CN116113307A - 压电层叠体、压电元件及压电层叠体的制造方法 - Google Patents

压电层叠体、压电元件及压电层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及压电层叠体、压电元件及压电层叠体的制造方法。本发明获得一种提高压电特性及驱动稳定性的压电层叠体及压电元件。压电层叠体及压电元件在基板上依次具备下部电极层、及以钙钛矿型氧化物为主要成分的压电膜。压电膜在与下部电极层接触的区域具有氧缺损区域，将在沿厚度方向将压电膜三等分的3个区域中位于中央的区域中的氧含量的平均值设为第1平均氧含量，将氧缺损区域中的氧含量的平均值设为第2平均氧含量的情况下，第2平均氧含量与第1平均氧含量之比R小于0.97，氧缺损区域的厚度为120nm以上，且为整个压电膜的厚度的1/3以下。

Description

压电层叠体、压电元件及压电层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种压电层叠体、压电元件及压电层叠体的制造方法。
背景技术
作为具有优异的压电特性及强介电性的材料，已知有钛酸锆酸铅(Pb(Zr，Ti)O3，以下称为PZT。)等钙钛矿型氧化物。由钙钛矿型氧化物构成的压电体使用于压电元件的压电膜。压电元件在基板上具备下部电极、压电膜及上部电极(专利文献1等)。压电元件利用于存储器、喷墨头(致动器)、微镜器件、角速度传感器、陀螺仪传感器、超声波元件(PMUT：Piezoelectric Micromachined Ultrasonic Tr ansducer：压电微机械超声换能器)及振动发电器件等各种器件中。
将压电元件适用于器件的情况下，压电特性越高，越提高器件性能，因此期望压电特性高。压电材料中，PZT具有特别优异的压电特性，因此广泛利用到各种器件中。已知PZT除了显示压电性的钙钛矿结构，还采用不显示压电性的烧绿石结构。特别是在成膜PZT膜时的成膜初期，对于烧绿石相容易生长，且提高压电特性，重要的是如何获得抑制了烧绿石相的PZT膜。在PZT膜中包含烧绿石相会导致压电特性的降低及驱动稳定性的降低。
作为抑制PZT膜成膜时的烧绿石相的成长的方法，众所周知的是使用晶种层的方法(专利文献2及专利文献3等)。将SrRuO3(钌酸锶)、PbTiO3(钛酸铅)及S rTiO3(钛酸锶)等用作晶种层，并在晶种层上成膜PZT，由此能够抑制烧绿石结构，而形成良好的钙钛矿结构的PZT膜。SrRuO3、PbTiO3及SrTiO3等为不易取得烧绿石结构而稳定地获得钙钛矿结构的材料。
专利文献1：国际公开第2015/045845号公报
专利文献2：日本特开2019-052348号公报
专利文献3：日本特开2017-59751号公报
通过在如已叙述的晶种层上成膜PZT膜，能够抑制烧绿石相的生长。然而，在下部电极层与PZT膜之间设置由与下部电极层及PZT膜不同组成的材料组成的晶种层会导致工序数量的增加及材料种类的增加等的工艺负荷及制造成本的上升。
发明内容
本发明的技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种无需增加工艺负荷及制造成本，便抑制烧绿石相的生长，且提高了压电特性及驱动稳定性的压电层叠体、压电元件及压电层叠体的制造方法。
用于解决上述课题的具体方法包括以下方式。
本发明的压电层叠体，在基板上依次具备下部电极层、及以钙钛矿型氧化物为主要成分的压电膜，
压电膜在与下部电极层接触的区域具有氧缺损区域，
将在沿厚度方向将压电膜三等分的3个区域中位于中央的区域中的氧含量的平均值设为第1平均氧含量，将氧缺损区域中的氧含量的平均值设为第2平均氧含量的情况下，第2平均氧含量与第1平均氧含量之比R小于0.97，
氧缺损区域的厚度为120nm以上，且为整个压电膜的厚度的1/3以下。
在本发明的压电层叠体中，比R优选为0.91以上且0.95以下。
在本发明的压电层叠体中，优选氧缺损区域的厚度为150nm以上，且为整个压电膜的厚度的1/4以下。
在本发明的压电层叠体中，压电膜优选为沿(100)方向取向的单轴取向膜。
在本发明的压电层叠体中，压电膜的极化方向优选为从下部电极层侧朝向压电膜的膜面的方向。
在本发明的压电层叠体中，钙钛矿型氧化物优选包含Pb、Zr、Ti及O。
在本发明的压电层叠体中，钙钛矿型氧化物优选在B位包含选自V、Nb、Ta、S b、Mo及W中的1种以上的元素。
在本发明的压电层叠体中，与压电膜接触的下部电极层优选为沿(111)面取向的Ir层。
在本发明的压电元件具备上述压电层叠体、及设置于压电层叠体的压电膜上的上部电极层。
本发明的压电层叠体的制造方法，所述压电层叠体在基板上依次具备下部电极层、及以钙钛矿型氧化物为主要成分的压电膜，所述方法包括在下部电极层上溅射成膜压电膜的压电膜成膜工序，在压电膜成膜工序中，以第1氧体积分数成膜至成膜初期的预先规定的厚度，接着以高于第1氧体积分数的第2氧体积分数成膜剩余的厚度。
在本发明的压电层叠体的制造方法中，预先规定的厚度优选为25nm以上。
发明效果
根据本发明的压电层叠体、压电元件及压电层叠体的制造方法，无需增加工艺负荷及制造成本便可提高压电特性及驱动稳定性。
附图说明
图1是表示一实施方式的压电元件的层结构的剖视图。
图2是表示压电膜的厚度方向上的氧含量的变化的示意图。
图3是压电膜的放大示意图。
图4是实施例1的XRD图表。
图5是比较例1的XRD图表。
图6是表示实施例1及比较例1的TOF-SIMS数据的图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在以下的附图中，由于容易视觉辨认，因此各层的层厚及该等的比率适当变更来描述，并不一定反映了实际的层厚及比率。
“压电层叠体及压电元件”
图1是表示实施方式的压电层叠体5及具备压电层叠体5的压电元件1的层结构的剖面示意图。如图1所示，压电元件1具备压电层叠体5及上部电极层18。压电层叠体5具备基板10、及层叠在基板10上的下部电极层12和以钙钛矿型氧化物为主要成分的压电膜15。在此，“下部”及“上部”并非是指垂直方向上的上下，只是将隔着压电膜15配置于基板10侧的电极称为下部电极层12，以及将关于压电膜15配置在与基板10相反的一侧的电极称为上部电极层18。
压电膜15以钙钛矿型氧化物为主要成分。在此，主要成分是指钙钛矿型氧化物占压电膜15的80mol％以上。优选钙钛矿型氧化物占压电膜15的90mol％以上。另外，优选钙钛矿型氧化物占压电膜15中大致100mol*(但是包括不可避免的杂质。)。
压电膜15在与下部电极层12接触的区域具有氧缺损区域15b。将在沿厚度方向将压电膜15三等分的3个区域中位于中央的区域15a(以下，称为中央区域15a)中的氧含量的平均值设为第1平均氧含量，将氧缺损区域15b中的氧含量的平均值设为第2平均氧含量的情况下，第2平均氧含量与第1平均氧含量之比R小于0.97。
钙钛矿型氧化物一般由ABO3表示。A表示A位元素，B表示B位元素，O表示氧元素。A:B:O的化学计量比为1：1：3。A位元素与B位元素之比的化学计量比为A/B＝1，但只要在维持钙钛矿型结构的范围内，则A/B可以偏离1。尤其，后述的A以Pb为主要成分的情况下，优选A/B＞1。关于A位元素及B位元素的详细内容进行后述。
压电膜15在整个区域上A位元素、B位元素及其构成比例相等。相对于此，相对于中央区域15a的氧含量，压电膜15的氧缺损区域15b的氧少。氧缺损区域15b中的钙钛矿型氧化物的组成由ABOb(b＜3)表示。这意味着钙钛矿型氧化物中的氧键合量小于化学计量比，并具有氧缺陷。另一发明，构成中央区域15a的钙钛矿型氧化物由ABOa表示，以a＝3为基准。a在维持钙钛矿结构，且满足与后述的b的关系的范围内，可以偏离3。其中，越接近化学计量比，压电常数越大，因此优选为a＝3。在此，b/a和第2平均氧含量与第1平均氧含量之比R相等。即，R＝b/a。
而且，如已叙述，在本实施方式的压电元件1中，比R小于0.97(R＝b/a＜0.97)。比R优选为0.91以上且0.95以下(0.91≤R＝b/a≤0.95)。
并且，氧缺损区域15b的厚度tb为120nm以上，且为整个压电膜15的厚度t的1/3以下。氧缺损区域15b的厚度tb优选为150nm以上，且为整个压电膜15的厚度t的1/4以下，进一步优选为250nm以上。另外，整个压电膜15的厚度t优选为0.4μm～5μm左右，更优选为1μm～5μm。
与压电膜15中的氧含量成比例的氧信号强度能够通过飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)测定。在本发明中，第2平均氧含量与第1平均氧含量之比R设为根据通过TOF-SIMS测定的氧信号强度的数据计算的值。并且，氧缺损区域15b的厚度也根据通过TOF-SIMS测定的数据求出。
图2是示意地表示通过TOF-SIMS测定的氧信号强度的一例的图。纵轴是与氧含量成比例的氧信号强度，横轴表示压电膜15的厚度方向位置。在图2的例子中，压电膜15中的氧信号强度从上部电极层18侧到中央区域15a表示大致恒定值，在比中央区域15a更靠下部电极层12侧，朝向下部电极层12逐渐降低。如图2中示意地所示，实际获取的信号值中包含噪声，因此信号值细微地上下波动。
对第1平均氧含量与第2平均氧含量之比R的求法进行说明。画出沿厚度方向将压电膜15三等分的2个假想线k1(k1＝t/3)及k2(k2＝2t/3)。假想线k1与k2之间的区域为中央区域15a。首先，求出该中央区域15a的各厚度位置上的信号的平均值α(以下，称为中央区域平均信号值α。)。在比中央区域15a更靠下部电极层12侧的区域中，肉眼确定信号值从中央区域平均信号值α下降的区域，对该区域的数据进行直线拟合，并画出近似线m。将该近似线m与中央区域平均信号值α的交点设为c。从与下部电极层12的界面到该交点c为止看作氧缺损区域15b。即，从与下部电极层12的界面到交点c为止的距离是压电膜15中的氧缺损区域15b的厚度tb。而且，求出该氧缺损区域15b中的信号值的平均值β(以下，称为氧缺损区域平均信号值β)。
如上，由TOF-SIMS数据求出中央区域平均信号值α和氧缺损区域平均信号值β，来计算β/α。氧信号强度与氧含量成比例，因此氧缺损区域平均信号值β与中央区域平均信号值α之比β/α和氧缺损区域15b中的氧含量的平均值(第2平均氧含量)与中央区域15a中的氧含量的平均值(第1平均氧含量)之比R相等(R＝β/α)。
如以上，能够由TOF-SIMS数据求出氧缺损区域15b的厚度tb、及第2平均氧含量与第1平均氧含量之比R。
构成压电膜15的钙钛矿型氧化物的A位元素A例如是Pb(铅)、Ba(钡)、L a(镧)、Sr、Bi(铋)、Li(锂)、Na(钠)、Ca(钙)、Cd(镉)、Mg(镁)及K(钾)中的一个或两个以上的组合。
B位元素B是Ti(钛)、Zr(锆)、V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)、Cr(铬)、Mo(钼)、W(钨)、Mn(锰)、Fe(铁)、Ru、Co(钴)、Ir、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ga(镓)、In、锡、锑(Sb)及镧系元素中的一个或两个以上的组合。
作为压电膜15中包含的钙钛矿型氧化物，优选为包含Pb、Zr、Ti及O的钛酸锆酸铅(PZT：lead zirconate titanate)系。作为PZT系钙钛矿型氧化物，在能够维持钙钛矿型结构的范围内，在A位可以添加除Pb以外的元素，在B位可以添加除Zr、Ti以外的元素。
尤其，钙钛矿型氧化物优选为在PZT的B位包含添加物B1且由下述通式(1)表示的化合物。
Pb{(ZrxTi1-x)1-yB1y}On(1)
在此，B1优选为选自V(钒)，Nb(铌)，Ta(钽)，Sb(锑)，Mo(钼)及W(钨)中的一个以上的元素。B1最优选为Nb。其中，0＜x＜1、0＜y＜0.4。n在中央区域15a中为上述a，在氧缺损区域15b中为上述b。
B1可以是仅V或仅Nb等的单一元素，也可以是V与Nb的混合、或者V、Nb与Ta的混合等两个或三个以上元素的组合。B1为这些元素的情况下，能够与A位元素的Pb组合来实现非常高的压电常数。
另外，如在图3示出剖面示意图，压电膜15优选为具有包含多个柱状晶体17的柱状结构的柱状结构膜。多个柱状晶体17优选为相对于基板10(参考图1)的表面不平行地延伸，且沿(100)方向取向的单轴取向膜。通过设为取向结构，能够获得更大的压电性。并且，如图3所示，压电膜15的极化方向P优选为从下部电极层12朝向上部电极层18的方向。即，在压电层叠体5中，压电膜15的极化方向P优选为从下部电极层12侧朝向上部电极层18侧的膜面的方向。
在PZT系钙钛矿型氧化物中，在上述通式(1)中，作为B1添加V、Nb、Ta、S b、Mo或W的情况下，从下部电极侧朝向上部电极侧的方向的分极变得稳定。因此，溅射成膜之后的状态(as deposited)下，压电膜15的极化方向形成为从下部电极层朝向上部电极层的方向。作为B1，特别优选为Nb。
并且，如图3所示，压电膜15有时在与下部电极层12的界面包含烧绿石相16。详细内容进行后述，但即使包含烧绿石相16的情况下，与以往的压电膜比较，烧绿石相16也处于充分得到抑制的状态。烧绿石相16优选为20nm以下。另外，烧绿石相16在下部电极层12的表面并非均匀地形成，而如图3所示局部生长。烧绿石相16的厚度的计算方法在实施例中进行说明。另外，烧绿石相16为20nm以下的情况下，在XRD(X-ray diffraction：X射线衍射谱)图中几乎观察不到烧绿石相的峰(参考实施例)。
作为基板10并无特别限制，可以举出硅、玻璃、不锈钢、钇稳定化锆、氧化铝、蓝宝石、碳化硅等基板。作为基板10，可以使用在硅基板的表面形成有SiO2氧化膜的附带热氧化膜的硅基板等层叠基板。
下部电极层12与上部电极层18成对，是用于对压电膜15施加电压的电极。作为下部电极层12的主要成分并无特别限制，可以举出Au(金)、Pt(铂)、Ir(铱)、Ru(钌)、Ti、Mo、Ta、Al(铝)、Cu(铜)、Ag(银)等金属或金属氧化物及这些的组合。并且，可以使用ITO(IndiumTin Oxide：铟锡氧化物)。尤其，作为下部电极层12，优选在与压电膜15接触的面具备沿(111)面取向的Ir层。
下部电极层12的层厚并无特别限制，优选为50nm～300nm左右，更优选为100nm～300nm。
上部电极层18与下部电极层12成对，是用于对压电膜15施加电压的电极。作为上部电极层18的主要成分并无特别限制，除了通常在半导体工艺中使用的电极材料之外，还可以举出ITO(Indium Tin Oxide)、LaNiO3及SRO(SrRuO3)等导电性氧化物、及它们的组合。
上部电极层18的层厚并无特别限制，优选为50nm～300nm左右，更优选为100nm～300nm。
在本实施方式的压电层叠体5及压电元件1中，压电膜15在与下部电极层12接触的区域具有氧缺损区域15b。在下部电极层12上成膜以钙钛矿型氧化物为主要成分的压电膜15时，通过首先使具有氧缺陷的钙钛矿型氧化物生长，能够抑制烧绿石相的生长。尤其，将在沿厚度方向将压电膜15三等分的3个区域中位于中央的区域中的氧含量的平均值设为第1平均氧含量，将氧缺损区域中的氧含量的平均值设为第2平均氧含量的情况下，第2平均氧含量与第1平均氧含量之比R小于0.97，氧缺损区域15b的厚度tb超过100nm，由此能够确保抑制烧绿石相的生长的效果。因为能够充分抑制烧绿石相，所以能够获得具备包含良好的钙钛矿型氧化物的压电膜15的压电层叠体5及压电元件1。因为具备抑制烧绿石相的压电膜15，所以能够获得高的压电特性，并且能够获得比以往更高的驱动稳定性。并且，通过氧缺损区域15b的厚度tb是整个压电膜15的厚度t的1/3以下，能够抑制压电特性及驱动稳定性的降低。在此，驱动稳定性是指能够长期稳定地驱动。
并且，本实施方式的压电层叠体5及压电元件1将氧缺损区域15b用作晶种层，但是整个压电膜15中除氧含量以外的组成相同，因此与具备由与压电膜不同的材料组成的晶种层的以往的压电元件比较，能够抑制工艺负荷及制造成本的增加。即，根据本发明的技术，且根据压电层叠体5及压电元件1，无需增加工艺负荷及制造成本便可提高压电特性及驱动稳定性。
氧缺损区域15b中的第2平均氧含量与中央区域15a的第1平均氧含量之比R为0.91以上且0.95以下的情况下，烧绿石相的抑制效果特别高。并且，氧缺损区域15b的厚度为150nm以上，且为整个压电膜15的厚度的1/4的情况下，能够同时实现烧绿石相的抑制效果和维持高压电常数。
压电膜15包含钙钛矿型氧化物，但特别在包含含有Pb的钙钛矿型氧化物的情况下，在成膜初期容易形成烧绿石相。因此，压电膜15以含有Pb的钙钛矿型氧化物为主要成分的情况下，烧绿石相的抑制效果特别高。含有Pb的钙钛矿型氧化物中，包含Pb、Zr、Ti及O的PZT系钙钛矿型氧化物的压电特性高，因此尤其优选。尤其，钙钛矿型氧化物为由上述通式(1)表示的化合物，若B1为选自V、Nb、Ta、Sb、M o及W中的1种以上的元素，则可获得更高的压电特性。
并且，如已叙述，通过在B位添加上述B1元素，在成膜后的状态下，压电膜15的极化方向的方向能够设为从下部电极层朝向上部电极层的方向。因此，无需进行分极处理，就能够获得高压电性。
作为下部电极层12，优选为Ir。Ir的与压电膜15的密合性良好，因此能够抑制下部电极层12与压电膜15的剥离。Ir的导电性高，且能够实现下部电极层12的低电阻化。并且，Ir在压电膜成膜时即使成为高温的情况下，与Au等其他金属比较，也不易发生元素扩散，且驱动稳定性高。另一方面，Ir通过溅射等成膜的情况下，优先沿(111)面取向。在该(111)面上成膜PZT系钙钛矿型氧化物的情况下，成膜初期容易形成烧绿石相。因此，在由(111)面取向的Ir层组成的下部电极层12成膜压电膜15时，通过在与下部电极层12接触的区域设置氧缺损区域15b，抑制烧绿石相的生长的效果特别高。
“压电层叠体及压电元件的制造方法”
压电层叠体及压电元件能够如下制造。
通过在基板10上成膜下部电极层12，接着成膜压电膜15，能够获得压电层叠体5，通过进一步在压电膜15上成膜上部电极层18，能够获得压电元件1。成膜各层12、15及18时优选溅射成膜。
在压电膜15的成膜工序中，溅射成膜时，成膜腔内的成膜气体中的氧体积分数发生变化。具体而言，压电膜15中，以第1氧体积分数成膜至成膜初期预先规定厚度，之后剩余的厚度以增加了氧体积分数的第2氧体积分数成膜。通过设为第1氧体积分数＜第2氧体积分数，在与下部电极层12接触的区域形成氧含量少于中央区域15a的氧缺损区域15b，之后，使包含化学计量比或接近化学计量比的氧含量的钙钛矿型氧化物的压电膜15生长。
例如，预先研究能够成膜化学计量比的钙钛矿型氧化物的氧体积分数，并将能够成膜化学计量比的钙钛矿型氧化物的氧体积分数设定为第2氧体积分数。作为第1氧体积分数，设定为小于第2氧体积分数，且形成氧键合量小于化学计量比的钙钛矿型氧化物的氧体积分数。第2氧体积分数的一例为8％以上且15％以下左右，第1氧体积分数的一例为2％以上且小于8％左右。
以第1氧体积分数形成的预先规定的厚度优选为15nm以上，更优选为25nm以上。作为一例，以第1氧体积分数成膜15nm～200nm，优选成膜25nm～150nm，更优选成膜50nm～100nm。之后，从第1氧体积分数变更为第2氧体积分数，以第2氧体积分数成膜至所期望厚度。如此，关于成膜初期的规定厚度以第1氧体积分数成膜，由此能够抑制成膜初期的烧绿石相的生长。通过在成膜初期以第1氧体积分数将压电膜15成膜25nm以上，能够更可靠地获得抑制烧绿石相的效果。并且，欲成膜含有Pb的钙钛矿型氧化物的情况下，烧绿石相在成膜初期容易生长，因此基于本制造方法的烧绿石相的生长抑制效果高。
在压电膜15的成膜工序中，除氧体积分数以外的条件不改变。即，关于靶、对靶的输入功率、成膜腔内的真空度(成膜压力)及基板温度等除氧体积分数以外的成膜条件直到成膜整个压电膜15为止相同。由此，压电膜15在厚度方向上除了氧含量以外能够设为相同组成。
另外，在以第1氧体积分数成膜至预先规定的厚度之后，以第2氧体积分数成膜至所期望厚度t而获得的压电膜15中，氧缺损区域15b扩展到比以第1氧体积分数成膜的厚度更宽的范围(参考实施例)。因此，通过上述制造方法获得的压电层叠体5及压电元件1中的压电膜15中的氧缺损区域15b的厚度tb与成膜工序中以第1氧体积分数成膜的预先规定的厚度不同。
上述各实施方式的压电元件1或压电层叠体5能够适用于超声波器件、反射镜器件、传感器及存储器等中。
实施例
以下，对本发明的压电元件的具体的实施例及比较例进行说明。首先，对各例的压电元件的制作方法进行说明。使用RF(Radio frequency：射频)溅射装置成膜各层。另外，除了压电膜以外的条件在各例中共通。在制作方法的说明中，参考图1所示的压电元件1的各层的符号来进行说明。
(下部电极层成膜)
作为基板10，使用了4英寸尺寸的附带热氧化膜的硅基板。在基板10上通过R F(radio-frequency：电磁频率)溅射成膜形成了下部电极层12。具体而言，作为下部电极层12在基板10上成膜50nm厚度的TiW层，接着，成膜了200nm厚度的I r层。即，下部电极层12设为TiW层和Ir层两层结构。各层的溅射条件设为如下。
-TiW层溅射条件-
靶-基板之间的距离：100mm
靶输入功率：600W
Ar气体压力：0.5Pa
基板设定温度：350℃
-Ir层溅射条件-
靶-基板之间的距离：100mm
靶输入功率：600W
Ar气体压力：0.1Pa
基板设定温度：350℃
(压电膜成膜)
在RF溅射装置内载置附带上述下部电极层12的基板10，作为压电膜15，将在B位的Nb掺杂量设为12at％的Nb掺杂PZT膜成膜2μm。在此，使用了Pb1.3Zr0.435Ti0.445Nb0.12O3靶。设为100nm/1分钟的成膜速率，进行总计20分钟成膜获得了约2μm的压电膜15。此时的溅射条件设为如下。
-压电膜溅射条件-
靶-基板之间的距离：60mm
靶输入功率：500W
真空度：0.3Pa、Ar及O2混合气氛
基板设定温度：700℃
上述条件在压电膜整个区域共通，使成膜室内的氧体积分数的条件在各实施例及比较例中不同。关于各实施例及比较例，压电膜形成时的氧体积分数的条件如下。在比较例1、2中，在压电膜整个区域中设为共通的氧体积分数，在实施例1～7中，在压电膜成膜初期设为第1氧体积分数，之后变更为第2氧体积分数。
“实施例1”
仅在成膜初期的1分钟(厚度100nm)以5％的氧体积分数成膜，在剩下的19分钟以10％的氧体积分数成膜。
“实施例2”
仅在成膜初期的1分钟(厚度100nm)以6％的氧体积分数成膜，在剩下的19分钟以10％的氧体积分数成膜。
“实施例3”
仅在成膜初期的1分钟(厚度100nm)以7.5％的氧体积分数成膜，在剩下的19分钟以10％的氧体积分数成膜。
“实施例4”
仅在成膜初期的1分钟，即以2％的氧体积分数成膜厚度100nm，在剩下的19分钟以10％的氧体积分数成膜。
“实施例5”
仅在成膜初期的2分钟，即以5％的氧体积分数成膜厚度200nm，在剩下的18分钟以10％的氧体积分数成膜。
“实施例6”
仅在成膜初期的30秒(0.5分钟)，即以5％的氧体积分数成膜厚度50nm，在剩下的19分30秒内以10％的氧体积分数成膜。
“实施例7”
仅在成膜初期的15秒(约0.25分钟)，即以5％的氧体积分数成膜厚度25nm，在剩下的19分45秒内以10％的氧体积分数成膜。
“实施例8”
仅在成膜初期的10秒(约0.17分钟)，即以5％的氧体积分数成膜厚度17nm，在剩下的19分50秒内以10％的氧体积分数成膜。
“比较例1”
整个20分钟(厚度2μm)以10％的氧体积分数成膜。
“比较例2”
整个20分钟(厚度2μm)以5％的氧体积分数成膜。
在各例中，表1中总结示出在成膜压电膜时的不同的条件。
[表1]
Figure BDA0003925955730000131
(上部电极层成膜)
接着，在RF溅射装置的成膜腔内载置压电膜15成膜后的基板10，使用ITO(I ndiumTin Oxide)靶，将厚度200nm的ITO层成膜为上部电极层18。另外，在成膜上部电极层18之前，在压电膜15上制作样品评价用剥离图案，上部电极层18形成在剥离图案上。上部电极层18的成膜条件如下。
-上部电极层溅射条件-
靶-基板之间的距离：100mm
靶输入功率：200W
真空度：0.3Pa、Ar及O2混合气体(O2体积分数5％)
基板设定温度：RT(室温)
(评价用电极图案的形成)
在上部电极层18形成后，通过剥离法，沿剥离图案剥离上部电极层18，对上部电极层18进行图案化。
通过以上工序，制作了在基板上10具备下部电极层12、压电膜15及图案化的上部电极层18的各例的压电层叠基板。
(评价用样品的准备)
-评价用样品1-
从压电层叠基板剪切2mm×25mm的长条状部分，作为评价用样品1制作了悬臂。
-评价用样品2-
从压电层叠基板剪切在压电膜15的表面中心具有图案化成直径400μm的圆形的上部电极层18的25mm×25mm的部分，以作为评价用样品2。
＜压电特性的评价＞
作为各实施例及比较例的压电特性的评价，测量了压电常数d31。压电常数d31的绝对值越大，压电特性越高，绝对值越小，压电特性越低。
使用上述评价用样品1，并根据I.Kanno et.al.Sensor and Actuator A 107(2003)68.中所记载的方法，以-10V±10V的正弦波的施加电压进行压电常数d31的测量。将结果示于表2。
＜驱动稳定性的评价＞
作为驱动稳定性的评价，进行了经时绝缘击穿(TDDB：Time Dependent Dielectric Breakdown)试验。使用评价用样品2，在120℃的环境下，将下部电极层12接地，对上部电极层18施加-40V的电压，并测量了从施加电压开始至产生绝缘击穿为止的时间(hr)。测量结果示于表2。绝缘击穿定义为对400μm的圆形状上部电极层施加电压，而流过1mA以上的电流。另外，TDDB试验进行1000小时，在1000小时内未发生绝缘击穿的情况，在表2中记载为1000。
＜结晶性评价＞
通过使用了RIGAKU制造、RINT-ULTIMAIII的XRD分析，对各例的压电层叠体的压电膜的结晶性进行了评价。
(源自烧绿石相的峰强度评价)
图4示出实施例1，图5示出关于比较例1的XRD图表。结晶性评价使用上部电极层成膜前的压电层叠体进行。
由对各例获得的XRD图表求出作为异相的烧绿石相(222)的强度。检测出烧绿石相的(222)的区域在29°附近，从所获得的XRD衍射的强度(counts：计数)去除源自背景的噪声的强度作为源自烧绿石相(222)的峰强度。
并且，由XRD图表，进行如下计算来作为烧绿石率。
py(222)/{pr(100)+pr(110)+pr(111)}×100％
来自各表面的强度分别如下求出。
将2θ为25°～28°中的计数值的平均值作为源自背景的噪声N。
py(222)的强度设为由2θ在28°～30°的范围内的最大计数值除N的值。
pr(100)的强度设为由2θ在21°～23°的范围内的最大计数值除N的值。
pr(110)的强度设为由2θ在30°～32°的范围内的最大计数值除N的值。
pr(111)的强度设为由2θ在37.5°～39.5°的范围内的最大计数值除N的值。
在图4及图5中，钙钛矿相(100)的峰值相等。另一方面，观察到在烧绿石相(222)中存在差异。如图5所示，在比较例1中，在29°附近存在明显的烧绿石相(222)的峰。在图4所示的实施例1中，与比较例1的情况相比，烧绿石相(222)峰值降低，几乎观察不到。如图4及图5所示，获得在(001)上单轴取向的PZT膜。
＜烧绿石相厚度评价＞
关于实施例及比较例，拍摄TEM(Transmission Electron Microscope)像，并由TEM像确定了烧绿石相的厚度。在压电膜中，TEM像中的对比度在烧绿石相和钙钛矿相不同，因此能够确定烧绿石相的区域，计算厚度。另外，观察到在压电膜的除了烧绿石相以外的部分形成钙钛矿型氧化物的柱状晶体的情况。关于烧绿石相的厚度，由于烧绿石相在下部电极层的表面不是均匀地形成，因此计算为平均厚度。
具体而言，利用图像处理软件的对比度调整功能，以规定的阈值将原始图像2值化，并利用图像处理软件的边缘提取功能提取烧绿石相。该情况下的阈值设为仅提取尽可能去除噪声并且能够明确判别为烧绿石相的相。在2值化图像中，烧绿石型氧化物层的轮廓不清晰的情况下，一边观察2值化图像一边经验性地描绘轮廓线，并填满其内部。由图像处理软件的像素数计算所提取的烧绿石相的面积并除以TEM像的视野宽度而作为平均层厚。作为图像处理软件，在此利用了Photoshop(注册商标)。将如上述求出的烧绿石相的厚度示于表2。
＜PZT中的氧含量测定：TOF-SIMS＞
TOF-SIMS是对固体试样照射离子束(一次离子)，从表面释放的离子(二次离子)使用其飞行时间差进行质量分离并测定特定元素量的方法。在本实施例中，使用下述装置进行了分析。
测定装置：ION-TOF公司制TOF_SIMS5
一次离子源：Bi
溅射离子源：Cs
作为TOF-SIMS测定用试样，从各例的压电层叠基板剪切1cm×1cm，在与下部电极层12的界面剥离了压电膜15。从剥离了下部电极层12的压电膜15的剥离面侧在50μm角的范围内照射离子束并进行了测定。
将由基于TOF-SIMS的测定数据分别求出压电膜的中央区域的氧含量、氧缺损区域的氧含量及氧缺损区域的厚度的结果示于表2。
作为一例，在图6中示出实施例1及比较例1的压电膜中的氧含量测定数据。如图6所示，首先，画出沿厚度方向将压电膜三等分的假想线k1及k2确定为中央区域。而且，计算中央区域的氧信号强度的平均值α(中央区域平均信号值α)。在实施例1及比较例1中，中央区域的平均值α相等。而且，在比中央区域更靠下部电极层侧的区域中，肉眼确定信号值从中央区域平均信号值α下降的区域，对该区域的数据进行直线拟合，并画出近似线。将从下部电极侧的界面(在此为剥离面)直到近似线与中央区域平均信号值α的交点为止作为氧缺损区域的厚度求出。而且，求出氧缺损区域中的氧信号强度的平均值β。在图6中，关于实施例1的氧缺损区域示为氧缺损区域实1，关于比较例1的氧缺损区域示为氧缺损区域比1。并且，β实1为关于实施例1的氧信号强度平均值，β比1为关于比较例1的氧信号强度平均值。
表3中示出各例的中央区域平均信号值α、氧缺损区域平均信号值β、氧缺损区域的平均氧含量(第2平均氧含量)与中央区域的平均氧含量(第1平均氧含量)之比R(＝β/α)及氧缺损区域的厚度tb。
将各评价结果示于表2及表3。
[表2]
Figure BDA0003925955730000171
[表3]
Figure BDA0003925955730000172
以第1氧体积分数成膜17nm以上，氧缺损区域的厚度为120nm以上的实施例1～8与比较例1及2比较，压电常数高，且驱动稳定性也高。实施例1～8中，以第1氧体积分数成膜25nm以上，且氧缺损区域的厚度为150nm以上的实施例1～7与实施例8比较，烧绿石相的抑制效果高，且压电常数及驱动稳定性均获得良好的结果。
比较例1及2均在整个压电膜区域以相同的氧体积分数成膜。比较例1的压电膜在整个区域以获得化学计量比的氧键合量的钙钛矿相的氧体积分数成膜，比较例2的压电膜在整个区域以获得少于化学计量比的氧键合量的钙钛矿相的氧体积分数成膜。比较例1及2中氧体积分数没有发生变化，但是均在与下部电极层的界面上形成具有氧缺陷的氧缺损区域。但是，如实施例1～8，与在成膜初期以第1氧体积分数成膜之后，增加氧体积分数以第2氧体积分数成膜的情况比较，中央区域中的氧含量与氧缺损区域的氧含量之差小，且氧缺损区域的厚度也薄。如比较例2，以氧体积分数5％成膜整个压电膜的情况下，获得与实施例的烧绿石相的抑制效果相等的效果。从该结果得出的结论为在与下部电极层接触的区域中，使氧键合量少于化学计量比的氧键合量的钙钛矿型氧化物生长对烧绿石相的抑制有效。另一方面，以比较例2的氧体积分数5％成膜的情况下，与以比较例1的氧体积分数10％成膜的情况比较，压电常数大幅降低到1/2。从其结果可明确，包含氧缺陷的钙钛矿型氧化物与氧缺陷少或者化学计量比的钙钛矿型氧化物比较，压电常数低，且驱动稳定性低。
实施例1～8均在与下部电极层接触的区域具有氧缺损区域，作为中央区域的氧含量的平均值的第1平均氧含量与作为氧缺损区域中的氧含量的平均值的第2平均氧含量之比R小于0.97，氧缺损区域的厚度为120nm以上，且满足整个压电膜的厚度1/3以下。在实施例1～8中，不具备与压电膜的不同组成的晶种层，就能够抑制烧绿石相的生长。即，无需增加工艺负荷及制造成本，便能够抑制烧绿石相。通过将氧缺损区域设为整个压电膜的厚度的1/3以下，能够抑制压电常数及驱动稳定性的降低，并且能够实现基于烧绿石相的抑制效果的压电常数的提高及驱动稳定性的提高。
符号说明
1-压电元件，5-压电层叠体，10-基板，12-下部电极层，15-压电膜，15a-中央区域，15b-氧缺损区域，16-烧绿石相，17-柱状晶体，18-上部电极层，t-压电膜厚度，tb-氧缺损区域厚度。

Claims (11)

1.一种压电层叠体，其在基板上依次具备下部电极层、及以钙钛矿型氧化物为主要成分的压电膜，
所述压电层叠体中，
所述压电膜在与所述下部电极层接触的区域具有氧缺损区域，
将在沿厚度方向将所述压电膜三等分的3个区域中位于中央的区域中的氧含量的平均值设为第1平均氧含量，将所述氧缺损区域中的氧含量的平均值设为第2平均氧含量的情况下，所述第2平均氧含量与所述第1平均氧含量之比R小于0.97，
所述氧缺损区域的厚度为120nm以上，且为整个所述压电膜的厚度的1/3以下。
2.根据权利要求1所述的压电层叠体，其中，
所述比R为0.91以上且0.95以下。
3.根据权利要求1或2所述的压电层叠体，其中，
所述氧缺损区域的厚度为150nm以上，且为整个所述压电膜的厚度的1/4以下。
4.根据权利要求1或2所述的压电层叠体，其中，
所述压电膜为沿(100)方向取向的单轴取向膜。
5.根据权利要求4所述的压电层叠体，其中，
所述压电膜的极化方向为从所述下部电极层侧朝向所述压电膜的膜面的方向。
6.根据权利要求1或2所述的压电层叠体，其中，
所述钙钛矿型氧化物包含Pb、Zr、Ti及O。
7.根据权利要求6所述的压电层叠体，其中，
所述钙钛矿型氧化物在B位包含选自V、Nb、Ta、Sb、Mo及W中的1种以上的元素。
8.根据权利要求1或2所述的压电层叠体，其中，
与所述压电膜接触的所述下部电极层是沿(111)面取向的Ir层。
9.一种压电元件，其具备：
权利要求1至8中任一项所述的压电层叠体；及
设置在所述压电层叠体的所述压电膜上的上部电极层。
10.一种压电层叠体的制造方法，所述压电层叠体在基板上依次具备下部电极层、及以钙钛矿型氧化物为主要成分的压电膜，
所述方法包括：在所述下部电极层上将所述压电膜溅射成膜的压电膜成膜工序，
在所述压电膜成膜工序中，以第1氧体积分数成膜至成膜初期的预先规定的厚度，接着以高于所述第1氧体积分数的第2氧体积分数成膜剩余的厚度。
11.根据权利要求10所述的压电层叠体的制造方法，其中，
所述预先规定的厚度为25nm以上。
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