JP2023070575A - 圧電積層体、圧電素子及び圧電積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電特性及び駆動安定性を向上させた圧電積層体及び圧電素子を得る。【解決手段】圧電積層体及び圧電素子は、基板上に、下部電極層、及び、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜をこの順に備える。圧電膜は、下部電極層に接した領域に酸素欠損領域を有しており、圧電膜を厚み方向に３等分した３領域のうち中央に位置する領域における酸素量の平均値を第１平均酸素量とし、酸素欠損領域における酸素量の平均値を第２平均酸素量とした場合に、第１平均酸素量に対する第２平均酸素量の比Ｒが０．９７未満であり、酸素欠損領域の厚みが、１２０ｎｍ以上であり、かつ、圧電膜全体の厚みの１／３以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、圧電積層体、圧電素子及び圧電積層体の製造方法に関する。

優れた圧電特性及び強誘電性を有する材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、以下においてＰＺＴという。）などのペロブスカイト型酸化物が知られている。ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体は、圧電素子の圧電膜に用いられる。圧電素子は、基板上に、下部電極、圧電膜、及び上部電極を備えている（特許文献１など）。圧電素子は、メモリ、インクジェットヘッド(アクチュエータ)、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、超音波素子（PMUT：Piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducer）及び振動発電デバイスなど様々なデバイスに利用されている。

圧電素子をデバイスに適用する場合、圧電特性が高いほどデバイス性能も高まるため、圧電特性は高いことが望ましい。圧電材料の中でもＰＺＴは、特に優れた圧電特性を有することから、広く各種デバイスに利用されている。ＰＺＴは圧電性を示すペロブスカイト構造とは別に、圧電性を示さないパイロクロア構造を取ることが知られている。特に、ＰＺＴ膜を成膜する際の成膜初期において、パイロクロア相が成長し易く、圧電特性を高めるにあたっては、如何にパイロクロア相を抑制したＰＺＴ膜を得るかが重要である。ＰＺＴ膜においてパイロクロア相を含むことは、圧電特性の低下及び駆動安定性の低下につながる。

ＰＺＴ膜成膜時のパイロクロア相の成長を抑制する手法として、よく知られているのはシード層を用いる手法である（特許文献２及び特許文献３など）。ＳｒＲｕＯ_３（ルテニウム酸ストロンチウム）、ＰｂＴｉＯ_３（チタン酸鉛）及びＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム）などをシード層として用い、シード層上にＰＺＴを成膜することにより、パイロクロア構造を抑制し、良好なペロブスカイト構造のＰＺＴ膜を形成することができる。ＳｒＲｕＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３及びＳｒＴｉＯ_３などは、パイロクロア構造を取りにくく安定してペロブスカイト構造が得られる材料である。

国際公表第２０１５／０４５８４５号公報 特開２０１９－０５２３４８号公報 特開２０１７－５９７５１号公報

既述のようなシード層上にＰＺＴ膜を成膜することにより、パイロクロア相の成長を抑制することができる。しかしながら、下部電極層と、ＰＺＴ膜との間に、下部電極層及びＰＺＴ膜とは組成の異なる材料からなるシード層を設けることは、工程数の増加及び材料種の増加といったプロセス負荷及び製造コストの上昇に繋がる。

本開示の技術は、上記事情に鑑みてなされたものであり、プロセス負荷及び製造コストの増加を増加させることなく、パイロクロア相の成長を抑制し、圧電特性及び駆動安定性を向上させた圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

本開示の圧電積層体は、基板上に、下部電極層、及び、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜をこの順に備えた圧電積層体であって、
圧電膜は、下部電極層に接した領域に酸素欠損領域を有しており、
圧電膜を厚み方向に３等分した３領域のうち中央に位置する領域における酸素量の平均値を第１平均酸素量とし、酸素欠損領域における酸素量の平均値を第２平均酸素量とした場合に、第１平均酸素量に対する第２平均酸素量の比Ｒが０．９７未満であり、
酸素欠損領域の厚みが、１２０ｎｍ以上であり、かつ、圧電膜全体の厚みの１／３以下である。

本開示の圧電積層体においては、比Ｒが、０．９１以上、０．９５以下であることが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、酸素欠損領域の厚みが、１５０ｎｍ以上であり、かつ、圧電膜全体の厚みの１／４以下であることが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、圧電膜が、（１００）方向に配向した１軸配向膜であることが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、圧電膜の分極方向が、下部電極層側から圧電膜の膜面に向かう方向であることが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、ペロブスカイト型酸化物が、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＯを含むことが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、ペロブスカイト型酸化物が、Ｂサイトに、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷの中から選択される１以上の元素を含むことが好ましい。

本開示の圧電積層体においては、圧電膜と接する下部電極層が（１１１）面に配向したＩｒ層であることが好ましい。

本開示の圧電素子は、上記圧電積層体と、圧電積層体の圧電膜上に設けられる上部電極層とを備える。

本開示の圧電積層体の製造方法は、基板上に、下部電極層、及び、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜をこの順に備えた圧電積層体の製造方法であって、
下部電極層上に圧電膜をスパッタ成膜する圧電膜成膜工程を含み、圧電膜成膜工程において、成膜初期の予め定められた厚みまでを第１酸素体積分率で成膜し、引き続き第１酸素体積分率よりも高い第２酸素体積分率で残りの厚みを成膜する。

本開示の圧電積層体の製造方法においては、予め定められた厚みが２５ｎｍ以上であることが好ましい。

本開示の圧電積層体、圧電素子及び圧電積層体の製造方法によれば、プロセス負荷及び製造コストを増加させることなく、圧電特性及び駆動安定性を向上させることができる。

一実施形態の圧電素子の層構成を示す断面図である。 圧電膜の厚み方向における酸素量の変化を示す模式図である。 圧電膜の拡大模式図である。 実施例１のＸＲＤチャートである。 比較例１のＸＲＤチャートである。 実施例１及び比較例１のＴＯＦ－ＳＩＭＳのデータを示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面においては、視認容易のため、各層の層厚及びそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の層厚及び比率を反映したものではない。

「圧電積層体及び圧電素子」
図１は、実施形態の圧電積層体５及び圧電積層体５を備えた圧電素子１の層構成を示す断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、圧電積層体５と上部電極層１８とを備える。圧電積層体５は、基板１０と、基板１０上に積層された、下部電極層１２及びペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜１５を備える。ここで、「下部」及び「上部」は鉛直方向における上下を意味するものではなく、圧電膜１５を挟んで基板１０側に配置される電極を下部電極層１２及び圧電膜１５に関して基板１０と反対の側に配置される電極を上部電極層１８と称しているに過ぎない。

圧電膜１５はペロブスカイト型酸化物を主成分とする。ここで、主成分とするとは、圧電膜１５の８０ｍｏｌ％以上をペロブスカイト型酸化物が占めることを意味する。圧電膜１５は、９０ｍｏｌ％以上をペロブスカイト型酸化物が占めることがより好ましい。さらには、圧電膜１５は、略１００ｍｏｌ％をペロブスカイト型酸化物が占める（但し、不可避不純物を含む。）ことが好ましい。

圧電膜１５は、下部電極層１２に接した領域に酸素欠損領域１５ｂを有する。圧電膜１５を厚み方向に３等分した３領域のうち中央に位置する領域１５ａ（以下において、中央領域１５ａという。）における酸素量の平均値を第１平均酸素量とし、酸素欠損領域１５ｂにおける酸素量の平均値を第２平均酸素量とした場合に、第１平均酸素量に対する第２平均酸素量の比Ｒは０．９７未満である。

ペロブスカイト型酸化物は一般にＡＢＯ_３で表される。ＡはＡサイト元素、ＢはＢサイト元素、Ｏは酸素元素を示す。Ａ：Ｂ：Ｏは１：１：３が化学量論比である。Ａサイト元素とＢサイト元素の比は、Ａ／Ｂ＝１が化学量論比であるが、ペロブスカイト型構造を維持する範囲でＡ／Ｂが１からずれていてもよい。特に、後述するＡがＰｂを主成分とする場合には、Ａ／Ｂ＞１であることが好ましい。Ａサイト元素及びＢサイト元素の詳細については後述する。

圧電膜１５は、Ａサイト元素、Ｂサイト元素及びその構成比率は全域に亘って同等である。これに対し、圧電膜１５の酸素欠損領域１５ｂは、中央領域１５ａの酸素量に対して、酸素が少ない。酸素欠損領域１５ｂにおけるペロブスカイト型酸化物の組成はＡＢＯ_ｂ（ｂ＜３）で表される。これは、ペロブスカイト型酸化物における酸素結合量が化学量論比よりも少なく、酸素欠陥を有していることを意味する。一方、中央領域１５ａを構成するペロブスカイト型酸化物はＡＢＯ_ａで表され、ａ＝３が基準である。ａはペロブスカイト構造を維持し、かつ、後述するｂとの関係を満たす範囲で３からずれていてもよい。但し、化学量論比に近いほど、圧電定数が大きいことから、ａ＝３であることが好ましい。ここで、ｂ／ａが第１平均酸素量に対する第２平均酸素量の比Ｒと等しい。すなわち、Ｒ＝ｂ／ａである。

そして、既述の通り、本実施形態の圧電素子１においては、比Ｒが０．９７未満である（Ｒ＝ｂ／ａ＜０．９７）。比Ｒは０．９１以上、０．９５以下である（０．９１≦Ｒ＝ｂ／ａ≦０．９５）ことが好ましい。

また、酸素欠損領域１５ｂの厚みｔｂは１２０ｎｍ以上であり、かつ、圧電膜１５全体の厚みｔの１／３以下である。酸素欠損領域１５ｂの厚みｔｂは、１５０ｎｍ以上、かつ、圧電膜１５全体の厚み５の１／４以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。なお、圧電膜１５全体の厚みｔは０．４μｍ～５μｍ程度が好ましく、１μｍ～５μｍがより好ましい。

圧電膜１５中の酸素量に比例する酸素信号強度は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）によって測定することができる。本開示において、第１平均酸素量に対する第２平均酸素量の比Ｒは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによって測定された酸素信号強度のデータに基づいて算出した値とする。また、酸素欠損領域１５ｂの厚みもＴＯＦ－ＳＩＭＳによって測定されたデータに基づいて求める。

図２は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによって測定される酸素信号強度の一例を模式的に示す図である。縦軸は酸素量に比例する酸素信号強度であり、横軸は圧電膜１５の厚み方向位置を示す。図２の例では、圧電膜１５中の酸素信号強度は、上部電極層１８側から中央領域１５ａにかけて略一定値を示し、中央領域１５ａよりも下部電極層１２側において下部電極層１２に向かって徐々に低下している。図２において模式的に示すように、実際に取得される信号値にはノイズが含まれるため、信号値は細かく上下する。

第２平均酸素量に対する第１平均酸素量の比Ｒの求め方を説明する。圧電膜１５を厚み方向に３等分する２つの仮想線ｋ１（ｋ１＝ｔ／３）及びｋ２（ｋ２＝２ｔ／３）を引く。仮想線ｋ１とｋ２との間の領域が中央領域１５ａである。まず、この中央領域１５ａの各厚み位置での信号の平均値α（以下において、中央領域平均信号値αという。）を求める。中央領域１５ａよりも下部電極層１２側の領域において、中央領域平均信号値αから信号値が低下する領域を目視により定め、この領域のデータに対して直線フィッティングを行い、近似線ｍを引く。この近似線ｍと中央領域平均信号値αとの交点をｃとする。下部電極層１２との界面からこの交点ｃまでを酸素欠損領域１５ｂと看做す。すなわち、下部電極層１２との界面から交点ｃまでの距離を圧電膜１５における酸素欠損領域１５ｂの厚みｔｂである。そして、この酸素欠損領域１５ｂにおける、信号値の平均値βを（以下において、酸素欠損領域平均信号値β）を求める。

以上のようにして、ＴＯＦ－ＳＩＭＳのデータから中央領域平均信号値αと、酸素欠損領域平均信号値βを求め、β／αを算出する。酸素信号強度は酸素量に比例するので、中央領域平均信号値αに対する酸素欠損領域平均信号値βの比β／αは、中央領域１５ａにおける酸素量の平均値（第１平均酸素量）に対する、酸素欠損領域１５ｂにおける酸素量の平均値（第２平均酸素量）の比Ｒと等しい（Ｒ＝β／α）。

以上の通り、ＴＯＦ－ＳＩＭＳのデータから酸素欠損領域１５ｂの厚みｔｂ及び第１平均酸素量に対する第２平均酸素量の比Ｒを求めることができる。

圧電膜１５を構成するペロブスカイト型酸化物のＡサイト元素Ａは、例えば、Ｐｂ（鉛）、Ｂａ（バリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｒ、Ｂｉ（ビスマス）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＫ（カリウム）のうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。

Ｂサイト元素Ｂは、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ、（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｒｕ、Ｃｏ（コバルト）、Ｉｒ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ、スズ、アンチモン（Ｓｂ）及びランタニド元素のうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。

圧電膜１５に含まれるペロブスカイト型酸化物としては、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＯを含む、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：lead zirconate titanate）系が好ましい。ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物としては、ペロブスカイト型構造を維持できる範囲でＡサイトにＰｂ以外の元素が添加されていてもよく、ＢサイトにＺｒ、Ｔｉ以外の元素が添加されていてもよい。

特に、ペロブスカイト型酸化物が、ＰＺＴのＢサイトに添加物Ｂ１を含む、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｐｂ｛（Ｚｒ_ｘＴｉ_1－ｘ）_1-ｙＢ１_ｙ｝Ｏ_ｎ （１）
ここで、Ｂ１はＶ（バナジウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｓｂ（アンチモン），Ｍｏ（モリブデン）及びＷ（タングステン）の中から選択される１以上の元素であることが好ましい。Ｂ１がＮｂであることが最も好ましい。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４である。ｎは中央領域１５ａにおいて上述のａであり、酸素欠損領域１５ｂにおいて上述のｂである。

Ｂ１は、Ｖのみ、あるいはＮｂのみ等の単一の元素であってもよいし、ＶとＮｂとの混合、あるいはＶとＮｂとＴａの混合等、２あるいは３以上の元素の組み合わせであってもよい。Ｂ１がこれらの元素である場合、Ａサイト元素のＰｂと組み合わせて非常に高い圧電定数を実現することができる。

なお、圧電膜１５は、図３に断面模式図を示すように、多数の柱状結晶体１７を含む柱状構造を有する柱状構造膜であることが好ましい。多数の柱状結晶体１７は基板１０（図１参照）の表面に対して非平行に延び、（１００）方向に配向した１軸配向膜であることが好ましい。配向構造とすることで、より大きな圧電性を得ることができる。また、図３に示すように、圧電膜１５の分極方向Ｐは、下部電極層１２から上部電極層１８に向かう方向であることが好ましい。すなわち、圧電積層体５において、圧電膜１５の分極方向Ｐは下部電極層１２側から上部電極層１８側の膜面に向かう方向であることが好ましい。

ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物において、上記一般式（１）においてＢ１として、Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ＭｏあるいはＷが添加された場合、下部電極側から上部電極側に向かう向きの分極が安定となる。そのため、スパッタ成膜直後の状態（as deposited）において、圧電膜１５は、分極方向が下部電極層から上部電極層に向かう向きに形成される。Ｂ１としては、特にＮｂが好ましい。

また、圧電膜１５は、図３に示すように、下部電極層１２との界面にパイロクロア相１６を含む場合がある。詳細は後述するが、パイロクロア相１６を含んでいる場合であっても、従来の圧電膜と比較してパイロクロア相１６は十分に抑制された状態である。パイロクロア相１６は２０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、パイロクロア相１６は下部電極層１２の表面に均一に形成されるわけではなく、図３に示すように部分的に成長している。パイロクロア相１６の厚みの算出方法は実施例にて説明する。なお、パイロクロア相１６が２０ｎｍ以下である場合、ＸＲＤ（X-ray diffraction)チャートにおいてパイロクロア相のピークはほぼ観察されない（実施例参照）。

基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成された熱酸化膜付きシリコン基板等の積層基板を用いてもよい。

下部電極層１２は、上部電極層１８と対をなし、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）等の金属または金属酸化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を用いてもよい。特には、下部電極層１２としては、（１１１）面に配向したＩｒ層を圧電膜１５と接する面に備えていることが好ましい。

下部電極層１２の層厚は特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。

上部電極層１８は、下部電極層１２と対をなし、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。上部電極層１８の主成分としては特に制限なく、一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料の他、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＬａＮｉＯ_３、及びＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）等の導電性酸化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

上部電極層１８の層厚は特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。

本実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１において、圧電膜１５は、下部電極層１２に接した領域に酸素欠損領域１５ｂを有している。下部電極層１２上にペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜１５を成膜する際に、酸素欠陥を有するペロブスカイト型酸化物を先に成長させることによって、パイロクロア相の成長を抑制することができる。特に、圧電膜１５を厚み方向に３等分した３領域のうち中央に位置する領域における酸素量の平均値を第１平均酸素量とし、酸素欠損領域における酸素量の平均値を第２平均酸素量とした場合に、第１平均酸素量に対する第２平均酸素量の比Ｒが０．９７未満であり、酸素欠損領域１５ｂの厚みｔｂが、１００ｎｍ超であることにより、パイロクロア相の成長を抑制する効果を確実なものとすることができる。パイロクロア相を十分に抑制することができるので、良好なペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜１５を備えた圧電積層体５及び圧電素子１を得ることができる。パイロクロア相が抑制された圧電膜１５を備えているので、高い圧電特性を得ることができ、従来よりも高い駆動安定性を得ることができる。また、酸素欠損領域１５ｂの圧電膜１５全体の厚みｔの１／３以下であることにより、圧電特性および駆動安定性の低下を抑制することができる。ここで、駆動安定性とは、長期亘って安定した駆動が可能であることを意味する。

また、本実施形態の圧電積層体５及び圧電素子１は、酸素欠損領域１５ｂをシード層として用いているが、圧電膜１５全体を通して、酸素量以外は同一組成であるので、圧電膜と異なる材料からなるシード層を備えた従来の圧電素子と比較して、プロセス負荷及び製造コストの増加を抑制することができる。すなわち、本開示の技術によれば、圧電積層体５及び圧電素子１によれば、プロセス負荷及び製造コストを増加させることなく、圧電特性及び駆動安定性を向上させることができる。

中央領域１５ａの第１平均酸素量に対する、酸素欠損領域１５ｂにおける第２平均酸素量の比Ｒが０．９１以上０．９５以下である場合に、パイロクロア相の抑制効果が特に高い。また、酸素欠損領域１５ｂの厚みが、１５０ｎｍ以上であり、かつ、圧電膜１５全体の厚みの１／４である場合に、パイロクロア相の抑制効果と高い圧電定数の維持の両立が可能である。

圧電膜１５は、ペロブスカイト型酸化物を含むが、特にＰｂを含有するペロブスカイト型酸化物を含む場合、成膜初期にパイロクロア相が形成されやすい。そのため、圧電膜１５が、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物を主成分とする場合に、パイロクロア相の抑制効果が特に高い。Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物のうち、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＯを含むＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物は圧電特性が高く特に好ましい。特に、ペロブスカイト型酸化物が、上述の一般式（１）で表される化合物であり、Ｂ１はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷの中から選択される１以上の元素であれば、さらに高い圧電特性が得られる。

また、既述の通り、Ｂサイトに上記Ｂ１元素を添加することにより、成膜直後の状態において、圧電膜１５の分極方向の向きが下部電極層から上部電極層に向かう向きとすることができる。そのため、分極処理をすることなく、高い圧電性を得ることができる。

下部電極層１２としては、Ｉｒが好適である。Ｉｒは圧電膜１５との密着性が良好であるため、下部電極層１２と圧電膜１５との剥離を抑制できる。Ｉｒは、導電性が高く下部電極層１２の低抵抗化を図ることができる。また、Ｉｒは、圧電膜成膜時において高温になった場合にもＡｕ等の他の金属と比較して元素拡散が生じにくく、駆動安定性が高い。一方で、Ｉｒはスパッタ等で成膜された場合に、（１１１）面に優先的に配向する。この（１１１）面上にＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物を成膜した場合、成膜初期にパイロクロア相が形成されやすい。従って、（１１１）面配向のＩｒ層からなる下部電極層１２に圧電膜１５を成膜するに際して、下部電極層１２に接した領域に酸素欠損領域１５ｂを設けることによる、パイロクロア相の成長を抑制する効果が特に高い。

「圧電積層体及び圧電素子の製造方法」
圧電積層体及び圧電素子は、以下のようにして製造することができる。
基板１０上に下部電極層１２を成膜し、引き続き圧電膜１５を成膜することで圧電積層体５を得ることができ、さらに圧電膜１５上に上部電極層１８を成膜することで圧電素子１を得ることができる。各層１２、１５及び１８の成膜にはスパッタ成膜が好適である。

圧電膜１５の成膜工程において、スパッタ成膜する際に、成膜チャンバ内の成膜ガス中の酸素体積分率を変化させる。具体的には、圧電膜１５の、成膜初期の予め定まられた厚みまで第１酸素体積分率にて成膜し、その後、残りの厚みを、酸素体積分率を上昇させた第２酸素体積分率で成膜する。第１酸素体積分率＜第２酸素体積分率とすることで、下部電極層１２と接する領域に中央領域１５ａよりも酸素量の少ない酸素欠損領域１５ｂを形成し、その後、化学量論比もしくは化学量論比に近い酸素量のペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜１５を成長させる。

例えば、予め、化学量論比のペロブスカイト型酸化物を成膜することが可能な酸素体積分率を調べておき、化学量論比のペロブスカイト型酸化物を成膜可能な酸素体積分率を第２酸素体積分率として設定する。第１酸素体積分率として、第２酸素体積分率より小さく、化学量論比よりも酸素結合量が小さいペロブスカイト型酸化物が形成される酸素体積分率に設定する。第２酸素体積分率は、一例として、８％以上１５％以下程度であり、第１酸素体積分率は、一例として２％以上、８％未満程度である。

第１酸素体積分率で形成する予め定められた厚みは、１５ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましい。一例として、第１酸素体積分率で１５ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～１００ｎｍ成膜する。その後、第１酸素体積分率から第２酸素体積分率に変化させ、第２酸素体積分率にて所望の厚みとなるまで成膜する。このように、成膜初期の一定厚みを第１酸素体積分率で成膜することによって、成膜初期におけるパイロクロア相の成長を抑制することができる。圧電膜１５を成膜初期に第１酸素体積分率で２５ｎｍ以上成膜することにより、パイロクロア相を抑制する効果をより確実にすることができる。また、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物を成膜しようとする場合においては、成膜初期にパイロクロア相が成長し易いため、本製造方法によるパイロクロア相の成長の抑制効果が高い。

圧電膜１５の成膜工程において、酸素体積分率以外の条件は変化させない。すなわち、ターゲット、ターゲットへの投入電力、成膜チャンバ内の真空度（成膜圧力）及び基板温度等の酸素体積分率以外の成膜条件は、圧電膜１５全体を成膜するまで同一とする。これによって、圧電膜１５は、厚み方向においても酸素量以外は同じ組成とすることができる。

なお、第１酸素体積分率で、予め定められた厚みまで成膜し、その後、第２酸素体積分率で所望の厚みｔとなるまで成膜して得られる圧電膜１５中において、酸素欠損領域１５ｂは、第１酸素体積分率で成膜した厚みよりも広い範囲に広がる（実施例参照）。そのため、上記製造方法により得られた圧電積層体５及び圧電素子１における圧電膜１５における酸素欠損領域１５ｂの厚みｔｂは、成膜工程における第１酸素体積分率で成膜される予め定められた厚みとは、異なる。

上記各実施形態の圧電素子１あるいは圧電積層体５は、超音波デバイス、ミラーデバイス、センサ及びメモリなどに適用可能である。

以下、本開示の圧電素子の具体的な実施例及び比較例について説明する。最初に、各例の圧電素子の作製方法について説明する。各層の成膜には、ＲＦ（Radio frequency)スパッタ装置を用いた。なお、圧電膜以外の条件は、各例で共通とした。作製方法の説明においては、図１に示した圧電素子１の各層の符号を参照して説明する。

（下部電極層成膜）
基板１０として、４インチサイズの熱酸化膜付きシリコン基板を用いた。基板１０上に下部電極層１２をＲＦ（radio-frequency）スパッタリングにて成膜形成した。具体的には、下部電極層１２として基板１０上に５０ｎｍ厚みのＴｉＷ層を成膜し、引き続き、２００ｎｍ厚みのＩｒ層を成膜した。すなわち、下部電極層１２は、ＴｉＷ層とＩｒ層の二層構造とした。各層のスパッタ条件は以下の通りとした。

－ＴｉＷ層スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．５Ｐａ
基板設定温度：３５０℃

－Ｉｒ層スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．１Ｐａ
基板設定温度：３５０℃

（圧電膜成膜）
ＲＦスパッタリング装置内に上記下部電極層１２付きの基板１０を載置し、圧電膜１５として、ＢサイトへのＮｂドープ量を１２ａｔ％としたＮｂドープＰＺＴ膜を２μｍ成膜した。ここでは、Ｐｂ_１．３Ｚｒ_{０．４３５}Ｔｉ_{０．４４５}Ｎｂ_０．１２Ｏ_３ターゲットを用いた。１００ｎｍ／１分の成膜レートとし、計２０分間成膜して約２μｍの圧電膜１５を得た。この際のスパッタ条件は、以下の通りとした。

－圧電膜スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：６０ｍｍ
ターゲット投入電力：５００Ｗ
真空度：０．３Ｐａ、Ａｒ及びＯ_２混合雰囲気
基板設定温度：７００℃

上記条件は圧電膜全域において共通とし、成膜室内における酸素体積分率の条件を各実施例及び比較例で異ならせた。各実施例及び比較例について、圧電膜形成時の酸素体積分率の条件は以下の通りとした。比較例１、２では、圧電膜全域において共通の酸素体積分率とし、実施例１～７においては、圧電膜成膜初期において第１酸素体積分率とし、その後第２酸素体積分率に変化させた。

「実施例１」
成膜初期の１分間のみ（厚み１００ｎｍ）を酸素体積分率５％で成膜し、残り１９分間は酸素体積分率１０％で成膜した。

「実施例２」
成膜初期の１分間のみ（厚み１００ｎｍ）酸素体積分率６％で成膜し、残り１９分間は酸素体積分率１０％で成膜した。

「実施例３」
成膜初期の１分間のみ（厚み１００ｎｍ）酸素体積分率７．５％で成膜し、残り１９分間は酸素体積分率１０％で成膜した。

「実施例４」
成膜初期の１分間のみ、すなわち、厚み１００ｎｍを酸素体積分率２％で成膜し、残り１９分間は酸素体積分率１０％で成膜した。

「実施例５」
成膜初期の２分間のみ、すなわち、厚み２００ｎｍを酸素体積分率５％で成膜し、残り１８分間は酸素体積分率１０％で成膜した。

「実施例６」
成膜初期の３０秒間（０．５分間）のみ、すなわち、厚み５０ｎｍを酸素体積分率５％で成膜し、残り１９分３０秒間は酸素体積分率１０％で成膜した。
「実施例７」
成膜初期の１５秒間（約０．２５分間）のみ、すなわち、厚み２５ｎｍを酸素体積分率５％で成膜し、残り１９分４５秒間は酸素体積分率１０％で成膜した。

「実施例８」
成膜初期の１０秒間（約０．１７分間）のみ、すなわち、厚み１７ｎｍを酸素体積分率５％で成膜し、残り１９分５０秒間は酸素体積分率１０％で成膜した。

「比較例１」
２０分間全て（厚み２μｍ）酸素体積分率１０％で成膜した。

「比較例２」
２０分間全て（厚み２μｍ）酸素体積分率５％で成膜した。

各例において圧電膜成膜時に異ならせた条件を表１にまとめて示す。

（上部電極層成膜）
次に、ＲＦスパッタリング装置の成膜チャンバ内に圧電膜１５成膜後の基板１０を載置し、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）ターゲットを用い、厚み２００ｎｍのＩＴＯ層を上部電極層１８として成膜した。なお、上部電極層１８の成膜前に、圧電膜１５上に評価サンプル用のリフトオフパターンを作製し、上部電極層１８はリフトオフパターン上に形成した。上部電極層１８の成膜条件は、以下の通りとした。

－上部電極層スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
ターゲット投入電力：２００Ｗ
真空度：０．３Ｐａ、Ａｒ及びＯ_２混合ガス（Ｏ_２体積分率５％）
基板設定温度：ＲＴ（室温）

（評価用電極パターンの形成）
上部電極層１８の形成後、リフトオフ法により、リフトオフパターンに沿って上部電極層１８をリフトオフして、上部電極層１８をパターニングした。

以上の工程により、基板１０上に下部電極層１２、圧電膜１５及びパターニングされた上部電極層１８を備えた、各例の圧電積層基板を作製した。

（評価用サンプルの準備）
－評価用サンプル１－
圧電積層基板から、２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状部分を切り出して、評価用サンプル１としてカンチレバーを作製した。

－評価用サンプル２－
圧電積層基板から、圧電膜１５の表面中心に直径４００μｍの円形にパターニングされた上部電極層１８を有する２５ｍｍ×２５ｍｍの部分を切り出して、評価用サンプル２とした。

＜圧電特性の評価＞
各実施例及び比較例の圧電特性の評価として、圧電定数ｄ_３１を測定した。圧電定数ｄ３１の絶対値が大きいほど圧電特性が高く、小さいほど圧電特性は低い。
圧電定数ｄ_３１の測定は、上記評価用サンプル１を用い、I.Kanno et. al. Sensor and Actuator A 107(2003)68.に記載の方法に従って、－１０Ｖ±１０Ｖの正弦波の印加電圧で行った。結果を表２に示す。

＜駆動安定性の評価＞
駆動安定性の評価として経時的絶縁破壊（ＴＤＤＢ：Time Dependent Dielectric Breakdown）試験を行った。評価用サンプル２を用い、１２０℃の環境下にて、下部電極層１２を接地し、上部電極層１８に－４０Ｖの電圧を印加して、電圧印加開始から絶縁破壊が生じるまでの時間（ｈｒ）を測定した。測定結果は表２に示す。絶縁破壊とは、４００μｍの円形状の上部電極層に電圧を印加し、１ｍＡ以上の電流が流れたことをもって定義する。なお、ＴＤＤＢ試験は１０００時間行い、１０００時間まで絶縁破壊が生じなかったものは、表２中において１０００と記載した。

＜結晶性評価＞
ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡIIIを用いたＸＲＤ分析にて各例の圧電積層体の圧電膜の結晶性を評価した。

（パイロクロア相由来のピーク強度評価）
図４に実施例１、図５に比較例１についてのＸＲＤチャートを示す。結晶性評価は、上部電極層成膜前の圧電積層体を用いて行った。
各例について得られたＸＲＤチャートから、異相であるパイロクロア相（２２２）の強度を求めた。パイロクロア相の（２２２）が検出される領域は、２９°近傍であり、得られたＸＲＤ回折の強度（counts）からバックグラウンド由来のノイズを除去したものをパイロクロア相（２２２）由来のピーク強度とした。
また、ＸＲＤチャートから、
ｐｙ(２２２)／｛ｐｒ(１００)＋ｐｒ(１１０)＋ｐｒ(１１１)｝×１００ ％
をパイロクロア率として算出した。

各面からの強度はそれぞれ以下のようにして求めた。
２θが２５°～２８°でのcounts数の平均値をバックグラウンド由来のノイズＮとした。
ｐｙ（２２２）の強度は、２θが２８°～３０°の範囲の最大counts数からＮを除した値とした。
ｐｒ（１００）の強度は、２θが２１°～２３°の範囲の最大counts数からＮを除した値とした。
ｐｒ（１１０）の強度は、２θが３０°～３２°の範囲の最大counts数からＮを除した値とした。
ｐｒ（１１１）の強度は、２θが３７．５°～３９．５°の範囲の最大counts数からＮを除した値とした。

図４及び図５において、ペロブスカイト相（１００）のピーク値は同等である。一方、パイロクロア相（２２２）には差がみられる。図５に示すように、比較例１では、２９°近傍に明らかなパイロクロア相（２２２）のピークがある。図４に示す実施例１では、比較例１の場合に比べるとパイロクロア相（２２２）ピーク値が低下し、ほとんど観察されなかった。図４及び図５に示すように、（００１）に１軸配向したＰＺＴ膜が得られた。

＜パイロクロア相厚み評価＞
実施例及び比較例について、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope)像を撮影し、ＴＥＭ像からパイロクロア相の厚みを決定した。圧電膜において、パイロクロア相とペロブスカイト相とでＴＥＭ像中におけるコントラストが異なるため、パイロクロア相の領域を特定し、厚みを算出することができる。なお、圧電膜のパイロクロア相以外の部分にはペロブスカイト型酸化物の柱状結晶体が形成されている様子が観察された。パイロクロア相の厚みは、パイロクロア相が下部電極層の表面に均一に形成されるわけではない為、平均厚みとして計算した。

具体的には、画像処理ソフトのコントラスト調整機能を利用して、所定のしきい値で原画像を２値化し、画像処理ソフトのエッジ抽出機能を用いてパイロクロア相を抽出する。この場合のしきい値は、できるだけノイズを除去するとともに明らかにパイロクロア相と判別できるものだけが抽出されるようにする。２値化画像においてパイロクロア型酸化物層の輪郭が不鮮明な場合、２値化画像を見ながら経験的に輪郭線を引き、その内部を塗りつぶす。抽出したパイロクロア相の面積を画像処理ソフトのピクセル数から算出しＴＥＭ像の視野幅で除して平均層厚とする。画像処理ソフトとしては、ここでは、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を利用した。上記のようにして求めたパイロクロア相の厚みを表２に示す。

＜ＰＺＴ中の酸素量測定：ＴＯＦ－ＳＩＭＳ>
ＴＯＦ－ＳＩＭＳは、固体試料にイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面から放出されるイオン（二次イオン）を、その飛行時間差を利用して質量分離して、特定の元素量を測定する手法である。本実施例においては、下記装置を使用して分析を行った。
測定装置：ＩＯＮ－ＴＯＦ社製ＴＯＦ_ＳＩＭＳ５
一次イオン源：Ｂｉ
スパッタイオン源：Ｃｓ

ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定用の試料として、各例の圧電積層基板から１ｃｍ×１ｃｍ切り出して、圧電膜１５を下部電極層１２との界面で剥離した。下部電極層１２を剥離した圧電膜１５の剥離面側から５０μｍ角の範囲にイオンビームを照射して測定を行った。

ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定データから圧電膜の中央領域の酸素量、酸素欠損領域の酸素量及び酸素欠損領域の厚みをそれぞれ求めた結果を表２に示す。

一例として、図６に実施例１及び比較例１の圧電膜中における酸素量測定データを示す。図６に示すように、まず、圧電膜を厚み方向に三等分する仮想線ｋ１及びｋ２を引き中央領域を定めた。そして、中央領域の酸素信号強度の平均値α（中央領域平均信号値α）を算出した。実施例１及び比較例１において、中央領域の平均値αは同等であった。そして、中央領域よりも下部電極層側の領域において、中央領域平均信号値αから信号値が低下する領域を目視により定め、この領域のデータに対して直線フィッティングを行い、近似線を引いた。下部電極側の界面（ここでは、剥離面）から、近似線と中央領域平均信号値αとの交点までを酸素欠損領域の厚みとして求めた。そして、酸素欠損領域における酸素信号強度の平均値βを求めた。図６中において、実施例１についての酸素欠損領域は酸素欠損領域実１として示し、比較例１についての酸素欠損領域は酸素欠損領域比１として示している。また、β実１が、実施例１についての酸素信号強度平均値であり、β比１が、比較例１についての酸素信号強度平均値である。

表３に各例の中央領域平均信号値α、酸素欠損領域平均信号値β、中央領域の平均酸素量（第１平均酸素量）に対する酸素欠損領域の平均酸素量（第２平均酸素量）の比Ｒ（＝β／α）、及び酸素欠損領域の厚みｔｂを示す。

各評価結果を表２及び表３に示す。

第１酸素体積分率で１７ｎｍ以上成膜し、酸素欠損領域の厚みが１２０ｎｍ以上であっ実施例１～８は、比較例１及び２と比較して圧電定数が高く、かつ駆動安定性も高かった。実施例１～８のうち、第１酸素体積分率で２５ｎｍ以上成膜し、酸素欠損領域の厚みが１５０ｎｍ以上であった実施例１～７は、実施例８と比較してパイロクロア相の抑制効果が高く、圧電定数及び駆動安定性のいずれも良好な結果が得られた。

比較例１及び２はいずれも圧電膜全域に亘って同一の酸素体積分率で成膜されている。比較例１の圧電膜は、全域に亘って、化学量論比の酸素結合量のペロブスカイト相が得られる酸素体積分率で成膜され、比較例２の圧電膜は、全域に亘って、化学量論比よりも少ない酸素結合量のペロブスカイト相が得られる酸素体積分率で成膜されている。比較例１及び２は、酸素体積分率を変化させていないが、いずれも下部電極層との界面において酸素欠陥を有する酸素欠損領域が形成されていた。しかし、実施例１～８のように、成膜初期に第１酸素体積分率で成膜し、その後、酸素体積分率を上昇させて第２酸素体積分率で成膜した場合と比較して、中央領域における酸素量と酸素欠損領域の酸素量との差は小さく、酸素欠損領域の厚みも薄い。比較例２のように、圧電膜全体を酸素体積分率５％で成膜した場合、実施例のパイロクロア相の抑制効果と同等の効果が得られた。この結果から、下部電極層に接する領域において、化学量論比の酸素結合量よりも少ない酸素結合量のペロブスカイト型酸化物を成長させることが、パイロクロア相の抑制に効果があると結論付けられる。一方で、比較例２の酸素体積分率５％で成膜した場合、比較例１の酸素体積分率１０％で成膜した場合と比較して、圧電定数が１／２と大幅に低下している。この結果から、酸素欠陥を含むペロブスカイト型酸化物は、酸素欠陥が少ない、あるいは化学量論比のペロブスカイト型酸化物と比較して圧電定数が低く、かつ、駆動安定性が低いことが明らかである。

実施例１～８は、いずれも下部電極層に接した領域に酸素欠損領域を有しており、中央領域の酸素量の平均値である第１平均酸素量と、酸素欠損領域における酸素量の平均値である第２平均酸素量の比Ｒが０．９７未満であり、酸素欠損領域の厚みが、１２０ｎｍ以上であり、かつ、圧電膜全体の厚みの１／３以下を満たす。実施例１～８においては、圧電膜と別組成のシード層を備えることなく、パイロクロア相の成長を抑制することができた。すなわち、プロセス負荷及び製造コストを増加させることなく、パイロクロア相の抑制することができた。酸素欠損領域を圧電膜全体の厚みの１／３以下とすることによって、圧電定数および駆動安定性の低下を抑制でき、また、パイロクロア相の抑制効果による圧電定数の向上および駆動安定性の向上を実現できた。

１ 圧電素子
５ 圧電積層体
１０ 基板
１２ 下部電極層
１５ 圧電膜
１５ａ 中央領域
１５ｂ 酸素欠損領域
１６ パイロクロア相
１７ 柱状結晶体
１８ 上部電極層
ｔ 圧電膜厚み
ｔｂ 酸素欠損領域厚み

Claims (11)

1. 基板上に、下部電極層、及び、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜をこの順に備えた圧電積層体であって、
   前記圧電膜は、前記下部電極層に接した領域に酸素欠損領域を有しており、
   前記圧電膜を厚み方向に３等分した３領域のうち中央に位置する領域における酸素量の平均値を第１平均酸素量とし、前記酸素欠損領域における酸素量の平均値を第２平均酸素量とした場合に、前記第１平均酸素量に対する前記第２平均酸素量の比Ｒが０．９７未満であり、
   前記酸素欠損領域の厚みが、１２０ｎｍ以上であり、かつ、前記圧電膜全体の厚みの１／３以下である、圧電積層体。
2. 前記比Ｒが、０．９１以上０．９５以下、である、請求項１に記載の圧電積層体。
3. 前記酸素欠損領域の厚みが、１５０ｎｍ以上であり、かつ、前記圧電膜全体の厚みの１／４以下である、請求項１または２に記載の圧電積層体。
4. 前記圧電膜が、（１００）方向に配向した１軸配向膜である、請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電積層体。
5. 前記圧電膜の分極方向が、前記下部電極層側から前記圧電膜の膜面に向かう方向である、請求項４に記載の圧電積層体。
6. 前記ペロブスカイト型酸化物が、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＯを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電積層体。
7. 前記ペロブスカイト型酸化物が、Ｂサイトに、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷの中から選択される１以上の元素を含む、請求項６に記載の圧電積層体。
8. 前記圧電膜と接する前記下部電極層が（１１１）面に配向したＩｒ層である、請求項１から７のいずれか１項に記載の圧電積層体。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の圧電積層体と、
   前記圧電積層体の前記圧電膜上に設けられる上部電極層とを備えた、圧電素子。
10. 基板上に、下部電極層、及び、ペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電膜をこの順に備えた圧電積層体の製造方法であって、
    前記下部電極層上に前記圧電膜をスパッタ成膜する圧電膜成膜工程を含み、前記圧電膜成膜工程において、成膜初期の予め定められた厚みまでを第１酸素体積分率で成膜し、引き続き前記第１酸素体積分率よりも高い第２酸素体積分率で残りの厚みを成膜する、圧電積層体の製造方法。
11. 前記予め定められた厚みが２５ｎｍ以上である、請求項１０に記載の、圧電積層体の製造方法。

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