WO2024070711A1 - 圧電素子及び電子機器 - Google Patents

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WO2024070711A1
WO2024070711A1 PCT/JP2023/033439 JP2023033439W WO2024070711A1 WO 2024070711 A1 WO2024070711 A1 WO 2024070711A1 JP 2023033439 W JP2023033439 W JP 2023033439W WO 2024070711 A1 WO2024070711 A1 WO 2024070711A1
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piezoelectric
layer
electrode
piezoelectric element
piezoelectric layer
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PCT/JP2023/033439
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大輔 中村
岳 圓岡
優津希 青木
浩一 坂田
孝洋 中井
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日東電工株式会社
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    • H03H9/00—Networks comprising electromechanical or electro-acoustic devices; Electromechanical resonators
    • H03H9/15—Constructional features of resonators consisting of piezoelectric or electrostrictive material
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    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric element and an electronic device.
  • Piezoelectric elements have a piezoelectric layer made of a piezoelectric material.
  • piezoelectric elements are used in electronic devices as electronic components such as pressure sensors, acceleration sensors, AE (acoustic emission) sensors that detect elastic waves, high-frequency filters, piezoelectric actuators, and radio frequency (RF) filters.
  • AE acoustic emission
  • RF radio frequency
  • the piezoelectric layer is placed between electrodes with its side surfaces processed into a predetermined shape.
  • the piezoelectric layer is formed to contain oxides, oxygen is easily lost from the processed surfaces, which are the side surfaces of the piezoelectric layer.
  • oxygen is lost from the piezoelectric layer, creating areas in the piezoelectric layer where oxygen is missing, there is a problem in that the piezoelectric properties of the piezoelectric layer are degraded.
  • One aspect of the present invention aims to provide a piezoelectric element that can maintain its piezoelectric characteristics.
  • a first electrode, a piezoelectric layer, and a second electrode are laminated in this order on a supporting substrate;
  • the piezoelectric layer has an oxide layer provided on a processed surface formed on at least a part of a surface other than the surface facing the first electrode and the second electrode, the oxide layer supplying oxygen to the piezoelectric layer.
  • One aspect of the piezoelectric element according to the present invention is that it can maintain its piezoelectric properties.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a plan view illustrating a configuration of a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of another configuration of a piezoelectric element.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of another configuration of a piezoelectric element.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of another configuration of a piezoelectric element.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of another configuration of a piezoelectric element.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of another configuration of a piezoelectric element.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of another configuration of a piezoelectric element.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a piezoelectric element according to this embodiment
  • FIG. 2 is a plan view showing the configuration of a piezoelectric element according to this embodiment.
  • the piezoelectric element 1A includes a support substrate 10, an acoustic mirror layer 20, a first electrode 30, a piezoelectric layer 40, an oxide layer 50, and a second electrode 60.
  • the piezoelectric element 1A includes a support substrate 10, an acoustic mirror layer 20, a first electrode 30, a piezoelectric layer 40, and a second electrode 60 stacked in this order from the support substrate 10 side.
  • the piezoelectric element 1A includes the piezoelectric layer 40 between the first electrode 30 and the second electrode 60 in a state where the piezoelectric layer 40 is covered with the oxide layer 50. As shown in FIG. 1, the piezoelectric element 1A may be formed into any shape, such as a sheet (film).
  • a three-dimensional Cartesian coordinate system is used in three axial directions (X-axis, Y-axis, and Z-axis), with the width direction of the piezoelectric element 1A defined as the X-axis direction, the length direction defined as the Y-axis direction, and the height (thickness) direction (vertical direction) defined as the Z-axis direction.
  • the second electrode 60 side in the Z-axis direction is defined as the +Z-axis direction
  • the supporting substrate 10 side is defined as the -Z-axis direction.
  • the +Z-axis direction will be referred to as up or upward
  • the -Z-axis direction will be referred to as down or downward, but this does not represent a universal up-down relationship.
  • the piezoelectric element 1A has an oxide layer 50 that covers the piezoelectric layer 40 provided on the support substrate 10, which prevents oxygen from escaping from the piezoelectric layer 40, thereby preventing deterioration of the piezoelectric layer 40 and maintaining the piezoelectric properties.
  • the piezoelectric characteristics include both the amount of voltage generated per applied stress (positive piezoelectric effect) and the mechanical displacement rate per applied electric field (negative piezoelectric effect).
  • the supporting substrate 10 is a substrate on which a laminate of an acoustic mirror layer 20, a first electrode 30, a piezoelectric layer 40, an oxide layer 50 and a second electrode 60 is placed, and may be flexible so as to impart flexibility to the piezoelectric element 1A.
  • the material forming the support substrate 10 can be any material, regardless of type, as long as it can stably support the laminate.
  • a plastic substrate, metal foil, metal plate, silicon (Si) substrate, inorganic dielectric substrate, glass substrate, etc. may be used.
  • Plastic substrate Materials that can be used to form the plastic substrate include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), acrylic resins, cycloolefin polymers, polyamide (PA) resins, polyimide (PI) resins, polyphenylene sulfide (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), diallyl phthalate resin (PDAP), etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • acrylic resins cycloolefin polymers
  • PA polyamide
  • PI polyimide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PDAP diallyl phthalate resin
  • the support substrate 10 may be transparent, translucent, or opaque. Note that transparency means that the support substrate 10 has sufficient transparency to visible light (light with a wavelength of 380 to 780 nm) to allow the inside of the support substrate 10 to be seen from the outside, and the visible light transmittance is 40% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the light transmittance is measured using "Plastics - Determination of total light transmittance and total light reflectance" as specified in JIS K 7375:2008.
  • optical transparency is required for the piezoelectric element 1A
  • PET PET, PEN, PC, acrylic resins, cycloolefin polymers, etc.
  • acrylic resins are suitable when the piezoelectric element 1A is applied to optically transparent parts such as touch panels.
  • optical transparency is not required for the piezoelectric element 1A, for example, when applied to healthcare products such as pulse rate monitors and heart rate monitors, or in-vehicle pressure detection sheets, etc., translucent or opaque plastic materials may be used.
  • Materials that can be used to form the metal foil include metals such as Au, Pt, Ag, Ti, Al, Mo, Ru, and Cu.
  • Materials that can be used to form the metal plate include, for example, aluminum, copper, stainless steel, tantalum, etc.
  • Materials for forming the inorganic dielectric substrate may include, for example, MgO, sapphire, etc.
  • the thickness of the support substrate 10 is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the application of the piezoelectric element 1A, the material of the support substrate 10, etc., and may be, for example, 1 ⁇ m to 150 ⁇ m. If the thickness of the support substrate 10 is 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, it can stably support the laminate including the acoustic mirror layer 20, the first electrode 30, the piezoelectric layer 40, the oxide layer 50, and the second electrode 60. Furthermore, warping of the support substrate 10 is suppressed, and the effect of the warping of the support substrate 10 on the piezoelectric characteristics can be reduced, so that the piezoelectric element 1A can have the desired flexibility.
  • the thickness of the supporting substrate 10 refers to the length in the direction perpendicular to the surface of the supporting substrate 10. There are no particular limitations on the method for measuring the thickness of the supporting substrate 10, and any measuring method can be used.
  • the thickness of the supporting substrate 10 may be, for example, the thickness measured at any location on the cross section of the supporting substrate 10, or it may be measured at several locations and the average value of these measured values.
  • the definition of thickness is the same for other members.
  • the acoustic mirror layer 20 is provided on the upper main surface (top surface) 101 of the support substrate 10.
  • the acoustic mirror layer 20 may be composed of an acoustic multilayer film having different specific acoustic impedances.
  • the acoustic mirror layer 20 is a multilayer film in which two or more pairs of a high acoustic impedance layer 21 having a predetermined specific acoustic impedance and a low acoustic impedance layer 22 having a lower specific acoustic impedance than the high acoustic impedance layer 21 are alternately laminated.
  • the vibration energy of the resonance is reflected by the acoustic mirror layer 20.
  • the speed at which the vibration wave (elastic wave) propagates through the high acoustic impedance layer 21 is different from the speed at which it propagates through the low acoustic impedance layer 22.
  • the high acoustic impedance layer 21 is made of a material having a high density or bulk modulus, such as W, Mo, Ta 2 O 5 , ZnO, etc.
  • the low acoustic impedance layer 22 is made of a material having a lower density or bulk modulus than the high acoustic impedance layer 21.
  • the low acoustic impedance layer 22 is formed of a material having a low density or bulk modulus, such as SiO2 .
  • the low acoustic impedance layer 22 may be an amorphous layer or a layer in which the amorphous phase is predominant.
  • the high acoustic impedance layer 21 and the low acoustic impedance layer 22 are formed on the support substrate 10 by sputtering or the like.
  • the first electrode 30 is provided on a principal surface (top surface) 201 above the acoustic mirror layer 20.
  • the first electrode 30 may be formed as a thin film on a part or the entire surface of the acoustic mirror layer 20, or a plurality of first electrodes 30 may be provided in parallel in a stripe pattern.
  • the first electrode 30 may be made of any conductive material.
  • materials include metals such as Pt, Au, Ag, Cu, Mg, Al, Si, Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Rb, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ru, Sn, Ir, Ta, and W, and metal oxides such as tin oxide, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), IZTO (indium zinc tin oxide), and IGZO (indium gallium zinc oxide).
  • metals such as Pt, Au, Ag, Cu, Mg, Al, Si, Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Rb, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ru, Sn, Ir, Ta, and W
  • metal oxides such as tin oxide, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), IZTO (indium zinc tin oxide), and IGZO (indium gallium zinc oxide).
  • the first electrode 30 may be a transparent electrode made of a conductive material that is transparent to visible light.
  • the transparency of the first electrode 30 is not essential, but when the piezoelectric element 1A is applied to a display such as a touch panel, it is required that the first electrode 30 has optical transparency to visible light.
  • the material that can be used may be an oxide conductive film made of a transparent metal oxide such as ITO, IZO, IZTO, or IGZO.
  • the material may be a metal or a hexagonal metal having the same lattice structure as wurtzite.
  • a hexagonal metal a combination of Ti, Zr, Hf, Ru, Zn, Y, Sc, etc. may be used.
  • the first electrode 30 may be an amorphous film.
  • an amorphous film it is possible to suppress unevenness on the surface of the first electrode 30 and the generation of grain boundaries that cause leak paths.
  • the upper piezoelectric layer 40 can grow with good crystal orientation without being affected by the crystal orientation of the first electrode 30.
  • the thickness of the first electrode 30 can be designed as appropriate, and may be, for example, 3 nm to 300 nm. If the thickness of the first electrode 30 is 3 nm to 300 nm, it can function as an electrode and the piezoelectric element 1A can be made thin.
  • the piezoelectric layer 40 is provided on a principal surface (upper surface) 301 above the first electrode 30.
  • the piezoelectric layer 40 preferably contains an inorganic material as a main component.
  • the main component means that the content of the inorganic material is 95 atom % or more, preferably 98 atom % or more, and more preferably 99 atom % or more.
  • piezoelectric materials having a perovskite crystal structure (perovskite crystal material) and piezoelectric materials having a wurtzite crystal structure (wurtzite crystal material) can be used.
  • the wurtzite crystal structure has the general formula AB, where A is an electropositive element and B is an electronegative element.
  • Wurtzite crystal materials have a hexagonal unit cell with the polarization vector parallel to the c-axis.
  • the wurtzite crystal material it is preferable to use a material that exhibits piezoelectric characteristics of a certain value or more and can be crystallized in a low-temperature process of 200°C or less.
  • the wurtzite crystal material contains Zn, Al, Ga, Cd, Si, etc. as the positive element A represented by the general formula AB.
  • the wurtzite crystal material for example, zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), cadmium selenide (CdSe), cadmium telluride (CdTe), silicon carbide (SiC), etc.
  • ZnO is preferable as the wurtzite crystal material because it is relatively easy to orient the c-axis even in a low-temperature process.
  • ZnO is preferable as the wurtzite crystal material because it is relatively easy to orient the c-axis even in a low-temperature process.
  • ZnO is preferable as the wurtzite crystal material because it is relatively easy to orient the c-axis even in a low-temperature process.
  • these may be used alone or in combination of two or more types. When two or
  • the wurtzite crystal material preferably contains ZnO, more preferably consists essentially of ZnO, and even more preferably consists only of ZnO. "Substantially” means that in addition to ZnO, it may contain unavoidable impurities that may be inevitably contained during the manufacturing process.
  • Inorganic materials such as wurtzite crystal materials may contain, in addition to the above-mentioned ZnO, ZnS, ZnSe, and ZnTe, alkaline earth metals such as Mg, Ca, and Sr, or metals such as V, Ti, Zr, Si, Sr, and Li, in a predetermined range of proportions. These components may be contained in the elemental state or in the oxide state.
  • MgZnO which is ZnO doped with Mg
  • MgZnO is preferred as the inorganic material, as it achieves both the K value, which is an index of the piezoelectric properties of the piezoelectric layer 40, and the Q value, which is an index of the steepness of the piezoelectric properties, and exhibits excellent piezoelectric properties.
  • the K value is the value of the electromechanical coupling constant K.
  • the squared value ( K2 value) of the electromechanical coupling constant K of the piezoelectric material contained in the piezoelectric layer 40 indicates the energy conversion efficiency of the electrical energy determined for the piezoelectric material. The higher the energy conversion efficiency of the electrical energy, the better the operation efficiency of the piezoelectric element 1A including the piezoelectric layer 40, and the piezoelectric element 1A has excellent piezoelectric properties. For the same material and composition, the smaller the disturbance of the crystal orientation of the piezoelectric material contained in the piezoelectric layer 40, the larger the K2 value of the piezoelectric material becomes while gradually becoming constant.
  • the Q value is a value that indicates the sharpness (peakedness) of frequency characteristics. The higher the Q value, the sharper the frequency characteristics will be.
  • the amount of the additive element contained in the piezoelectric layer 40 is not particularly limited, and may be within a range that allows the piezoelectric layer 40 to have a wurtzite crystal structure.
  • the method for measuring the amount of the additive element contained in the piezoelectric layer 40 is not particularly limited, as long as it is a measurable method.
  • the amount of the additive element contained in the piezoelectric layer 40 may be measured, for example, by Rutherford backscattering spectrometry (RBS) using a Pelletron 3SDH (manufactured by NEC Corporation) as a measuring device, or may be measured by secondary ion mass spectrometry using a dynamic SIMS (D-SIMS) or the like.
  • RBS Rutherford backscattering spectrometry
  • Pelletron 3SDH manufactured by NEC Corporation
  • D-SIMS dynamic SIMS
  • the thickness of the piezoelectric layer 40 is not particularly limited, and it is sufficient that it has sufficient piezoelectric properties, i.e., polarization properties proportional to pressure, and that it is possible to reduce the occurrence of cracks in the piezoelectric layer 40 and stably exhibit the piezoelectric properties.
  • the thickness of the piezoelectric layer 40 may be, for example, 50 nm to 5 ⁇ m. If the thickness of the piezoelectric layer 40 is 50 nm to 5 ⁇ m, the occurrence of cracks is suppressed and sufficient piezoelectric properties can be exhibited.
  • the crystal orientation of the piezoelectric layer 40 is preferably 5° or less. If the crystal orientation is 5° or less, the crystal orientation in the c-axis direction (c-axis orientation) of the piezoelectric material contained in the piezoelectric layer 40 is good, and the energy conversion efficiency is improved, thereby improving the piezoelectric characteristics in the thickness direction of the piezoelectric layer 40. If the piezoelectric layer 40 contains ZnO as the piezoelectric material, ZnO has a wurtzite crystal structure, and there is a higher correlation between the crystal orientation and the piezoelectric characteristics than with piezoelectric materials having other crystal structures. If the crystal orientation of ZnO is 5° or less, it is easier to increase the energy conversion efficiency, and the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element 1A can be improved.
  • the crystal orientation of the piezoelectric layer 40 can be evaluated by the full width at half maximum (FWHM) obtained when the surface of the piezoelectric layer 40 is measured by the X-ray rocking curve (XRC) method.
  • FWHM full width at half maximum
  • XRC X-ray rocking curve
  • the FWHM indicates the degree of parallelism of the arrangement of the crystals constituting the piezoelectric material in the c-axis direction. Therefore, the FWHM of the peak waveform of the rocking curve obtained by the XRC method can be used as an indicator of the c-axis orientation of the piezoelectric layer 40. Therefore, the smaller the FWHM of the rocking curve, the better the crystal orientation of the piezoelectric layer 40 in the c-axis direction.
  • the crystal orientation of the piezoelectric layer 40 may be evaluated using the XRC method to measure diffraction from a specific crystal plane of the piezoelectric material in the piezoelectric layer 40 (e.g., the (0002) plane of a ZnO crystal) and the FWHM of the rocking curve obtained, as well as the peak intensity. That is, the crystal orientation of the piezoelectric layer 40 may be evaluated using the value obtained by dividing the integrated value of the peak intensity by the FWHM as the evaluation value. For example, the larger the evaluation value obtained by dividing the integrated value of the peak intensity by the FWHM, the better the crystal orientation of the piezoelectric layer 40 can be evaluated to be.
  • the piezoelectric layer 40 may be constructed by laminating piezoelectric layers made of each inorganic material.
  • the oxide layer 50 is provided between the first electrode 30 and the piezoelectric layer 40, between the piezoelectric layer 40 and the second electrode 60, and on a side surface 403 that is a surface different from the upper surface 401 and the lower surface 402 of the piezoelectric layer 40.
  • the oxide layer 50 is provided on the entire periphery of the side surface 403 of the piezoelectric layer 40 (four side surfaces 403 in Fig. 2). That is, the oxide layer 50 is provided on the upper surface 401, the lower surface 402, and the side surface 403 of the piezoelectric layer 40 so as to cover the piezoelectric layer 40 while being in contact with the piezoelectric layer 40.
  • the upper surface 401 is a surface of the piezoelectric layer 40 facing the second electrode 60, and is the main surface in contact with the oxide layer 50.
  • the lower surface 402 is a surface of the piezoelectric layer 40 facing the first electrode 30, and is the main surface in contact with the first electrode 30.
  • the side surface 403 is a surface different from the upper surface 401 and the lower surface 402 of the piezoelectric layer 40, and is a processed surface of the piezoelectric layer 40.
  • the upper surface 401 and the lower surface 402 do not have to have the same area.
  • the side surface 403 may have a forward tapered shape in which the angle formed with the upper surface 401 is an obtuse angle.
  • the oxide layer 50 may be provided on the upper surface 401 or the lower surface 402, or on both the upper surface 401 and the lower surface 402, as long as it is provided on the side surface 403 of the piezoelectric layer 40.
  • the oxide layer 50 is a layer containing an oxide and has a function of supplying oxygen to the piezoelectric layer 40.
  • As the oxide layer 50 Al2O3 , SiO2 , SiON, SiOC, ZnO, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more of them.
  • Basic oxides other than Al2O3 , SiO2 , SiON, SiOC, and ZnO generally react with water when in contact with it to produce a base, so that when oxygen is removed from the piezoelectric layer 40, oxygen cannot be supplied, and the piezoelectric properties of the piezoelectric layer 40 may be deteriorated.
  • the oxide layer 50 can be formed using sputtering, chemical vapor deposition (CVD), a sol-gel method, etc.
  • the thickness of the oxide layer 50 is preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 50 nm, and even more preferably 10 nm to 25 nm. If the thickness of the oxide layer 50 is 10 nm to 100 nm, oxygen can be supplied to the piezoelectric layer 40.
  • the thickness of the oxide layer 50 provided on the upper surface 401, the lower surface 402, and the side surface 403 of the piezoelectric layer 40 may be the same or different. Since the side surface 403 of the piezoelectric layer 40 is prone to oxygen loss, it is preferable that the thickness of the oxide layer 50 provided on the side surface 403 of the piezoelectric layer 40 is thicker than the thickness of the oxide layer 50 provided on the upper surface 401 and the lower surface 402 of the piezoelectric layer 40.
  • the thickness of the oxide layer 50 is preferably 10% or less of the thickness of the piezoelectric layer 40, more preferably 8% or less, and even more preferably 6% or less. If the thickness of the oxide layer 50 is 10% or less of the thickness of the piezoelectric layer 40, the effect of the oxide layer 50 on the resonance characteristics of the piezoelectric layer 40 can be suppressed.
  • the second electrode 60 is provided on a principal surface (upper surface) 501 above the oxide layer 50.
  • the second electrode 60 can be formed of any material having electrical conductivity, and the same material as the first electrode 30 can be used.
  • the second electrode 60 may be formed as a thin film on a part or the entire upper surface 501 of the oxide layer 50, or may be formed in any suitable shape.
  • a plurality of first electrodes 30 are provided in parallel in a stripe pattern
  • a plurality of second electrodes 60 may be provided in parallel in a stripe pattern in a direction perpendicular to the direction in which the stripes of the first electrodes 30 extend in a plan view.
  • the thickness of the second electrode 60 can be designed as appropriate, and is preferably, for example, 20 nm to 300 nm. If the thickness of the second electrode 60 is within the above preferred range, it can function as an electrode and the piezoelectric element 1A can be made thinner.
  • the method for manufacturing the piezoelectric element 1A is not particularly limited, and any suitable manufacturing method can be used. An example of a method for manufacturing the piezoelectric element 1A will be described below.
  • the high acoustic impedance layer 21 and the low acoustic impedance layer 22 are stacked alternately as a pair on the upper surface 101 of the support substrate 10 formed to a predetermined size to form the acoustic mirror layer 20.
  • the method for forming the high acoustic impedance layer 21 and the low acoustic impedance layer 22 is not particularly limited, and may be either a dry process or a wet process. If a dry process is used as the method for forming the high acoustic impedance layer 21 and the low acoustic impedance layer 22, a thin high acoustic impedance layer 21 and a thin low acoustic impedance layer 22 can be easily formed.
  • Examples of dry processes include sputtering and vapor deposition, while examples of wet processes include plating.
  • sputtering methods such as DC (direct current) or RF (radio frequency) magnetron sputtering can be used.
  • sputtering is preferred as a method for forming the high acoustic impedance layer 21 and the low acoustic impedance layer 22.
  • the high acoustic impedance layer 21 may be, for example, a thin film formed by a material with high density or bulk modulus, such as W, Mo, Ta 2 O 5 , or ZnO, deposited by DC or RF magnetron sputtering.
  • a material with high density or bulk modulus such as W, Mo, Ta 2 O 5 , or ZnO, deposited by DC or RF magnetron sputtering.
  • the low acoustic impedance layer 22 may be, for example, an oxide film such as a SiO 2 film formed by DC or RF magnetron sputtering.
  • the first electrode 30 is deposited (formed) on the upper surface 201 of the acoustic mirror layer 20.
  • the method for forming the first electrode 30 is not particularly limited, and either a dry process or a wet process may be used, similar to the method for forming the high acoustic impedance layer 21 and the low acoustic impedance layer 22. Details of the dry process and the wet process are similar to the method for forming the high acoustic impedance layer 21 and the low acoustic impedance layer 22, so details are omitted.
  • the first electrode 30 may be formed on the entire upper surface 201 of the acoustic mirror layer 20.
  • the first electrode 30 may also be processed into a pattern having a predetermined shape by etching or the like, and formed into any appropriate shape.
  • the first electrodes 30 may be patterned into stripes and multiple electrodes 30 may be arranged in a stripe shape.
  • a piezoelectric layer 40 and an oxide layer 50 are formed on the upper surface 301 of the first electrode 30 so that the entire surface of the piezoelectric layer 40 is covered with the oxide layer 50.
  • an oxide layer 50 is formed on the upper surface 301 of the first electrode 30.
  • the method for forming the oxide layer 50 is not particularly limited, and either a dry process or a wet process may be used, similar to the method for forming the high acoustic impedance layer 21 and the low acoustic impedance layer 22. Details of the dry process and the wet process are similar to the method for forming the high acoustic impedance layer 21 and the low acoustic impedance layer 22, so they will not be described here.
  • the piezoelectric layer 40 is formed on the oxide layer 50.
  • a target containing elements constituting the piezoelectric material may be used to form a film of the piezoelectric material by a sputtering method such as DC or RF magnetron sputtering in a mixed gas atmosphere containing an inert gas such as Ar and a trace amount of oxygen.
  • the piezoelectric material is sputtered onto the oxide layer 50 to form the piezoelectric layer 40.
  • a mask or the like may be placed on the oxide layer 50 to prevent the piezoelectric layer 40 from being formed on the outer periphery of the oxide layer 50.
  • the laminate consisting of the support substrate 10, the acoustic mirror layer 20, the first electrode 30, and the oxide layer 50 may be placed on a deposition plate, which serves as an anode, in a deposition chamber of a sputtering device.
  • the deposition plate may be rotatable, for example.
  • the laminate consisting of the support substrate 10, the acoustic mirror layer 20, the first electrode 30, and the oxide layer 50 may be wound around a drum roll, which is a film-forming roll, instead of a film-forming plate, as an anode.
  • a drum roll By placing a drum roll in a film-forming chamber, the piezoelectric layer 40 can be continuously formed on the oxide layer 50 while the laminate consisting of the support substrate 10, the acoustic mirror layer 20, the first electrode 30, and the oxide layer 50 is transported by a roll-to-roll method.
  • the target containing the elements that make up the piezoelectric material is used as the cathode.
  • the target is placed facing the deposition plate of the sputtering device with a gap between them.
  • the piezoelectric material includes, for example, a wurtzite crystal material
  • a target containing a wurtzite crystal material may be used.
  • a target containing a wurtzite crystal material a single or multiple targets containing a material that constitutes the wurtzite crystal material contained as a main component in the piezoelectric layer 40 may be used.
  • multiple targets are used as cathodes, a multi-target sputtering method is used, and when a single target is used as a cathode, a one-dimensional sputtering method is used to form the piezoelectric layer 40 containing a wurtzite crystal material.
  • each target contains a material that constitutes the wurtzite crystal material contained as the main component in the piezoelectric layer 40.
  • a target containing Zn, a target containing Si or Sn, and a target containing Al or Mg may be used.
  • Each target may be a metal oxide target containing oxygen.
  • the multiple targets may be placed at intervals in the film formation chamber. During sputtering, the power applied to each target is adjusted according to the type of wurtzite crystal material contained in the piezoelectric layer 40, and the atomic ratio between the materials that constitute the piezoelectric layer 40 is adjusted.
  • the single target When a single target is used as the cathode, the single target contains the wurtzite crystal material contained in the piezoelectric layer 40.
  • an alloy target in which the atomic ratio of the wurtzite crystal material contained in the piezoelectric layer 40 is adjusted may be used.
  • an alloy target containing Zn, Si or Sn, and Al or Mg may be used.
  • the alloy target may be a target of a wurtzite crystal material and a metal oxide containing oxygen.
  • a ZnO sintered compact target may be used as the target.
  • a ZnO sintered compact target is placed in a sputtering device, and a mixed gas containing an inert gas such as Ar and oxygen is supplied into the sputtering device.
  • a piezoelectric layer 40 can be obtained on the oxide layer 50 while suppressing the amount of inert gas that gets into the ZnO film during deposition.
  • the piezoelectric material is, for example, a wurtzite crystal material made of MgZnO containing MgO and ZnO in a predetermined mass ratio
  • a multi-source sputtering method may be used using a target made of a sintered MgO and a target made of a sintered ZnO.
  • a one-dimensional sputtering method may be used using an alloy target containing ZnO and MgO, such as a target made of a sintered ZnO to which MgO has been added in advance at a predetermined ratio.
  • a multi-target sputtering device is used as the sputtering device, and a mixed gas containing an inert gas such as Ar and oxygen is supplied into the multi-target sputtering device.
  • a mixed gas containing an inert gas such as Ar and oxygen
  • a MgO sintered compact target and a ZnO sintered compact target are simultaneously and independently sputtered onto the oxide layer 50, thereby forming a piezoelectric layer 40 composed of MgZnO on the oxide layer 50.
  • a sputtering device When using the one-dimensional sputtering method, a sputtering device is used to perform sputtering in a mixed gas atmosphere containing an inert gas such as Ar and oxygen, using, for example, a target of ZnO sintered body to which MgO has been added in advance at a predetermined ratio, thereby forming a piezoelectric layer 40 composed of MgZnO on the oxide layer 50.
  • the gas atmosphere used during sputtering is not limited to a mixed gas atmosphere containing an inert gas and oxygen, but may be an inert gas atmosphere.
  • the pressure in the gas atmosphere during sputtering may be determined appropriately depending on the type of piezoelectric material, the sputtering method, etc., and may be, for example, 0.1 Pa to 2.0 Pa.
  • the deposition temperature of the piezoelectric layer 40 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the layer structure of the piezoelectric element 1A, for example, the piezoelectric layer 40 may be deposited at 150°C or lower.
  • the sputtering method to deposit the first electrode 30 and the piezoelectric layer 40, it is possible to form a uniform film with strong adhesion while maintaining the composition ratio of the compound target. In addition, by simply controlling the time, it is possible to precisely form the first electrode 30 and the piezoelectric layer 40 to the desired thickness.
  • the piezoelectric layer 40 may be constructed by laminating multiple thin films made of piezoelectric material.
  • the end faces of the piezoelectric layer 40 are processed to form the side faces 403.
  • a general method such as dry etching using a reactive gas such as Cl 2 , CF 4 , or CHF 3 , or wet etching using an acidic solution such as HCl or HNO 3 can be used.
  • an oxide layer 50 is formed on the upper surface 401 and side surfaces 403 of the piezoelectric layer 40.
  • the oxide layer 50 may be formed using a method similar to that used to form the oxide layer 50 on the upper surface 301 of the first electrode 30.
  • a second electrode 60 having a predetermined shape is formed on the upper surface 501 of the oxide layer 50.
  • the second electrode 60 can be formed using a method similar to that used for the first electrode 30.
  • the thickness of the second electrode 60 can be designed as appropriate and may be, for example, 20 nm to 300 nm.
  • the second electrode 60 may be formed over the entire upper surface 501 of the oxide layer 50, or may be formed in any suitable shape.
  • the second electrodes 60 may be formed in a striped pattern in a direction perpendicular to the direction in which the stripes of the first electrode 30 extend in a plan view of the piezoelectric element 1A.
  • the piezoelectric element 1A is formed by forming a second electrode 60 on the upper surface 501 of the oxide layer 50.
  • the entire piezoelectric element 1A may be heat-treated at a temperature (e.g., 130°C) lower than the melting point or glass transition point of the support substrate 10. This heat treatment can crystallize the first electrode 30 and the second electrode 60, lowering their resistance. Heat treatment is not essential, and does not need to be performed after the formation of the piezoelectric element 1A in cases where the support substrate 10 is made of a material that is not heat-resistant.
  • the piezoelectric element 1A includes the support substrate 10, the acoustic mirror layer 20, the first electrode 30, the piezoelectric layer 40, the oxide layer 50, and the second electrode 60.
  • the oxide layer 50 is provided on the side surface 403, which is the processed surface of the piezoelectric layer 40.
  • the side surface 403 of the piezoelectric layer 40 is a processed surface, and therefore is a surface from which oxygen is particularly likely to escape.
  • the oxide layer 50 is provided on the side surface 403, which is the processed surface of the piezoelectric layer 40, even if oxygen defects occur in the piezoelectric layer 40, particularly oxygen defects caused by oxygen escaping from the side surface 403 of the piezoelectric layer 40, the oxide layer 50 can supply oxygen to the piezoelectric layer 40, and therefore deterioration of the piezoelectric layer 40 can be suppressed. Therefore, the piezoelectric element 1A can suppress deterioration of the piezoelectric properties of the piezoelectric layer 40 even when used for a long period of time. Therefore, the piezoelectric element 1A can maintain its piezoelectric properties for a long period of time.
  • the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element 1A can be evaluated by measuring the piezoelectric constant d33 (unit: pC/N) of the piezoelectric element 1A.
  • the piezoelectric constant d33 is a value that represents the expansion/contraction mode in the polarization direction, and is expressed as the amount of polarization charge per unit pressure applied in the polarization direction.
  • the piezoelectric constant d33 represents the expansion/contraction mode in the film thickness direction of the piezoelectric element 1A, i.e., in the c-axis direction.
  • the piezoelectric constant d33 is evaluated by the following procedure.
  • the piezoelectric element 1A is placed on a stage with the first electrode 30 facing downward, a predetermined pressure is applied from the upper surface of the piezoelectric element 1A with an indenter, and the charge generated by polarization in the c-axis (film thickness) direction is measured.
  • the amount of generated charge when the applied load is changed from 5N to 6N is divided by the load difference of 1N to obtain the piezoelectric constant d33 value.
  • the oxide layer 50 can be provided between the first electrode 30 and the piezoelectric layer 40, and between the piezoelectric layer 40 and the second electrode 60.
  • the upper and lower surfaces (upper surface 401 and lower surface 402) of the piezoelectric layer 40 are not as prone to oxygen loss as the side surfaces, but oxygen tends to escape over time when used for a long period of time.
  • the oxide layer 50 prevents oxygen in the piezoelectric layer 40 from escaping from the upper and lower surfaces 401 and 402 of the oxide layer 50, and even if oxygen escapes from the upper and lower surfaces 401 and 402 of the piezoelectric layer 40 and oxygen defects occur, the oxide layer 50 can supply oxygen to the piezoelectric layer 40, so that the deterioration of the piezoelectric layer 40 can be further suppressed. Therefore, the piezoelectric element 1A can further suppress the deterioration of the piezoelectric properties of the piezoelectric layer 40 even when used for a long period of time. As a result, the piezoelectric element 1A can maintain its piezoelectric properties more stably over a long period of time.
  • the oxide layer 50 can be formed of at least one oxide of Al2O3 , SiO2 , SiON, SiOC, and ZnO. Since Al2O3 , SiO2 , SiON, SiOC, and ZnO do not react even when they come into contact with external moisture, the oxide layer 50 can reliably supply oxygen to the piezoelectric layer 40 and reliably suppress deterioration of the piezoelectric layer 40. Therefore, even when used for a long period of time, the piezoelectric element 1A can suppress deterioration of the piezoelectric characteristics of the piezoelectric layer 40 and reliably maintain the piezoelectric characteristics.
  • the piezoelectric element 1A can have an oxide layer 50 with a thickness of 10 nm or more. This allows the oxide layer 50 to reliably supply oxygen to the piezoelectric layer 40, and reliably suppresses deterioration of the piezoelectric layer 40. Therefore, even when used for a long period of time, the piezoelectric element 1A can suppress deterioration of the piezoelectric properties of the piezoelectric layer 40 and reliably maintain the piezoelectric properties.
  • the oxide layer 50 can be made 10% or less thick than the piezoelectric layer 40. This makes it possible to prevent the oxide layer 50 from affecting the resonance characteristics of the piezoelectric layer 40. Therefore, even when used for a long period of time, the piezoelectric element 1A can prevent deterioration of the piezoelectric characteristics of the piezoelectric layer 40 and reliably maintain the piezoelectric characteristics.
  • the piezoelectric layer 40 can contain MgZnO as a piezoelectric material.
  • MgZnO a piezoelectric material
  • the K value and the Q value of a piezoelectric layer formed by doping a piezoelectric material with other elements there is a trade-off between the K value and the Q value of a piezoelectric layer formed by doping a piezoelectric material with other elements, and when a piezoelectric element is used as a high-frequency filter that extracts only signals in a high-frequency range such as the 5 GHz band and removes signals in other frequency bands, the Q value tends to decrease when the required K value is obtained in the high-frequency range.
  • the piezoelectric layer 40 contains MgZnO as a piezoelectric material, there is no trade-off between the K value and the Q value of MgZnO with respect to the Mg concentration, and both the K value and the Q value can be achieved even in the high-frequency range.
  • oxide piezoelectric layers such as MgZnO are prone to oxygen deficiency due to damage caused during processing of the processed surface during the processing process and oxygen diffusion to the first electrode 30 and the second electrode 60, which can easily cause characteristic fluctuations.
  • the oxide layer 50 can supplement oxygen, so that the piezoelectric characteristics can be stably exhibited even in the high frequency range of a high frequency filter, etc.
  • the piezoelectric element 1A Since the piezoelectric element 1A has excellent piezoelectric properties over a long period of time, it can be used in a variety of electronic devices as an electronic component that utilizes the positive piezoelectric effect or the inverse piezoelectric effect.
  • the piezoelectric element 1A can be used as an electronic component utilizing the positive piezoelectric effect in a variety of sensors, such as force sensors for touch panels, pressure sensors, acceleration sensors, angular velocity sensors, acoustic emission (AE) sensors, security sensors, nursing care/monitoring sensors, impact sensors, wearable sensors, biosignal sensors, entrapment prevention sensors for vehicles, vehicle bumper collision sensors, vehicle air flow sensors, weather detection sensors, fire detection sensors, underwater acoustic sensors, tactile sensors, and pressure distribution sensors.
  • sensors such as force sensors for touch panels, pressure sensors, acceleration sensors, angular velocity sensors, acoustic emission (AE) sensors, security sensors, nursing care/monitoring sensors, impact sensors, wearable sensors, biosignal sensors, entrapment prevention sensors for vehicles, vehicle bumper collision sensors, vehicle air flow sensors, weather detection sensors, fire detection sensors, underwater acoustic sensors, tactile sensors, and pressure distribution sensors.
  • the piezoelectric element 1A can be used as an electronic component utilizing the inverse piezoelectric effect, for example, in piezoelectric acoustic components such as speakers, buzzers, and microphones, transducers, high-frequency filters, actuators, optical scanners, heads for inkjet printers, MEMS mirrors for scanners, ultrasonic motors, piezoelectric motors, etc.
  • the piezoelectric element 1A can be used in applications requiring high piezoelectric properties, particularly in the high-frequency range, and is therefore suitable for use in high-frequency filters, for example.
  • High-frequency filters include SAW filters that utilize surface acoustic waves (SAW: Surface Acoustic Waves) and filters that utilize bulk acoustic waves (BAW: Bulk Acoustic Waves).
  • SAW Surface Acoustic Waves
  • BAW Bulk Acoustic Waves
  • the piezoelectric element 1A can have excellent piezoelectric properties over a long period of time, even in the high-frequency band, and can therefore be effectively used as a BAW filter.
  • the piezoelectric element 1A is not limited to the above configuration, and may have another configuration as long as it has an oxide layer 50 and the oxide layer 50 can add oxygen to at least the processed surface of the piezoelectric layer 40 to maintain the piezoelectric characteristics of the piezoelectric layer 40.
  • An example of another configuration of the piezoelectric element 1A is shown below.
  • the piezoelectric element 1B may have the oxide layer 50 provided only on the side surface 403 of the piezoelectric layer 40 in contact with the piezoelectric layer 40.
  • the piezoelectric element 1B since the piezoelectric element 1B has the oxide layer 50 on the side surface 403 of the piezoelectric layer 40, even if oxygen escapes from the side surface 403 of the piezoelectric layer 40 and oxygen defects occur on the side surface of the piezoelectric layer 40, the oxide layer 50 can supply oxygen to the piezoelectric layer 40 from the side surface 403 of the piezoelectric layer 40, and deterioration of the piezoelectric layer 40 can be suppressed.
  • the piezoelectric element 1C may have an oxide layer 50 on the top surface 401 and side surface 403 of the piezoelectric layer 40, so that the oxide layer 50 covers the piezoelectric layer 40 while in contact with the piezoelectric layer 40.
  • the piezoelectric element 1C has the oxide layer 50 on the top surface 401 and side surface 403 of the piezoelectric layer 40, even if oxygen is lost from the top surface 401 and side surface 403 of the piezoelectric layer 40 and oxygen defects occur on the side surface of the piezoelectric layer 40, the oxide layer 50 can supply oxygen to the piezoelectric layer 40 from the top surface 401 and side surface 403 of the piezoelectric layer 40, so that the effect of suppressing deterioration of the piezoelectric layer 40 can be maintained.
  • the piezoelectric element 1D may have an oxide layer 50 provided on the lower surface 402 and side surface 403 of the piezoelectric layer 40 so as to cover the piezoelectric layer 40 while in contact with the piezoelectric layer 40.
  • the piezoelectric element 1D since the piezoelectric element 1D has the oxide layer 50 on the lower surface 402 and side surface 403 of the piezoelectric layer 40, even if oxygen escapes from the lower surface 402 and side surface 403 of the piezoelectric layer 40 and oxygen defects occur on the side surface of the piezoelectric layer 40, the oxide layer 50 can supply oxygen to the piezoelectric layer 40 from the lower surface 402 and side surface 403 of the piezoelectric layer 40, and the effect of suppressing deterioration of the piezoelectric layer 40 can be maintained.
  • the piezoelectric element 1A has an acoustic mirror layer 20 formed of an acoustic multilayer film, but the acoustic mirror layer 20 may be formed of a space.
  • the piezoelectric element 1E may have a recess 11 on the upper surface 101 of the support substrate 10, and the space S formed between the recess 11 of the support substrate 10 and the first electrode 30 may function as the acoustic mirror layer 20. Since the piezoelectric element 1E can have the space S function as the acoustic mirror layer 20, the first electrode 30 can be provided directly on the upper surface 101 of the support substrate 10. This allows the overall thickness of the piezoelectric element 1E to be thin, making it possible to reduce the size.
  • the piezoelectric element 1A does not need to include an acoustic mirror layer 20.
  • the piezoelectric element 1F may include a support substrate 10, a first electrode 30, an oxide layer 50, a piezoelectric layer 40, an oxide layer 50, and a second electrode 60, which are laminated in this order from the support substrate 10 side.
  • the support substrate 10 may be a conductive substrate.
  • the support substrate 10 can also function as the first electrode, so the piezoelectric element 1A does not need to include the first electrode 30.
  • the piezoelectric element 1G may include the support substrate 10, the oxide layer 50, the piezoelectric layer 40, the oxide layer 50, and the second electrode 60, which are stacked in this order from the support substrate 10 side.
  • the support substrate 10 may be a metal plate, or may be a conductive transparent substrate such as ITO, IZO, IZTO, or IGZO.
  • the support substrate 10 is a metal plate
  • a metal film such as Al foil, Cu foil, Al-Ti alloy foil, Cu-Ti alloy foil, or stainless steel foil may be used.
  • the thickness of the metal film is thin, the flexibility of the support substrate 10 is high, so a metal adhesive film such as Ti or Ni may be inserted between the support substrate 10 and the piezoelectric layer 40.
  • the thickness of the piezoelectric element 1F can be reduced by the amount of the first electrode 30. This allows the overall thickness of the piezoelectric element 1F to be reduced, making it possible to reduce the size.
  • a first electrode, a piezoelectric layer, and a second electrode are laminated in this order on a supporting substrate, A piezoelectric element having an oxide layer that supplies oxygen to the piezoelectric layer and is provided on a processed surface that is formed on at least a part of a surface of the piezoelectric layer that is different from the surface facing the first electrode and the second electrode.
  • a piezoelectric element according to ⁇ 2> wherein the oxide layer is provided at least one between the first electrode and the piezoelectric layer or between the piezoelectric layer and the second electrode.
  • ⁇ 3> The piezoelectric element according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the oxide layer is made of at least one oxide selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , SiON, SiOC, and ZnO.
  • ⁇ 4> The piezoelectric element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the oxide layer has a thickness of 10 nm or more.
  • ⁇ 5> The piezoelectric element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the oxide layer has a thickness that is 10% or less of the piezoelectric layer.
  • ⁇ 6> An acoustic mirror layer is provided between the support substrate and the first electrode, The piezoelectric element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the acoustic mirror layer is a laminate in which one or more pairs of high acoustic impedance layers and low acoustic impedance layers are alternately stacked, or a gap is formed between the supporting substrate and the first electrode.
  • ⁇ 7> An electronic device comprising the piezoelectric element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.

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Abstract

本発明に係る圧電素子は、支持基材上に、第１の電極、圧電体層及び第２の電極をこの順に積層して備え、前記圧電体層の前記第１の電極及び前記第２の電極と向き合う面とは異なる面の少なくとも一部に形成された加工面に設けられ、前記圧電体層に酸素を供給する酸化物層を有する。

Description

圧電素子及び電子機器
　本発明は、圧電素子及び電子機器に関する。
　圧電素子は、圧電材料からなる圧電体層を有する。圧電素子は、圧電体層の圧電効果を利用して、例えば、圧力センサ、加速度センサ、弾性波を検出するＡＥ（アコースティック・エミッション）センサ等のセンサ、高周波フィルタ、圧電アクチュエータ、高周波（ＲＦ：Radio Frequency）フィルタ等の電子部品として電子機器に使用されている。
　圧電素子として、例えば、基板の上に配置された下部電極層と上部電極層との間に、（ＮａｘＫｙＬｉｚ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０≦ｚ≦０．１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を主相とするペロブスカイト構造の結晶からなる圧電体薄膜層を有する圧電体薄膜素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
日本国特開２００９－１３０１８２号公報
　しかしながら、特許文献１の圧電体薄膜素子のような従来の圧電素子では、圧電体層は、その側面を所定の形状等に加工して電極同士の間に配置される。圧電体層が酸化物を含んで形成されている場合、圧電体層の側面である加工面から酸素が欠落し易かった。圧電体層から酸素が欠落して、圧電体層に酸素の欠落した部分が生じると、圧電体層の圧電特性が低下する、という問題があった。
　本発明の一態様は、圧電特性を維持できる圧電素子を提供することを目的とする。
　本発明に係る圧電素子の一態様は、
　支持基材上に、第１の電極、圧電体層及び第２の電極をこの順に積層して備え、
　前記圧電体層の前記第１の電極及び前記第２の電極と向き合う面とは異なる面の少なくとも一部に形成された加工面に設けられ、前記圧電体層に酸素を供給する酸化物層を有する。
　本発明に係る圧電素子の一態様は、圧電特性を維持できる。
本発明の実施形態に係る圧電素子の構成を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る圧電素子の構成を示す平面図である。 圧電素子の他の構成の一例を示す概略断面図である。 圧電素子の他の構成の一例を示す概略断面図である。 圧電素子の他の構成の一例を示す概略断面図である。 圧電素子の他の構成の一例を示す概略断面図である。 圧電素子の他の構成の一例を示す概略断面図である。 圧電素子の他の構成の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の符号を付して、重複する説明は省略する。また、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。本明細書において数値範囲を示す「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
＜圧電素子＞
　図１は、本実施形態に係る圧電素子の構成を示す概略断面図であり、図２は、本実施形態に係る圧電素子の構成を示す平面図である。図１に示すように、圧電素子１Ａは、支持基材１０、音響ミラー層２０、第１の電極３０、圧電体層４０、酸化物層５０及び第２の電極６０を備える。圧電素子１Ａは、支持基材１０側から、支持基材１０、音響ミラー層２０、第１の電極３０、圧電体層４０及び第２の電極６０をこの順に積層して備える。圧電素子１Ａは、図１及び図２に示すように、圧電体層４０を酸化物層５０で被覆した状態で第１の電極３０と第２の電極６０との間に備える。図１に示すように、圧電素子１Ａは、シート状（フィルム状）等、任意の形状に形成されてよい。
　なお、本明細書では、３軸方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向）の３次元直交座標系を用い、圧電素子１Ａの幅方向をＸ軸方向とし、長さ方向をＹ軸方向とし、高さ（厚さ）方向（垂直方向）をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向の第２の電極６０側を＋Ｚ軸方向とし、支持基材１０側を－Ｚ軸方向とする。以下の説明において、説明の便宜上、＋Ｚ軸方向を上又は上方といい、－Ｚ軸方向を下又は下方と称すが、普遍的な上下関係を表すものではない。
　圧電素子１Ａは、支持基材１０上に設けられた圧電体層４０を覆うように酸化物層５０を設けることで、圧電体層４０から酸素が抜けることを抑制できるので、圧電体層４０の劣化を抑え、圧電特性を維持できる。
　なお、明細書において、圧電特性とは、印加応力当たりの発生電圧量（正圧電効果）と、印加電界当たりの機械的な変位割合（逆圧電効果）の双方を含む。
［支持基材］
　支持基材１０は、図１に示すように、音響ミラー層２０、第１の電極３０、圧電体層４０、酸化物層５０及び第２の電極６０の積層体が設置される基板であり、圧電素子１Ａに屈曲性を与えられるように、可撓性を有してよい。
　支持基材１０を形成する材料としては、積層体を安定して支持することができれば、特に種類を問わず、任意の材料を用いることができ、例えば、プラスチック基材、金属箔、金属板、シリコン（Ｓｉ）基板、無機誘電体基材、ガラス基材等を用いてもよい。
　プラスチック基材を用いる場合、圧電体層４０を備える圧電素子１Ａに屈曲性を与えることができる可撓性を有する材料を用いることが好ましい。
　プラスチック基材を形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）等を用いることができる。
　支持基材１０は、透明でもよいし、半透明又は不透明でもよい。なお、透明とは、支持基材１０の内部を外側から視認できる程度に可視光（波長３８０～７８０ｎｍの光）に対する透過性を有していることをいい、可視光の光透過率が４０％以上のことであり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上のことである。光透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７３７５：２００８に規定される「プラスチック－全光線透過率及び全光線反射率の求め方」を用いて測定される。
　圧電素子１Ａに光透過性が要求される場合、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、アクリル系樹脂及びシクロオレフィン系ポリマー等を用いることが好ましい。これらの材料は、圧電素子１Ａをタッチパネル等の光透過性部品に適用する場合に適している。圧電素子１Ａに光透過性が要求されない場合、例えば、脈拍計、心拍計等のヘルスケア用品や、車載圧力検知シート等に適用される場合は、半透明又は不透明のプラスチック材料を用いてもよい。
　金属箔を形成する材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｕ等の金属を用いてよい。
　金属板を形成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、タンタル等を用いてよい。
　無機誘電体基材を形成する材料としては、例えば、ＭｇＯ、サファイア等を用いてよい。
　支持基材１０の厚さは、特に限定されず、圧電素子１Ａの用途、支持基材１０の材料等に応じて適宜決定してよく、例えば、１μｍ～１５０μｍとしてもよい。支持基材１０の厚さが１μｍ～１５０μｍであれば、音響ミラー層２０、第１の電極３０、圧電体層４０、酸化物層５０及び第２の電極６０を含む積層体を安定して支持できる。また、支持基材１０の反りが抑えられ、支持基材１０の反りが圧電特性に影響を与えることを軽減できるため、圧電素子１Ａは所望の屈曲性を有することができる。
　本明細書において、支持基材１０の厚さとは、支持基材１０の表面に垂直な方向の長さをいう。支持基材１０の厚さの測定方法は、特に限定されず、任意の測定方法を用いることができる。支持基材１０の厚さは、例えば、支持基材１０の断面において、任意の場所を測定した時の厚さとしてもよいし、任意の場所で数カ所測定し、これらの測定値の平均値としてもよい。以下、厚さの定義は、他の部材でも同様に定義する。
［音響ミラー層］
　音響ミラー層２０は、図１に示すように、支持基材１０の上方の主面（上面）１０１に設けられる。音響ミラー層２０は、固有音響インピーダンスが異なる音響多層膜で構成されてよい。音響ミラー層２０は、所定の固有音響インピーダンスを有する高音響インピーダンス層２１と、高音響インピーダンス層２１よりも固有音響インピーダンスの低い低音響インピーダンス層２２とが、交互に２組以上積層された多層膜である。
　音響ミラー層２０に共振振動が伝えられると、共振の振動エネルギーは音響ミラー層２０で反射される。振動の波（弾性波）が高音響インピーダンス層２１を伝搬する速度と、低音響インピーダンス層２２を伝搬する速度は異なる。音響ミラー層２０を構成する各層の界面で、干渉により反射波は強め合うように、膜厚を設計することで、共振の振動エネルギーを、支持基材１０の影響を受けずに弾性波の入射方向に戻しつつ、熱エネルギーを支持基材１０の方向に逃がす。
　高音響インピーダンス層２１は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ等、密度又は体積弾性率が高い材料で形成される。低音響インピーダンス層２２は、高音響インピーダンス層２１よりも密度又は体積弾性率が低い材料で形成される。
　低音響インピーダンス層２２は、ＳｉＯ２等の密度又は体積弾性率が低い材料で形成される。低音響インピーダンス層２２は、アモルファス層、又はアモルファスが支配的な層であってもよい。低音響インピーダンス層２２をアモルファスが支配的な層とすることで、高音響インピーダンス層２１での応力増大を抑制することができる。
　高音響インピーダンス層２１と低音響インピーダンス層２２は、支持基材１０上にスパッタリング等で形成される。
［第１の電極］
　第１の電極３０は、図１に示すように、音響ミラー層２０の上方の主面（上面）２０１に設けられる。第１の電極３０は、音響ミラー層２０の一部又は全面に薄膜状に形成されてもよいし、ストライプ状に平行に複数設けられてもよい。
　第１の電極３０は、導電性を有する任意の材料を用いることができる。前記材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｔａ及びＷ等の金属、酸化錫、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＺＴＯ（Indium Zinc Tin Oxide）、ＩＧＺＯ（Indium Gallium Zinc Oxide）等の金属酸化物を用いることができる。
　第１の電極３０は、可視光に対して透明な導電材料で形成された透明電極であってもよい。圧電素子１Ａの適用分野によっては、第１の電極３０の透明性は必須ではないが、圧電素子１Ａをタッチパネル等のディスプレイに適用する場合は、可視光に対する光透過性を有することが求められる。第１の電極３０が光透過性を求められる場合には、前記材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＺＴＯ、ＩＧＺＯ等の透明な金属酸化物からなる酸化物導電膜等を用いることができる。
　第１の電極３０が光透過性を要しない場合は、前記材料としては、金属等を用いてもよいし、ウルツ鉱と同じ格子構造を有する六方晶系の金属を用いてもよい。六方晶系の金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｓｃ等を組み合わせて用いてよい。
　第１の電極３０と圧電体層４０の間の界面の凹凸や結晶粒界を抑制する観点からは、第１の電極３０は非晶質の膜としてもよい。非晶質の膜とすることで、第１の電極３０の表面の凹凸や、リークパスの要因となる結晶粒界の生成を抑制できる。また、上層の圧電体層４０が第１の電極３０の結晶配向の影響を受けずに、良好な結晶配向性で成長することができる。
　第１の電極３０の厚さは、適宜設計可能であり、例えば、３ｎｍ～３００ｎｍとしてもよい。第１の電極３０の厚さが３ｎｍ～３００ｎｍであれば、電極としての機能が発現できると共に、圧電素子１Ａの薄膜化を図ることができる。
［圧電体層］
　圧電体層４０は、図１に示すように、第１の電極３０の上方の主面（上面）３０１に設けられる。圧電体層４０は、無機材料を主成分として含むことが好ましい。なお、主成分とは、無機材料の含有量が、９５ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは９８ａｔｏｍ％以上であり、より好ましくは９９ａｔｏｍ％以上であることをいう。
　無機材料としては、ペロブスカイト型の結晶構造を有する圧電材料（ペロブスカイト型結晶材料）やウルツ鉱型の結晶構造を有する圧電材料（ウルツ鉱型結晶材料）等を用いることができる。
　ウルツ鉱型の結晶構造は、一般式ＡＢ（Ａは、陽性元素であり、Ｂは陰性元素である。）で表される。ウルツ鉱型結晶材料は、六方晶の単位格子を持ち、ｃ軸と平行な方向に分極ベクトルを有する。
　ウルツ鉱型結晶材料としては、一定値以上の圧電特性を示し、２００℃以下の低温プロセスで結晶化させることができる材料を用いることが好ましい。ウルツ鉱型結晶材料は、一般式ＡＢで表わされる陽性元素Ａとして、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＳｉ等を含む。ウルツ鉱型結晶材料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等を用いることができる。これらの中でも、ウルツ鉱型結晶材料としては、低温プロセスでも比較的良好にｃ軸配向し易い点から、ＺｎＯが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。ウルツ鉱型結晶材料を２種以上併用する場合、これらのうちの１種以上の成分を主成分として含み、その他の成分を任意成分として含んでもよい。また、それぞれの材料を積層してもよいし、複数のターゲットを用いて一つの層として形成してもよい。
　ウルツ鉱型結晶材料は、ＺｎＯを含むことが好ましく、ＺｎＯから実質的になることがより好ましく、ＺｎＯのみからなることがさらに好ましい。「実質的に」とは、ＺｎＯ以外に、製造過程で不可避的に含まれ得る不可避不純物を含んでもよいことを意味する。
　ウルツ鉱型結晶材料等の無機材料は、上記の、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅの他に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、又はＶ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｌｉ等の金属を所定の範囲の割合で含んでもよい。これらの成分は、元素の状態で含まれてもよいし、酸化物の状態で含まれてもよい。中でも、圧電体層４０の圧電特性の指標となるＫ値と圧電特性の急峻性の指標となるＱ値とを両立し、優れた圧電特性を発揮する点から、無機材料としては、ＺｎＯにＭｇがドープされたＭｇＺｎＯが好ましい。
　なお、Ｋ値とは、電気機械結合定数Ｋの値である。圧電体層４０に含まれる圧電材料の電気機械結合定数Ｋの二乗値（Ｋ2値）は、圧電材料に対して定められる、電気的エネルギーのエネルギー変換効率を示す。電気的エネルギーのエネルギー変換効率が高いほど、圧電体層４０を備える圧電素子１Ａの動作効率が良く、圧電素子１Ａは、優れた圧電特性を有する。同一材料及び組成において、圧電体層４０に含まれる圧電材料の結晶配向の乱れが小さくなるほど、圧電材料のＫ2値は大きくなりながら次第に一定となる。即ち、圧電材料の結晶配向の乱れが小さくなるほど、圧電材料のエネルギー変換効率が高まりながら次第に一定となり、圧電性は一定となる。よって、電気機械結合定数Ｋが大きいほど、Ｋ2値が大きくなり、圧電材料のエネルギー変換効率は高くなるため、圧電特性が高くなることを意味する。また、電気機械結合定数Ｋが大きいほど、結晶配向の乱れが小さくなるため、結晶配向性が高くなることを意味する。 
　Ｑ値とは、周波数特性の鋭さ（尖鋭度）を表す値である。Ｑ値が大きいほど、周波数特性が鋭く表れることを意味する。
　圧電体層４０中の添加元素の含有量は、特に限定されるものではなく、圧電体層４０がウルツ鉱型の結晶構造を有することができる範囲内であればよい。なお、圧電体層４０に含まれる添加元素の含有量の測定方法は、測定可能な方法であれば特に限定されない。圧電体層４０に含まれる添加元素の含有量は、例えば、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）により、測定装置としてＰｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（ＮＥＣ社製）を使用して測定してもよいし、二次イオン質量分析法により、ダイナミックＳＩＭＳ（Ｄ－ＳＩＭＳ）等を使用して測定してもよい。
　圧電体層４０の厚さは、特に限定されず、十分な圧電特性、即ち圧力に比例した分極特性を有すると共に、圧電体層４０にクラック等が発生することを低減して、安定して圧電特性を発揮できる厚さであればよい。圧電体層４０の厚さとしては、例えば、５０ｎｍ～５μｍであればよい。圧電体層４０の厚さが５０ｎｍ～５μｍであれば、クラックの発生が抑えられると共に、十分な圧電特性を発揮できる。
　圧電体層４０の結晶配向性は、５°以下であることが好ましい。結晶配向性が５°以下であれば、圧電体層４０に含まれる圧電材料のｃ軸方向への結晶配向性（ｃ軸配向性）が良く、エネルギー変換効率を高められるため、圧電体層４０の厚さ方向への圧電特性が高められる。圧電体層４０が圧電材料としてＺｎＯを含む場合、ＺｎＯは、ウルツ鉱型の結晶構造を有し、他の結晶構造を有する圧電材料よりも結晶配向性と圧電特性との相関が高い。ＺｎＯの結晶配向性が５°以下であれば、エネルギー変換効率がより高め易いため、圧電素子１Ａの圧電特性を向上させることができる。
　圧電体層４０の結晶配向性は、圧電体層４０の表面をＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ：X-ray Rocking Curve）法で測定した時に得られる半値全幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）で評価され得る。即ち、圧電体層４０の結晶配向性は、ＸＲＣ法により、圧電体層４０に主成分として含まれる圧電材料の結晶の（０００２）面からの回折を測定したときに得られるロッキングカーブの、ピーク波形のＦＷＨＭで表わされる。圧電体層４０に含まれる圧電材料がＺｎＯ等のウルツ鉱型結晶構造を有する場合、ＦＷＨＭは、圧電材料を構成する結晶同士のｃ軸方向の配列の平行の度合いを示す。そのため、ＸＲＣ法により得られるロッキングカーブのピーク波形のＦＷＨＭは、圧電体層４０のｃ軸配向性の指標にできる。よって、ロッキングカーブのＦＷＨＭが小さいほど、圧電体層４０のｃ軸方向の結晶配向性が良いと評価できる。
　また、圧電体層４０の結晶配向性は、ＸＲＣ法により、圧電体層４０に圧電材料の特定の結晶面（例えば、ＺｎＯの結晶の（０００２）面）からの回折を測定して得られるロッキングカーブのＦＷＨＭの他に、ピーク強度も含めて評価してよい。即ち、圧電体層４０の結晶配向性は、ピーク強度の積分値をＦＷＨＭで割った値を評価値として用いて評価してもよい。例えば、ピーク強度の積分値をＦＷＨＭで割った評価値が大きいほど、圧電体層４０の結晶配向性が良いと評価できる。
　圧電体層４０は、無機材料を２種以上併用する場合、それぞれの無機材料からなる圧電体層を積層して構成されてもよい。
［酸化物層］
　酸化物層５０は、図１に示すように、第１の電極３０と圧電体層４０との間と、圧電体層４０と第２の電極６０との間と、圧電体層４０の上面４０１及び下面４０２とは異なる面である側面４０３に設けられている。酸化物層５０は、図２に示すように、圧電体層４０の側面４０３の全周（図２では、４つの側面４０３）に設けられている。即ち、酸化物層５０は、圧電体層４０の上面４０１、下面４０２及び側面４０３に、圧電体層４０に接した状態で、圧電体層４０を被覆するように設けられている。
　上面４０１は、圧電体層４０が第２の電極６０と向き合う方向に位置する面であり、酸化物層５０と接触する主表面である。下面４０２は、圧電体層４０が第１の電極３０と向き合う方向に位置する面であり、第１の電極３０と接触する主表面である。側面４０３は、圧電体層４０の上面４０１及び下面４０２とは異なる面であり、圧電体層４０の加工面である。ここで、上面４０１と下面４０２が同一面積でなくてもよく、例えば、上面４０１が下面４０２よりも面積の小さい状態においては、側面４０３は上面４０１と成す角が鈍角である順テーパ形状を有しても良い。なお、酸化物層５０は、圧電体層４０の側面４０３に設けられていれば、上面４０１又は下面４０２に設けられてもよいし、上面４０１及び下面４０２の両面に設けられてもよい。
　酸化物層５０は、圧電体層４０に酸素を供給する機能を有し、酸化物を含む層である。酸化物層５０としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ及びＺｎＯ等を用いることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、これらの２種以上の組み合わせを用いてもよい。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ及びＺｎＯ以外の塩基性酸化物は、一般に水が接触すると反応して塩基を生じ易いため、圧電体層４０から酸素が抜けた場合に、酸素を供給できず、圧電体層４０の圧電特性が低下する可能性がある。
　酸化物層５０は、スパッタリング、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition:ＣＶＤ）法、ゾルゲル法等を用いて形成され得る。
　酸化物層５０の厚さは、１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～２５ｎｍであることがさらに好ましい。酸化物層５０の厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍであれば、圧電体層４０に酸素を供給できる。
　圧電体層４０の上面４０１、下面４０２及び側面４０３に設けられる酸化物層５０の厚さは、同一でもよいし、異なってもよい。圧電体層４０の側面４０３は酸素が欠損し易いため、圧電体層４０の側面４０３に設けられる酸化物層５０の厚さは、圧電体層４０の上面４０１及び下面４０２に設けられる酸化物層５０の厚さよりも厚いことが好ましい。
　酸化物層５０の厚さは、圧電体層４０の厚さの１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましい。酸化物層５０の厚さが圧電体層４０の厚さの１０％以下であれば、酸化物層５０が圧電体層４０の共振特性に影響を与えることを抑えられる。
［第２の電極］
　第２の電極６０は、図１に示すように、酸化物層５０の上方の主面（上面）５０１に設けられている。第２の電極６０は、導電性を有する任意の材料で形成することができ、第１の電極３０と同様の材料を用いることができる。
　第２の電極６０は、第１の電極３０と同様、酸化物層５０の上面５０１の一部又は全面に薄膜状に形成されてもよいし、適宜任意の形状に形成してもよい。例えば、第１の電極３０がストライプ状に平行に複数設けられている場合、第２の電極６０は、平面視において、第１の電極３０のストライプが延設している方向と直交する方向に、ストライプ状に平行に複数設けられてもよい。
　第２の電極６０の厚さは、適宜設計可能であり、例えば、２０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。第２の電極６０の厚さが上記の好ましい範囲内であれば、電極としての機能が発現できると共に、圧電素子１Ａの薄膜化を図ることができる。
　圧電素子１Ａの製造方法は、特に限定されず適宜任意の製造方法を用いることができる。圧電素子１Ａの製造方法の一例について説明する。
　まず、所定の大きさに形成された支持基材１０の上面１０１に、高音響インピーダンス層２１と低音響インピーダンス層２２とを一組として、高音響インピーダンス層２１と低音響インピーダンス層２２を交互に積層して、音響ミラー層２０を形成する。
　高音響インピーダンス層２１及び低音響インピーダンス層２２の形成方法は、特に限定されず、ドライプロセス及びウエットプロセスのいずれでもよい。高音響インピーダンス層２１及び低音響インピーダンス層２２の形成方法としてドライプロセスを用いれば、薄い高音響インピーダンス層２１及び低音響インピーダンス層２２を容易に形成できる。
　ドライプロセスとしては、例えば、スパッタリング、蒸着等が挙げられ、ウエットプロセスとしては、例えば、めっき等が挙げられる。
　スパッタリングとしては、例えば、ＤＣ（直流）又はＲＦ（高周波）のマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法を用いることができる。
　高音響インピーダンス層２１及び低音響インピーダンス層２２の形成方法としてスパッタリングを用いることで、密度が高く、薄い高音響インピーダンス層２１及び低音響インピーダンス層２２を容易に形成できる。そのため、高音響インピーダンス層２１及び低音響インピーダンス層２２の形成方法としては、スパッタリングが好ましい。
　高音響インピーダンス層２１としては、例えば、ＤＣ又はＲＦのマグネトロンスパッタリング法により成膜された、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ２Ｏ５及びＺｎＯ等、密度又は体積弾性率が高い材料で形成される薄膜等を用いることができる。
　低音響インピーダンス層２２としては、例えば、ＤＣ又はＲＦのマグネトロンスパッタリング法により成膜された、ＳｉＯ２膜等の酸化物を用いることができる。
　次に、音響ミラー層２０の上面２０１に、第１の電極３０を成膜（形成）する。第１の電極３０の形成方法は、特に限定されず、高音響インピーダンス層２１及び低音響インピーダンス層２２の形成方法と同様、ドライプロセス及びウエットプロセスのいずれを用いてもよい。ドライプロセス及びウエットプロセスの詳細は、高音響インピーダンス層２１及び低音響インピーダンス層２２の形成方法と同様であるため、詳細は省略する。
　第１の電極３０は、音響ミラー層２０の上面２０１の全面に形成されていてもよい。また、第１の電極３０は、エッチング等により所定の形状を有するパターンに加工して、適宜任意の形状に形成してもよい。例えば、第１の電極３０は、ストライプ状にパターニングして、ストライプ状に複数配置してもよい。
　次に、第１の電極３０の上面３０１に、圧電体層４０の全面を酸化物層５０が被覆するように、圧電体層４０及び酸化物層５０を形成する。
　まず、第１の電極３０の上面３０１に酸化物層５０を形成する。酸化物層５０の形成方法は、特に限定されず、高音響インピーダンス層２１及び低音響インピーダンス層２２の形成方法と同様、ドライプロセス及びウエットプロセスのいずれを用いてもよい。ドライプロセス及びウエットプロセスの詳細は、高音響インピーダンス層２１及び低音響インピーダンス層２２の形成方法と同様であるため、詳細は省略する。
　次に、酸化物層５０上に圧電体層４０を形成する。例えば、圧電材料を構成する元素を含むターゲットを用いて、Ａｒ等の不活性ガスと微量の酸素を含む混合ガス雰囲気中で、ＤＣ又はＲＦのマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法により、圧電材料を成膜してよい。酸化物層５０の上に圧電材料をスパッタリングすることで、圧電体層４０が成膜される。なお、酸化物層５０上に、酸化物層５０上の外周に圧電体層４０が形成されないようにマスク等を設置してもよい。
　支持基材１０、音響ミラー層２０、第１の電極３０及び酸化物層５０からなる積層体は、スパッタリング装置の成膜室の、アノードとなる成膜板に配置してよい。成膜板は、例えば、回転可能でもよい。支持基材１０、音響ミラー層２０、第１の電極３０及び酸化物層５０からなる積層体を成膜板に配置すれば、第１の電極３０の上に圧電体層４０をバッチ式で成膜できる。
　また、支持基材１０、音響ミラー層２０、第１の電極３０及び酸化物層５０からなる積層体は、アノードとして、成膜板に代えて、成膜ロールであるドラムロールに巻き付けてもよい。ドラムロールを成膜室に配置することで、支持基材１０音響ミラー層２０、第１の電極３０及び酸化物層５０からなる積層体をロール・トゥ・ロール方式で搬送しながら、酸化物層５０の上に圧電体層４０を連続して成膜することができる。
　圧電材料を構成する元素を含むターゲットは、カソードとして用いる。ターゲットは、スパッタリング装置の成膜板と間隔を隔てて対向するように配置する。
　圧電材料が、例えば、ウルツ鉱型結晶材料を含む場合、ターゲットにはウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットを用いてよい。ウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットとしては、圧電体層４０に主成分として含まれるウルツ鉱型結晶材料を構成する材料を含有する複数又は単数のターゲットを用いてよい。複数のターゲットをカソードとして用いる場合には多元スパッタリング法を用い、単数のターゲットをカソードとして用いる場合には一次元スパッタリング法を用いることで、ウルツ鉱型結晶材料を含む圧電体層４０を形成できる。
　複数のターゲットをカソードとして用いる場合、それぞれのターゲットごとに、圧電体層４０に主成分として含まれるウルツ鉱型結晶材料を構成する材料を含む。複数のターゲットを用いる場合、例えば、Ｚｎを含むターゲットと、Ｓｉ又はＳｎを含むターゲットと、Ａｌ又はＭｇを含むターゲットとを用いてよい。なお、それぞれのターゲットは、酸素を含む金属酸化物のターゲットを用いてよい。複数のターゲットは、互いに間隔を置いて成膜室に配置してよい。スパッタリングの際には、圧電体層４０に含まれるウルツ鉱型結晶材料の種類等に応じて、それぞれのターゲット毎に印加する電力を調整して、圧電体層４０を構成するそれぞれの材料同士の原子割合を調整する。
　単数のターゲットをカソードとして用いる場合、単数のターゲットは、圧電体層４０に含まれるウルツ鉱型結晶材料を含有する。単数のターゲットを用いる場合として、圧電体層４０に含まれるウルツ鉱型結晶材料同士の原子割合を調整した合金ターゲットを用いてよい。例えば、Ｚｎと、Ｓｉ又はＳｎと、Ａｌ又はＭｇとを含有する合金ターゲットを用いることができる。合金ターゲットは、ウルツ鉱型結晶材料と酸素を含む金属酸化物のターゲットを用いてもよい。
　圧電材料が、例えば、ＺｎＯからなるウルツ鉱型結晶材料である場合、ターゲットにはＺｎＯ焼結体のターゲットを用いてよい。スパッタリング装置内にＺｎＯ焼結体のターゲットを設置して、Ａｒ等の不活性ガスと酸素を含む混合ガスをスパッタリング装置内に供給する。不活性ガスと酸素を含む混合ガス雰囲気下において、ＺｎＯ焼結体のターゲットを用いてスパッタリングすることで、酸化物層５０上に、ＺｎＯの成膜時に入り込む不活性ガスの量を抑えながら、圧電体層４０を得ることができる。
　圧電材料が、例えば、ＭｇＯとＺｎＯとを所定の質量比で含むＭｇＺｎＯからなるウルツ鉱型結晶材料である場合、ＭｇＯ焼結体からなるターゲットとＺｎＯ焼結体からなるターゲットを用いた多元スパッタリング法を用いてよい。また、他の方法として、予め所定の割合でＭｇＯを添加したＺｎＯ焼結体のターゲット等のＺｎＯ及びＭｇＯを含む合金ターゲットを用いた一次元スパッタリング法を用いてよい。
　多元スパッタリング法を用いる場合、スパッタリング装置として多元スパッタ装置を用いて、Ａｒ等の不活性ガスと酸素を含む混合ガスを多元スパッタ装置内に供給する。不活性ガスと酸素を含む混合ガス雰囲気下において、ＭｇＯ焼結体のターゲットとＺｎＯ焼結体のターゲットを用いて同時かつ独立に酸化物層５０上にスパッタリングすることで、酸化物層５０上にＭｇＺｎＯで構成された圧電体層４０を成膜できる。
　一次元スパッタリング法を用いる場合、スパッタリング装置を用いて、Ａｒ等の不活性ガスと酸素を含む混合ガス雰囲気下において、例えば、予め所定の割合でＭｇＯを添加したＺｎＯ焼結体のターゲットを用いてスパッタリングすることで、酸化物層５０上に、ＭｇＺｎＯで構成された圧電体層４０を成膜できる。
　スパッタリングする際のガス雰囲気は、不活性ガスと酸素を含む混合ガス雰囲気に限定されず、不活性ガス雰囲気としてもよい。
　スパッタリングする際のガス雰囲気内の圧力は、圧電材料の種類、スパッタリング法等に応じて適宜決定してよく、例えば、０．１Ｐａ～２．０Ｐａとしてよい。
　圧電体層４０の成膜温度は、特に限定されず、圧電素子１Ａの層構成等に応じて適宜選択してよく、例えば、１５０℃以下で圧電体層４０を成膜してもよい。
　第１の電極３０及び圧電体層４０の成膜にスパッタリング法を用いることで、化合物のターゲットの組成比をほぼ保った状態で付着力の強い均一な膜を形成できる。また、時間の制御だけで、所望の厚さの第１の電極３０及び圧電体層４０を精度良く形成することができる。
　圧電体層４０は、圧電材料からなる薄膜を複数積層して構成してもよい。
　次に、圧電体層４０の端面を加工して側面４０３を形成する。
　加工方法としては、Ｃｌ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３等の反応性ガスを用いたドライエッチングや、ＨＣｌ、ＨＮＯ３等の酸性溶液を用いたウェットエッチング等、一般的な方法を用いることができる。
　次に、圧電体層４０上面４０１及び側面４０３に酸化物層５０を形成する。酸化物層５０は、第１の電極３０の上面３０１に酸化物層５０を形成した場合と同様の形成方法を用いて形成してよい。
　次に、酸化物層５０の上面５０１に、所定の形状を有する第２の電極６０を形成する。第２の電極６０は、第１の電極３０と同様の形成方法を用いて形成できる。
　第２の電極６０の厚さは、適宜設計可能であり、例えば、２０ｎｍ～３００ｎｍとしてよい。
　第２の電極６０は、酸化物層５０の上面５０１の全面に形成されていてもいいし、適宜任意の形状に形成してもよい。例えば、第１の電極３０がストライプ状に形成されている場合、第２の電極６０は、圧電素子１Ａの平面視において、第１の電極３０のストライプが延設している方向と直交する方向にストライプ状に複数形成されていてもよい。
　酸化物層５０の上面５０１に第２の電極６０を形成することで、圧電素子１Ａが形成される。
　なお、第２の電極６０の形成後に、支持基材１０の融点又はガラス転移点よりも低い温度（例えば、１３０℃）で、圧電素子１Ａの全体を加熱処理してもよい。この加熱処理により、第１の電極３０及び第２の電極６０を結晶化させ、低抵抗化させることができる。加熱処理は、必須ではなく、支持基材１０が耐熱性のない材料で形成されている場合等では、圧電素子１Ａの形成後に行わなくてもよい。
　このように、本実施形態に係る圧電素子１Ａは、支持基材１０、音響ミラー層２０、第１の電極３０、圧電体層４０、酸化物層５０及び第２の電極６０を備える。酸化物層５０は、圧電体層４０の加工面である側面４０３に設けられている。圧電体層４０の側面４０３は、加工面であるため、酸素が特に抜け易い面である。酸化物層５０は、圧電体層４０の加工面である側面４０３に設けられているため、圧電体層４０に、酸素欠陥、特に、圧電体層４０の側面４０３から酸素が抜けて酸素の欠陥が生じても、酸化物層５０は、圧電体層４０に酸素を供給できるため、圧電体層４０の劣化を抑えることができる。このため、圧電素子１Ａは、長期間にわたって使用しても圧電体層４０の圧電特性の低下を抑えることができる。よって、圧電素子１Ａは、長時間にわたって圧電特性を維持できる。
　なお、圧電素子１Ａの圧電特性は、圧電素子１Ａの圧電定数ｄ３３（単位：ｐＣ／Ｎ）を測定して評価できる。圧電定数ｄ３３は、分極方向への伸縮モードを表わす値であり、分極方向に印加する単位圧力あたりの分極電荷量で表される。圧電定数ｄ３３は、圧電素子１Ａの膜厚方向、則ちｃ軸方向の伸縮モードを表す。
　圧電定数ｄ３３は、以下の手順で評価する。ステージ上に第１の電極３０を下側にして圧電素子１Ａを載せて、圧電素子１Ａの上面から圧子で所定の圧力を印加し、ｃ軸（膜厚）方向の分極により生じる電荷を測定する。印加荷重を５Ｎ～６Ｎに変化させたときの発生電荷量を荷重差である１Ｎで割った値を圧電定数ｄ３３値とする。
　圧電素子１Ａは、酸化物層５０を、第１の電極３０と圧電体層４０との間と、圧電体層４０と第２の電極６０との間とに設けることができる。圧電体層４０の上下両面（上面４０１及び下面４０２）は、側面ほど酸素が抜け易くはないが、長期間にわたって使用することで、経時的に酸素が抜ける傾向にある。酸化物層５０は、圧電体層４０中の酸素が酸化物層５０の上下両面（上面４０１及び下面４０２）に設けられているため、圧電体層４０の上面４０１及び下面４０２から酸素が抜けることを抑えると共に、圧電体層４０の上面４０１及び下面４０２から酸素が抜けて酸素の欠陥が生じても、酸化物層５０は、圧電体層４０に酸素を供給できるため、圧電体層４０の劣化を更に抑えることができる。このため、圧電素子１Ａは、長期間にわたって使用しても圧電体層４０の圧電特性の低下をさらに抑えることができる。よって、圧電素子１Ａは、長時間にわたってさらに安定して圧電特性を維持できる。
　圧電素子１Ａは、酸化物層５０を、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ及びＺｎＯの少なくとも一つの酸化物で形成できる。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ及びＺｎＯは、外部の水分が接触しても反応しないため、酸化物層５０は、圧電体層４０に酸素を確実に供給でき、圧電体層４０の劣化を確実に抑えることができる。よって、圧電素子１Ａは、長期間にわたって使用しても圧電体層４０の圧電特性の低下を抑え、圧電特性を確実に維持できる。
　圧電素子１Ａは、酸化物層５０を１０ｎｍ以上の厚さとすることができる。これにより、酸化物層５０は、圧電体層４０に酸素を確実に供給でき、圧電体層４０の劣化を確実に抑えることができる。よって、圧電素子１Ａは、長期間にわたって使用しても圧電体層４０の圧電特性の低下を抑え、圧電特性を確実に維持できる。
　圧電素子１Ａは、酸化物層５０を、圧電体層４０の１０％以下の厚さとすることができる。これにより、酸化物層５０が圧電体層４０の共振特性に影響を与えることを抑えることができる。よって、圧電素子１Ａは、長期間にわたって使用しても圧電体層４０の圧電特性の低下を抑え、圧電特性を確実に維持できる。
　圧電素子１Ａでは、圧電体層４０は、ＭｇＺｎＯを圧電材料として含むことができる。一般に、圧電材料に他の元素をドープして形成した圧電体層のＫ値とＱ値とはトレードオフの関係にあり、圧電素子を、例えば、５Ｇ帯等の高周波域の周波数の信号のみを取り出し、それ以外の周波数帯の信号を取り除く高周波フィルタ等に使用すると、高周波域において必要なＫ値を得るとＱ値が低下する傾向にある。圧電体層４０が、ＭｇＺｎＯを圧電材料として含む場合には、ＭｇＺｎＯはＭｇ濃度に対してＫ値とＱ値とのトレードオフが無く、高周波域においても、Ｋ値及びＱ値を両立できる。一方、ＭｇＺｎＯ等の酸化物圧電層は加工プロセス中の加工面の加工時に加わるダメージや、第１の電極３０及び第２の電極６０側への酸素拡散等で酸素欠損が生じやすく、特性変動を招き易い。本実施形態では、圧電素子１Ａは、圧電体層４０にＭｇＺｎＯを圧電材料として含む場合でも、酸化物層５０で酸素を補うことができるため、高周波フィルタ等の高周波域においても圧電特性を安定して発揮できる。
　圧電素子１Ａは、長時間にわたって優れた圧電特性を有することができることから、電子機器において正圧電効果又は逆圧電効果を利用した電子部品として種々の用途の電子機器に用いることができる。
　圧電素子１Ａは、正圧電効果を利用した電子部品として、例えば、タッチパネル用フォースセンサ、圧力センサ、加速度センサ、角速度センサ、アコースティック・エミッション（ＡＥ）センサ、防犯センサ、介護／見守りセンサ、衝撃センサ、ウェアラブルセンサ、生体信号センサ、車両用挟み込み防止センサ、車両用バンパー衝突センサ、車両用エア流量センサ、気象検知センサ、火災検知センサ、水中音響センサ、触覚センサ及び圧力分布センサ等の各種センサに利用され得る。
　圧電素子１Ａは、逆圧電効果を利用した電子部品として、例えば、スピーカ、ブザー及びマイク等の圧電音響部品、トランスデューサ、高周波フィルタ、アクチュエータ、光スキャナ、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナ用のＭＥＭＳミラー、超音波モーター、圧電モーター等に利用され得る。中でも、圧電素子１Ａは、特に高周波領域において高い圧電特性が求められる用途でも使用できることから、例えば、高周波フィルタに好適に用いることができる。高周波フィルタには、表面弾性波（ＳＡＷ:Surface Acoustic Wave）を利用したＳＡＷフィルタ、バルク弾性波（ＢＡＷ：Bulk Acoustic Wave）を利用したフィルタ等がある。圧電素子１Ａは、高周波帯域においても、長時間にわたって優れた圧電特性を有することができることから、ＢＡＷフィルタとして有効に用いることができる。
（変形例）
　なお、本実施形態においては、圧電素子１Ａは、上記構成に限定されず、酸化物層５０を有し、酸化物層５０が少なくとも圧電体層４０の加工面に酸素を付加して、圧電体層４０の圧電特性を維持できれば、他の構成でもよい。圧電素子１Ａの他の構成の一例を以下に示す。
　図３に示すように、圧電素子１Ｂは、酸化物層５０を、圧電体層４０の側面４０３にのみ、圧電体層４０と接した状態で設けてもよい。この場合では、圧電素子１Ｂは、酸化物層５０を圧電体層４０の側面４０３に備えるため、圧電体層４０の側面４０３から酸素が抜けて、圧電体層４０の側面に酸素欠陥が生じても、酸化物層５０は、圧電体層４０の側面４０３から圧電体層４０に酸素を供給できるため、圧電体層４０の劣化を抑えることができる。
　図４に示すように、圧電素子１Ｃは、酸化物層５０を、圧電体層４０の上面４０１及び側面４０３に、圧電体層４０に接した状態で、圧電体層４０を被覆するように設けてもよい。この場合では、圧電素子１Ｃは、酸化物層５０を圧電体層４０の上面４０１及び側面４０３に備えるため、圧電体層４０の上面４０１及び側面４０３から酸素が抜けて、圧電体層４０の側面に酸素欠陥が生じても、酸化物層５０は、圧電体層４０の上面４０１及び側面４０３から圧電体層４０に酸素を供給できるため、圧電体層４０の劣化を抑える効果を維持できる。
　図５に示すように、圧電素子１Ｄは、酸化物層５０を、圧電体層４０の下面４０２及び側面４０３に、圧電体層４０に接した状態で、圧電体層４０を被覆するように設けてもよい。この場合では、圧電素子１Ｄは、酸化物層５０を圧電体層４０の下面４０２及び側面４０３に備えるため、圧電体層４０の下面４０２及び側面４０３から酸素が抜けて、圧電体層４０の側面に酸素欠陥が生じても、酸化物層５０は、圧電体層４０の下面４０２及び側面４０３から圧電体層４０に酸素を供給できるため、圧電体層４０の劣化を抑える効果を維持できる。
　本実施形態では、圧電素子１Ａは、音響ミラー層２０を音響多層膜で構成しているが、音響ミラー層２０は、空間で構成してもよい。例えば、図６に示すように、圧電素子１Ｅは、支持基材１０の上面１０１に窪み部１１を設けて、支持基材１０の窪み部１１と第１の電極３０との間に形成された空間Ｓを音響ミラー層２０としての機能を発揮させてもよい。圧電素子１Ｅは、空間Ｓを音響ミラー層２０として機能させることができるため、支持基材１０の上面１０１に第１の電極３０を直接設けることができる。これにより、圧電素子１Ｅは、全体の厚さを薄くできるため、小型化を図ることができる。
　本実施形態では、圧電素子１Ａは、音響ミラー層２０を備えなくてもよい。図７に示すように、圧電素子１Ｆは、支持基材１０、第１の電極３０、酸化物層５０、圧電体層４０、酸化物層５０及び第２の電極６０を、支持基材１０側からこの順に積層して備えてよい。
　この場合、支持基材１０は、導電性を有する基板でもよい。支持基材１０が導電性を有する基板である場合、支持基材１０が第１の電極としても機能できるため、圧電素子１Ａは、第１の電極３０を備えなくてもよい。例えば、図８に示すように、圧電素子１Ｇは、支持基材１０、酸化物層５０、圧電体層４０、酸化物層５０及び第２の電極６０を、支持基材１０側からこの順に積層して備えてよい。支持基材１０は、金属板であってもよいし、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＺＴＯ、ＩＧＺＯ等の導電性透明基板でもよい。支持基材１０が金属板である場合、Ａｌ箔、Ｃｕ箔、Ａｌ－Ｔｉ合金箔、Ｃｕ－Ｔｉ合金箔、ステンレス箔等の金属膜を用いてもよい。金属膜の厚さが薄い場合、支持基材１０の可撓性は高くなるため、支持基材１０と圧電体層４０との間にＴｉ、Ｎｉ等の金属密着膜を挿入してもよい。図８に示すように、圧電素子１Ｆは、第１の電極３０の分の厚みを減らせる。これにより、圧電素子１Ｆは、全体の厚さを薄くできるため、小型化を図ることができる。
　以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　なお、本発明の実施形態の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞　支持基材上に、第１の電極、圧電体層及び第２の電極をこの順に積層して備え、
　前記圧電体層の前記第１の電極及び前記第２の電極と向き合う面とは異なる面の少なくとも一部に形成された加工面に設けられ、前記圧電体層に酸素を供給する酸化物層を有する圧電素子。
＜２＞　前記酸化物層は、前記第１の電極と前記圧電体層の間、又は前記圧電体層と前記第２の電極の間の少なくとも一方と設けられる＜２＞に記載の圧電素子。
＜３＞　前記酸化物層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ及びＺｎＯの少なくとも一つの酸化物からなる＜１＞又は＜２＞に記載の圧電素子。
＜４＞　前記酸化物層が、１０ｎｍ以上の厚さを有する＜１＞～＜３＞の何れか一つに記載の圧電素子。
＜５＞　前記酸化物層は、前記圧電体層の１０％以下の厚さを有する＜１＞～＜４＞の何れか一つに記載の圧電素子。
＜６＞　前記支持基材と前記第１の電極との間に、音響ミラー層を有し、
　前記音響ミラー層は、高音響インピーダンス層と、低音響インピーダンス層が交互に一対以上積層された積層体、又は前記支持基材と前記第１の電極の間に形成された空隙である＜１＞～＜５＞の何れか一つに記載の圧電素子。
＜７＞　＜１＞～＜６＞の何れか一つに記載の圧電素子を備える電子機器。
　本出願は、２０２２年９月３０日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－１５７６３５号に基づいて優先権を主張し、前記出願に記載された全ての内容を援用する。
　１Ａ～１Ｇ　圧電素子
　１０　支持基材
　２０　音響ミラー層
　３０　第１の電極
　４０　圧電体層
　５０　酸化物層
　６０　第２の電極
　Ｓ　空間

Claims (7)

  1. 　支持基材上に、第１の電極、圧電体層及び第２の電極をこの順に積層して備え、
    　前記圧電体層の前記第１の電極及び前記第２の電極と向き合う面とは異なる面の少なくとも一部に形成された加工面に設けられ、前記圧電体層に酸素を供給する酸化物層を有する圧電素子。
  2. 　前記酸化物層は、前記第１の電極と前記圧電体層の間、又は前記圧電体層と前記第２の電極の間の少なくとも一方と設けられる請求項１に記載の圧電素子。
  3. 　前記酸化物層は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ及びＺｎＯの少なくとも一つの酸化物からなる請求項１に記載の圧電素子。
  4. 　前記酸化物層が、１０ｎｍ以上の厚さを有する請求項１に記載の圧電素子。
  5. 　前記酸化物層は、前記圧電体層の１０％以下の厚さを有する請求項１に記載の圧電素子。
  6. 　前記支持基材と前記第１の電極との間に、音響ミラー層を有し、
    　前記音響ミラー層は、高音響インピーダンス層と、低音響インピーダンス層が交互に一対以上積層された積層体、又は前記支持基材と前記第１の電極の間に形成された空隙である請求項１に記載の圧電素子。
  7. 　請求項１に記載の圧電素子を備える電子機器。
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