CN116648131A - 压电层叠体、压电元件及压电层叠体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及压电层叠体、压电元件及压电层叠体的制造方法，获得一种长期可靠性优异的压电层叠体及压电元件。所述压电层叠体依次具备下部电极层、及包含含Pb钙钛矿型氧化物的压电膜，所述压电膜中，包含作为构成元素的氧超过自然丰度的质量数为18的氧原子18O。
Description
技术领域
本发明涉及一种压电层叠体、压电元件及压电层叠体的制造方法。
背景技术
作为具有优异的压电特性及强介电性的材料，已知有钛酸锆酸铅(Pb(Zr、Ti)O3，以下称为PZT。)等钙钛矿型氧化物。由钙钛矿型氧化物构成的压电体被用作在基板上具备下部电极、压电膜及上部电极的压电元件中的压电膜。该压电元件被扩展到存储器、喷墨头(致动器)、微反射镜器件、角速度传感器、陀螺仪传感器、超声波元件(PMUT：PiezoelectricMicromachined Ultrasonic Transducer：压电微机械超声换能器)及振动发电器件各种器件中。
将压电膜用于存储器、致动器或传感器等时，除了压电常数高，还要求动作环境下的压电特性的稳定性(长期可靠性)。
由于钙钛矿结构中的氧过量或不足，钙钛矿型氧化物的压电特性发生显著变化。尤其，在PZT膜等包含Pb(铅)的钙钛矿型氧化物中，氧容易脱离，且压电膜中产生氧缺陷，由此容易发生压电特性的经时降低。为了提高压电膜的长期可靠性，要求具有高绝缘破坏电压(耐电压)。
关于由包含Pb的钙钛矿型氧化物构成的压电膜，提出多种提高绝缘破坏电压的方法。例如，专利文献1中公开了为了提高绝缘破坏电压，在压电膜与电极之间设置由与压电膜不同的材料构成的绝缘层。作为绝缘层，例如记载了氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)或氧化镁(MgO)等。
并且，在专利文献2中，公开了一种通过在电极与压电膜之间具备金属氧化物层，并通过与压电膜相邻而设置的金属氧化物层中的氧补偿压电膜中的氧空位，由此抑制压电特性的劣化的方法。
专利文献1：日本特开2017-162906号公报
专利文献2：日本特开2006-86223号公报
根据专利文献1的方法，能够提高绝缘破坏电压。然而，通过在压电膜与电极之间具备绝缘层，与不具备绝缘层的情况相比，存在压电常数降低等问题。
在专利文献2中，作为金属氧化物层使用绝缘层时，存在与专利文献1相同的问题。
发明内容
本发明的技术是鉴于上述情况而完成的，提供一种压电层叠体、压电元件及压电层叠体的制造方法，所述压电层叠体具备包含含Pb钙钛矿型氧化物的压电膜，且不降低压电常数就提高了绝缘破坏电压。
本发明的压电层叠体，在基板上依次具备下部电极层、及包含含Pb钙钛矿型氧化物的压电膜，
压电膜中，包含在构成元素氧中超过自然丰度的质量数为18的氧原子18O。
本发明的压电层叠体中，压电膜的构成元素氧中氧原子18O与质量数为16的氧原子16O和氧原子18O之和的比例优选为1％以上。
本发明的压电层叠体中，压电膜的构成元素氧中氧原子18O与质量数为16的氧原子16O和氧原子18O之和的比例优选为5％以上且15％以下。
在本发明的压电层叠体中，钙钛矿型氧化物优选除了Pb之外，还包含Zr、Ti及O。
本发明的压电层叠体中，钙钛矿型氧化物优选还包含Nb。
在本发明的压电层叠体中，钙钛矿型氧化物优选是由下述通式(1)表示的化合物。
Pb{(ZrxTi1-x)y-1Nby}O3(1)
0＜x＜1、0.1≤y≤0.4
在本发明的压电层叠体中，压电膜优选为溅射膜。
本发明的压电元件具备：本发明的压电层叠体；及
设置在压电层叠体的压电膜上的上部电极层。
本发明的压电层叠体的制造方法包括在形成于基板上的下部电极层上溅射成膜压电膜的溅射工序，
在溅射工序中，作为成膜气体的一部分，使包含比自然丰度更多的质量数为18的氧原子18O的氧流动。
发明效果
根据本发明的压电层叠体、压电元件及压电层叠体的制造方法，获得压电层叠体及压电元件，该压电层叠体具备包含含Pb钙钛矿型氧化物的压电膜，不降低压电常数就提高了绝缘破坏电压。
附图说明
图1是表示第1实施方式的压电层叠体及压电元件的层结构的剖视图。
图2是表示实施例5的压电膜中氧分布的图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在以下的附图中，由于容易视觉辨认，因此各层的层厚及它们的比例适当变更来描述，并不一定反映了实际的层厚及比例。
“第1实施方式的压电层叠体5及压电元件1”
图1是表示具备第1实施方式的压电层叠体5及压电层叠体5的压电元件1的层结构的剖面示意图。如图1所示，压电元件1具备压电层叠体5及上部电极层18。压电层叠体5具备基板10、及层叠在基板10上的下部电极层12和压电膜15。在此，“下部”及“上部”并非是指垂直方向上的上下，只是将隔着压电膜15配置于基板10侧的电极称为下部电极层12，以及将关于压电膜15配置在与基板10相反的一侧的电极称为上部电极层18。
在压电层叠体5中，压电膜15包含含Pb钙钛矿型氧化物。优选含Pb钙钛矿型氧化物占压电膜15的80mol％以上。另外，压电膜15优选由含Pb钙钛矿型氧化物构成(但是包含不可避免的杂质。)。
钙钛矿型氧化物由通式ABO3表示。A表示A位元素，B表示B位元素，O表示氧元素，A:B:O的基准为1:1:3，但是只要在能够获取钙钛矿结构的范围内即可。
含Pb钙钛矿型氧化物是指作为A位的主要成分包含Pb的钙钛矿型氧化物。另外，在本说明书中，“主要成分”是指占50mol％以上的成分。即，“作为A位的主要成分包含Pb”是指在A位元素中，50mol％以上的成分为Pb。含有Pb的钙钛矿型氧化物中的除Pb以外的A位中的其他元素及B位元素并无特别限定。
作为钙钛矿型氧化物的A位元素，除Pb以外，可以包含Ba(钡)、La(镧)、Sr(锶)、Bi(铋)、Li(锂)、Na(钠)、Ca(钙)、Cd(镉)、Mg(镁)及K(钾)中的一个或两个以上。
B位元素为Ti(钛)、Zr(锆)、V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)、Cr(铬)、Mo(钼)、W(钨)、Mn(锰)、Fe(铁)、Ru(钌)、Co(钴)、Ir、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ga(镓)、In(铟)、Sn(锡)、锑(Sb)及镧系元素中的一个或两个以上的组合。
作为钙钛矿型氧化物，优选包含Pb(鉛)，Zr(锆)，Ti(钛)及O(氧)的钛酸锆酸铅(PZT：lead zirconate titanate)系。
尤其，钙钛矿型氧化物优选为在PZT的B位包含添加物B1且由下述通式(P)表示的化合物。
Pb{(ZrxTi1-x)1-yB1y}O3(P)
其中，0＜x＜1、0＜y＜0.3。
作为B1，可以举出Sc(钪)、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Sn及Sb等，优选包含这些中的1个以上的元素。B1更优选为Sc、Nb及Ni中的任一个。
尤其，B1优选为Nb，尤其优选为由下述通式(1)表示的化合物。
Pb{(ZrxTi1-x)y-1Nby}O3(1)
0＜x＜1、0.1≤y≤0.4
压电膜15的膜厚并无特别限制，一般为200nm以上，例如为0.2μm～5μm。压电膜15的膜厚优选为1μm以上。
压电膜15中，在构成压电膜15的构成元素中的氧中包含超过自然丰度的质量数为18的氧原子18O。即，压电膜15中，包含作为构成钙钛矿型氧化物的氧元素，超过自然丰度的18O。
作为氧的稳定同位素，有质量数为16的氧原子16O、质量数为17的氧原子17O及质量数为18的氧原子18O。16O、17O及18O的自然丰度是99.757％、0.038％及0.205％。因此，包含超过自然丰度的18O是指包含超过0.2％的18O。
压电膜15的构成元素氧中，氧原子18O与质量数为16的氧原子16O和氧原子18O之和的比例优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，尤其优选为10％以上。18O含有比例的上限值并无限制，但是从制造成本的观点考虑，优选为15％以下。
压电膜15中的压电膜15的构成元素氧中，氧原子18O与质量数为16的氧原子16O和氧原子18O之和的比例能够通过SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry：二次离子质谱法)分析来测量。在本发明中，氧原子18O与质量数为16的氧原子16O和氧原子18O之和的比例设为从通过SIMS分析而获得的数据求出的值。
在SIMS分析中，能够测量压电膜15的厚度方向上的18O及16O的分布(参考图2)。在各厚度方向位置上，18O与16O和18O之和的比例优选超过0.2％，但是即使存在局部不超过0.2％的位置，只要压电膜15整个区域中18O与16O和18O之和的比例超过0.2％即可。同样地，18O与16O和18O之和的比例为1％以上是指压电膜15整个区域中18O与16O和18O之和的比例为1％以上。
作为基板10并无特别限制，可以举出硅、玻璃、不锈钢、钇稳定氧化锆、氧化铝、蓝宝石、碳化硅等基板。作为基板10，可以使用在硅基板的表面形成有SiO2氧化膜的层叠基板。
下部电极层12与上部电极层18成对，是用于对压电膜15施加电压的电极。作为下部电极层12的主要成分并无特别限制，可以举出金(Au)、铂(Pt)、铱(Ir)、钌(Ru)、钛(Ti)、钼(Mo)、钽(Ta)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)等金属、TiW等合金或金属氧化物及这些的组合。并且，可以使用ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)、LaNiO3及SRO(SrRuO3)等。在下部电极层12与基板10之间可以包含各种粘合层或晶种层。
下部电极层12的层厚并无特别限制，优选为50nm～300nm左右，更优选为100nm～300nm。另外，下部电极层12并不限定于单层，也可以是由多层构成的层叠结构。
上部电极层18与下部电极层12成对，是用于对压电膜15施加电压的电极。作为上部电极层18的主成分，能够适当使用关于下部电极层12举出的材料。上部电极层18可以是单层，也可以是由多层构成的层叠结构。另外，从进一步抑制氧从压电膜15扩散的观点考虑，上部电极层18的至少与压电膜15相接的区域优选为氧化物电极。
上部电极层18的层厚并无特别限制，优选为50nm～300nm左右，更优选为100nm～300nm。
如上述，本实施方式的压电层叠体5及压电元件1中，压电膜15包含在构成元素氧中超过自然丰度的质量数为18的氧原子18O。对压电膜15包含超过自然丰度的氧原子18O的情况与氧原子18O为自然丰度的情况进行相比，不降低压电常数，就能够实现高绝缘破坏电压(参考实施例)。据推测，与质量数16的氧原子16O相比，氧原子18O在钙钛矿型结构中难以发生氧缺陷，氧缺陷被抑制，因此提高绝缘破坏电压。如上述，在含Pb钙钛矿型氧化物中因发生氧缺陷而发生压电特性的劣化，因此通过提高氧中的氧原子18O的比例，提高长期可靠性的效果高。
上述各实施方式的压电元件1或压电层叠体5能够适用于超声波器件、反射镜器件、传感器及存储器等中。
压电层叠体5能够通过在形成于基板10上的下部电极层12上溅射成膜包含含Pb钙钛矿型氧化物的压电膜15来制造。该情况下，压电膜15是通过溅射成膜形成的溅射膜。
包含超过自然丰度的氧原子18O的、包含含Pb钙钛矿型氧化物的压电膜15的制作方法并无特别特别限制。如上述，包含含Pb钙钛矿型氧化物的压电膜例如能够通过溅射成膜。作为溅射成膜时的成膜气体，使用氩气和氧。通常氧中，包含自然丰度0.2％的18O。作为成膜时的成膜气体流动的氧中包含多于自然丰度0.2％的18O，由此能够在成膜的压电膜15中以大于自然丰度的比例包含18O。作为成膜气体流动的氧中的18O的比例优选为10％以上，更优选为20％以上。作为成膜气体流动的氧中的18O的比例越高，能够越提高压电膜15中构成元素氧中的18O的比例。
并且，作为用于制作目标组成的溅射靶中包含的氧，还使用包含超过自然丰度的18O的靶，通过溅射成膜，也能够在成膜的压电膜15中以大于自然丰度的比例包含18O。此外，对于使用通常的氧来成膜的压电膜15，在包含超过自然丰度的18O的氧中，通过退火将压电膜15中氧的至少一部分取代为18O，由此能够获得以大于自然丰度的比例包含18O的压电膜15。并且，可以组合上述方法中的两个或三个。
上述说明的制作方法中，作为成膜气体的一部分流动的氧中包含18O的方法最简单。
实施例
以下，关于本发明的压电元件的具体的实施例及比较例进行说明。首先，对各例的压电元件的制作方法进行说明。另外，压电膜成膜时，除了流动的氧的条件以外的制作条件在所有例子中通用。并且，各层的成膜中使用了RF(Radio frequency：射频)溅射装置。
(制作方法)
-基板-
作为基板，使用了由SiO2构成的带热氧化膜的6英寸Si晶片。
-下部电极层-
在基板的热氧化膜上，在成膜下部电极层之前，成膜了20nm的TiW作为粘附层。之后，在TiW层上，以Ar气体60sccm、RF电力300W及成膜压力0.25Pa的条件，成膜了150nm的Ir作为下部电极层。
-压电膜-
在下部电极层上，利用RF(Radio Frequency：射频)溅射成膜厚度约2μm的掺杂Nb的PZT膜作为压电膜。使用了掺杂Nb的PZT靶。靶中氧中的氧同位素以自然丰度存在。成膜时的基板设定温度设为650℃，将成膜气体设为Ar气体80sccm及氧1sccm，将成膜压力设为0.18Pa，将RF电力设为500W。在比较例1和实施例1～5的各例中，使氧1sccm中质量数16的氧原子16O与质量数18的氧原子18O的比例发生变化。各例中的16O及18O的流量示于表1。
-上部电极层-
在上述层叠基板的压电膜上利用溅射成膜了100nm厚度的ITO层。
＜压电膜中的氧分布测量＞
将压电膜中的氧中包含的16O及18O的分布通过SIMS分析来测量。作为一例，将使用实施例5的样品，并通过SIMS分析获得的数据示于图2。对样品照射Ar+离子并从压电膜的表面侧切割的同时进行分析。
在图2中，横轴为压电膜的厚度方向的位置，0越接近压电膜的表面位置、横轴右侧，则越靠近基板。图中的SiO2是基板的热氧化膜，在约2μm厚度的压电膜与基板之间存在下部电极层。图中的虚线表示16O，实线表示18O。在此，分别示出16O与16O和18O之和的比例、18O与16O和18O之和的比例。即，作为氧的稳定同位素，除16O与18O以外，存在质量数17的17O。关于自然丰度，16O为99.757％，17O为0.038％，18O为0.205％。因此，压电膜15中还包含17O，但是17O非常少，在此，不考虑17O。
在实施例5中，遍及压电膜的整个区域，大致16O与18O的比例大致恒定，18O与16O和18O之和的比例为12％。在基板的热氧化膜SiO2中，16O与18O的比例为自然丰度，16O为99.8％，18O为0.2％。从该点可明确，压电膜中吸收了成膜时，作为成膜气体的一部流动的18O。
关于比较例1及实施例1～4，也获取同样的数据来求出18O的比例。将结果示于表1。
＜压电常数的测量＞
(测量试样的准备)
从层叠基板剪切2mm×25mm的长条状部分以制作了悬臂梁。
(测量)
将使用悬臂梁，根据I.Kanno et.al.Sensor and Actuator A 107(2003)68.中记载的方法，并使用-10V±10V的正弦波的施加电压、即-10V的偏置电压、振幅10V的正弦波的施加电压来测量了压电常数d31[pm/V]。将测量结果示于表1。
＜绝缘破坏电压的测量＞
(测量试样的准备)
将层叠基板切割加工成1英寸(25mm)见方，以制作了1英寸见方的压电层叠体。另外，在成膜上部电极层时，使用在局部具有直径400μm的圆形开口的金属掩模，以形成了直径400μm的圆形上部电极层。然后，剪切出在中央具备圆形上部电极层的1英寸见方，作为绝缘破坏电压测量用试样。
(测量)
将下部电极层接地，并对上部电极层以-1V/秒的变化速度施加负电压，并将流过1mA以上的电流的电压视为绝缘破坏电压。关于各例制作10个样品，进行总计10次测量，将其平均值(绝对值)作为绝缘破坏电压[V]示于表1。
[表1]
比较例1中，作为流动的氧没有使用18O。该情况下，构成压电膜的氧中18O以自然丰度存在。因此，比较例1的压电膜中18O与16O和18O之和的比例为0.2％。该比较例1相当于现有的压电元件。
实施例1～5在成膜压电膜时，在流动的氧中包含18O。实施例1～5中，成膜时的18O的流量不同。认为18O的流量越大，压电膜中18O的比例变得越大，成膜时靶中的氧的一部分取代为18O。成膜时流动的氧均设为18O的实施例5中，18O为12％。
压电常数大于比较例1，但并未大幅增加。另一方面，绝缘破坏电压即使在18O的流量最少的实施例1也比比较例1上升了9％左右，将流动的氧均设为18O的实施例5中，上升到了比较例1的1.5倍左右。从这些结果可知，通过在压电膜中包含超过自然丰度的18O，绝缘破坏电压的提高效果明显。
根据表1，随着压电膜中18O的比例从0.2％提高至12％，绝缘破坏电压也变高。因此，压电膜中18O的比例增加超过12％的情况下，期望绝缘破坏电压进一步提高。另外，在本实施例中，作为靶的氧使用稳定同位素为自然丰度的氧，但是通过提高靶中18O的比例，能够进一步提高压电膜中18O的比例。
符号说明
1-压电元件，5-压电层叠体，10-基板，12-下部电极层，15-压电膜，18-上部电极层。
Claims (9)
1.一种压电层叠体，其在基板上依次具备：
下部电极层、及
包含含Pb钙钛矿型氧化物的压电膜，
其中，
所述压电膜中，在构成元素氧中质量数为18的氧原子18O的含量超过自然丰度。
2.根据权利要求1所述的压电层叠体，其中，
所述压电膜的所述构成元素氧中，相对于质量数为16的氧原子16O与所述氧原子18O之和，所述氧原子18O的比例为1％以上。
3.根据权利要求1所述的压电层叠体，其中，
所述压电膜的所述构成元素氧中，相对于质量数为16的氧原子16O与所述氧原子18O之和，所述氧原子18O的比例为5％以上且15％以下。
4.根据权利要求1或2所述的压电层叠体，其中，
所述含Pb钙钛矿型氧化物除了Pb之外，还包含Zr、Ti及O。
5.根据权利要求4所述的压电层叠体，其中，
所述含Pb钙钛矿型氧化物包含Nb。
6.根据权利要求5所述的压电层叠体，其中，
所述含Pb钙钛矿型氧化物是由下述通式(1)表示的化合物，
Pb{(ZrxTi1-x)y-1Nby}O3(1)
0＜x＜1、0.1≤y≤0.4。
7.根据权利要求1或2所述的压电层叠体，其中，
所述压电膜是溅射膜。
8.一种压电元件，其具备：
权利要求1至7中任一项所述的压电层叠体；及
设置在所述压电层叠体的所述压电膜上的上部电极层。
9.一种权利要求1至7中任一项所述的压电层叠体的制造方法，其包括：
在形成于所述基板上的所述下部电极层上溅射成膜所述压电膜的溅射工序，
在所述溅射工序中，使氧作为成膜气体的一部分流动，该氧中包含多于自然丰度的质量数为18的氧原子18O。
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