのため、圧電膜における^１８Ｏの比率は１２％を超えて増加した場合、絶縁破壊電圧がさらに高まることが期待される。なお、本実施例ではターゲットの酸素としては安定同位体が自然存在比である酸素を用いているが、ターゲット中の^１８Ｏの比率を高めることで、圧電膜中の^１８Ｏの比率をさらに高めることが可能である。

１ 圧電素子
５ 圧電積層体
１０ 基板
１２ 下部電極層
１５ 圧電膜
１８ 上部電極層

Claims (9)

1. 基板上に、下部電極層と、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜とをこの順に備えた圧電積層体であって、
   前記圧電膜は、構成元素の酸素において、質量数が１８の酸素原子^１８Ｏを、自然存在比を超えて含む、圧電積層体。
2. 前記圧電膜の前記構成元素の酸素における、質量数が１６の酸素原子^１６Ｏと前記酸素原子^１８Ｏとの和に対する前記酸素原子^１８Ｏの比率が、１％以上である、請求項１に記載の圧電積層体。
3. 前記圧電膜の前記構成元素の酸素における、質量数が１６の酸素原子^１６Ｏと前記酸素原子^１８Ｏとの和に対する前記酸素原子^１８Ｏの比率が、５％以上、１５％以下である、請求項１に記載の圧電積層体。
4. 前記Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物が、Ｐｂに加え、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電積層体。
5. 前記Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物が、Ｎｂを含む、請求項４に記載の圧電積層体。
6. 前記Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物が、下記一般式（１）で表される化合物である、
   Ｐｂ｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_１－ｘ）_ｙ－１Ｎｂ_ｙ｝Ｏ_３ （１）
   ０＜ｘ＜１、０．１≦ｙ≦０．４、
   請求項５に記載の圧電積層体。
7. 前記圧電膜はスパッタ膜である、請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電積層体。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電積層体と、
   前記圧電積層体の前記圧電膜上に備えられた上部電極層と、を備えた圧電素子。
9. 請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電積層体の製造方法であって、
   前記基板上に形成された前記下部電極層上に前記圧電膜をスパッタ成膜するスパッタ工程を含み、
   前記スパッタ工程において、成膜ガスの一部として、質量数が１８の酸素原子^１８Ｏを自然存在比より多く含む酸素をフローさせる、圧電積層体の製造方法。