WO2022070522A1 - 圧電積層体及び圧電素子 - Google Patents

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WO2022070522A1
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diffusion
electrode layer
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文彦 望月
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富士フイルム株式会社
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    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions

Definitions

  • the present disclosure relates to a piezoelectric laminate and a piezoelectric element.
  • PZT Lead zirconate titanate
  • FeRAM Feroelectric Random Access Memory
  • MEMS Micro Electro-Mechanical Systems
  • This piezoelectric element has been developed into various devices such as an inkjet head (actuator), a micromirror device, an angular velocity sensor, a gyro sensor, an ultrasonic element (PMUT: Piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducer), and a vibration power generation device.
  • actuator an inkjet head
  • micromirror device an angular velocity sensor
  • gyro sensor an ultrasonic element
  • PMUT Piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducer
  • the piezoelectric element provided with the piezoelectric film has a problem that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film are deteriorated by the electric field applied for driving.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-86223 describes that a metal oxide layer is provided between an electrode and a piezoelectric film in order to suppress deterioration of piezoelectric characteristics caused by an electric field.
  • the deterioration of the piezoelectric characteristics is that when an electric field is applied to the piezoelectric element with water droplets attached to the piezoelectric element, the water is electrolyzed and penetrates into the piezoelectric film in the form of ions.
  • a piezoelectric film composed of a perovskite-type oxide containing Pb such as PZT Pb is easily removed during film formation, so it is common to form a film with a Pb composition ratio larger than the chemical quantity theory ratio. Is. Then, in the formed piezoelectric film, PbO, PbO 2 , or the like is present as a surplus Pb component between the crystal grain boundaries. Since Pb has a high ionization tendency, it is easily ionized by the infiltration of water from the outside world, and ion migration is likely to occur by applying an electric field when driving the piezoelectric device.
  • Diffusion of Pb into the electrode layer due to migration of Pb causes deterioration of piezoelectric characteristics and also causes dielectric breakdown.
  • This diffusion of Pb into the electrode layer can occur in either the upper electrode layer or the lower electrode layer, but it is a problem that occurs remarkably on the upper electrode layer side, which is closer to the outside world and easily infiltrated with water.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-86223 aims to suppress deterioration of piezoelectric characteristics by providing a metal oxide layer, but does not describe any migration of Pb in the PZT film and suppression of migration.
  • an object of the present invention is to provide a piezoelectric laminate and a piezoelectric element capable of suppressing the diffusion of Pb from the piezoelectric film to the upper electrode layer.
  • a piezoelectric laminate comprising a lower electrode layer, a piezoelectric film containing a perovskite-type oxide layer containing Pb, and an amorphous oxide layer containing In in this order on a substrate.
  • the piezoelectric laminate and the piezoelectric element of the present disclosure can suppress the diffusion of Pb from the piezoelectric film to the upper electrode layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the piezoelectric element 1 provided with the piezoelectric laminated body 5 of one embodiment.
  • the piezoelectric element 1 includes a piezoelectric laminate 5 and an upper electrode layer 18.
  • the piezoelectric laminate 5 includes a substrate 11, a lower electrode layer 12, a piezoelectric film 15, and an amorphous oxide layer 16 laminated on the substrate 11. That is, the piezoelectric element 1 has a configuration in which the upper electrode layer 18 is formed on the amorphous oxide layer 16 of the piezoelectric laminate 5.
  • the piezoelectric film 15 contains a perovskite-type oxide containing Pb.
  • the piezoelectric film 15 is basically made of a Pb-containing perovskite-type oxide. However, the piezoelectric film 15 may contain unavoidable impurities in addition to the Pb-containing perovskite-type oxide.
  • Perovskite-type oxides are generally represented by ABO 3 .
  • Pb is an A-site element and is preferably contained as a main component of A-site.
  • a "main component” means a component which occupies 50 mol% or more. That is, "containing Pb as the main component of A site” means that 50 mol% or more of the A site element is Pb.
  • the elements in the A site other than Pb and the elements of the B site in the perovskite-type oxide containing Pb are not particularly limited.
  • the perovskite-type oxide containing Pb constituting the piezoelectric film 15 for example, the perovskite-type oxide represented by the following general formula (1) is preferable.
  • Pb a1 ⁇ a2 (Zr b1 Ti b2 ⁇ b3 ) O c (1)
  • Pb and ⁇ are A-site elements, and ⁇ is at least one element other than Pb.
  • Zr, Ti and ⁇ are B-site elements.
  • c 1: 1: 3 is standard, but within a range in which a perovskite structure can be obtained. It may deviate from the standard value.
  • a2 ⁇ 0.55. Further, it is preferable that 1.3 ⁇ a1 ⁇ 0.5, 1.0 ⁇ b1> 0, 1.0 ⁇ b2> 0, 0.2 ⁇ b3 ⁇ 0, and 1.2 ⁇ a1 ⁇ 0.9. , 0.6 ⁇ b1> 0.3, 0.6 ⁇ b2> 0.3, 0.15 ⁇ b3 ⁇ 0.05.
  • the A-site elements other than Pb include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium.
  • Li lithium
  • Na sodium
  • K potassium
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Sr strontium
  • Ba lantern
  • La calcium
  • Cd bismuth
  • ⁇ is one or a combination of two or more of these.
  • B-site elements other than Ti and Zr include scandium (Sc), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), and manganese (W). Mn), iron (Fe), ruthenium (Ru), cobalt (Co), iridium (Ir), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin ( Sn), antimon (Sb) and the like can be mentioned.
  • ⁇ is one or a combination of two or more of these.
  • the film thickness of the piezoelectric film 15 is not particularly limited, and is usually 200 nm or more, for example, 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the film thickness of the piezoelectric film 15 is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the substrate 11 is not particularly limited, and examples thereof include substrates such as silicon, glass, stainless steel, yttria-stabilized zirconia, alumina, sapphire, and silicon carbide.
  • substrates such as silicon, glass, stainless steel, yttria-stabilized zirconia, alumina, sapphire, and silicon carbide.
  • a laminated substrate having a SiO 2 oxide film formed on the surface of the silicon substrate may be used.
  • the lower electrode layer 12 is an electrode for applying a voltage to the piezoelectric film 15.
  • the main component of the lower electrode layer 12 is not particularly limited, and is limited to gold (Au), platinum (Pt), iridium (Ir), ruthenium (Ru), titanium (Ti), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), and aluminum (Ta). Examples thereof include metals or metal oxides such as Al), copper (Cu) and silver (Ag), and combinations thereof. Further, ITO (Indium Tin Oxide), LaNiO 3 , SRO (SrRuO 3 ) and the like may be used. Various adhesion layers and seed layers may be included between the lower electrode layer 12 and the substrate 11.
  • the upper electrode layer 18 is a pair with the lower electrode layer 12 and is an electrode for applying a voltage to the piezoelectric film 15.
  • the main component of the upper electrode layer 18 is not particularly limited, and examples thereof include the metal materials exemplified in the lower electrode layer 12, chromium (Cr), zinc (Zr), tungsten (W), and the like, and combinations thereof.
  • the upper electrode layer 18 is particularly preferably a metal layer exhibiting N-type semiconductor characteristics at the time of oxidation, and preferably contains one of Ti, Zn, Cu, and W.
  • the amorphous oxide layer containing In has an N-type carrier, if the metal layer exhibiting N-type semiconductor characteristics at the time of oxidation is an upper electrode layer, a PN junction is provided between the amorphous oxide layer 16 and the upper electrode layer 18. Is preferable because it does not cause
  • lower part and upper part do not mean up and down in the vertical direction, and the electrodes arranged on the substrate 11 side with the piezoelectric film 15 interposed therebetween are opposite to the substrate 11 with respect to the lower electrode layer 12 and the piezoelectric film 15.
  • the electrode arranged on the side of the upper electrode layer 18 is merely referred to as an upper electrode layer 18.
  • the lower electrode layer 12 and the upper electrode layer 18 are not limited to a single layer, and may have a laminated structure composed of a plurality of layers.
  • the layer thickness of the lower electrode layer 12 and the upper electrode layer 18 is not particularly limited, and is preferably about 50 nm to 300 nm, more preferably 100 nm to 300 nm.
  • the amorphous oxide layer 16 contains In.
  • "containing In” means that 3 at% or more of the metal elements contained in the amorphous oxide layer is contained.
  • the content of In is not limited as long as it is 3 at% or more, but the content of In in the metal elements contained in the amorphous oxide layer is preferably 5 at% or more and 90 at% or less, preferably 30 at% or more. More preferred.
  • Amorphous oxide means an oxide having an amorphous structure. Amorphous means a state that does not have a long-period structure like a crystal, does not show a peak in the X-ray diffraction pattern, and shows a broad halo pattern.
  • lead oxide PbO or PbO 2
  • PbO lead oxide
  • PbO 2 lead oxide
  • PbO or PbO 2 lead oxide
  • Lead oxide is likely to be ionized when water infiltrates from the outside air, and migration of Pb ions is likely to occur.
  • Diffusion of Pb into the electrode layer due to migration of Pb ions causes a decrease in piezoelectricity and may cause dielectric breakdown. This problem is particularly remarkable on the upper electrode layer side where the influence of moisture from the outside air is large.
  • the piezoelectric element 1 of the present embodiment includes the amorphous oxide layer 16 containing In between the piezoelectric film 15 and the upper electrode layer 18, the upper electrode layer accompanying the migration of Pb ions in the piezoelectric film 15 It is possible to suppress the diffusion of Pb to the 18 side. That is, the amorphous oxide layer 16 functions as a Pb diffusion suppressing layer. Although it is described in the prior art that it includes a metal oxide layer, it is not described that it is amorphous. In the case of a polycrystal metal oxide layer, the grain boundaries become paths for Pb ions, migration of Pb ions to the metal oxide layer cannot be suppressed, and Pb diffusion to the upper electrode layer 18 is sufficient. Cannot be suppressed.
  • the amorphous oxide layer 16 since the amorphous oxide layer 16 does not have grain boundaries formed, the formation of paths through which Pb ions pass is suppressed. Therefore, migration of Pb ions can be suppressed. Further, even if Pb ions invade the amorphous oxide layer 16, since the amorphous oxide layer 16 is an oxide layer, ion migration is performed by oxidizing Pb ions to lead oxide. Has the effect of suppressing. Since the oxide of In has high conductivity and is inexpensive, the amorphous oxide layer 16 can be obtained at low cost.
  • the carrier density of the amorphous oxide layer 16 is preferably 1 ⁇ 10 15 to 1 ⁇ 10 22 pieces / cm 3 .
  • the carrier density of the amorphous oxide layer 16 is more preferably 1 ⁇ 10 18 pieces / cm 3 or more, and further preferably 1 ⁇ 10 21 pieces / cm 3 or more.
  • the amorphous oxide layer 16 can function as an electrode layer together with the upper electrode layer 18. .. Further, when the carry density of the amorphous oxide layer 16 is sufficiently high, it is possible that the amorphous oxide layer 16 also serves as the upper electrode layer without providing the upper electrode layer 18. That is, the piezoelectric laminate 5 itself shown in FIG. 1 can function as a piezoelectric element.
  • the amorphous oxide layer 16 may further contain at least one of Ga, Zn, Sn, Cu, Al, Sr, Zr, Ni and Ru in addition to In. By adding a metal other than In, it is possible to adjust the carrier density of the amorphous oxide layer.
  • ITO and IGZO InGaZnO 4
  • ITO is particularly preferable. ITO is a material used as a transparent electrode layer in the field of liquid crystal displays. Since the target and the film forming technology are established, the film formation is easy, and the target is relatively inexpensive, it is possible to inexpensively produce a piezoelectric laminate capable of suppressing the migration of Pb.
  • the piezoelectric element 1 or the piezoelectric laminate 5 of the above embodiment can be applied to an ultrasonic device, a mirror device, a sensor, a memory, and the like.
  • a 6-inch Si wafer with a thermal oxide film having a thickness of 100 nm was used on both sides.
  • TiW having a thickness of 20 nm and Ir having a thickness of 100 nm were sequentially laminated and formed on the substrate by sputtering as a lower electrode.
  • an Nb-doped PZT film as a piezoelectric film was formed into a film having a thickness of 2 ⁇ m by RF (Radio Frequency) sputtering on the lower electrode formed by laminating the TiW layer and the Ir layer formed as described above.
  • the substrate temperature was 550 ° C., and the sputter gas had an O2 flow rate ratio of 3% with respect to Ar.
  • the RF power was set to 1 kW.
  • a laminated substrate in which a lower electrode and a piezoelectric film are formed on a Si wafer as described above is obtained as a perovskite crystal by acquiring a diffraction pattern by X-ray diffraction with an X-ray diffractometer manufactured by Malvern Panalytical. It was confirmed.
  • the wafer was diced to 1 inch (25 mm) square.
  • a 1-inch square laminated substrate obtained by dicing was used for each of the following comparative examples and examples.
  • a 100 nm-thick Pb diffusion suppression layer was formed by sputtering on the 1-inch square laminated substrate obtained above, and a 100 nm-thick Au layer was further formed by sputtering as an upper electrode layer to obtain a piezoelectric element.
  • the Pb diffusion suppression layers of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 9 were formed at the materials and film formation temperatures shown in Table 1, respectively.
  • the Pb diffusion suppressing layer was a metal
  • the Pb diffusion suppressing layer was a polycrystalline metal oxide containing In
  • the Pb diffusion suppressing layer was a metal oxide containing In. bottom.
  • the composition ratio of In and Sn in ITO was set to In: Sn ⁇ 9: 1.
  • the composition ratio of In and Zn in IZO (substance composed of In, Zn, O) of Example 2 was In: Zn ⁇ 9: 1.
  • the composition ratio of In, Ga, and Zn in IGZO (a substance composed of In, Ga, Zn, and O) of Example 3 was In: Ga: Zn ⁇ 1: 1: 1.
  • the Pb diffusion suppression layer was formed by co-sputtering.
  • the film formation rate was controlled to 9: 1 so that the ratio of Cu, Al, SrRuO 3 , Ni, or ZrO 2 to ITO in Examples 5 to 9 was 9: 1.
  • a metal mask having a circular opening with a diameter of 400 ⁇ m was used, and the Pb diffusion suppressing layer and the upper electrode layer were formed into a circular shape having a diameter of 400 ⁇ m.
  • the metal mask is provided with a 7 mm square opening separately from the circular opening with a diameter of 400 ⁇ m, and a laminated portion of the Pb diffusion suppression layer and the upper electrode layer is formed on the laminated substrate for 7 mm square XRD measurement. bottom.
  • the crystallinity of the Pb diffusion suppression layer was evaluated by XRD measurement, and it was confirmed that Comparative Examples 1 and 2 were polycrystalline and Examples 1 to 9 were amorphous.
  • sample for calculating carrier density A sample for calculating the carrier density of the Pb diffusion control layer was prepared as follows.
  • the Pb diffusion suppression layer of each example was formed on a 1 cm square, 1 mm thick synthetic quartz substrate under the same conditions as in each example, and a 20 nm Ti layer and a 100 nm Au layer were formed as electrodes for AC (Alternating current) hole measurement. They were laminated in order.
  • the electrodes for AC hole measurement were formed into a film having a size of 1 mm square at the four corners of the substrate using a metal mask.
  • the carrier density of the Pb diffusion suppression layer in each example was calculated.
  • the carrier densities for the Pb diffusion inhibitory layer of each example are as shown in Table 1.
  • the initial dielectric constants were measured for Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 9.
  • An impedance analyzer manufactured by Agilent was used to measure the dielectric constant. After measuring the initial dielectric constant, an AC voltage having an amplitude of 30 Vp-p and a frequency of 1 kHz was applied, and after driving for a certain driving time, the dielectric constant (dielectric constant after driving) was measured again.
  • the driving time was 72 hours, the driving atmosphere was 25.2 ° C., and the humidity was 55%.
  • Table 1 shows the initial permittivity (dielectric constant before drive), the permittivity after drive, and the ratio of the permittivity after drive to the initial permittivity.
  • Comparative Examples 1 and 2 are due to changes in the film composition and the like caused by the migration of Pb ions in the piezoelectric laminate before and after driving.
  • FIGS. 2 and 3 show the Pb distribution in the film thickness direction of the Ti layer or the amorphous oxide layer obtained from SIMS data for the piezoelectric elements of Comparative Example 1 and Example 1.
  • the Ti layer in Comparative Example 1 and the amorphous oxide layer in Example 1 are layers formed on the upper layer of the piezoelectric film as Pb diffusion suppression layers, respectively.
  • the horizontal axis is the position in the thickness direction of the piezoelectric laminate, and 0 is the interface between the piezoelectric film and the Ti layer provided as a comparative example of the Pb diffusion prevention layer.
  • a high Pb strength is shown at the interface position between the piezoelectric film and the Ti layer, and the Pb strength becomes almost constant after 70 nm.
  • the Pb intensity of about 20 at which the Pb intensity is constant is the background, and indicates a state in which there is almost no Pb (the same applies to FIG. 3). From FIG. 2, the Pb diffusion distance from the piezoelectric film side into the Ti layer is determined to be 70 nm.
  • the horizontal axis is the position in the thickness direction of the piezoelectric laminate, and 0 is the interface between the piezoelectric film and the Pb diffusion prevention layer (here, the amorphous oxide layer).
  • the Pb intensity is sufficiently smaller than that in Comparative Example 1 even at the interface position between the piezoelectric film and the Ti layer, and is substantially constant at the position of 1.4 nm. That is, from FIG. 3, the Pb diffusion distance from the piezoelectric film side to the inside of the Pb diffusion prevention layer is determined to be 1.4 nm.
  • Table 1 shows the diffusion distance of Pb from the interface between the piezoelectric film and the Pb diffusion prevention layer for each example to the Pb diffusion prevention layer side.
  • the Pb diffusion suppressing layer is an oxide
  • the oxygen supplied from the Pb diffusion suppressing layer turns Pb + ions into PbO and is not affected by the electric field, so that ion migration is suppressed and the diffusion of Pb is suppressed. It is probable that it was possible to suppress.

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Abstract

圧電積層体及び圧電素子において、基板上に、下部電極層と、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物層を含む圧電膜と、Ｉｎを含有するアモルファス酸化物層であるアモルファス酸化物層とをこの順に備える。

Description

圧電積層体及び圧電素子
　本開示は、圧電積層体及び圧電素子に関する。
　優れた圧電性及び強誘電性を有する材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、以下においてＰＺＴという。）が知られている。ＰＺＴはその強誘電性を生かし、不揮発性メモリであるＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）メモリに使用されている。さらには近年、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）技術との融合により、ＰＺＴ膜を備えたＭＥＭＳ圧電素子が実用化されつつある。ＰＺＴ膜は、基板上に下部電極、圧電膜、上部電極とを備えた圧電素子における圧電膜として適用される。この圧電素子は、インクジェットヘッド(アクチュエータ)、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、超音波素子（PMUT：Piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducer）及び振動発電デバイスなど様々なデバイスへと展開されている。
　圧電膜を備えた圧電素子は、駆動のために印加される電界によって圧電膜の圧電特性が劣化してしまうという問題がある。特開２００６－８６２２３号公報においては、電界によって生じる圧電特性の劣化を抑制するために電極と圧電膜との間に金属酸化物層を備えることが記載されている。特開２００６－８６２２３号公報においては、圧電特性の劣化は、圧電素子に水滴が付着した状態で、圧電素子に電界印加された場合、水分が電解されてイオンの形で圧電膜中に侵入して圧電層を構成する材料を還元し、酸素空孔を発生させるためであると記載されている。そして、圧電膜における酸素空孔を圧電膜に隣接して設けた金属酸化物層中の酸素によって補償することで、圧電特性の劣化を抑制している。
　ＰＺＴのようなＰｂを含有するペロブスカイト型酸化物から構成される圧電膜においては、成膜中にＰｂが抜けやすいために、化学量論比よりも大きいＰｂ組成比で成膜することが一般的である。そして、成膜された圧電膜においては、結晶粒界間に余剰Ｐｂ成分として、ＰｂＯあるいはＰｂＯ２などが存在する。Ｐｂはイオン化傾向が高いために外界からの水分の浸入により容易にイオン化され、圧電デバイス駆動時の電界印加によって、イオンマイグレーションが生じやすい。ＰｂのマイグレーションによるＰｂの電極層への拡散は圧電特性の劣化を引き起こす原因となり、また、絶縁破壊を生じさせる要因ともなる。このＰｂの電極層への拡散は、上部電極層及び下部電極層のいずれでも生じ得るが、外界により近く、水分が浸入しやすい上部電極層側で顕著に生じる問題である。
　特開２００６－８６２２３号公報は金属酸化物層を備えることにより、圧電特性の劣化抑制を図っているが、ＰＺＴ膜におけるＰｂのマイグレーション及びマイグレーションの抑制については何ら記載されていない。
　本開示の技術は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電膜から上部電極層へのＰｂの拡散を抑制可能な圧電積層体及び圧電素子を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
　基板上に、下部電極層と、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物層を含む圧電膜と、Ｉｎを含有するアモルファス酸化物層とをこの順に備えた圧電積層体。
＜２＞
　アモルファス酸化物層のキャリア密度が、１×１０１５～１×１０２２個／ｃｍ３である、＜１＞に記載の圧電積層体。
＜３＞
　アモルファス酸化物層が、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＲｕのうちの少なくとも１つをさらに含む、＜１＞又は＜２＞に記載の圧電積層体。
＜４＞
　＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の圧電積層体と、
　圧電積層体のアモルファス酸化物層上に備えられた上部電極層と、を備えた圧電素子。
　本開示の圧電積層体及び圧電素子は、圧電膜から上部電極層へのＰｂの拡散を抑制可能である。
一実施形態の圧電素子の層構成を示す断面図である。 比較例１について、圧電膜上に形成されたＴｉ層の膜厚方向におけるＰｂ分布を示す図である。 実施例１について、圧電膜上に形成されたアモルファス酸化物層の膜厚方向におけるＰｂ分布を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面においては、視認容易のため、各層の層厚及びそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の層厚及び比率を反映したものではない。
「一実施形態の圧電素子」
　図１は、一実施形態の圧電積層体５を備えた圧電素子１の層構成示す断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、圧電積層体５と上部電極層１８と備える。圧電積層体５は、基板１１と、基板１１上に積層された、下部電極層１２、圧電膜１５及びアモルファス酸化物層１６を備える。すなわち、圧電素子１は、圧電積層体５のアモルファス酸化物層１６上に上部電極層１８が形成された構成である。
　圧電膜１５は、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物を含む。圧電膜１５は、基本的にはＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる。但し、圧電膜１５はＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物の他に不可避不純物を含んでいてもよい。ペロブスカイト型酸化物は、一般にＡＢＯ３で表される。ＰｂはＡサイト元素であり、Ａサイトの主成分として含まれていることが好ましい。なお、本明細書において「主成分」とは５０ｍｏｌ％以上を占める成分であることを意味する。すなわち、「ＰｂをＡサイトの主成分として含有する」とは、Ａサイト元素中、５０ｍｏｌ％以上の成分がＰｂであることを意味する。Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物におけるＰｂ以外のＡサイト中の他の元素及びＢサイトの元素は特に限定されない。
　圧電膜１５を構成するＰｂを含有するペロブスカイト型酸化物としては、例えば、下記一般式（１）で示されるペロブスカイト型酸化物が好ましい。
（Ｐｂａ１αａ２）（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２βｂ３）Ｏｃ　　　（１）
式中、Ｐｂ及びαはＡサイト元素であり、αはＰｂ以外の少なくとも１種の元素である。Ｚｒ，Ｔｉ及びβはＢサイト元素である。ａ１≧０．５、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０、であり、（ａ１＋ａ２）：（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）：ｃ＝１：１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
　なお、ａ２≦０．５５であることが好ましい。
　また、１．３≧ａ１≧０．５、１．０≧ｂ１＞０、１．０≧ｂ２＞０、０．２≧ｂ３≧０であることが好ましく、１．２≧ａ１≧０．９、０．６≧ｂ１＞０．３、０．６≧ｂ２＞０．３、０．１５≧ｂ３≧０．０５であることがより好ましい。
　Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物において、Ｐｂ以外のＡサイト元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、カドミウム（Ｃｄ）、及びビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。αはこれらのうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。
　また、Ｔｉ、Ｚｒ以外のＢサイト元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。βはこれらのうちの１つもしくは２以上の組み合わせである。
　圧電膜１５の膜厚は特に制限なく、通常２００ｎｍ以上であり、例えば０．２μｍ～５μｍである。圧電膜１５の膜厚は１μｍ以上であることが好ましい。
　基板１１としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア、アルミナ、サファイヤ、及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成された積層基板を用いてもよい。
　下部電極層１２は、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）等の金属または金属酸化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＬａＮｉＯ３、及びＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）等などを用いてもよい。下部電極層１２と基板１１との間には各種密着層やシード層を含んでいてもよい。
　上部電極層１８は、上記下部電極層１２と対をなし、圧電膜１５に電圧を加えるための電極である。上部電極層１８の主成分としては特に制限なく、下部電極層１２で例示した金属材料の他、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｒ）及びタングステン（Ｗ）等、並びにこれらの組合せが挙げられる。上部電極層１８としては、特には、酸化時にＮ型半導体特性を示す金属層であることが好ましく、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＷの１種を含むことが好ましい。Ｉｎを含有するアモルファス酸化物層はＮ型キャリアを有するため、酸化時にＮ型半導体特性を示す金属層が上部電極層であれば、アモルファス酸化物層１６と上部電極層１８との間でＰＮジャンクションを生じさせないため好ましい。
　ここで、「下部」及び「上部」は鉛直方向における上下を意味するものではなく、圧電膜１５を挟んで基板１１側に配置される電極を下部電極層１２、圧電膜１５に関して基板１１と反対の側に配置される電極を上部電極層１８と称しているに過ぎない。下部電極層１２及び上部電極層１８は単層に限らず、複数層からなる積層構造であってもよい。
　下部電極層１２と上部電極層１８の層厚は特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。
　アモルファス酸化物層１６はＩｎを含有する。ここで、Ｉｎを含有するとは、アモルファス酸化物層中に含まれる金属元素のうち３ａｔ％以上Ｉｎを含んでいることをいう。Ｉｎの含有量は、３ａｔ％以上であれば制限はないが、アモルファス酸化物層中に含まれる金属元素中においてＩｎの含有率は５ａｔ％以上９０ａｔ％以下であることが好ましく、３０ａｔ％以上がより好ましい。アモルファス酸化物とはアモルファスな構造を有する酸化物であることを意味する。アモルファスとは、結晶のような長周期構造を持たない状態を意味し、Ｘ線回折パターンにおいてピークを示さず、ブロードなハローパターンを示す。
　Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物層においては、ペロブスカイト構造の粒子間となる粒界に酸化鉛（ＰｂＯあるいはＰｂＯ２）が存在している。酸化鉛は外気から水分が浸入した場合にイオン化しやすく、Ｐｂイオンのマイグレーションが生じ易い。ＰｂイオンのマイグレーションによるＰｂの電極層への拡散は、圧電性の低下を生じさせ、絶縁破壊を生じさせる可能性がある。特に外気からの水分の影響が大きい上部電極層側でこの問題は顕著である。本実施形態の圧電素子１においては、圧電膜１５と上部電極層１８との間にＩｎを含有するアモルファス酸化物層１６を備えているので、圧電膜１５におけるＰｂイオンのマイグレーションに伴う上部電極層１８側へのＰｂ拡散を抑制することができる。すなわち、アモルファス酸化物層１６はＰｂ拡散抑制層として機能する。従来技術では金属酸化物層を備えることが記載されているが、アモルファスであることは記載されていない。多結晶体の金属酸化物層である場合、結晶粒界がＰｂイオンのパスとなり、Ｐｂイオンの金属酸化物層へのマイグレーションを抑制することができず、上部電極層１８へのＰｂ拡散を十分に抑制することができない。一方、本実施形態においては、アモルファス酸化物層１６は、粒界が形成されていないため、Ｐｂイオンが通過するパスの形成が抑制されている。したがって、Ｐｂイオンのマイグレーションを抑制することができる。また、仮に、Ｐｂイオンがアモルファス酸化物層１６に侵入してきた場合であっても、アモルファス酸化物層１６が酸化物層であるから、Ｐｂイオンを酸化して酸化鉛にすることによって、イオンマイグレーションを抑制する効果がある。なお、Ｉｎの酸化物は導電性が高く、安価であることから、アモルファス酸化物層１６を安価に得ることができる。
　アモルファス酸化物層１６のキャリア密度は、１×１０１５～１×１０２２個／ｃｍ３であることが好ましい。キャリア密度がこの範囲であれば、圧電膜１５の導電率と上部電極層１８の導電率の間の導電率となり、絶縁性の酸化物層を備えた場合に生じる圧電性の低下を抑制することができる。アモルファス酸化物層１６のキャリア密度は、１×１０１８個／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１×１０２１個／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。また、アモルファス酸化物層１６のキャリア密度が十分高い場合、例えば、１×１０２１個／ｃｍ３以上などである場合、アモルファス酸化物層１６を上部電極層１８と共に電極層として機能させることができる。また、アモルファス酸化物層１６のキャリ密度が十分高い場合、上部電極層１８を備えることなく、アモルファス酸化物層１６が上部電極層を兼ねるものとすることも可能である。すなわち、図１に示す圧電積層体５自体を圧電素子として機能させることができる。
　アモルファス酸化物層１６は、Ｉｎ以外に、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＲｕのうちの少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。Ｉｎ以外の金属を加えることで、アモルファス酸化物層のキャリア密度を調整することが可能である。アモルファス酸化物層としてはＩＴＯ、ＩＧＺＯ（InGaZnO4）が好ましく、ＩＴＯが特に好ましい。ＩＴＯは、液晶ディスプレイの分野で透明電極層として用いられている材料である。ターゲット及び成膜技術が確立されており、膜形成は容易であり、ターゲットも比較的安価であるため、Ｐｂのマイグレーションを抑制可能な圧電積層体を安価に作製することができる。
　上記実施形態の圧電素子１、あるいは圧電積層体５は、超音波デバイス、ミラーデバイス、センサー及びメモリなどに適用可能である。
　以下、本開示の実施例及び比較例について説明する。まず、比較例、実施例の圧電素子の作製方法について説明する。
（作製方法）
　基板として、両面に１００ｎｍ厚の熱酸化膜付きの６インチＳｉウエハを用いた。基板上にスパッタにより、下部電極として２０ｎｍ厚さのＴｉＷと、１００ｎｍ厚さのＩｒとを順次積層形成した。さらに、上記のようにして形成したＴｉＷ層とＩｒ層とを積層してなる下部電極上に、圧電膜として、ＮｂドープＰＺＴ膜をＲＦ（Radio Frequency)スパッタで厚さ２μｍ成膜した。基板温度を５５０℃とし、スパッタガスはＡｒに対してＯ２流量比を３％とした。ＲＦ電力を１ｋＷとした。
　上記のようにしてＳｉウエハ上に下部電極及び圧電膜を形成した積層基板について、Malvern Panalytical社製のＸ線回折装置にてＸ線回折による回折パターンを取得して、ペロブスカイト結晶になっていることを確認した。
　その後、ウエハを１インチ（２５ｍｍ）角にダイシング加工した。以下の比較例及び実施例にはそれぞれ、ダイシング加工により得られた１インチ角の積層基板を用いた。
　上記で得た１インチ角の積層基板上に１００ｎｍ厚みのＰｂ拡散抑制層をスパッタにて形成し、さらに上部電極層として１００ｎｍ厚みのＡｕ層をスパッタにて形成して圧電素子を得た。比較例１、２及び実施例１から９のＰｂ拡散抑制層は、それぞれ表１に示す材料及び成膜温度で形成した。比較例１においてＰｂ拡散抑制層を金属とし、比較例２においてＰｂ拡散抑制層はＩｎを含む多結晶の金属酸化物とし、実施例１から９においてＰｂ拡散抑制層はＩｎを含む金属酸化物とした。比較例１、２及び実施例１及び４～９において、ＩＴＯ中のＩｎとＳｎとの組成比はＩｎ：Ｓｎ≒９：１とした。実施例２のＩＺＯ（Ｉｎ，Ｚｎ，Ｏから構成される物質）中のＩｎとＺｎとの組成比はＩｎ：Ｚｎ≒９：１とした。実施例３のＩＧＺＯ（Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｏから構成される物質）中のＩｎとＧａとＺｎとの組成比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ≒１：１：１とした。また、実施例４のＩＧＺＯ中のＩｎとＧａとＺｎとの組成比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：２：１とした。なお、実施例５から９についてはＰｂ拡散抑制層を共スパッタにより形成した。実施例５から９におけるＩＴＯに対するＣｕ、Ａｌ、ＳｒＲｕＯ３、Ｎｉ、あるいはＺｒＯ２の割合が９：１となるようには、成膜レートを９：１に制御した。Ｐｂ拡散抑制層及び上部電極層の形成時には、直径４００μｍの円形開口を有するメタルマスクを用い、Ｐｂ拡散抑制層及び上部電極層を直径４００μｍの円形状に形成した。
　なお、メタルマスクには直径４００μｍの円形開口とは別途に７ｍｍ角の開口が設けられており、積層基板上には７ｍｍ角のＸＲＤ測定用にＰｂ拡散抑制層及び上部電極層の積層部を形成した。ＸＲＤ測定により、Ｐｂ拡散抑制層の結晶性を評価して、比較例１、２は多結晶であり、実施例１から９はアモルファスであることを確認した。
（キャリア密度の算出用サンプル）
　Ｐｂ拡散制御層のキャリア密度の算出用のサンプルは以下のようにして作製した。
　１ｃｍ角、１ｍｍ厚の合成石英基板に各例のＰｂ拡散抑制層を、各例と同一条件で成膜し、ＡＣ（Alternating current）ホール測定用電極として、２０ｎｍのＴｉ層及び１００ｎｍのＡｕ層を順に積層した。ＡＣホール測定用電極は、メタルマスクを用いて、基板の四隅に１ｍｍ角サイズで成膜形成した。このようにして形成されたキャリア密度算出用サンプルを用いて、各例におけるＰｂ拡散抑制層のキャリア密度を算出した。各例のＰｂ拡散抑制層についてのキャリア密度は表１に示す通りであった。
　上記のようにして作製した実施例および比較例の圧電素子について、以下の通り評価を行った。
＜圧電性の経時変化＞
　比較例１、２及び実施例１～９について、初期誘電率を計測した。なお、誘電率の測定には、アジレント社製インピーダンスアナライザを用いた。
　初期誘電率を計測した後に３０Ｖｐ-ｐの振幅、１ｋＨｚの周波数の交流電圧を印加し、一定の駆動時間駆動させた後に、再度、誘電率（駆動後誘電率）を計測した。駆動時間は７２時間、駆動雰囲気は２５．２℃、湿度５５％環境下とした。
　表１に初期誘電率（駆動前誘電率）、駆動後誘電率及び初期誘電率に対する駆動後誘電率の比率を示す。
　表１に示す通り、比較例１、２は、駆動後の誘電率が駆動前の誘電率の７割程度まで低下したのに対し、実施例１～９は駆動前と駆動後で誘電率がほとんど変化しなかった。すなわち、実施例１～９の圧電素子においては、圧電性の低下が抑制されている結果が得られた。比較例１、２については、駆動前後で圧電積層体内においてＰｂイオンのマイグレーションによって生じる膜組成等に変化が生じたためであると考えられる。
＜界面Ｐｂ拡散距離＞
　比較例１、２及び実施例１～９についてＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）分析を行った。Ａｒ＋イオンを照射しＡｕ層側から切削しながら分析を行った。一例として、図２及び図３に、比較例１及び実施例１の圧電素子について、ＳＩＭＳデータから得られた、Ｔｉ層もしくはアモルファス酸化物層の膜厚方向におけるＰｂ分布を示す。比較例１におけるＴｉ層、実施例１におけるアモルファス酸化物層はそれぞれＰｂ拡散抑制層として圧電膜の上層に形成された層である。
　図２において、横軸は圧電積層体の厚み方向の位置であり、０が圧電膜とＰｂ拡散防止層の比較例として設けられたＴｉ層との界面である。図２に示すように、比較例１では圧電膜とＴｉ層との界面位置で高いＰｂ強度を示し、７０ｎｍ以降はＰｂ強度がほぼ一定となる。このＰｂ強度が一定となるＰｂ強度約２０はバックグラウンドであり、Ｐｂがほとんどない状態を示す（図３においても同様）。図２から、圧電膜側からＴｉ層中へのＰｂ拡散距離は７０ｎｍと求められる。
　図３において、図２と同様に、横軸は圧電積層体の厚み方向の位置であり、０が圧電膜とＰｂ拡散防止層（ここではアモルファス酸化物層）との界面である。図３に示すように、実施例１では圧電膜とＴｉ層との界面位置でも、比較例１と比べるとＰｂ強度は十分に小さく、１．４ｎｍ位置でほぼ一定となる。すなわち、図３から、圧電膜側からＰｂ拡散防止層内部へのＰｂ拡散距離は１．４ｎｍと求められる。
　比較例２、実施例２～９についてもそれぞれＳＩＭＳデータから図２、図３と同様のグラフを得てＰｂ拡散距離を求めた。各例についての圧電膜とＰｂ拡散防止層と界面からＰｂ拡散防止層側へのＰｂの拡散距離を表１に示す。
　表１に示す通り、比較例１については圧電膜との界面からＴｉ層中７０ｎｍにわたってＰｂ元素の拡散が確認され（図２参照）、比較例２については圧電膜との界面から多結晶ＩＴＯ層中６０ｎｍにわたってＰｂ元素の拡散が確認された。実施例１～９について、拡散距離が約１～２．５ｎｍ程度であり、これは分析精度誤差内と考えられ、Ｐｂ拡散はほぼ生じていないとみなすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　比較例１、２のＰｂ拡散抑制層として形成したＴｉ層及びＩＴＯ層は、共に多結晶であるため、結晶粒界が存在し、この結晶粒界をＰｂ＋イオンが移動してＰｂの拡散が生じたと考えられる。また、比較例１、２については、駆動時間をさらに長くした場合、Ｐｂ拡散距離はさらに長くなり、上部電極に至る可能性がある。実施例１～９のＰｂ拡散抑制層はいずれもアモルファスであるため、結晶粒界が存在せず、移動パスがないことからＰｂの拡散が抑制されたと考えられる。また、Ｐｂ拡散抑制層が酸化物である場合には、Ｐｂ拡散抑制層から供給される酸素によりＰｂ＋イオンがＰｂＯになり電界の影響が及ばなくなるために、イオンマイグレーションが抑制され、Ｐｂの拡散を抑制することができたと考えられる。
　２０２０年９月３０日に出願された日本国特許出願２０２０－１６６４０７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (4)

  1. 　基板上に、下部電極層と、Ｐｂを含有するペロブスカイト型酸化物層を含む圧電膜と、Ｉｎを含有するアモルファス酸化物層とをこの順に備えた圧電積層体。
  2. 　前記アモルファス酸化物層のキャリア密度が、１×１０１５～１×１０２２個／ｃｍ３である、請求項１に記載の圧電積層体。
  3. 　前記アモルファス酸化物層が、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＲｕのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１又は２に記載の圧電積層体。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電積層体と、
    　前記圧電積層体の前記アモルファス酸化物層上に備えられた上部電極層と、を備えた圧電素子。
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