CN115734699A - 压电层叠体及压电元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及压电层叠体及压电元件。本发明提供一种能够抑制压电特性的下降，且与以往相比能够更加抑制制造成本的压电层叠体及压电元件。压电层叠体及压电元件在基板上依次具备下部电极层和包含钙钛矿型氧化物的压电膜，下部电极层包括包含Ni的金属层和包含Ni氧化物或Ni氧氮化物的表面层，在下部电极层中，表面层配置于最靠近压电膜侧。
Description
技术领域
本发明涉及一种压电层叠体及压电元件。
背景技术
作为具有优异的压电性及强介电性的材料，已知有钛酸锆酸铅(Pb(Zr，Ti)O3，以下称为PZT。)等钙钛矿型氧化物。由钙钛矿型氧化物构成的压电体被用作在基板上具备下部电极、压电膜及上部电极的压电元件中的压电膜。该压电元件被扩展到存储器、喷墨头(致动器)、微镜器件、角速度传感器、陀螺仪传感器、超声波元件(PMUT：PiezoelectricMicromachined Ultrasonic Transducer：压电微机械超声换能器)及振动发电器件各种器件中。
由于钙钛矿结构中的氧过度或不足，钙钛矿型氧化物的压电特性发生显著变化。尤其，在PZT膜等包含Pb的钙钛矿型氧化物中，由于氧容易脱离，压电膜中产生氧缺陷，由此容易产生压电特性的下降及耐久性的下降等。为了抑制钙钛矿型氧化物中氧脱离，在下部电极及上部电极的与压电膜相接的区域上使用SRO(SrRuO3)、IrO2等导电性氧化物很有效。然后，在与压电膜相接的区域上使用导电性氧化物的情况下，为了保证良好的导电性，通常在层叠由Pt或Ir等贵金属层构成的电极层(例如，参考专利文献1)。
专利文献2中提出了，关于具备PZT膜的压电元件，为了提高基板与下部电极、及下部电极与压电膜的各界面中的粘附性，将下部电极设为在基材侧导电性氧化物多，且在压电膜侧导电性金属多的结构。然后，记载了作为下部电极中所包含的导电性金属优选Pt族。
专利文献1：日本特开2018-085478号公报
专利文献2：日本特开2007-300071号公报
如专利文献1所述，在具备钙钛矿型氧化物的压电膜的压电元件中，通过在电极层的压电膜侧具备导电性氧化物层，能够抑制压电特性的下降。并且，如专利文献1及专利文献2所示，通常下部电极使用作为Pt族的贵金属。
然而，铂族的金属非常昂贵，因此存在具备包含铂族的电极的压电元件无法充分抑制制造成本的问题。
发明内容
本发明的技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够抑制压电特性的下降，且能够抑制制造成本的压电层叠体及压电元件。
本发明的压电层叠体，在基板上依次具备下部电极层和包含钙钛矿型氧化物的压电膜，其中，
下部电极层包括包含Ni的金属层和包含Ni氧化物或Ni氧氮化物的表面层，
在下部电极层中，表面层配置于最靠近压电膜侧。
在本发明的压电层叠体中，在表面层的厚度方向上，优选Ni元素的含量从最靠近压电膜侧至金属层以增加趋势变化且Ni元素的含量的变化是连续的，并且从表面层至金属层的Ni元素的含量的变化是连续的。
在本发明的压电层叠体中，表面层的厚度优选为20nm～60nm。
在本发明的压电层叠体中，优选在下部电极层与压电膜之间具备包含与Ni氧化物不同的金属氧化物的取向控制层。在此，金属氧化物优选包含Sr及Ba的至少一种。
在本发明的压电层叠体中，钙钛矿型氧化物优选包含Pb，Zr，Ti及O。
在本发明的压电层叠体中，钙钛矿型氧化物优选包含Nb、Sc及Ni中的至少一种。
在本发明的压电层叠体中，钙钛矿型氧化物优选为由下述通式(1)表示的化合物。
Pb{(ZrxTi1-x)y-1Nby}O3 (1)
0＜x＜1、0.1≤y≤0.4
本发明的压电元件具备本发明的压电层叠体、及配置在压电层叠体的压电膜上的上部电极层。
发明效果
根据本发明的压电层叠体及压电元件，能够抑制压电特性的下降，且能够抑制制造成本。
附图说明
图1是表示第1实施方式的压电层叠体及压电元件的层结构的剖视图。
图2是表示第2实施方式的压电层叠体及压电元件的层结构的剖视图。
图3是表示图2所示的压电元件中的下部电极层的厚度方向上的Ni元素与O元素的含量的分布的图。
图4是表示图2所示的压电元件中的下部电极层的厚度方向上的Ni元素的含量的其他分布的图。
图5是表示第3实施方式的压电层叠体及压电元件的层结构的剖视图。
图6是表示实施例2的下部电极层的厚度方向上的Ni元素与0元素的含量的分布的图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在以下的附图中，由于容易视觉辨认，因此各层的层厚及该等的比率适当变更来描述，并不一定反映了实际的层厚及比率。
“第1实施方式的压电层叠体5及压电元件1”
图1是表示具备第1实施方式的压电层叠体5及压电层叠体5的压电元件1的层结构的剖面示意图。如图1所示，压电元件1具备压电层叠体5及上部电极层18。压电层叠体5具备基板10、及层叠在基板10上的下部电极层12和压电膜15。在此，“下部”及“上部”并非是指垂直方向上的上下，只是将隔着压电膜15配置于基板10侧的电极称为下部电极层12，以及将关于压电膜15配置在与基板10相反的一侧的电极称为上部电极层18。
在压电层叠体5中，下部电极层12包括包含Ni的金属层12c、及包含Ni氧化物或Ni氧氮化物的表面层12b，在下部电极层12中，表面层12b配置于最靠近压电膜侧15。在本例中，表面层12b与压电膜15相接形成，在该边界12a存在Ni氧化物或Ni氧氮化物。
“金属层”是指构成元素仅由除不可避免的杂质以外的金属种类构成的层，具体而言，是构成元素中的95at％以上为金属元素的层。“包含Ni的金属层”是指作为金属层12c的主要成分包含Ni元素。另外，在此，主要成分是指50at％以上。并且，在包含Ni氧化物或Ni氧氮化物的表面层12b中，构成表面层12b的元素中的金属种类的主要成分也是Ni元素。作为在下部电极层12中所包含的除Ni以外的金属种类，可以举出Cu、Al、Ti、Ta、Cr及Fe等。但是，若下部电极层12中所包含的金属种类仅为Ni元素，则能够减少材料种类，还能够简化制造方法，因此优选。
在表面层12b中，作为金属种类的主要成分包含Ni，但是该Ni可以整体被氧化或被氧氮化，也可以混合未被氧化及氧氮化的Ni与Ni氧化物或Ni氧氮化物。但是，优选存在于表面层12b的Ni中的20at％以上被氧化或氧氮化，更优选30at％以上被氧化或氧氮化。
下部电极层12的厚度t优选为50nm～300nm左右，更优选为100nm～300nm。下部电极层12优选从最靠近压电膜15侧遍及20nm以上的范围包含Ni氧化物或Ni氧氮化物，更优选从最靠近压电膜15侧遍及30nm以上的范围包含Ni氧化物或Ni氧氮化物。另外，为了不使下部电极层12的厚度t过厚而确保充分的导电性，包含Ni氧化物的范围优选从最靠近压电膜15侧为60nm以下。即，优选下部电极层12从最靠近压电膜15侧遍及20nm～60nm包含Ni氧化物或Ni氧氮化物，更优选40nm～60nm。因此，表面层12b的厚度t1优选为20nm～60nm，更优选为40nm～60nm。并且，下部电极层12的金属层12c的厚度t2优选为50nm～200nm，更优选为80nm～150nm。厚度能够由截面的扫描电子显微镜(SEM)图像、透射型电子显微镜(TEM)或SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)分析来估算。
压电膜15包含钙钛矿型氧化物。优选钙钛矿型氧化物占压电膜15的80mol％以上。另外，压电膜15优选由钙钛矿型氧化物构成(但是包括不可避免的杂质。)。
钙钛矿型氧化物由通式ABO3表示。
通式中A是A位元素，是Pb、Ba(钡)、La(镧)、Sr、Bi(铋)、Li(锂)、Na(钠)、Ca(钙)、Cd(镉)、Mg(镁)及K(钾)中的1个或2个以上的组合。
通式中B是B位元素，是Ti、Zr、V(钒)、Nb、Ta、Cr(铬)、Mo(钼)、W(钨)、Mn(锰)、Fe(铁)、Ru、Co(钴)、Ir、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ga(镓)、In、Sn、锑(Sb)及镧系元素中的1个或2个以上的组合。
通式中O是氧。
A:B:O以1:1:3为基准，但在能够获取钙钛矿结构的范围内可以存在偏差。
压电膜15尤其优选作为A位的主要成分包含Pb。另外，在本说明书中，“主要成分”是指占50mol％以上的成分。即，“作为A位的主要成分含有Pb”是指在A位元素中，50mol％以上的成分为Pb。含有Pb的钙钛矿型氧化物中的除Pb以外的A位中的其他元素及B位元素并无特别限定。
作为钙钛矿型氧化物，优选包含Pb(鉛)，Zr(锆)，Ti(钛)及O(氧)的钛酸锆酸铅(PZT：lead zirconate titanate)系。
尤其，钙钛矿型氧化物优选在PZT的B位包含添加物B1且由下述通式(P)表示的化合物。
Pb{(ZrxTi1-x)1-yB1y}O3 (P)
其中，0＜x＜1、0＜y＜0.3。另外，在通式(P)中，Pb:{(ZrxTi1+x)1-yBy}:O以1:1:3为基准，但可以在能够获取钙钛矿结构的范围内存在偏差。
作为B1，可以举出Sc(钪)、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Sn及Sb等，优选包含这些中的1个以上元素。B1优选为Sc、Nb及Ni中的任一个。
尤其，B1为Nb，钙钛矿型氧化物优选包含Nb，优选为由下述通式(1)表示的化合物。
Pb{(ZrxTi1-x)y-1Nby}O3 (1)
0＜x＜1、0.1≤y≤0.4
压电膜15的膜厚并无特别限制，一般为200nm以上，例如为0.2μm～5μm。压电膜15的膜厚优选为1μm以上。
作为基板10并无特别限制，可以举出硅、玻璃、不锈钢、钇稳定化锆、氧化铝、蓝宝石、碳化硅等基板。作为基板10，可以使用在硅基板的表面形成有SiO2氧化膜的层叠基板。
上部电极层18与上述下部电极层12成对，是用于对压电膜15施加电压的电极。作为上部电极层18的主要成分并无特别限制，可以举出金(Au)、铂(Pt)、铱(Ir)、钌(Ru)、钛(Ti)、钼(Mo)、钽(Ta)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)铬(Cr)、锌(Zr)等金属或金属氧化物及这些的组合。并且，作为上部电极层18，可以使用ITO(Indium Tin Oxide：铟锡氧化物)、IGZO、LaNiO3及SRO(可以包含Ba。)等。上部电极层18可以是单层，也可以是由多层构成的层叠结构。另外，从抑制来自压电膜15的氧扩散的观点考虑，上部电极层18的至少与压电膜相接的区域优选为氧化物电极。
上部电极层18的层厚并无特别限制，优选为50nm～300nm作为，更优选为100nm～300nm。
如上述，本实施方式的压电层叠体5及压电元件1中，下部电极层12包括包含Ni的金属层12c、及包括Ni氧化物或Ni氧氮化物的表面层12b，在下部电极层12中，表面层12b配置于最靠近压电膜15侧。下部电极层12的最靠近压电膜15侧的区域为金属层时，有时导致压电膜15中的氧脱离并向下部电极层12侧移动。压电膜15中的氧脱离导致压电特性的下降及长期可靠性(耐久性)下降。然而，本实施方式的压电层叠体5及压电元件1配置有在最靠近压电膜15侧包含Ni氧化物或Ni氧氮化物的表面层12b，因此能够抑制压电膜15的氧脱离，结果能够抑制压电特性的下降及长期可靠性的下降。
并且，作为下部电极层12的构成元素中的金属种类使用Ni，因此与将Pt族的金属用作主要成分的以往的压电元件相比，能够显著抑制制造成本。
并且，根据本发明人等的见解，作为下部电极层使用由Ir构成的电极层的情况下，与基板的粘附性低，因此实际使用时，在基板上成膜Ir之前，TiW等粘附层必不可少。然而，如本实施方式，在下部电极层12中，在基板10侧具备Ni金属层12的情况下，即使不具备粘附层，也能够充分确保粘附性。即，若设为使Ni金属层12c与基板相接的结构，则不需要粘附层，就能够进一步抑制制造成本。
另外，若下部电极层12的表面层22b的厚度为20nm～60nm，则能够进一步提高抑制压电膜15中的氧缺陷的发生的效果，从而能够进一步抑制压电特性的下降、长期可靠性的下降。
“第2实施方式的压电层叠体及压电元件”
图2表示具备第2实施方式的压电层叠体5A及压电层叠体5A的压电元件1A的剖面示意图。在图2中，对与图1所示的第1实施方式的压电层叠体5及压电元件1相同的构成要件标注相同的符号并省略说明。
第2实施方式的压电层叠体5A及压电元件1A中，下部电极层22的结构与第1实施方式的压电层叠体5及压电元件1的下部电极层12不同。
在本实施方式的压电层叠体5A及压电元件1A中，在表面层22b的厚度方向上，Ni元素的含量从最靠近压电膜15侧朝向金属层22c以增加趋势变化且厚度方向上的Ni元素的含量的变化是连续的。并且，从表面层22b至金属层22c的含量的变化是连续的。在此，“厚度方向上的Ni元素的含量”是厚度方向的各位置中的Ni元素与所有元素的比例，并以at％为单位表示。“厚度方向”是与基板10垂直的方向。“含量的变化是连续的”是指在厚度方向上的含量的分布(参考图2)中没有不连续的部位。另外，在下部电极层22中，构成下部电极层22的除Ni元素以外的构成元素中，相对于下部电极层22的整个区域的含量为10at％以上的元素的含量优选在厚度方向恒定或不连续变化。
图2的放大图示意地表示下部电极层22中的Ni元素的含量的变化。在图2的放大图中，Ni元素的含量越大以越深的颜色显示，含量越小以越浅的颜色显示。并且，图3表示下部电极层22中所包含的Ni元素及O元素的含量的厚度方向上的变化(含量的分布)。横轴表示下部电极层22的厚度方向的位置。横轴的0是下部电极层22的最靠近压电膜15侧的位置(边界22a)，双点划线位置是与基板10的边界。
如图3所示，在本实施方式中，下部电极层22遍及厚度方向的整个区域包含Ni元素。在表面层22b的厚度方向上，Ni元素的含量从最靠近压电膜15侧即与压电膜15的边界22a至金属层22c以增加趋势变化。然后，从表面层22b至金属层22c的Ni元素的含量连续变化。更详细而言，从表面层22b的最靠近压电膜15侧(边界22a)至表面层22b的金属层22c，Ni元素的含量单调增加，且Ni元素的含量增加到达到金属层22c的Ni元素的含量。在本实施方式中，在金属层22c中，Ni元素的含量沿厚度方向大致恒定，表示大致100at％。在此，呈增加趋势表示比较起点和终点时，终点以含量比起点的含量多的方式整体上有增加的趋向，例如如图3所示，在将左侧设为压电膜15侧，且将右侧设为基板10侧的含量的分布中，即使在一部分存在超过测量误差而下降的部位，但如果整体上呈上升，则包括在呈增加趋势中。并且，单调增加是指，在含量的分布中不包括超过测量误差而下降的部位而增加。
本实施方式中的下部电极层22、表面层22b及金属层22c的各厚度的优选范围与已叙述的第1实施方式中的下部电极层12的厚度t、表面层12b的厚度t1及金属层12c的厚度t2的优选范围相同。但是，从表面层22b至金属层22c之间Ni元素的含量连续变化，因此下部电极层22中的表面层22b与金属层22c的边界22d例如在扫描电子显微镜中不明显。因此，表面层22b及金属层22c的厚度t1、t2由下部电极层22的厚度方向上的组成分布、即构成元素的含量变化的测量数据来求出(参考图3、6)。具体而言，在图3或图6所示的分布中，将O元素(或O元素与N元素)以最低值(大致0at％)表示规定值的区域视为金属层22c。
下部电极层22中的元素的含量及厚度方向上的元素的含量能够通过SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)分析来测量。在本发明中，元素的含量是通过SIMS测量的值。并且，在实际的测量数据中，含量因噪声变动±5at％左右，因此±5at％左右的变动视为测量误差的范围。
在本实施方式中，下部电极层22由Ni及O(氧)构成(但是包含不可避免的杂质)，表示下部电极层22的表面层22b的厚度方向上的O元素的含量的变化的分布以含量50at％的线为对称轴与表示Ni元素的含量的变化的分布对称。即，从最靠近压电膜15侧即边界22a朝向金属层22c侧连续减少，之后以大致0at％表示规定值。另外，表面层22b包含Ni氧氮化物的情况下，只要Ni的含量的分布如图3所示，则O元素的含量与N元素的含量的合计含量的分布与图3所示的O元素的分布相同。
图3所示的本实施方式中，示出在下部电极层22的与压电膜15的边界22a中，几乎所有的Ni被氮化的例子。然而，在边界22a中，可以混合被氧化的Ni或被氧氮化的Ni与未被氧化或氧氮化的Ni。但是，优选存在于边界22a的Ni中的20at％以上被氧化或氧氮化，更优选30at％以上被氧化或氧氮化。但是，优选在表面层22b整体上Ni中的20at％以上被氧化或氧氮化，更优选30at％以上被氧化或氧氮化。
如上述，本实施方式的压电层叠体5A及压电元件1A与第1实施方式的压电层叠体5及压电元件1同样，下部电极层22包括包含Ni元素的金属层22c、及包含Ni氧化物或Ni氧氮化物的表面层22b，在下部电极层22中，表面层22b配置于最靠近压电膜15侧。因此，能够抑制压电膜15的氧脱离，结果能够抑制压电特性的下降及长期可靠性的下降。
并且，作为下部电极层22的金属种类使用Ni，因此与将Pt族的金属用作主要成分的以往的压电元件相比，能够显著抑制制造成本。
另外，在本实施方式的压电层叠体5A及压电元件1A中，下部电极层22在表面层22b的厚度方向上，Ni元素的含量从最靠近压电膜15侧至金属层22c以增加趋势变化且含量的变化是连续的。并且，从表面层22b至金属层22c的含量的变化是连续的。Ni元素的含量的厚度方向上的变化不连续的情况下，有时在不连续的部位上粘附性下降而发生剥离，但是如本实施方式，若在下部电极层22的表面层22b内及从表面层22b至金属层22c的部分Ni元素的含量的变化是连续的，则能够抑制剥离的发生。在下部电极层22的最靠近压电膜15侧的区域中，Ni与O的含有比率越接近作为Ni氧化物的化学计量比的NiO即1：1，氧化抑制效果越高。另一方面，在下部电极层22中，未氧化的金属Ni的比例越高，导电性越高，且作为下部电极层22的功能性越高。因此，如本实施方式，若Ni元素的含量从压电膜15侧朝向金属层22c侧呈增加趋势，则能够提高抑制压电膜15中的氧缺陷的产生的效果，且抑制导电性的下降的效果。
另外，如上述实施方式的压电层叠体5A及压电元件1A，Ni元素的含量从压电膜15侧单调增加的情况下，能够进一步提高抑制压电膜15中的氧缺陷的发生的效果、及抑制导电性的下降的效果。
如上述，在上述实施方式的压电层叠体5A及压电元件1A中，下部电极层22的厚度方向上的Ni元素的含量的变化如图3所示。然而，下部电极层22的厚度方向上的Ni元素的含量的变化并不限定于图3所示。
图4表示下部电极层22的表面层22b的厚度方向上的Ni元素的含量的变化的其他例(分布a～c)。在图4中，与图3同样地，横轴表示下部电极层22的厚度方向的位置。横轴的0是下部电极层22的最靠近压电膜15侧的位置(边界22a)，双点划线位置是与基板10的边界。虽未在图4中显示，但O元素的分布例如以50at％的线为中心轴分别与Ni元素的分布对称。
如图4的分布a所示，表面层22b的厚度方向上的Ni元素的含量在与压电膜15的边界22a为约50at％，可以朝向金属层22c逐渐增加，取峰值之后，暂时下降，并进一步在金属层22c的边界增加，以使与金属层22c中的含量一致。分布a在作为终点的与金属层22c的边界22d上的Ni元素的含有率大于作为起点的与压电膜15的边界22a，因此可以说从压电膜15侧朝向金属层22c以增加趋势变化。
并且，如图4的分布b所示，表面层22b的厚度方向上的Ni元素的含量在与压电膜15的边界22a为约50at％，可以从边界22a朝向金属层22c暂时显示规定值之后，在金属层22c的边界单调增加，以使与金属层22c中的含量一致。
在已叙述的实施方式及分布a及b中，在下部电极层22的最靠近压电膜15侧，Ni元素的含量为大致50at％。下部电极层22由Ni元素及O元素构成的情况下，若在压电膜15侧的边界22a上Ni元素被完全氮化，则Ni元素的含量成为50at％，且O的含量成为50at％。该情况下，不存在未被氧化的Ni元素，因此抑制压电膜15中的氧缺陷的发生的效果高。
然而，如图4的分布c所示，下部电极层22的最靠近压电膜15侧的边界22a中的Ni元素的含量并不限定于50at％，也可以大于50at％。并且，如图4的分布c所示，可以从最靠近压电膜15侧朝向金属层22c，暂时降低到比边界22a中的Ni元素的含量更低的含量之后，在金属层22c的边界增加，以使与金属层22c中的含量一致。
在从分布a至c的任意情况下，下部电极层22均具备包含Ni元素的金属层22c、及包含Ni氮化物的表面层22b，表面层22b配置于最靠近压电膜15侧。因此，能够抑制压电膜中的氧缺陷的发生，从而获得压电特性及长期可靠性的提高效果。并且，从分布a至c的任一情况下，下部电极层22在表面层22b的厚度方向上，Ni元素的含量从最靠近压电膜15侧至金属层22c以增加趋势变化且含量的变化是连续的，并且从表面层22b至金属层22c的Ni含量的变化是连续的。因此，能够抑制剥离的发生，提高抑制压电膜15中的氧缺陷的发生的效果，并能够提高抑制导电性的下降的效果。
另外，在上述各实施方式中，金属层12c或22c中的Ni元素的含量在厚度方向上描述为恒定，但在金属层12c或22c中，Ni元素的含量可以沿厚度方向变化。该情况下，除Ni元素以外的金属种类的含量根据Ni元素的含量的变化而增减。
“第3实施方式的压电层叠体5B及压电元件1B”
图5表示具备第2实施方式的压电层叠体5B及压电层叠体5B的压电元件1B的剖面示意图。在图5中，对与图1、图2所示的第1及第2实施方式的压电层叠体5、5A及压电元件1、1A相同的构成要件标注相同的符号并省略说明。
如图5所示，压电层叠体5B及压电元件1B在基板10与下部电极层22之间具备粘附层11。并且，在下部电极层22与压电膜15之间具备取向控制层13。
粘附层11为了提高基板10与下部电极层22的粘附性，且抑制剥离而具备。作为粘附层11，优选使用Ti、W或TiW等。
取向控制层13形成于下部电极层22上。取向控制层13是为了抑制容易在压电膜15的成膜初期形成的烧绿石相的产生，并获得良好的钙钛矿型氧化物而具备的层。取向控制层13包含与Ni氧化物不同的金属氧化物。金属氧化物优选包含Sr及Ba的至少一种。
并且，作为取向控制层13，例如优选使用国际公开第2020/250591号、国际公开第2020/250632号及日本特开2020-202327号公报等中记载的生长控制层。
即，取向控制层13优选包含由下述通式(2)表示的金属氧化物。
MadMb1-dOe (2)
Ma是能够取代钙钛矿型氧化物的A位的1个以上的金属元素，
Mb由能够取代钙钛矿型氧化物的B位的金属种类构成，以Sc、Zr、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、In及Sb中的1个为主要成分，
0为氧元素。
并且，在此，d、e分别表示组成比，0＜d＜1、e根据Ma、Mb的价数变化。
作为具体的取向控制层13，可以举出BaRuO3及SrRuO3等。
取向控制层13的厚度优选为2nm以上且20nm以下，更优选为10nm左右。
即，本实施方式的压电层叠体5B及压电元件1B与第1实施方式的压电层叠体5及压电元件1同样，下部电极层22包括包含Ni元素的金属层22c、及包含Ni氧化物或Ni氧氮化物的表面层22b，在下部电极层22中，表面层22b配置于最靠近压电膜15侧。因此，能够抑制压电膜15的氧脱离，结果能够抑制压电特性的下降及长期可靠性的下降。并且，作为下部电极层22的金属种类使用Ni，因此与将Pt族的金属用作主要成分的以往的压电元件相比，能够显著抑制制造成本。
在本实施方式的压电层叠体5B及压电元件1B中，下部电极层22的结构也与第2实施方式的压电层叠体5A及压电元件1A相同。因此，下部电极层22中的N元素的含量的变化是连续的，因此能够抑制剥离的发生。并且，由于Ni元素的含量从压电膜15侧朝向基板10侧呈增加趋势，因此能够提高抑制压电膜15中的氧缺陷的产生的效果，且抑制导电性的下降的效果。另外，Ni元素的含量从压电膜15侧单调增加，因此能够进一步提高抑制压电膜15中的氧缺陷的发生的效果、及抑制导电性的下降的效果。
另外，本实施方式的压电层叠体5B及压电元件1B中具备取向控制层13，且在取向控制层13上成膜压电膜15，因此能够抑制容易在成膜初期形成的烧绿石相的产生。能够抑制压电膜15的下部电极层22侧的界面中的烧绿石相的产生，因此压电膜15的压电特性良好，与没有取向控制层13的情况相比，也能够获得高的介电常数及高的压电常数。
上述各实施方式的压电元件1、1A、1B或压电层叠体5、5A、5B能够适用于超声波器件、镜器件、传感器及存储器等中。
实施例
以下，对本发明的压电元件的具体的实施例及比较例进行说明。首先，对各例的压电元件的制作方法进行说明。另外，除了下部电极层的结构及取向控制层的有无以外的条件在各例中共用。使用RF(Radio frequency：射频)溅射装置成膜各层。
(制作方法)
-基板-
作为基板，使用了附带热氧化膜的6英寸Si晶片。
-下部电极层-
在基板的热氧化膜上成膜了下部电极层。各例中的下部电极层的成膜条件如下。
[比较例1]
在基板的热氧化膜上，在成膜下部电极层之前，成膜了20nm的TiW作为粘附层。之后，在TiW层上，以Ar气体60sccm、RF电力300W及成膜压力0.25Pa的条件，成膜了150nm的Ir作为下部电极层。成膜TiW层、Ir层时的基板温度设为350℃。
[比较例2]
以Ar气体60sccm、RF电力300W、成膜压力0.25Pa及基板温度350℃的条件，成膜了150nm的Ni作为下部电极层。
[实施例1]
以Ar气体60sccm、RF电力300W、成膜压力0.25Pa及基板温度350℃的条件，成膜了100nm的Ni作为金属层。接着，在Ni层上，以Ar气体30sccm、O2气体30sccm、RF电力500W及成膜压力0.25Pa的条件，成膜了50nm的Ni氧化物(NiO)作为表面层。即，设为由Ni层构成的金属层、及由设置在该上层的NiO层构成的表面层这2层结构的下部电极层。表1中，在下部电极层的层结构项中，依次记载表面层/金属层。
[实施例2、4～7]
以Ar气体60sccm、RF电力300W、成膜压力0.25Pa及基板温度350℃的条件，成膜了100nm的Ni作为金属层。接着，在Ni层上，将Ar气体从60sccm逐渐减少到30sccm，同时将O2气体从0sccm逐渐增加到30sccm，同时以RF电力500W及成膜压力0.25Pa的条件，成膜50nm的Ni氧化物以形成了表面层。在成膜金属层之后，使Ar气体和O2气体的流量连续变化来成膜Ni氧化物，由此形成Ni元素含量从表面朝向金属层逐渐增加，而O元素含量逐渐下降的Ni氧化物层。即，在实施例2、4～7中，下部电极层设为由Ni层构成的金属层、及设置在该上层的、由Ni元素含量及O元素含量逐渐变化的组成倾斜层构成的Ni氧化物层的层叠结构。在表1中，NiO(倾斜50nm)表示Ni氧化物层为厚度50nm的组成倾斜层。在金属层与表面层之间及表面层中，Ni元素的含量连续变化而获得无缝的下部电极层。
[实施例3]
以Ar气体60sccm、RF电力300W、成膜压力0.25Pa及基板温度350℃的条件，成膜了100nm的Ni作为金属层。接着，在Ni层上，将Ar气体从60sccm逐渐减少到30sccm，同时将O2气体及N2气体分别从0sccm逐渐增加到15sccm，同时以RF电力500W及成膜压力0.25Pa的条件，成膜50nm的Ni氧氮化物以形成了表面层。在成膜金属层之后，使Ar气体、O2气体及N2气体的流量连续变化来成膜Ni氧化物，由此形成Ni元素含量从表面朝向金属层逐渐增加，而O元素含量及N元素含量逐渐下降的Ni氧氮化物层。即，在实施例2、4～7中，下部电极层设为由Ni层构成的金属层、及设置在该上层的、由Ni元素含量逐渐变化的倾斜层构成的Ni氧氮化物层的层叠结构。在表1中，NiON(倾斜50nm)表示Ni氧氮化物层为厚度50nm的组成倾斜层。在金属层与表面层之间及表面层中，Ni元素的含量连续变化而获得无缝的下部电极层。
-取向控制层-
在实施例4中，使Ar在下部电极层上流动以使基板温度成为500℃，成膜压力成为0.8Pa，作为取向控制层，成膜了10nm的BaRuO3。
在实施例5中，使Ar在下部电极层上流动以使基板温度成为500℃，成膜压力成为0.8Pa，作为取向控制层，成膜了10nm的SrRuO3。
另外，其他实施例及比较例不具备取向控制层。
-压电膜-
[比较例1、2、实施例1～3]
作为靶材料，使用了直径120mm的Pb1.3(Zr0.46Ti0.42Nb0.12)O3的烧结体。在真空度0.3Pa、Ar/O2混合气氛(O2体积分数2.0％)、RF输出500W及基板温度600℃的条件下，将掺Nb的PZT(以下，设为N-PZT)成膜为压电膜。压电膜的厚度设为2μm。
[实施例4及5]
作为靶材料，使用了直径120mm的Pb1.15(Zr0.46Ti0.42Nb0.12)O3的烧结体。除了将基板温度设为550℃以外，以与实施例1相同的成膜条件成膜。
[实施例6]
使用了Pb1.3(Zr0.325Ti0.285Nb0.3Ni0.09)O3的靶材。成膜条件设为与实施例1相同。
[实施例7]
使用了Pb1.3(Zr0.4125Ti0.3725Nb0.2Sc0.015)O3的靶材。成膜条件设为与实施例1相同。
如上述，获得了在基板上层叠了下部电极及压电膜的层叠基板。另外，关于各实施例及比较例的层叠基板，利用Malvern Panalytical Ltd制造的X射线衍射装置获取基于X射线衍射的衍射图案，确认到压电膜具有钙钛矿型结构。
＜下部电极层元素分布测量＞
下部电极层的厚度方向上的元素分布能够通过SIMS(Secondary Ion MassSpectrometry)分析来测量。作为一例，将使用具备有实施例2的下部电极层的样品并通过SIMS分析获得的数据示于图6。对样品照射Ar+离子并从Ni氧化物层的表面侧切割的同时进行分析。
在图6中，横轴为下部电极层的厚度方向的位置，0越接近下部电极层的表面位置、横轴右侧，则越靠近基板。如图6所示，在下部电极层的表面位置上，Ni元素和O元素的含量均在50at％附近。Ni元素的含量从表面朝向基板侧逐渐增加，在50nm左右成为大致100at％并显示规定值。另一方面，N元素的含量从表面朝向基板侧逐渐减少，在50nm左右成为大致0at％并显示规定值。实施例2的下部电极层在成膜表面层时，通过使Ar气体及O2气体的流量比逐渐变化，如图6所示，显然获得Ni元素及O元素的含量沿厚度方向逐渐变化的分布的层。
＜介电常数的测量＞
(测量试样的准备)
将层叠基板切割加工成1英寸(25mm)见方，以制作了1英寸见方的压电层叠体。以在压电膜上配置具有直径400μm的圆形开口的金属掩模的状态，溅射成膜了100nm厚度的ITO层。由此，获得了在压电膜表面的中心具备有直径400μm的圆形上部电极层的1英寸见方的介电常数测量用试样。
(测量)
使用Agilent Technologies,Inc.制造的阻抗分析仪来测量介电常数。对各例的压电元件施加频率1kHz的交流电压，并从所测量的阻抗值计算出介电常数。将所获得的介电常数示于表1。
比较例1是具备由从以往使用的Ir构成的下部电极层的压电元件，且介电常数良好的例子。表1中，关于各实施例及比较例还一并记载了介电常数与比较例1的介电常数的比例。
＜驱动稳定性试验＞
驱动稳定性(耐久性)试验中使用了为了测量介电常数而准备的试样。在150℃的环境下，将下部电极层接地，对上部电极层施加-30V的电压，并测量了从开始电压施加至产生绝缘击穿为止的时间(hr)。将测量结果示于表1。另外，在1mA以上电流流过压电元件的时刻，视为发生了绝缘击穿。
具备比较例1的由Ir构成的下部电极层的情况下，介电常数比较高且良好，但耐久性低且缺乏长期可靠性。如比较例2，具备由Ni层构成的下部电极层的情况下，与作为下部电极层具备Ir层的比较例1相比，介电常数低10％以上，这一结果表明压电特性比以往元件低。
实施例1中，作为下部电极层具备由Ni构成的金属层、及沿厚度方向没有组成变化的由Ni氧化物构成的表面层。在本结构中，得到与比较例1相比，介电常数高，耐久性也大幅高的结构。
实施例1～实施例7的压电元件与比较例1相比，介电常数高，或者介电常数的下降停留在4％以内，显然具有良好的压电特性。并且，实施例1～实施例7与比较例1相比，大幅提高耐久性。但是，实施例1与实施例2～7相比，耐久性稍差。认为在实施例2～7中，由于下部电极层中的组成连续变化，因此与实施例1相比不易发生剥离，且耐久性更加提高。
尤其具备取向控制层的实施例4、5的压电元件具有与具备Ir电极层的情况相比不逊色的介电常数，且耐久性的提高效果也大。从实施例2、3可获得如下结果：相比下部电极层的表面层为NiON倾斜层的情况，为NiO倾斜层的情况的一方的压电性的提高效果及耐久性提高效果更高。
在实施例1～7中，作为下部电极层中的金属种类仅使用Ni，与使用了Ir的情况相比，能够大幅抑制材料材料费用。如实施例1～7所示，根据本发明的技术，显然能够提供一种显示与在下部电极层使用了Ir的以往的压电元件相比不逊色的压电特性，具有高的可靠性，且能够大幅降低制造成本的压电元件。
符号说明
1、1A、1B-压电元件，5、5A、5B-压电层叠体，10-基板，11-粘附层，12、22-下部电极层，12a、22a-下部电极层的压电膜侧的边界，12b、22b-表面层，12c、22c-金属层，22d-表面层与金属层的边界，13-取向控制层，15-压电膜，18-上部电极层。
Claims (9)
1.一种压电层叠体，其在基板上依次具备：下部电极层和包含钙钛矿型氧化物的压电膜，
所述下部电极层包括：包含Ni的金属层和包含Ni氧化物或Ni氧氮化物的表面层，
在所述下部电极层中，所述表面层配置于最靠近所述压电膜侧。
2.根据权利要求1所述的压电层叠体，其中，
在所述表面层的厚度方向上，Ni元素的含量从最靠近所述压电膜侧至所述金属层以增加趋势变化且所述含量的变化是连续的，并且从所述表面层至所述金属层的所述含量的变化是连续的。
3.根据权利要求1或2所述的压电层叠体，其中，
所述表面层的厚度为20nm～60nm。
4.根据权利要求1或2所述的压电层叠体，其中，
在所述下部电极层与所述压电膜之间具备取向控制层，该取向控制层包含与所述Ni氧化物不同的金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的压电层叠体，其中，
所述金属氧化物包含Sr及Ba中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的压电层叠体，其中，
所述钙钛矿型氧化物包含Pb、Zr、Ti及O。
7.根据权利要求6所述的压电层叠体，其中，
所述钙钛矿型氧化物包含Nb、Sc及Ni中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的压电层叠体，其中，
所述钙钛矿型氧化物是由下述通式(1)表示的化合物，
Pb{(ZrxTi1-x)y-1Nby}O3(1)
0＜x＜1、0.1≤y≤0.4。
9.一种压电元件，其具备：
权利要求1至8中任一项所述的压电层叠体；及
配置在所述压电层叠体的所述压电膜上的上部电极层。
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