WO2022070523A1 - 圧電素子 - Google Patents

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WO2022070523A1
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metal
piezoelectric
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metal oxide
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文彦 望月
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富士フイルム株式会社
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    • H10N30/20—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N30/30—Piezoelectric or electrostrictive devices with mechanical input and electrical output, e.g. functioning as generators or sensors
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    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions

Definitions

  • This disclosure relates to piezoelectric elements.
  • PZT Lead zirconate titanate
  • FeRAM Feroelectric Random Access Memory
  • MEMS Micro Electro-Mechanical Systems
  • the PZT film is applied as a piezoelectric film in a piezoelectric element provided with a lower electrode, a piezoelectric film, and an upper electrode on a substrate.
  • This piezoelectric element has been developed into various devices such as an inkjet head (actuator), a micromirror device, an angular velocity sensor, a gyro sensor, and a vibration power generation device.
  • the piezoelectric element provided with the piezoelectric film has a problem that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film are deteriorated by the electric field applied for driving.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-86223 describes that a metal oxide layer is provided between an electrode and a piezoelectric film in order to suppress deterioration of piezoelectric characteristics caused by an electric field.
  • the deterioration of the piezoelectric characteristics is that when an electric field is applied to the piezoelectric element with water droplets attached to the piezoelectric element, the water is electrolyzed and penetrates into the piezoelectric film in the form of ions.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-86223 does not clearly disclose the material for the upper electrode layer adjacent to the metal oxide layer in the piezoelectric element.
  • Pt platinum
  • platinum platinum
  • the present inventor oxidizes the metal constituting the upper electrode layer at the interface between the metal oxide layer and the upper electrode layer. It has been found that there arises a problem that the function of the piezoelectric element is deteriorated or the function of the piezoelectric element is lost. Such a problem occurs if the material is hard to be oxidized, such as Pt used in "New Non-Volatile Memory Chain FeRAM", Toshiba Review Vol.56 No. 1 (2001), or Au (gold). not. However, Pt, Au and the like are expensive, and there is a problem that the cost of the piezoelectric element cannot be sufficiently suppressed by using Pt and Au for the upper electrode layer.
  • an object of the present invention is to provide a piezoelectric element capable of suppressing the diffusion of oxygen from a piezoelectric film and suppressing the manufacturing cost.
  • the piezoelectric film contains a perovskite-type oxide containing Pb and contains.
  • the metal oxide layer contains In and contains In.
  • the upper electrode layer is a metal layer arranged adjacent to the metal oxide layer, and is a piezoelectric element including a metal layer composed of a metal exhibiting N-type semiconductor characteristics at the time of oxidation.
  • ⁇ 3> The piezoelectric element according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the metal oxide layer further contains at least one of Ga, Zn, Sn, Cu, Al, Sr, Zr, Ni and Ru.
  • the metal layer contains at least one of Ti, Zn, Cu and W.
  • the piezoelectric element of the present disclosure can suppress the diffusion of oxygen from the piezoelectric film, and can suppress the manufacturing cost.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the piezoelectric element 1 of the embodiment.
  • the piezoelectric element 1 includes a substrate 11 and a lower electrode layer 12, a piezoelectric film 15, a metal oxide layer 16 and an upper electrode layer 18 laminated on the substrate 11.
  • “lower part” and “upper part” do not mean up and down in the vertical direction, and the electrodes arranged on the substrate 11 side with the piezoelectric film 15 interposed therebetween are opposite to the substrate 11 with respect to the lower electrode layer 12 and the piezoelectric film 15.
  • the electrode arranged on the side of the upper electrode layer 18 is merely referred to as an upper electrode layer 18.
  • the piezoelectric film 15 contains a perovskite-type oxide containing Pb.
  • the piezoelectric film 15 is basically made of a Pb-containing perovskite-type oxide. However, the piezoelectric film 15 may contain unavoidable impurities in addition to the Pb-containing perovskite-type oxide.
  • Perovskite-type oxides are generally represented by ABO 3 .
  • Pb is an A-site element and is preferably contained as a main component of A-site.
  • a "main component” means a component which occupies 50 mol% or more. That is, "containing Pb as the main component of A site” means that 50 mol% or more of the A site element is Pb.
  • the elements in the A site other than Pb and the elements of the B site in the perovskite-type oxide containing Pb are not particularly limited.
  • the perovskite-type oxide containing Pb constituting the piezoelectric film 15 for example, the perovskite-type oxide represented by the following general formula (1) is preferable.
  • Pb a1 ⁇ a2 (Zr b1 Ti b2 ⁇ b3 ) O c (1)
  • Pb and ⁇ are A-site elements, and ⁇ is at least one element other than Pb.
  • Zr, Ti and ⁇ are B-site elements.
  • c 1: 1: 3 is standard, but within a range in which a perovskite structure can be obtained. It may deviate from the standard value.
  • a2 ⁇ 0.55. Further, it is preferable that 1.3 ⁇ a1 ⁇ 0.5, 1.0 ⁇ b1> 0, 1.0 ⁇ b2> 0, 0.2 ⁇ b3 ⁇ 0, and 1.2 ⁇ a1 ⁇ 0.9. , 0.6 ⁇ b1> 0.3, 0.6 ⁇ b2> 0.3, 0.15 ⁇ b3 ⁇ 0.05.
  • ⁇ is one or a combination of two or more of these.
  • B-site elements other than Ti and Zr include scandium (Sc), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), and manganese (W). Mn), iron (Fe), ruthenium (Ru), cobalt (Co), iridium (Ir), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin ( Sn), antimony (Sb) and the like can be mentioned.
  • ⁇ is one or a combination of two or more of these.
  • the film thickness of the piezoelectric film 15 is not particularly limited, and is usually 200 nm or more, for example, 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the film thickness of the piezoelectric film 15 is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the substrate 11 is not particularly limited, and examples thereof include substrates such as silicon, glass, stainless steel, yttria-stabilized zirconia, alumina, sapphire, and silicon carbide.
  • substrates such as silicon, glass, stainless steel, yttria-stabilized zirconia, alumina, sapphire, and silicon carbide.
  • a laminated substrate having a SiO 2 oxide film formed on the surface of the silicon substrate may be used.
  • the lower electrode layer 12 is an electrode for applying a voltage to the piezoelectric film 15.
  • the main component of the lower electrode layer 12 is not particularly limited, and is limited to gold (Au), platinum (Pt), iridium (Ir), ruthenium (Ru), titanium (Ti), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), and aluminum (Ta). Examples include metals or metal oxides such as Al), copper (Cu), and silver (Ag), and combinations thereof. Further, ITO (Indium Tin Oxide), LaNiO 3 , SRO (SrRuO 3 ) and the like may be used. Various adhesion layers and seed layers may be included between the lower electrode layer 12 and the substrate 11.
  • the layer thickness of the lower electrode layer 12 is not particularly limited, and is preferably about 50 nm to 300 nm, more preferably 100 nm to 300 nm.
  • the lower electrode layer 12 is not limited to a single layer, and may have a laminated structure composed of a plurality of layers.
  • the metal oxide layer 16 is an oxide layer containing In.
  • the term "containing In” means that the metal element contained in the metal oxide layer 16 contains 3 at% or more of In.
  • the content of In is not limited as long as it is 3 at% or more, but the content of In in the metal elements contained in the oxide layer is preferably 5 at% or more and 90 at% or less, more preferably 30 at% or more. preferable.
  • the oxide layer containing In may be a polycrystalline film or an amorphous film. Amorphous means a state that does not have a long-period structure like a crystal, does not show a peak in the X-ray diffraction pattern, and shows a broad halo pattern.
  • the upper electrode layer 18 is a pair with the lower electrode layer 12 and is an electrode for applying a voltage to the piezoelectric film 15.
  • the upper electrode layer 18 is a metal layer arranged adjacent to the metal oxide layer 16 and includes at least a metal layer made of a metal exhibiting N-type semiconductor characteristics at the time of oxidation.
  • the metal having N-type semiconductor characteristics contained in the metal layer is not limited to one type, and may be two or more types.
  • the upper electrode layer 18 may be a single layer or may have a laminated structure composed of a plurality of layers. In this example, since the upper electrode layer 18 is composed of a single metal layer, this metal layer is made of a metal exhibiting N-type semiconductor characteristics at the time of oxidation.
  • the metal is not particularly limited as long as it exhibits N-type semiconductor properties at the time of oxidation, but it is particularly preferable to contain at least one of Ti, Zn, Cu, and W. These metals are inexpensive and easy to form a film by using sputtering or the like.
  • the layer thickness of the upper electrode layer 18 is not particularly limited, and is preferably about 50 nm to 300 nm, more preferably 100 nm to 300 nm.
  • the metal oxide layer 16 containing In is provided between the piezoelectric film 15 and the upper electrode layer 18, and the piezoelectric film 15 is adjacent to the metal oxide layer 16.
  • the metal oxide layer 16 containing In functions as an oxygen diffusion suppressing layer. Since the oxide of In has high conductivity and is inexpensive, the metal oxide layer 16 can be obtained at low cost.
  • the piezoelectric element 1 includes a metal layer in which the upper electrode layer 18 is arranged adjacent to the metal oxide layer 16 and is composed of a metal exhibiting N-type semiconductor characteristics at the time of oxidation.
  • the metal oxide layer 16 containing In has an N-type carrier.
  • a PN junction is formed at the interface between the metal oxide layer 16 and the upper electrode layer 18.
  • the metal constituting the upper electrode layer 18 adjacent to the metal oxide layer 16 is a metal exhibiting N-type semiconductor characteristics at the time of oxidation
  • the metal oxide layer 16 and the upper electrode layer 18 are combined. Does not cause voltage drop due to PN junction at the interface.
  • the upper electrode layer 18 is made of a metal exhibiting N-type semiconductor characteristics at the time of oxidation without being made of an expensive metal such as Au and Pt, an inexpensive material can be selected. It is possible to suppress the manufacturing cost of the element.
  • the carrier density of the metal oxide layer 16 is preferably 1 ⁇ 10 15 to 1 ⁇ 10 22 pieces / cm3 .
  • the carrier density of the metal oxide layer 16 is more preferably 1 ⁇ 10 18 pieces / cm 3 or more, and further preferably 1 ⁇ 10 21 pieces / cm 3 or more. Further, when the carrier density of the metal oxide layer 16 is sufficiently high, for example, 1 ⁇ 10 21 pieces / cm 3 or more, the metal oxide layer 16 can function as an electrode layer together with the upper electrode layer 18. ..
  • the metal oxide layer 16 may further contain at least one of Ga, Zn, Sn, Cu, Al, Sr, Zr, Ni and Ru in addition to In. By adding a metal other than In, it is possible to adjust the carrier density of the metal oxide layer 16.
  • ITO and IGZO InGaZnO 4
  • ITO is particularly preferable. ITO is a material used as a transparent electrode layer in the field of liquid crystal displays. Since the target and the film forming technology are established, the film formation is easy, and the target is relatively inexpensive, a piezoelectric element capable of suppressing oxygen diffusion can be manufactured at low cost.
  • the metal oxide layer 16 containing In may be polycrystalline or amorphous, but it is amorphous because it has an effect of suppressing Pb diffusion in addition to an effect of suppressing oxygen diffusion. However, it is particularly preferable.
  • the metal oxide layer 16 which is an oxide layer containing In is provided between the piezoelectric film 15 and the upper electrode layer 18 as in the piezoelectric element 1 of the present embodiment, the metal oxide layer 16 containing In is provided.
  • the piezoelectric element 1 of the above embodiment can be applied to an ultrasonic device, a mirror device, a sensor, a memory, and the like.
  • “Comparative Example 1, Examples 1 to 10” Manufacturing method
  • a substrate a 6-inch Si wafer with a thermal oxide film having a thickness of 100 nm was used on both sides.
  • TiW was sequentially formed at 20 nm and Ir at 100 nm as lower electrodes by sputtering on the substrate.
  • an Nb-doped PZT film was formed as a piezoelectric film by RF (Radio Frequency) sputtering on a lower electrode formed by laminating the TiW layer and the Ir layer by 2 ⁇ m.
  • the substrate temperature was 550 ° C., and the sputter gas had an O2 flow rate ratio of 3% with respect to Ar.
  • the input power at the time of sputtering was an RF power of 1 kW.
  • a laminated substrate in which a lower electrode and a piezoelectric film are formed on a Si wafer as described above is obtained as a perovskite crystal by acquiring a diffraction pattern by X-ray diffraction with an X-ray diffractometer manufactured by Malvern Panalytical. It was confirmed.
  • the wafer was diced to a 1-inch (25 mm) square, and a 1-inch square laminated substrate was used in Comparative Examples and Examples.
  • An oxygen diffusion suppression layer having a thickness of 100 nm was formed by sputtering on the 1-inch square laminated substrate obtained above, and a Ti layer having a thickness of 100 nm was further formed by sputtering as an upper electrode layer.
  • Ti is a metal that exhibits N-type semiconductor properties during oxidation (see Example 11 below).
  • a metal mask having a circular opening with a diameter of 400 ⁇ m was used to form an oxygen diffusion suppressing layer and an upper electrode layer made of Ti into a circular shape having a diameter of 400 ⁇ m.
  • a 100 nm Ti layer as an upper electrode layer was further formed on the 100 nm Ti layer formed as an oxygen diffusion suppressing layer.
  • the piezoelectric elements of Comparative Example 1 and Examples 1 to 10 were manufactured.
  • the metal mask is provided with a 7 mm square opening separately from the circular opening with a diameter of 400 ⁇ m, and a laminated portion of an oxygen diffusion suppressing layer and an upper electrode layer is formed on the laminated substrate for 7 mm square XRD measurement. bottom.
  • the crystallinity of the oxygen diffusion suppressing layer was evaluated by XRD measurement, and it was confirmed that Comparative Example 1 and Example 1 were polycrystalline, and Examples 2 to 10 were amorphous.
  • the oxygen diffusion suppression layer in the piezoelectric elements of Comparative Examples 1 and 1 to 10 was formed by the materials and film formation temperatures shown in Table 1.
  • the oxygen diffusion suppressing layer was a metal, and in Examples 1 to 10, the oxygen diffusion suppressing layer was a metal oxide layer containing In.
  • the composition ratio of In and Sn in ITO was set to In: Sn ⁇ 9: 1.
  • the composition ratio of In and Zn in IZO (substance composed of In, Zn, O) of Example 3 was In: Zn ⁇ 9: 1.
  • the composition ratio of In, Ga, and Zn in IGZO (a substance composed of In, Ga, Zn, and O) of Example 4 was In: Ga: Zn ⁇ 1: 1: 1.
  • the oxygen diffusion suppressing layer was formed by co-sputtering. At this time, the film formation rate was controlled to 9: 1 so that the ratio of Cu, Al, SrRuO 3 , Ni, or ZrO 2 to ITO in Examples 6 to 10 was 9: 1.
  • Samples for calculating the carrier density of the oxygen diffusion control layer in the piezoelectric elements of Comparative Examples 1 and 1 to 10 were prepared as follows.
  • the oxygen diffusion suppression layer of each example was formed on a synthetic quartz substrate of 1 cm square and 1 mm thickness under the same conditions as in each example.
  • a 20 nm Ti layer and a 100 nm Au layer were sequentially laminated on the oxygen diffusion suppression layer as electrodes for AC (Alternating current) hole measurement to obtain a sample for calculating the carrier density.
  • the electrodes for AC hole measurement were formed into a film having a size of 1 mm square at the four corners of the substrate using a metal mask.
  • the carrier density of the oxygen diffusion suppressing layer in each example was calculated.
  • the carrier densities for the oxygen diffusion inhibitory layer of each example are as shown in Table 1.
  • the initial dielectric constant was first measured with an impedance analyzer. After measuring the initial permittivity, a drive signal of an AC voltage having an amplitude of 30 Vp-p and a frequency of 1 kHz was applied, and after driving for a certain drive time, the permittivity (dielectric constant after drive) was measured again.
  • the driving time was 72 hours, and the driving atmosphere was N 2 atmosphere in the glove box, and the driving was performed while heating to about 100 ° C. on a hot plate.
  • the drive in the glove box is for eliminating the influence of moisture, and the drive under heating at 100 ° C. exerts the effect of oxygen diffusion more remarkably, and the effect of suppressing oxygen diffusion in Comparative Examples and Examples. This is for clarification.
  • Table 1 shows the initial dielectric constant (dielectric constant before driving), the dielectric constant after driving, and the ratio of the dielectric constant after driving to the dielectric constant before driving.
  • the Ti layer used in Comparative Example 1 is easily oxidized and hydroxylated and has a getter effect. It is presumed that Ti deprived the piezoelectric film of oxygen and formed a TiOx layer at the interface with the piezoelectric film.
  • Comparative Example 1 there is no problem in the adhesion between the Ti layer and the piezoelectric film, but it is considered that the dielectric constant is reduced by the film thickness in which oxygen is deprived by Ti from the Nb-doped PZTN film, which originally has a high dielectric constant. Be done.
  • the dielectric constant before the drive can be maintained even after the drive. Further, as shown in Examples 1 to 10, the effect did not change even if the carrier density of the metal oxide layer was changed.
  • An oxygen diffusion suppression layer having a thickness of 100 nm was formed by sputtering on the piezoelectric film of a 1-inch square laminated substrate, and an upper electrode layer having a thickness of 100 nm was further formed by sputtering. At this time, no metal mask was used, and the oxygen diffusion suppressing layer and the upper electrode layer were laminated on the entire surface of the piezoelectric film.
  • the oxygen diffusion layer the polycrystalline ITO formed in Example 1 was formed.
  • the materials shown in Table 2 were used as the upper electrode layers.
  • the film formation temperature of the upper electrode layer was 25 ° C. In Examples 12 to 14, the ratio of the two metals is 1: 1 by co-sputter film formation of the two metals and controlling the substrate input power to adjust the film formation rate to the same level.
  • the film was formed as follows.
  • each sample is diced into a strip shape with a width of 2 mm and a length of 20 mm, and a range of 1 mm from one end of the strip sample is exposed from the upper electrode layer side to the Ir layer of the lower electrode layer by grinding. Shaved.
  • the piezoelectric element sample 1A for measuring the piezoelectric constant shown in FIG. 2 was produced.
  • FIG. 2 the same elements as those in FIG. 1 are designated by the same reference numerals.
  • a drive signal of an AC voltage having an amplitude of 30 Vp-p and a frequency of 1 kHz was applied in the glove box, and the piezoelectric constant d31 before and after the drive was measured.
  • the driving time was 72 hours, and the driving atmosphere was N 2 atmosphere in the glove box, and the driving was performed while heating to about 100 ° C. on a hot plate. Also in this evaluation, the driving in the glove box is to eliminate the influence of moisture.
  • Table 2 shows the ratio of the pre-drive piezoelectric constant d31, the post-drive piezoelectric constant d31, and the post-drive piezoelectric constant to the pre-drive piezoelectric constant.
  • Comparative Example 2 it is considered that after the drive, Al deprived ITO of oxygen, and as a result, an insulator was formed, so that the piezoelectric film was not electrolyzed and could not be driven.
  • the decrease in the piezoelectric constant d31 in Comparative Example 3 is due to the fact that a part of the upper electrode layer is oxidized to form a PN junction at a position adjacent to the piezoelectric film of the upper electrode layer, and the effect of this PN junction is about 0.6 V. It is presumed that a voltage drop occurred and the drive voltage to the piezoelectric film decreased.

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Abstract

圧電素子は、基板と基板上に順に積層された、下部電極層と、圧電膜と、金属酸化物層と、上部電極層とを備えており、圧電膜は、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物を含み、金属酸化物層は、Ｉｎを含み、上部電極層は、金属酸化物層と隣接して配置された金属層であって、酸化時にＮ型半導体特性を示す金属から構成される金属層を含む。

Description

圧電素子
　本開示は、圧電素子に関する。
　優れた圧電性及び強誘電性を有する材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、以下においてＰＺＴという。）が知られている。ＰＺＴはその強誘電性を生かし、不揮発性メモリであるＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）メモリに使用されている。さらには近年、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）技術との融合により、ＰＺＴ膜を備えたＭＥＭＳ圧電素子が実用化されつつある。ＰＺＴ膜は、基板上に下部電極、圧電膜、上部電極とを備えた圧電素子における圧電膜として適用される。この圧電素子は、インクジェットヘッド(アクチュエータ)、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、及び振動発電デバイスなど様々なデバイスへと展開されている。
　圧電膜を備えた圧電素子は、駆動のために印加される電界によって圧電膜の圧電特性が劣化してしまうという問題がある。特開２００６－８６２２３号公報においては、電界によって生じる圧電特性の劣化を抑制するために電極と圧電膜との間に金属酸化物層を備えることが記載されている。特開２００６－８６２２３号公報においては、圧電特性の劣化は、圧電素子に水滴が付着した状態で、圧電素子に電界印加された場合、水分が電解されてイオンの形で圧電膜中に侵入して圧電層を構成する材料を還元し、酸素空孔を発生させるためであると記載されている。そして、圧電膜における酸素空孔を圧電膜に隣接して設けた金属酸化物層中の酸素によって補償することで、圧電特性の劣化を抑制している。
　同様に、"新不揮発性メモリChain FeRAM" 、東芝レビューVol.56 No. 1(2001)には、ＦｅＲＡＭとして用いられる圧電素子において、電極層とＰＺＴからなる圧電膜との間にＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）を備えた構成が提案されている。特開２００６－８６２２３号公報と同様にＳＲＯ中の余剰酸素イオンにより圧電膜中の酸素空孔を補償して特性劣化を抑制することが可能であることが記載されている。
　特開２００６－８６２２３号公報においては、圧電素子において、金属酸化物層に隣接する上部電極層について材料が明確に開示されていない。"新不揮発性メモリChain FeRAM" 、東芝レビューVol.56 No. 1(2001)においては、ＳＲＯに隣接して用いられている電極の材料はＰｔ（白金）が用いられている。
　本発明者は、金属酸化物層に隣接して金属からなる上部電極層を備えた場合、金属酸化物層と上部電極層との界面において、上部電極層を構成する金属が酸化されてしまい、圧電素子として機能低下したり、圧電素子としての機能しなくなったりするという問題が生じることを見出した。"新不揮発性メモリChain FeRAM" 、東芝レビューVol.56 No. 1(2001)において用いられているＰｔ、あるいは、Ａｕ（金）のように酸化されにくい材料であれば、そのような問題は生じない。しかし、Ｐｔ、Ａｕなどは高価であり、Ｐｔ、Ａｕを上部電極層に用いることで、圧電素子のコスト抑制が十分に図れないという問題がある。
　本開示の技術は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電膜からの酸素の拡散を抑制可能であり、製造コストを抑制可能な圧電素子を提供することにある。
　上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
　基板と、
　基板上に順に積層された、下部電極層と、圧電膜と、金属酸化物層と、上部電極層とを備えており、
　圧電膜は、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物を含み、
　金属酸化物層は、Ｉｎを含み、
　上部電極層は、金属酸化物層と隣接して配置された金属層であって、酸化時にＮ型半導体特性を示す金属から構成される金属層を含む圧電素子。
＜２＞
　金属酸化物層のキャリア密度が、１×１０１５～１×１０２２個／ｃｍ３である、＜１＞に記載の圧電素子。
＜３＞
　金属酸化物層が、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＲｕのうちの少なくとも１つをさらに含む＜１＞又は＜２＞に記載の圧電素子。
＜４＞
　金属層が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＷのうちの少なくとも１つを含む、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の圧電素子。
　本開示の圧電素子は、圧電膜からの酸素の拡散を抑制可能であり、製造コストの抑制が可能である。
一実施形態の圧電素子の層構成を示す断面図である。 圧電定数計測方法の説明図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面においては、視認容易のため、各層の層厚及びそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の層厚及び比率を反映したものではない。
「一実施形態の圧電素子」
　図１は、一実施形態の圧電素子１の層構成を示す断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、基板１１と、基板１１上に積層された、下部電極層１２、圧電膜１５、金属酸化物層１６及び上部電極層１８と備える。ここで、「下部」及び「上部」は鉛直方向における上下を意味するものではなく、圧電膜１５を挟んで基板１１側に配置される電極を下部電極層１２、圧電膜１５に関して基板１１と反対の側に配置される電極を上部電極層１８と称しているに過ぎない。
　圧電膜１５は、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物を含む。圧電膜１５は、基本的にはＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる。但し、圧電膜１５はＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物の他に不可避不純物を含んでいてもよい。ペロブスカイト型酸化物は、一般にＡＢＯ３で表される。ＰｂはＡサイト元素であり、Ａサイトの主成分として含まれていることが好ましい。なお、本明細書において「主成分」とは５０ｍｏｌ％以上を占める成分であることを意味する。すなわち、「ＰｂをＡサイトの主成分として含有する」とは、Ａサイト元素中、５０ｍｏｌ％以上の成分がＰｂであることを意味する。Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物におけるＰｂ以外のＡサイト中の他の元素及びＢサイトの元素は特に限定されない。
　圧電膜１５を構成するＰｂを含むペロブスカイト型酸化物としては、例えば、下記一般式（１）で示されるペロブスカイト型酸化物が好ましい。
（Ｐｂａ１αａ２）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２βｂ３）Ｏｃ　　　（１）
式中、Ｐｂ及びαはＡサイト元素であり、αはＰｂ以外の少なくとも１種の元素である。Ｚｒ，Ｔｉ及びβはＢサイト元素である。ａ１≧０．５、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０、であり、（ａ１＋ａ２）：（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）：ｃ＝１：１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
　なお、ａ２≦０．５５であることが好ましい。
　また、１．３≧ａ１≧０．５、１．０≧ｂ１＞０、１．０≧ｂ２＞０、０．２≧ｂ３≧０であることが好ましく、１．２≧ａ１≧０．９、０．６≧ｂ１＞０．３、０．６≧ｂ２＞０．３、０．１５≧ｂ３≧０．０５であることがより好ましい。
　Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物において、Ｐｂ以外のＡサイト元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。αはこれらのうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。
　また、Ｔｉ、Ｚｒ以外のＢサイト元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。βはこれらのうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。
　圧電膜１５の膜厚は特に制限なく、通常２００ｎｍ以上であり、例えば０．２μｍ～５μｍである。圧電膜１５の膜厚は１μｍ以上であることが好ましい。
　基板１１としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア、アルミナ、サファイヤ、及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成された積層基板を用いてもよい。
　下部電極層１２は、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、及び銀（Ａｇ）等の金属または金属酸化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＬａＮｉＯ３、及びＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）等などを用いてもよい。下部電極層１２と基板１１との間には各種密着層やシード層を含んでいてもよい。
　下部電極層１２の層厚は特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。なお、下部電極層１２は単層に限らず、複数層からなる積層構造であってもよい。
　金属酸化物層１６はＩｎを含む酸化物層である。ここで、Ｉｎを含むとは、金属酸化物層１６中に含まれる金属元素のうち３ａｔ％以上Ｉｎを含んでいることをいう。Ｉｎの含有量は、３ａｔ％以上であれば制限はないが、酸化物層中に含まれる金属元素中においてＩｎの含有率は５ａｔ％以上９０ａｔ％以下であることが好ましく、３０ａｔ％以上がより好ましい。なお、Ｉｎを含む酸化物層は、多結晶膜であってもよいし、アモルファス膜であってもよい。アモルファスとは、結晶のような長周期構造を持たない状態を意味し、Ｘ線回折パターンにおいてピークを示さず、ブロードなハローパターンを示す。
　上部電極層１８は、上記下部電極層１２と対をなし、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。上部電極層１８は、金属酸化物層１６と隣接して配置された金属層であって、酸化時にＮ型半導体特性を示す金属からなる金属層を少なくとも含む。金属層中に含まれるＮ型半導体特性を示す金属は１種に限らず２種以上の複数種であってもよい。上部電極層１８は単層であってもよいし、複数層からなる積層構造であってもよい。本例では、上部電極層１８は単層の金属層から構成されているので、この金属層が、酸化時にＮ型半導体特性を示す金属からなる。酸化時にＮ型半導体特性を示す金属であれば、特に制限はないが、特に、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＷのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの金属は安価であり、かつスパッタ等を用いた膜形成が容易である。
　上部電極層１８の層厚は特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。
　Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物層においては、圧電素子に水滴が付着した状態で、圧電素子に電界印加された場合、水分が電解されてイオンの形で圧電膜中に侵入して圧電層を構成する材料を還元し、酸素空孔が生じる。この酸素空孔の発生は、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物層からの酸素の拡散が生じていることを意味する。この酸素の拡散は、圧電性の低下を生じさせる要因となる。本実施形態の圧電素子１においては、圧電膜１５と上部電極層１８との間に、Ｉｎを含む金属酸化物層１６を備えており、圧電膜１５が金属酸化物層１６と隣接するため、圧電膜１５から酸素が奪われることなく、圧電膜１５に酸素空孔が生じた場合には、金属酸化物層１６中の酸素によって、酸素空孔が補償される。そのため、酸素拡散を抑制することができ、結果として圧電性の低下を抑制することができる。すなわち、Ｉｎを含む金属酸化物層１６は酸素拡散抑制層として機能する。なお、Ｉｎの酸化物は導電性が高く、安価であることから、金属酸化物層１６を安価に得ることができる。
　さらに、本圧電素子１は、上部電極層１８が金属酸化物層１６と隣接して配置された金属層であって、酸化時にＮ型半導体特性を示す金属から構成される金属層を含む。Ｉｎを含む金属酸化物層１６は、Ｎ型キャリアを有する。ここで、金属酸化物層１６に隣接して設けられる金属層が酸化時にＰ型半導体特性を有する金属からなる場合、金属酸化物層１６と上部電極層１８との界面にＰＮ接合が形成され、圧電素子１への電界印加時にＰＮ接合による電圧降下が生じ、実際の印加電圧よりも低い電圧しか圧電膜１５に印加できなくなる。本圧電素子１においては、金属酸化物層１６と隣接する上部電極層１８を構成する金属が、酸化時にＮ型半導体特性を示す金属であるので、金属酸化物層１６と上部電極層１８との界面でＰＮ接合による電圧降下を生じさせない。また、上部電極層１８を、Ａｕ，及びＰｔなどの高価な金属から構成することなく、酸化時にＮ型半導体特性を示す金属により構成することで、安価な材料を選択することができるので、圧電素子の製造コストを抑制することが可能である。
　金属酸化物層１６のキャリア密度は、１×１０１５～１×１０２２個／ｃｍ３であることが好ましい。キャリア密度がこの範囲であれば、圧電膜１５の導電率と上部電極層１８の導電率の間の導電率となり、絶縁性の金属酸化物層を備えた場合に生じる圧電性の低下を抑制することができる。金属酸化物層１６のキャリア密度は、１×１０１８個／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１×１０２１個／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。また、金属酸化物層１６のキャリア密度が十分高い場合、例えば、１×１０２１個／ｃｍ３以上などである場合、金属酸化物層１６を上部電極層１８と共に電極層として機能させることができる。
　金属酸化物層１６は、Ｉｎ以外に、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＲｕのうちの少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。Ｉｎ以外の金属を加えることで、金属酸化物層１６のキャリア密度を調整することが可能である。金属酸化物層１６としてはＩＴＯ、ＩＧＺＯ（InGaZnO4）が好ましく、ＩＴＯが特に好ましい。ＩＴＯは、液晶ディスプレイの分野で透明電極層として用いられている材料である。ターゲット及び成膜技術が確立されており、膜形成は容易であり、ターゲットも比較的安価であるため、酸素拡散抑制可能な圧電素子を安価に作製することができる。
　なお、Ｉｎを含む金属酸化物層１６は、既述の通り、多結晶でもよいし、アモルファスでもよいが、酸素拡散抑制の効果に加え、Ｐｂ拡散抑制の効果が得られるため、アモルファスであることが、特に好ましい。
　Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物層においては、ペロブスカイト構造の粒子間となる粒界に酸化鉛（ＰｂＯあるいはＰｂＯ２）が存在している。酸化鉛は外気から水分が侵入した場合にイオン化しやすく、Ｐｂイオンのマイグレーションが生じ易い。ＰｂイオンのマイグレーションによるＰｂの電極層への拡散は、圧電性の低下を生じさせ、絶縁破壊を生じさせる可能性がある。特に外気からの水分の影響が大きい上部電極層側でこの問題は顕著である。本実施形態の圧電素子１のように、圧電膜１５と上部電極層１８との間にＩｎを含む酸化物層である金属酸化物層１６を備えた場合に、Ｉｎを含む金属酸化物層１６がアモルファス層である場合、圧電膜１５におけるＰｂイオンのマイグレーションに伴う上部電極層１８側へのＰｂ拡散を効果的に抑制することができる。アモルファス酸化物層である場合、粒界が形成されていないため、Ｐｂイオンが通過するパスの形成が抑制される。したがって、Ｐｂイオンのマイグレーションを抑制することができる。また、仮に、Ｐｂイオンが金属酸化物層１６に侵入してきた場合であっても、金属酸化物層１６が酸化物層であるから、Ｐｂイオンを酸化して酸化鉛にすることによって、イオンマイグレーションを抑制する効果が得られる。
　上記実施形態の圧電素子１は、超音波デバイス、ミラーデバイス、センサー及びメモリなどに適用可能である。
　以下、本開示の実施例及び比較例について説明する。
「比較例１、実施例１～１０」
（作製方法）
　基板として、両面に１００ｎｍ厚の熱酸化膜付きの６インチＳｉウエハを用いた。基板上にスパッタにより、下部電極としてＴｉＷを２０ｎｍ、Ｉｒを１００ｎｍ、順次形成した。さらに、このＴｉＷ層とＩｒ層とを積層してなる下部電極上に、圧電膜として、ＮｂドープＰＺＴ膜をＲＦ（Radio Frequency)スパッタで２μｍ成膜した。基板温度を５５０℃とし、スパッタガスはＡｒに対してＯ２流量比を３％とした。なお、スパッタ時の投入電力はＲＦ電力１ｋＷとした。
　上記のようにしてＳｉウエハ上に下部電極及び圧電膜を形成した積層基板について、Malvern Panalytical社製のＸ線回折装置にてＸ線回折による回折パターンを取得して、ペロブスカイト結晶になっていることを確認した。
　その後、ウエハを１インチ（２５ｍｍ）角にダイシング加工し、１インチ角の積層基板を比較例、実施例に用いた。
　上記で得た１インチ角の積層基板上に１００ｎｍ厚みの酸素拡散抑制層をスパッタにて形成し、さらに上部電極層として１００ｎｍ厚みのＴｉ層をスパッタにて形成した。Ｔｉは酸化時にＮ型半導体特性を示す金属である（後記実施例１１参照）。なお、この際、直径４００μｍの円形開口を有するメタルマスクを用い、酸素拡散抑制層及びＴｉからなる上部電極層を直径４００μｍの円形状に形成した。なお、比較例１については、酸素拡散抑制層として形成した１００ｎｍのＴｉ層上にさらに上部電極層としての１００ｎｍのＴｉ層を形成した。以上のようにして、比較例１及び実施例１から１０の圧電素子を作製した。なお、メタルマスクには直径４００μｍの円形開口とは別途に７ｍｍ角の開口が設けられており、積層基板上には７ｍｍ角のＸＲＤ測定用に酸素拡散抑制層及び上部電極層の積層部を形成した。ＸＲＤ測定により、酸素拡散抑制層の結晶性を評価して、比較例１、実施例１は多結晶であり、実施例２から１０はアモルファスであることを確認した。
　比較例１及び実施例１～１０の圧電素子における酸素拡散抑制層は表１に示す材料及び成膜温度で形成した。比較例１において酸素拡散抑制層は金属であり、実施例１から１０において酸素拡散抑制層はＩｎを含む金属酸化物層とした。実施例１、２及び６～１０において、ＩＴＯ中のＩｎとＳｎとの組成比はＩｎ：Ｓｎ≒９：１とした。実施例３のＩＺＯ（Ｉｎ，Ｚｎ，Ｏから構成される物質）中のＩｎとＺｎとの組成比はＩｎ：Ｚｎ≒９：１とした。実施例４のＩＧＺＯ（Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏから構成される物質）中のＩｎとＧａとＺｎとの組成比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ≒１：１：１とした。また、実施例５のＩＧＺＯ中のＩｎとＧａとＺｎとの組成比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：２：１とした。なお、実施例６～１０については酸素拡散抑制層を共スパッタにより形成した。この際、実施例６～１０におけるＩＴＯに対するＣｕ、Ａｌ、ＳｒＲｕＯ３、Ｎｉ、あるいはＺｒＯ２の割合が９：１となるように、成膜レートを９：１に制御した。
（キャリア密度の算出用サンプル）
　比較例１及び実施例１から１０の圧電素子における酸素拡散制御層のキャリア密度の算出用サンプルを以下のようにして作製した。
　各例の酸素拡散抑制層を、それぞれ１ｃｍ角、１ｍｍ厚の合成石英基板に、各例と同一条件で成膜した。それぞれ酸素拡散抑制層上にＡＣ（Alternating current）ホール測定用電極として、２０ｎｍのＴｉ層及び１００ｎｍのＡｕ層を順に積層し、キャリア密度の算出用サンプルを得た。ＡＣホール測定用電極は、メタルマスクを用いて、基板の四隅に１ｍｍ角サイズで成膜形成した。このようにして形成されたキャリア密度算出用サンプルを用いて、各例における酸素拡散抑制層のキャリア密度を算出した。各例の酸素拡散抑制層についてのキャリア密度は表１に示す通りであった。
　上記の作製手順にて作製した比較例１及び実施例１～１０の圧電素子について、以下の通り評価を行った。
＜圧電性の経時変化＞
　比較例１及び実施例１～１０について、まず、インピーダンスアナライザで初期誘電率を計測した。
　初期誘電率を計測した後に振幅３０Ｖｐ－ｐ、周波数１ｋＨｚの交流電圧の駆動信号を印加し、一定の駆動時間駆動させた後に、再度、誘電率（駆動後誘電率）を計測した。駆動時間は７２時間とし、駆動雰囲気はグローブボックス内Ｎ２雰囲気下にて、ホットプレート上で約１００℃に加熱しながら駆動した。グローブボックス内での駆動は、水分の影響を排除するためであり、１００℃加熱下での駆動は、酸素拡散の効果をより顕著に発現させ、比較例、実施例における酸素拡散抑制の効果を明確にするためである。
　表１に初期誘電率（駆動前誘電率）、駆動後誘電率及び駆動前誘電率に対する駆動後誘電率の比率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　表１に示すように、比較例１では、駆動後の誘電率が、駆動前の誘電率から８６％へと大きく低下したのに対して、実施例１から１０については駆動前後で誘電率が略変化しなかった。
　比較例１で用いたＴｉ層は酸化、水酸化されやすく、ゲッター効果がある。Ｔｉが、圧電膜に含まれている酸素を奪い、圧電膜との界面にＴｉＯｘ層が形成されたと推定される。比較例１において、Ｔｉ層と圧電膜との密着性には問題ないが、本来、高誘電率であるＮｂドープＰＺＴＮ膜からＴｉに酸素を奪われた膜厚分、誘電率が低下したと考えられる。一方、実施例１～１０の場合は全て酸化物であるため、圧電膜から酸素を奪うことはない。そのため、実施例１～１０の場合は、駆動後でも駆動前の誘電率を維持できたと考えられる。また、実施例１～１０に示す通り、金属酸化物層のキャリア密度を変えてもその効果は変わらなかった。
「比較例２、３、実施例１１～１４」
（作製方法）
　ウエハを１インチ（２５ｍｍ）角にダイシング加工し、１インチ角の積層基板を作製するまでの工程は、比較例１及び実施例１～１０の圧電素子の作製方法と同一とした。
　１インチ角の積層基板の圧電膜上に、１００ｎｍ厚さの酸素拡散抑制層をスパッタにて形成し、さらに１００ｎｍ厚さの上部電極層をスパッタにて形成した。この際、メタルマスクは用いず、圧電膜の全面に対して、酸素拡散抑制層及び上部電極層を積層した。酸素拡散層としては、実施例１で形成した多結晶のＩＴＯを形成した。上部電極層としては、それぞれ、表２に示す材料を用いた。上部電極層についての成膜温度は２５℃とした。実施例１２～１４については、２種の金属の共スパッタ成膜とし、基板投入電力を制御して、同等の成膜レートに調整することで、２種の金属の比が１：１となるように成膜した。
　次に、それぞれのサンプルをダイシング加工にて幅２ｍｍ×長さ２０ｍｍの短冊形状とし、短冊サンプルの一端から１ｍｍの範囲を、グラインダー処理により上部電極層側から下部電極層のＩｒ層が露出するまで削った。このようにして、図２に示す圧電定数測定用の圧電素子サンプル１Ａを作製した。図２中において、図１と同等の要素には同一の符号を付している。
＜圧電定数の評価＞
　圧電定数を以下の手法により求めた。
　図２に示すように、圧電素子サンプル１Ａの一端を固定治具２０で固定し、下部電極層１２と上部電極層１８との間にｆ＝２００Ｈｚ、２０Ｖｐ－ｐの正弦波の駆動信号を印加する。駆動信号により変位する圧電素子サンプル１Ａの固定されていない他端の変位量δをレーザドップラー振動計２４により測定する。圧電素子サンプル１Ａの圧電定数ｄ３１を算出した。圧電素子サンプル１Ａの実駆動長を１５ｍｍとした。
　上記の測定をグローブボックス内で振幅３０Ｖｐ－ｐ、周波数１ｋＨｚの交流電圧の駆動信号を印加し駆動前後における圧電定数ｄ３１を計測した。駆動時間は７２時間とし、駆動雰囲気はグローブボックス内Ｎ２雰囲気下にて、ホットプレート上で約１００℃に加熱しながら駆動した。本評価においても、グローブボックス内での駆動は、水分の影響を排除するためである。
　表２に駆動前圧電定数ｄ３１、駆動後圧電定数ｄ３１及び駆動前圧電定数に対する駆動後圧電定数の比率を示す。
＜酸化後のキャリアタイプ＞
　比較例２、３及び実施例１１～１４において、上部電極層に用いた金属について、酸化された場合のキャリアタイプを調べた。
　それぞれの金属について、合成石英基板上にスパッタ成膜する際に、透明膜が形成される条件の酸素流量で酸素をフローして各金属の酸化物膜である透明膜を１００ｎｍの厚さで形成した。それぞれの酸化物膜上の四隅に、上記のキャリア密度の算出の場合と同様に、ACホール測定用電極を設けた。ＡＣホール測定用電極は、メタルマスクを用い酸化膜上の四隅に１ｍｍ角サイズで２０ｎｍのＴｉ層及び１００ｎｍのＡｕ層を順に積層して形成した。このサンプルを用いて、ＡＣホール測定を行い、キャリアタイプを判別した。
　結果は表２に示す。表２に示す通り、比較例２は測定不可、比較例３はＰ型、実施例１１～１４はＮ型であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　表２に示す通り、実施例１１～１４については、駆動前後での圧電定数ｄ３１に変化はほとんどなく、駆動後も駆動前の状態を維持できた。一方、比較例２は、駆動前においても他の例と比較してｄ３１が低かったが、駆動後は、変位を示さず駆動できなくなった。比較例３は駆動前のｄ３１は、実施例１１～１４と差がほとんどなかったが、駆動後には、駆動前の９２％まで圧電定数ｄ３１が低下した。
　比較例２は、駆動後には、ＡｌがＩＴＯの酸素を奪い、結果として絶縁体を形成したため、圧電膜に電解がかからない状態となり、駆動できなくなったと考えられる。比較例３における圧電定数ｄ３１の低下は、上部電極層の圧電膜との隣接箇所において、上部電極層の一部が酸化し、ＰＮ接合が形成され、このＰＮ接合の効果で、約０．６Ｖ電圧降下が生じ、圧電膜への駆動電圧が低下したためと推測される。
　実施例１１～１４では、圧電膜との界面に形成される上部電極層が、酸化された場合にＮ型半導体特性を示す金属であるため、絶縁体にならず、また、ＰＮ接合が形成されないため、駆動前後で圧電定数ｄ３１が維持できた。
　２０２０年９月３０日に出願された日本国特許出願２０２０－１６６４０８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (4)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に順に積層された、下部電極層と、圧電膜と、金属酸化物層と、上部電極層とを備えており、
    　前記圧電膜は、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物を含み、
    　前記金属酸化物層は、Ｉｎを含み、
    　前記上部電極層は、前記金属酸化物層と隣接して配置された金属層であって、酸化時にＮ型半導体特性を示す金属から構成される金属層を含む圧電素子。
  2. 　前記金属酸化物層のキャリア密度が、１×１０１５～１×１０２２個／ｃｍ３である、請求項１に記載の圧電素子。
  3. 　前記金属酸化物層が、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＲｕのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１又は２に記載の圧電素子。
  4. 　前記金属層が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＷのうちの少なくとも１つを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電素子。
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