WO2022210182A1 - 圧電体膜の製造方法、圧電素子の製造方法及び圧電デバイスの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- piezoelectric elements with piezoelectric films are widely used in, for example, sensors such as pressure sensors and acceleration sensors, high-frequency filter devices, and piezoelectric devices such as piezoelectric actuators.
- the evaluation method of the film stress of the piezoelectric film 1 is not particularly limited as long as the film stress of the piezoelectric film 1 can be evaluated, and various measurement methods can be used for evaluation.
- the film stress of the piezoelectric film 1 can be evaluated from, for example, the amount of warpage.
- the second crystal film 12 is formed by sputtering in a Kr-containing gas atmosphere. Since Kr has a larger atomic weight than Ar, the amount of collision of Kr ions, oxygen ions, etc., with the first crystal film 11 due to recoil from the target is the same as that of Ar ions, oxygen ions, etc. during the formation of the first crystal film 11. The amount of attack on the amorphous film 2 by the high-energy particles tends to be smaller than the amount of attack on the amorphous film 2 by the high-energy particles. Therefore, when the second crystal film 12 is formed, it tends to be easily formed while suppressing the film stress of the amorphous film 2 .
- Zn can be included in the piezoelectric material used in the first crystal film forming step (step S12) and the second crystal film forming step (step S13).
- the first crystal film 11 and the second crystal film 12 can contain ZnO as a wurtzite crystal material.
- ZnO has a wurtzite crystal structure and has a higher crystal orientation in the c-axis direction than piezoelectric materials having other crystal structures. Therefore, the orientation of the first crystalline film 11 and the second crystalline film 12 can be more reliably improved.
- ZnO since ZnO has a high correlation between the crystal orientation and the piezoelectric properties, the energy conversion efficiency can be easily increased.
- piezoelectric element A piezoelectric element provided with a piezoelectric body obtained by the method for manufacturing a piezoelectric film according to this embodiment will be described.
- the piezoelectric element includes a first electrode, a piezoelectric layer and a second electrode on a substrate, and the piezoelectric film 1 according to the present embodiment shown in FIG. 1 is used for the piezoelectric layer.
- the base material 21 is a substrate on which the first electrode 22 is installed. Any material can be used as the base material 21, and a plastic base material, a silicon (Si) substrate, a metal plate, a glass base material, or the like can be used.
- the first electrode 22 is formed on the upper surface of the base material 21 (step of forming the first electrode: step S21).
- the piezoelectric element 20C has a large d33 value, which is a piezoelectric strain constant in the thickness vibration mode, and can suppress leak paths between the electrodes, so that the piezoelectric element 20C can have better piezoelectric characteristics.
- a piezoelectric element in which the first electrode and the piezoelectric film (the first crystal film and the second crystal film) were laminated in this order on the base material.
- the amount of warpage of the prepared samples was measured.
- the prepared sample was a piezoelectric element. Since the amount of warpage of the piezoelectric element corresponds to the amount of warpage of the piezoelectric film, the amount of warpage of the piezoelectric element was evaluated as the amount of warpage of the piezoelectric film.
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Abstract
本発明に係る圧電体膜の製造方法は、非晶質膜の上に、少なくとも2種類の結晶膜が積層された圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程を含み、前記圧電体膜形成工程は、前記非晶質膜の上に、Arを含むガス雰囲気中で圧電材料をスパッタリングして、前記圧電材料を主成分として含むと共にArを含む第1結晶膜を形成する第1結晶膜形成工程と、前記第1結晶膜の上に、Krを含むガス雰囲気中で前記圧電材料をスパッタリングして、前記圧電材料を主成分として含むと共にKrを含む第2結晶膜を形成する第2結晶膜形成工程と、を含む。
Description
本発明は、圧電体膜の製造方法、圧電素子の製造方法及び圧電デバイスの製造方法に関する。
圧電体膜は、高い圧電性を有することから、圧電体膜を備える圧電素子は、例えば、圧力センサ、加速度センサ等のセンサ、高周波フィルタデバイス、圧電アクチュエータ等の圧電デバイスに広く利用されている。
圧電体膜を基材上の導電膜に結晶成長させて形成する際、圧電体膜の結晶をc軸方向に配向させ、高い結晶配向性を有することで、圧電体膜は高い圧電特性を有する。このような高い圧電特性を有する圧電体膜を備える圧電素子は、良好な圧電特性を有することができる。一方で、圧電体膜の形成に用いる材料は、導電膜の結晶系に近い材料に限定され易い。そこで、非晶質導電膜(アモルファス導電膜)を下地層に用いて高い結晶配向性を有する圧電体膜を製造する方法が種々提案されている。
非晶質導電膜上に圧電体膜を製造する方法として、例えば、基板上の第1の金属膜の上に、タンタルアルミニウムからなる非晶質金属膜を形成し、非晶質金属膜の上にその表面に垂直な方向に配向した第2の金属膜を形成し、第2の金属膜上にその表面に垂直な方向に配向した圧電膜を形成する薄膜圧電共振器の製造方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、特許文献1では、膜応力について検討されていない。特許文献1の薄膜圧電共振器の製造方法を用いれば、圧電膜は高い圧電特性を有するが、その分、膜応力が大きくなるため、圧電膜の圧縮応力が増加して、圧電膜が撓み易くなる。そのため、圧電膜に反りが生じたり、クラックが生じる可能性がある、という問題があった。圧電膜に反り又はクラックが生じると、基材と圧電体膜との間に剥離が生じ易くなるため、圧電素子に使用した際、圧電素子の圧電特性に悪影響を与える。
本発明の一態様は、非晶質導電膜の上に、結晶配向性を高めつつ低い膜応力を有する圧電体膜を製造することができる圧電体膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る圧電体膜の一態様は、非晶質膜の上に、少なくとも2種類の結晶膜が積層された圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程を含み、前記圧電体膜形成工程は、前記非晶質膜の上に、Arを含むガス雰囲気中で圧電材料をスパッタリングして、前記圧電材料を主成分として含むと共にArを含む第1結晶膜を形成する第1結晶膜形成工程と、前記第1結晶膜の上に、Krを含むガス雰囲気中で前記圧電材料をスパッタリングして、前記圧電材料を主成分として含むと共にKrを含む第2結晶膜を形成する第2結晶膜形成工程と、を含む。
本発明に係る圧電体膜の製造方法の一態様は、非晶質導電膜の上に、結晶配向性を高めつつ低い膜応力を有する圧電体膜を製造することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の符号を付して、重複する説明は省略する。また、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。本明細書において数値範囲を示す「~」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本実施形態に係る圧電体膜の製造方法について説明する。本実施形態に係る圧電体膜の製造方法について説明するに当たり、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法により得られる圧電体膜について説明する。
[圧電体膜]
図1は、圧電体膜の構成を示す概略断面図である。図1に示すように、圧電体膜1は、第1結晶膜11と、第2結晶膜12とを、この順に積層して備え、非晶質膜(アモルファス膜)2上に設けられている。圧電体膜1は、非晶質膜2上に設けられた状態で、圧電素子に使用できる。圧電体膜1は、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法により非晶質膜2の上に形成され、高い結晶配向性を有すると共に低い膜応力を有することができる。結晶配向性及び膜応力の詳細については後述する。本実施形態では、圧電体膜1は、第1結晶膜11及び第2結晶膜12の少なくとも一方を二層以上としてもよい。
図1は、圧電体膜の構成を示す概略断面図である。図1に示すように、圧電体膜1は、第1結晶膜11と、第2結晶膜12とを、この順に積層して備え、非晶質膜(アモルファス膜)2上に設けられている。圧電体膜1は、非晶質膜2上に設けられた状態で、圧電素子に使用できる。圧電体膜1は、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法により非晶質膜2の上に形成され、高い結晶配向性を有すると共に低い膜応力を有することができる。結晶配向性及び膜応力の詳細については後述する。本実施形態では、圧電体膜1は、第1結晶膜11及び第2結晶膜12の少なくとも一方を二層以上としてもよい。
なお、本明細書では、圧電体膜1の厚さ方向(垂直方向)をZ軸方向とし、厚さ方向と直交する横方向(水平方向)をX軸方向とする。Z軸方向の第2結晶膜12側を+Z軸方向とし、第1結晶膜11側を-Z軸方向とする。以下の説明において、説明の便宜上、+Z軸方向を上又は上方といい、-Z軸方向を下又は下方と称すが、普遍的な上下関係を表すものではない。
第1結晶膜11は、図1に示すように、非晶質膜2の上に設けられる。第1結晶膜11は、ウルツ鉱型の結晶構造を有する圧電材料(ウルツ鉱型結晶材料)を主成分として含み、Arを添加元素として含む。
なお、主成分とは、ウルツ鉱型結晶材料の含有量が、95atm%以上であり、好ましくは98atm%以上であり、より好ましくは99atm%以上であることをいう。
第1結晶膜11が有する、ウルツ鉱型の結晶構造は、一般式AB(Aは、陽性元素であり、Bは陰性元素である。)で表される。ウルツ鉱型結晶材料は、六方晶の単位格子を持ち、c軸と平行な方向に分極ベクトルを有する。
ウルツ鉱型結晶材料は、一定値以上の圧電特性を示し、200℃以下の低温プロセスで結晶化させることができる材料を用いることが好ましい。ウルツ鉱型結晶材料は、一般式ABで表わされる陽性元素Aとして、Zn、Al、Ga、Cd及びSiからなる群より選択される一種の成分を含む。ウルツ鉱型結晶材料としては、例えば、酸化亜鉛(ZnO)、硫化亜鉛(ZnS)、セレン化亜鉛(ZnSe)、テルル化亜鉛(ZnTe)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ガリウム(GaN)、セレン化カドミウム(CdSe)、テルル化カドミウム(CdTe)、炭化ケイ素(SiC)等を用いることができる。これらの中でも、ウルツ鉱型結晶材料としては、低温プロセスでも比較的良好にc軸配向し易い点から、ZnOが好ましい。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。ウルツ鉱型結晶材料を2種以上併用する場合、これらのうちの1種以上の成分を主成分として含み、その他の成分を任意成分として含んでもよい。
ウルツ鉱型結晶材料は、ZnOを含み、ZnOから実質的になることが好ましく、ZnOのみからなることがより好ましい。「実質的に」とは、ZnO以外に、製造過程で不可避的に含まれ得る不可避不純物を含んでもよいことを意味する。
ウルツ鉱型結晶材料を2種以上併用する場合、それぞれの圧電体膜を積層させてもよい。
ウルツ鉱型結晶材料として、上記の、ZnO、ZnS、ZnSe及びZnTeの他に、Mg、Ca、Sr等のアルカリ土類金属、又はバナジウム(V)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、シリカ(Si)、リチウム(Li)等の金属を所定の範囲の割合で含んでもよい。これらの成分は、元素の状態で含まれてもよいし、酸化物の状態で含まれてもよい。例えば、ウルツ鉱型結晶材料が、ZnO等の他に、Mgを含む場合、MgはMgOとして含むことができる。これらの成分は、ZnO等のZnサイトに入ることでZnOの結晶格子を歪ませることができるため、圧電特性を向上させることができる。
第1結晶膜11は、上述の通り、添加元素としては、Arを含み、Ar以外に、Kr、Xe及びRnの少なくとも一種をArよりも少ない量で含んでもよい。
第1結晶膜11中のArの含有量は、特に限定されるものではなく、第1結晶膜11がウルツ鉱型の結晶構造を有することができる範囲内であればよい。
第1結晶膜11に含まれるArの含有量の測定方法は、測定可能な方法であれば特に限定されない。第1結晶膜11に含まれるArの含有量は、例えば、ラザフォード後方散乱分析法(RBS)により、測定装置としてPelletron 3SDH(NEC社製)を使用して測定してもよいし、二次イオン質量分析法により、ダイナミックSIMS(D-SIMS)等を使用して測定してもよい。
第1結晶膜11の厚さは、1nm~20nmであることが好ましく、3nm~15nmがより好ましく、5nm~10nmがさらに好ましい。第1結晶膜11の厚さが1nm~20nmであれば、非晶質膜2がアモルファスでも第2結晶膜12は高い結晶配向性を有するように形成できる。
なお、本明細書において、第1結晶膜11の厚さとは、第1結晶膜11の主面に垂直な方向の長さをいう。第1結晶膜11の厚さは、例えば、第1結晶膜11の断面において、任意の場所を測定した時の厚さとしてもよいし、任意の場所で数カ所測定し、これらの測定値の平均値としてもよい。以下、厚さの定義は、他の部材でも同様に定義する。
第2結晶膜12は、ウルツ鉱型結晶材料を主成分として含み、Krを添加元素として含む。ウルツ鉱型結晶材料は、第1結晶膜11に含まれる第2結晶膜12はウルツ鉱型結晶材料と同様であるため、詳細は省略する。
第2結晶膜12は、上述の通り、添加元素としては、Krを含み、Kr以外に、Ar、Xe及びRnの少なくとも一種をKrよりも少ない量で含んでもよい。
第2結晶膜12中のKrの含有量は、特に限定されるものではなく、第2結晶膜12のc軸配向性を高めると共に、膜応力の増大を抑えることができる範囲内であればよい。
第2結晶膜12に含まれるKrの含有量は、Ar含有量と同様、RBS等により測定できる。
第2結晶膜12の厚さは、特に限定されず、圧電素子に適用された際、第2結晶膜12は、十分な圧電特性、即ち圧力に比例した分極特性を有すると共に、第1結晶膜11にクラック等が発生することを低減して、電極間のリークパスを抑制し、安定して圧電特性を発揮できればよい。第2結晶膜12の厚さとしては、例えば、5μm以下であればよい。
第2結晶膜12の膜密度は、特に限定されず、適宜設計可能であり、第2結晶膜12の結晶配向性を高めると共に、膜応力の増大を抑えることができる範囲内であればよい。なお、膜密度の測定方法は、第1結晶膜11と同様、特に限定されず、例えば、XRR等を用いることができる。
非晶質膜2は、その上方の主面(上面)に、圧電体膜1が設けられる。非晶質膜2は、任意の材料を用いることができる。前記材料として、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、IZTO(Indium Zinc Tin Oxide)、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)等の酸化物導電膜、金属膜、又は結晶性透明導電膜の上に絶縁性非晶質膜を設けた積層膜等を用いることができる。なお、非晶質膜2は、必ずしも非晶質成分のみで形成されている場合に限らず、局所的に結晶化部を含んでもよい。
非晶質膜2は、非晶質膜2と第1結晶膜11の間の界面の凹凸や結晶粒界を抑制できる。そのため、非晶質膜2は、非晶質膜2の表面の凹凸や、リークパスの要因となる結晶粒界の生成を抑制できる。また、上層の第1結晶膜11が非晶質膜2の結晶配向の影響を受けずに、良好な結晶配向性で成長することができる。
圧電体膜1は、上述の通り、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法により得られ、高い結晶配向性を有すると共に低い膜応力を有することができる。
圧電体膜1の結晶配向性は、圧電体膜1の表面をX線ロッキングカーブ(XRC:X-ray Rocking Curve)法で測定した時に得られる半値全幅(FWHM:Full Width at Half Maximum)で示される。即ち、圧電体膜1の結晶配向性は、XRC法により、圧電体膜1に主成分として含まれる圧電材料の結晶の(0002)面からの回折を測定したときに得られるロッキングカーブの、ピーク波形のFWHMで表わされる。圧電体膜1に含まれる圧電材料がZnO等のウルツ鉱型結晶構造を有する場合、FWHMは、圧電材料を構成する結晶同士のc軸方向の配列の平行の度合いを示す。そのため、XRC法により得られるロッキングカーブのピーク波形のFWHMは、圧電体膜1のc軸配向性の指標にできる。よって、ロッキングカーブのFWHMが小さいほど、圧電体膜1のc軸方向の結晶配向性が良いと評価できる。
また、圧電体膜1の結晶配向性は、XRC法により、圧電体膜1に含まれる圧電材料の結晶の(0002)面からの回折を測定して得られるロッキングカーブのFWHMの他に、ピーク強度も含めて評価できる。即ち、圧電体膜1の結晶配向性は、ピーク強度の積分値をFWHMで割った値を評価値として用いて評価することもできる。この場合、ロッキングカーブのピーク強度が強く、FWHMが小さいほど、圧電材料のc軸配向性が良いと評価できる。よって、ピーク強度の積分値をFWHMで割った評価値が大きいほど、圧電体膜1の結晶配向性が良いと評価できる。
圧電体膜1の膜応力の評価方法は、圧電体膜1の膜応力が評価できる方法であれば特に限定されず、種々の測定方法を用いて評価できる。圧電体膜1の膜応力は、例えば、反り量等から評価できる。
圧電体膜1の反り量は、圧電体膜1の凸面側を下向きにして圧電体膜1を基板に設置した時に、圧電体膜1が基板に接している位置と圧電体膜1の各隅との垂直方向における高さの平均値を算出することで求めることができる。例えば、図2に示すように、圧電体膜1が平面視で1辺が3cmの四角形(3cm×3cm)に成形されている場合、圧電体膜1の基板との設置面と圧電体膜1の四隅との垂直方向における高さの平均値を圧電体膜1の反り量とする。反り量が所定値(例えば、10mm)以下である場合には、圧電体膜1の反り量は良好であると評価できる。なお、非晶質膜2は平滑であり、反りは殆ど生じない。そのため、圧電体膜1が非晶質膜2の上に設置されている状態で反り量を測定した場合でも、測定される反り量は、圧電体膜1の反り量として評価できる。
なお、圧電体膜1の結晶配向性及び膜応力は、第1結晶膜11及び第2結晶膜12のそれぞれの厚さの相対的な関係によって決まる。第2結晶膜12は、上述の通り、第1結晶膜11よりも厚く形成されている。そのため、圧電体膜1の厚さに占める第2結晶膜12の厚さの割合の大きさによっては、圧電体膜1の結晶配向性及び膜応力は、実質的に第2結晶膜12の結晶配向性及び膜応力と評価することもできる。
[圧電体膜の製造方法]
本実施形態に係る圧電体膜の製造方法について説明する。図3は、本実施形態に係る感圧電体膜の製造方法を示すフローチャートである。図3に示すように、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法は、非晶質膜準備工程(ステップS11)、第1結晶膜形成工程(ステップS12)及び第2結晶膜形成工程(ステップS13)を含む。以下、各工程について説明する。
本実施形態に係る圧電体膜の製造方法について説明する。図3は、本実施形態に係る感圧電体膜の製造方法を示すフローチャートである。図3に示すように、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法は、非晶質膜準備工程(ステップS11)、第1結晶膜形成工程(ステップS12)及び第2結晶膜形成工程(ステップS13)を含む。以下、各工程について説明する。
まず、非晶質膜2を準備する。非晶質膜2の形成方法は、特に限定されず、ドライプロセス及びウエットプロセスのいずれでもよい。非晶質膜2の形成方法としてドライプロセスを用いれば、薄い非晶質膜2を容易に形成できる。ドライプロセスとしては、例えば、スパッタリング、蒸着が挙げられ、ウエットプロセスとしては、例えば、めっきが挙げられる。非晶質膜2の形成方法としてスパッタリングを用いることで、密度が高く、薄い非晶質膜2が容易に得られる。そのため、非晶質膜2の形成方法としては、スパッタリングが好ましい。また、非晶質膜2は、市販品を用いてもよい。
非晶質膜2の上方に、スパッタリング法により、ウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットを用いて、Arを含むガス雰囲気中で、第1結晶膜11を成膜(形成)する(第1結晶膜形成工程:ステップS12)。
スパッタリング法としては、例えば、DC(直流)又はRF(高周波)のマグネトロンスパッタリング法を用いることができる。
非晶質膜2を、スパッタリング装置の成膜室の、アノードとなる成膜板に配置する。成膜板は、例えば、回転可能でもよい。非晶質膜2を成膜板に配置すれば、非晶質膜2の上に第1結晶膜11をバッチ式で成膜できる。
また、非晶質膜2は、アノードとして、成膜板に代えて、成膜ロールであるドラムロールに巻き付けてもよい。ドラムロールを成膜室に配置すれば、非晶質膜2をロール・トゥ・ロール方式で搬送しながら、非晶質膜2の上に第1結晶膜11を連続して成膜することが可能となる。
ウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットは、カソードとして用いる。
ウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットとしては、第1結晶膜11に主成分として含まれるウルツ鉱型結晶材料を含有する複数又は単数のターゲットを用いることができる。複数又は単数のターゲットは、成膜板と間隔を隔てて対向するように配置する。
複数のターゲットをカソードとして用いる場合、それぞれのターゲットごとに、第1結晶膜11に主成分として含まれるウルツ鉱型結晶材料を構成する、異なる種類の材料を含む。複数のターゲットを用いる場合として、例えば、Znを含むターゲットと、Si又はSnを含むターゲットと、Al又はMgを含むターゲットとを用いることができる。また、それぞれのターゲットは、酸素を含む金属酸化物ターゲットを用いてよい。複数のターゲットは、互いに間隔を置いて成膜室に配置するのがよい。スパッタリングの際には、第1結晶膜11に含まれるウルツ鉱型結晶材料の種類等に応じて、それぞれのターゲット毎に印加する電力を調整して、第1結晶膜11を構成するそれぞれの材料同士の原子割合を調整する。
単数のターゲットをカソードとして用いる場合、単数のターゲットが、第1結晶膜11に含まれるウルツ鉱型結晶材料を含有する。単数のターゲットを用いる場合として、第1結晶膜11に含まれるウルツ鉱型結晶材料同士の原子割合を調整した合金ターゲットを用いることができる。例えば、Znと、Si又はSnと、Al又はMgとを含有する合金ターゲットを用いることができる。合金ターゲットは、ウルツ鉱型結晶材料と酸素を含む金属酸化物ターゲットを用いてよい。
スパッタリング装置の成膜室内に、スパッタリングガスとして、Arガスと酸素ガスとを供給し、成膜室内をArと酸素を含むガス雰囲気とする。成膜室内には、Arガスと酸素ガスとを含む混合ガスを供給してもよいし、Arガスと、酸素ガスとをそれぞれ別々に供給してもよい。
成膜室内の真空度は、1.0×10-4Pa以下であればよく、1.0×10-6Pa~1.0×10-4Paに調整することが好ましく、1.0×10-5Pa~6.0×10-5Paがより好ましい。成膜室内の真空度が上記の好ましい範囲内であれば、第1結晶膜11は、ウルツ鉱型結晶材料を含んで形成し易くなる。
スパッタリングする際の成膜室におけるガス雰囲気の圧力は、特に限定されず、ウルツ鉱型結晶材料を構成する圧電材料の結晶格子中にArが含まれ易く、第1結晶膜11を形成できる範囲内であればよい。ガス雰囲気の圧力としては、例えば、2.0Pa以下であればよい。
成膜室にArガスと酸素ガスと供給してArガスと酸素ガスとを含むガス雰囲気とする場合、このガス雰囲気における、Arと酸素の総流量に対する酸素の流量の比は、ガスの種類、ウルツ鉱型結晶材料に含まれる酸素の含有量等に応じて適宜選択可能であり、例えば、0.1%~20.0%であることが好ましく、1.0%~10.0%がより好ましい。上記の酸素の流量の比が上記の好ましい範囲内であれば、第1結晶膜11にはウルツ鉱型結晶材料が形成され易い。
次に、第1結晶膜11の上面に、スパッタリング法により、ウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットを用いて、Krを含むガス雰囲気中で、第2結晶膜12を形成する(第2結晶膜形成工程:ステップS13)。
第2結晶膜形成工程(ステップS13)は、第1結晶膜形成工程(ステップS12)とスパッタリングガスとして、Arガスに代えてKrガスを用い、ガス雰囲気の圧力が異なること以外は同様であるため、異なる内容についてのみ説明する。
第2結晶膜形成工程(ステップS13)では、スパッタリングガスとして、Krガスと酸素ガスとを用いる。スパッタリング装置の成膜室内にKrガスと酸素ガスとを供給し、成膜室内をKrガスと酸素ガスを含むガス雰囲気とする。成膜室内には、Krガスと酸素ガスとを含む混合ガスを供給してもよいし、Krガスと酸素ガスとをそれぞれ別々に供給してもよい。
スパッタリングする際の成膜室におけるガス雰囲気の圧力は、特に限定されず、ウルツ鉱型結晶材料を構成する圧電材料の結晶格子中にKrが含まれ易く、第2結晶膜12を形成できる範囲内であればよい。ガス雰囲気の圧力としては、例えば、5Pa以下であればよい。
これにより、圧電体膜1が得られる。
なお、第2結晶膜12の形成後に、非晶質膜2の融点又はガラス転移点よりも低い温度(例えば、130℃)で、圧電体膜1の全体を加熱処理してもよい。この加熱処理により、非晶質膜2を結晶化させ、低抵抗化させることができる。
このように、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法は、第1結晶膜形成工程(ステップS12)、第2結晶膜形成工程(ステップS13)を含む。圧電素子20Aの製造方法は、第1結晶膜形成工程(ステップS12)で、非晶質膜2の上に、ウルツ鉱型結晶材料を主成分として含むと共にArを含む第1結晶膜11を形成し、第2結晶膜形成工程(ステップS13)で、第1結晶膜11の上に、ウルツ鉱型結晶材料を主成分として含むと共にKrを含む第2結晶膜12を形成する。
第1結晶膜11を非晶質膜2上に形成することで、非晶質膜2がアモルファスでも、第1結晶膜11の上に形成される第2結晶膜12の配向は、第1結晶膜11に含まれるウルツ鉱型結晶材料の結晶の配向に依存させることができる。第1結晶膜11及び第2結晶膜12は、圧電材料として同じウルツ鉱型結晶材料を含んでいるため、第1結晶膜11の上に第2結晶膜12を形成する際、第2結晶膜12に含まれるウルツ型結晶材料の結晶は第1結晶膜11に含まれる結晶の配向に整合させて成長させることができる。そのため、第1結晶膜11は第2結晶膜12のいわゆる下地層として機能し、第1結晶膜11の上に第2結晶膜12を形成する際、第2結晶膜12に含まれるウルツ鉱型結晶材料の結晶配向性を高めることができる。
また、スパッタリングガスとして不活性ガスを用いる際、第1結晶膜11は、Arを含むガス雰囲気中でスパッタリングして形成される。ArはKr等の他の不活性ガスよりも原子量が小さいため、Arイオン、酸素イオン等のターゲットからの反跳による非晶質膜2への衝突量が増え易い。そのため、第1結晶膜11の成膜時には、非晶質膜2の表面は高エネルギー粒子である反跳Arの衝突を受けながら、第1結晶膜11が非晶質膜2の上に成膜される。これに起因して、第1結晶膜11は、高い結晶性及び膜応力を有し易い傾向にある。一方、第2結晶膜12は、Krを含むガス雰囲気中でスパッタリングして形成される。KrはArよりも原子量が大きいため、Krイオン、酸素イオン等のターゲットからの反跳による第1結晶膜11への衝突量は、第1結晶膜11の成膜時のArイオン、酸素イオン等による非晶質膜2へのアタック量よりも少なく、第1結晶膜11の表面は高エネルギー粒子による衝突の割合が少ない傾向にある。そのため、第2結晶膜12の成膜時には、非晶質膜2の膜応力が抑えられながら成膜され易い傾向にある。そのため、第2結晶膜12はKrを含むことで、第2結晶膜12は配向性を高めつつ、第2結晶膜12に生じる膜応力を低減できる。圧電体膜1の圧電特性は、第1結晶膜11及び第2結晶膜12の特性に依存する。よって、圧電体膜1の製造方法を用いれば、非晶質膜2の上に、結晶配向性を高めつつ低い膜応力を有する圧電体膜1を製造することができる。
一般に、圧電体膜は、結晶分極軸を基材の鉛直軸方向に配向させ、高い結晶配向性を有することで、圧電特性を向上させることができる。圧電体膜が結晶膜である時、高配向性を有する圧電体膜は、その配向面に対応した単結晶基板の上にエピタキシャル成長させることで得られる。そのため、格子整合性の低い結晶下地膜の上には高配向性を有する結晶膜を成長させることは比較的困難である。よって、高配向性を有する結晶膜を圧電体膜として得るためには、その下地層となる結晶下地膜の材料の選択が制限される。結晶下地膜に非晶質膜を用いようとしても、結晶膜を非晶質膜の上にエピタキシャル成長させても高配向性を有する結晶膜を成長させることは困難である。
本実施形態に係る圧電体膜の製造方法によれば、非晶質膜2の上に第1結晶膜11を形成し、その上に第2結晶膜12を形成することで、第2結晶膜12は高い配向性を有しつつ膜応力の増大を抑えながら形成できる。圧電体膜1の結晶配向性が高いほど、電気的エネルギーから機械的エネルギーへのエネルギー変換効率を高めることができるため、圧電体膜1は、厚さ方向に大きな変位を得ることができる。また、圧電体膜1の膜応力が抑えられるほど、圧電体膜1を構成する第1結晶膜11及び第2結晶膜12の少なくとも一方にクラック又は割れ等が生じることを抑えることができる。よって、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法によれば、厚さ方向に高い圧電効率を発揮すると共に、耐久性に優れた圧電体膜1を得ることができる。
本実施形態に係る圧電体膜の製造方法は、第1結晶膜形成工程(ステップS12)及び第2結晶膜形成工程(ステップS13)で用いる、圧電材料にZnを含むことができる。これにより、第1結晶膜11及び第2結晶膜12は、ウルツ鉱型結晶材料としてZnOを含むことができる。ZnOは、ウルツ鉱型結晶構造を有し、他の結晶構造を有する圧電材料よりもc軸方向の結晶配向性が高い。そのため、第1結晶膜11及び第2結晶膜12は配向性をより確実に高めることができる。また、ZnOは、結晶配向性と圧電特性とに高い相関を有するため、エネルギー変換効率がより高め易い。よって、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法によれば、得られる圧電体膜1の配向性をより確実に高めることができ、圧電体膜1を圧電素子に適用した際、圧電素子の圧電特性を向上させることができる。
本実施形態に係る圧電体膜の製造方法は、第1結晶膜形成工程(ステップS12)及び第2結晶膜形成工程(ステップS13)の少なくとも一方において、圧電材料を含むターゲットを用いてスパッタリングを行うことができる。これにより、用いるターゲットの種類に応じて、第1結晶膜11及び第2結晶膜12に含まれる圧電材料の種類を容易に変更できる。よって、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法によれば、第1結晶膜11及び第2結晶膜12の少なくとも一方の形成時に、第1結晶膜11及び第2結晶膜12の少なくとも一方に含まれる圧電材料の種類を用途に容易に変更できる。
圧電体膜1は、上記のような特性を有することから、圧電素子の圧電体層として好適に用いることができる。
[圧電素子]
本実施形態に係る圧電体膜の製造方法により得られた圧電体を備えた圧電素子について説明する。圧電素子は、基材上に、第1の電極、圧電体層及び第2の電極を備え、圧電体層に、図1に示す本実施形態に係る圧電体膜1が用いられる。
本実施形態に係る圧電体膜の製造方法により得られた圧電体を備えた圧電素子について説明する。圧電素子は、基材上に、第1の電極、圧電体層及び第2の電極を備え、圧電体層に、図1に示す本実施形態に係る圧電体膜1が用いられる。
図4は、圧電素子の構成を示す概略断面図である。図4に示すように、圧電素子20Aは、基材21と、第1の電極22と、圧電体層23と、第2の電極24を、基材21側からこの順に積層して備える。圧電体層23は、第1結晶膜231及び第2結晶膜232をこの順に積層して備える。圧電体層23は、図1に示す本実施形態に係る圧電体膜1で構成されているため、圧電体層23の説明は省略する。なお、圧電素子20Aは、用途等に応じて、第2の電極24を備えなくてもよい。
基材21は、第1の電極22が設置される基板である。基材21としては、任意の材料を用いることができ、プラスチック基材、シリコン(Si)基板、金属版、ガラス基材等を用いることができる。
プラスチック基材を用いる場合、圧電体層23を備える圧電素子に屈曲性を与えることができる可撓性を有する材料を用いることが好ましい。
プラスチック基材を形成する材料として、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポチエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、ポリイミド(PI)等を用いることができる。これらの材料の中でも、PET、PEN、PC、アクリル系樹脂及びシクロオレフィン系ポリマーは透明な材料であり、圧電体層23を備える圧電素子に用いる電極が透明電極である場合に適している。また、脈拍計、心拍計等のヘルスケア用品、車載圧力検知シート等のように、圧電体層23を備える圧電素子に光透過性が要求されない場合、プラスチック基材を形成する材料は、上記材料や、半透明又は不透明のプラスチック材料を用いてもよい。
基材21の厚さは、特に限定されず、圧電素子20Aの用途、基材21の材料等に応じて適宜任意の厚さにできる。例えば、基材21がプラスチック基材の場合、基材21の厚さは、1μm~250μmとしてもよい。なお、基材21の厚さの測定方法は、特に限定されず、任意の測定方法を用いることができる。
第1の電極22は、基材21の上方の主面(上面)に設けられる。第1の電極22は、図1に示す本実施形態に係る圧電体膜1に用いられる非晶質膜2と同様の材料を用いることができる。また、基材21が金属板等の導電性を有する場合には、基材21が電極としての機能も発揮できるため、第1の電極22は設けなくてもよい。この場合、基材21として金属板を用い、その上に上記の非晶質膜2を設けた積層体を用いてよい。
第1の電極22は、基材21の一部又は全面に薄膜状に形成されてもよいし、ストライプ状に平行に複数設けられてもよい。
第1の電極22の厚さは、適宜設計可能であり、例えば、3nm~100nmが好ましく、10nm~50nmがより好ましい。第1の電極22の厚さが上記の好ましい範囲内であれば、電極としての機能が発現できると共に、圧電素子20Aの薄膜化を図ることができる。
第2の電極24は、第2結晶膜12の上に設けることができる。第2の電極24は、導電性を有する任意の材料で形成することができ、第1の電極22と同様の材料を用いることができる。
第2の電極24は、第1の電極22と同様、第2結晶膜12の一部又は全面に薄膜状に形成されてもよいし、ストライプ状に平行に複数設けられてもよい。
[圧電素子の製造方法]
本実施形態に係る圧電素子の製造方法について説明する。図5は、本実施形態に係る感圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。図5に示すように、本実施形態に係る圧電素子の製造方法は、第1の電極の形成工程(ステップS21)、第1結晶膜形成工程(ステップS22)、第2結晶膜形成工程(ステップS23)及び第2の電極の形成工程(ステップS24)を含む。以下、各工程について説明する。
本実施形態に係る圧電素子の製造方法について説明する。図5は、本実施形態に係る感圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。図5に示すように、本実施形態に係る圧電素子の製造方法は、第1の電極の形成工程(ステップS21)、第1結晶膜形成工程(ステップS22)、第2結晶膜形成工程(ステップS23)及び第2の電極の形成工程(ステップS24)を含む。以下、各工程について説明する。
まず、基材21の上面に第1の電極22を形成する(第1の電極の形成工程:ステップS21)。
第1の電極22の形成方法は、特に限定されず、ドライプロセス及びウエットプロセスのいずれでもよい。第1の電極22の形成方法としてドライプロセスを用いれば、薄い第1の電極22を容易に形成できる。ドライプロセスとしては、例えば、スパッタリング、蒸着が挙げられ、ウエットプロセスとしては、例えば、めっきが挙げられる。第1の電極22の形成方法としてスパッタリングを用いることで、薄い第1の電極22を容易に形成できる。そのため、第1の電極22の形成方法としては、スパッタリングが好ましい。
第1の電極22は、基材21の上面の全面に形成されていてもよい。また、第1の電極22は、エッチング等により所定の形状を有するパターンに加工して、適宜任意の形状に形成してもよい。例えば、第1の電極22は、ストライプ状にパターニングして、ストライプ状に複数配置してもよい。
次に、第1の電極22の上方に、スパッタリング法により、Arと酸素を含むガス雰囲気中で、ウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットを用いてウルツ鉱型結晶材料をスパッタリングし、第1結晶膜11を形成する(第1結晶膜形成工程:ステップS22)。第1結晶膜形成工程(ステップS22)は、上述の本実施形態に係る圧電体膜の製造方法の第1結晶膜形成工程(ステップS12)と同様であるため、詳細は省略する。
次に、第1結晶膜11の上面に、スパッタリング法により、Krと酸素を含むガス雰囲気中で、ウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットを用いてウルツ鉱型結晶材料をスパッタリングし、第2結晶膜12を形成する(第2結晶膜形成工程:ステップS13)。第2結晶膜形成工程(ステップS23)は、上述の本実施形態に係る圧電体膜の製造方法の第2結晶膜形成工程(ステップS13)と同様であるため、詳細は省略する。
次に、第2結晶膜12の上面に、所定の形状を有する第2の電極24を形成する(第2の電極の形成工程:ステップS24)。
第2の電極24は、第1の電極22と同様の形成方法を用いて形成できる。
第2の電極24は、第2結晶膜12の全面に形成されていてもいいし、適宜任意の形状に形成してもよい。例えば、第1の電極22がストライプ状にパターニングされている場合、第2の電極24は、平面視において、第1の電極22のストライプが延設している方向と直交する方向に複数のストライプが伸びるように形成されていてもよい。
これにより、圧電素子20Aが得られる。
なお、第2の電極24の形成後に、基材21の融点又はガラス転移点よりも低い温度(例えば、130℃)で、圧電素子20Aの全体を加熱処理してもよい。この加熱処理により、第1の電極22及び第2の電極24を結晶化させ、低抵抗化させることができる。加熱処理は、必須ではなく、基材21が耐熱性のない材料で形成されている場合等では、圧電素子20Aの形成後に行わなくてもよい。
このように、圧電素子20Aは、第1の電極22と第2の電極24との間に圧電体層23を備え、圧電体層23は優れた圧電特性を発揮すると共に膜応力を低減できるため、圧電体層23の厚さ方向に高い圧電効率を安定して発揮できる。よって、圧電素子20Aは、優れた圧電特性を長期間にわたって維持することができる。
圧電素子20Aは、優れた圧電特性を有することから、圧電デバイスに好適に用いることができる。圧電デバイスとしては、例えば、タッチパネル用フォースセンサ、圧力センサ、加速度センサ、アコースティック・エミッション(AE)センサ等の圧電効果を利用したデバイス、逆圧電効果を利用したスピーカ、トランスデューサ、高周波フィルタデバイス、圧電アクチュエータ、光スキャナ等が挙げられる。
(他の態様)
なお、本実施形態においては、圧電素子20Aは、上記構成に限定されず、基材21の上に、第1の電極22と、圧電体層23を有し、圧電体層23が厚さ方向に優れた圧電特性を発揮することができれば、他の構成でもよい。圧電素子20Aの他の構成の一例を以下に示す。
なお、本実施形態においては、圧電素子20Aは、上記構成に限定されず、基材21の上に、第1の電極22と、圧電体層23を有し、圧電体層23が厚さ方向に優れた圧電特性を発揮することができれば、他の構成でもよい。圧電素子20Aの他の構成の一例を以下に示す。
図6に示すように、圧電素子20Bは、第2の電極24を備えなくてもよい。
図7に示すように、圧電素子20Cは、圧電体層23と第2の電極24との間に粘着層26を備え、第2の電極24の上面に基材27を備えてもよい。
粘着層26は、圧電体層23に生じるクラックやピンホールに起因するリークパスを抑制する。第1の電極22と圧電体層23との界面又は圧電体層23と第2の電極24の界面に金属粒界や突起物が存在すると、第1の電極22、圧電体層23及び第2の電極24の何れかでクラック等が発生した際、クラック等に起因して第1の電極22と第2の電極24との間にリークパスが形成され、分極が消失してしまう。圧電素子20Cは、粘着層26を圧電体層23と第2の電極24との間に備えることで、リークパスの形成を抑制して、圧電体層23の圧電特性を良好に維持する。
基材27は、基材21と同様の材料を用いることができる。
圧電素子20Cの製造方法の一例について説明する。例えば、基材21上に、第1の電極22及び圧電体層23をこの順に積層して形成した第1積層体を形成する。一方、基材27の上に第2の電極24を形成した第2積層体を形成する。その後、第1積層体の圧電体層23と、第2積層体の第2の電極24とが対向するように、圧電体層23と第2の電極24とを粘着層26を介して貼り合わせる。これにより、圧電素子20Cが製造される。
圧電素子20Cは、厚さ振動モードでの圧電歪定数であるd33値が大きく、かつ電極間のリークパスが抑制できるため、より優れた圧電特性を有することができる。
以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
<圧電素子の製造>
[実施例1]
(第1の電極の製造)
基材(PET、厚さ:50μm)上に、ArガスとO2ガスの混合ガス(Arガス:O2ガス=99:1)雰囲気中で、DCスパッタリング法(放電電力:400W、ガス圧:0.4Pa、到達真空度:6.0×10-5Pa)を用いて、非晶質膜(第1の電極)であるIZO膜(In含有量:10.4wt%)を厚さが100nmとなるように成膜した。
[実施例1]
(第1の電極の製造)
基材(PET、厚さ:50μm)上に、ArガスとO2ガスの混合ガス(Arガス:O2ガス=99:1)雰囲気中で、DCスパッタリング法(放電電力:400W、ガス圧:0.4Pa、到達真空度:6.0×10-5Pa)を用いて、非晶質膜(第1の電極)であるIZO膜(In含有量:10.4wt%)を厚さが100nmとなるように成膜した。
(圧電体膜の作製)
次に、得られたIZO膜の上に、第1結晶膜及び第2結晶膜からなる圧電体膜を作製した。
次に、得られたIZO膜の上に、第1結晶膜及び第2結晶膜からなる圧電体膜を作製した。
(第1結晶膜の作製)
次に、得られたIZO膜の上に、ArガスとO2ガスの混合ガス(Arガス:O2ガス=87:13)雰囲気中で、DCスパッタリング法(放電電力:500W、ガス圧:0.2Pa、到達真空度:6.0×10-5Pa)を用いて、ZnOとMgOとが質量比で88wt%:12wt%に調整された、六方晶系のウルツ鉱型構造を有する、Mg添加ZnO薄膜を第1結晶膜として成膜した。第1結晶膜の厚さは、10nmとした。
次に、得られたIZO膜の上に、ArガスとO2ガスの混合ガス(Arガス:O2ガス=87:13)雰囲気中で、DCスパッタリング法(放電電力:500W、ガス圧:0.2Pa、到達真空度:6.0×10-5Pa)を用いて、ZnOとMgOとが質量比で88wt%:12wt%に調整された、六方晶系のウルツ鉱型構造を有する、Mg添加ZnO薄膜を第1結晶膜として成膜した。第1結晶膜の厚さは、10nmとした。
(第2結晶膜の作製)
次に、第1結晶膜の上に、KrガスとO2ガスの混合ガス(Krガス:O2ガス=100:10)雰囲気中で、DCスパッタリング法(放電電力:500W、ガス圧:0.7Pa、到達真空度:6.0×10-5Pa)を用いて、ZnOとMgOとが質量比で88wt%:12wt%となるように調整された、六方晶系のウルツ鉱型構造を有するMg添加ZnO薄膜を第2結晶膜として成膜した。第2結晶膜の厚さは、190nmとした。
次に、第1結晶膜の上に、KrガスとO2ガスの混合ガス(Krガス:O2ガス=100:10)雰囲気中で、DCスパッタリング法(放電電力:500W、ガス圧:0.7Pa、到達真空度:6.0×10-5Pa)を用いて、ZnOとMgOとが質量比で88wt%:12wt%となるように調整された、六方晶系のウルツ鉱型構造を有するMg添加ZnO薄膜を第2結晶膜として成膜した。第2結晶膜の厚さは、190nmとした。
これにより、基材の上に、第1の電極及び圧電体膜(第1結晶膜及び第2結晶膜)をこの順に積層して備える圧電素子を作製した。
なお、圧電素子を作製する過程で作製した第1結晶膜及び第2結晶膜と同様のサンプルを作製した。第1結晶膜及び第2結晶膜のサンプルに含まれる、Ar又はKrの含有量と、圧電体膜の結晶配向性及び反り量を測定した。これらの測定結果を表1に示す。
(Ar又はKrの含有量)
準備したサンプル内のAr又はKrの含有量は、ラザフォード後方散乱分析法(RBS)を用いて、Pelletron 3SDH(NEC社製)を使用し、下記測定条件及び評価基準に基づいて、それぞれの第1結晶膜及び第2結晶膜内に含まれるAr又はKrの含有量を測定した。なお、第1結晶膜及び第2結晶膜内に含まれるAr又はKrの含有量を測定する際、第1結晶膜にはAr以外に極少量のKrが測定され、第2結晶膜には、Kr以外に極少量のArが測定される場合があった。これら極少量のAr及びKrは、第2結晶膜の形成後に、第1結晶膜と第2結晶膜との間で相互に極微量だけ界面を介して一方の膜から他方の膜に移動したAr又はKrであると判断し、第1結晶膜及び第2結晶膜内に含まれるAr又はKrではないものとして扱った。
((測定条件))
・入射イオン:4He++
・入射エネルギー:2300keV
・入射角:0deg
・散乱角:140deg
・試料電流:10nA
・ビーム径:2mmφ
・面内回転:無
・照射量:80μC
準備したサンプル内のAr又はKrの含有量は、ラザフォード後方散乱分析法(RBS)を用いて、Pelletron 3SDH(NEC社製)を使用し、下記測定条件及び評価基準に基づいて、それぞれの第1結晶膜及び第2結晶膜内に含まれるAr又はKrの含有量を測定した。なお、第1結晶膜及び第2結晶膜内に含まれるAr又はKrの含有量を測定する際、第1結晶膜にはAr以外に極少量のKrが測定され、第2結晶膜には、Kr以外に極少量のArが測定される場合があった。これら極少量のAr及びKrは、第2結晶膜の形成後に、第1結晶膜と第2結晶膜との間で相互に極微量だけ界面を介して一方の膜から他方の膜に移動したAr又はKrであると判断し、第1結晶膜及び第2結晶膜内に含まれるAr又はKrではないものとして扱った。
((測定条件))
・入射イオン:4He++
・入射エネルギー:2300keV
・入射角:0deg
・散乱角:140deg
・試料電流:10nA
・ビーム径:2mmφ
・面内回転:無
・照射量:80μC
(結晶配向性)
準備したサンプルの表面をXRC法により、サンプルに含まれる主成分の結晶の(0002)面からの回折を測定したときに得られるロッキングカーブの、ピーク波形の半値全幅(FWHM)を求め、圧電体層の結晶配向性とした。測定結果を表1に示す。
準備したサンプルの表面をXRC法により、サンプルに含まれる主成分の結晶の(0002)面からの回折を測定したときに得られるロッキングカーブの、ピーク波形の半値全幅(FWHM)を求め、圧電体層の結晶配向性とした。測定結果を表1に示す。
(反り量)
準備したサンプルの反り量を測定した。準備したサンプルは圧電素子であるが、圧電素子の反り量は、圧電体膜の反り量に対応するため、圧電素子の反り量は、圧電体膜の反り量として評価した。
準備したサンプルの反り量を測定した。準備したサンプルは圧電素子であるが、圧電素子の反り量は、圧電体膜の反り量に対応するため、圧電素子の反り量は、圧電体膜の反り量として評価した。
準備したサンプルを平面視で四角形に成形し、サンプルを3cm四方のPETフィルム上に設置した。サンプルの設置面を下側にして、設置面がPETフィルムに接している面と各四隅との垂直方向における高さの平均値を算出することで、圧電体膜の反り量を求めた。反り量が4.0mm以下である場合、反り量は良好であると評価した。測定結果を表1に示す。
[比較例1]
実施例1において、第1結晶膜を作製せず、第2圧電体層の厚さは、200nmとしたこと以外は、実施例1と同様にして行った。
実施例1において、第1結晶膜を作製せず、第2圧電体層の厚さは、200nmとしたこと以外は、実施例1と同様にして行った。
各実施例及び比較例における、圧電体膜の特性の測定結果を表1に示す。
表1より、実施例1では、圧電体膜の半値幅が3.7°であり、圧電性が飽和し始める4.0°以下であったことから、結晶配向性は良好であるといえる。また、圧電体膜の反り量が3.60mmであったことから、圧電体層の残留応力も低く、反りが低く抑えられているといえる。一方、比較例1では、圧電素子の半値幅が4.4°であり、結晶配向性は低いといえる。また、圧電体層の反り量が5.27mmであったことから、圧電体層の残留応力も低く、反りは抑えられていないといえる。
よって、実施例1の圧電体膜は、結晶配向性が小さく、反り量が抑えられており、圧電体膜の圧電特性は高く維持され、使用上の条件を満たせることが確認された。一方、比較例1は、圧電体膜の結晶配向性及び反り量が高くなっており、使用上の条件を満たさず、実用上問題を有し得ることが確認された。
よって、実施例1の圧電素子は、比較例1の圧電素子と異なり、非晶質を含む第1の電極の上方に、第1結晶膜及び第2結晶膜からなる圧電体膜を形成することで、圧電体膜に割れやクラックが生じることを抑えることができるため、圧電体膜を備えうる圧電素子は優れた圧電特性を発揮できるといえる。
以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
本出願は、2021年3月30日に日本国特許庁に出願した特願2021-056824号に基づく優先権を主張するものであり、特願2021-056824号の全内容を本出願に援用する。
1 圧電体膜
2 非晶質膜(アモルファス膜)
11、231 第1結晶膜
12、232 第2結晶膜
20A、20B、20C 圧電素子
21 基材
22 第1の電極
23 圧電体層
24 第2の電極
2 非晶質膜(アモルファス膜)
11、231 第1結晶膜
12、232 第2結晶膜
20A、20B、20C 圧電素子
21 基材
22 第1の電極
23 圧電体層
24 第2の電極
Claims (5)
- 非晶質膜の上に、少なくとも2種類の結晶膜が積層された圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程を含み、
前記圧電体膜形成工程は、
前記非晶質膜の上に、Arを含むガス雰囲気中で圧電材料をスパッタリングして、前記圧電材料を主成分として含むと共にArを含む第1結晶膜を形成する第1結晶膜形成工程と、
前記第1結晶膜の上に、Krを含むガス雰囲気中で前記圧電材料をスパッタリングして、前記圧電材料を主成分として含むと共にKrを含む第2結晶膜を形成する第2結晶膜形成工程と、
を含む圧電体膜の製造方法。 - 前記圧電材料がZnを含む請求項1に記載の圧電体膜の製造方法。
- 前記第1結晶膜形成工程及び前記第2結晶膜形成工程の少なくとも一方は、前記圧電材料を含むターゲットを用いてスパッタリングを行う請求項1又は2に記載の圧電体膜の製造方法。
- 基材の少なくとも一方の主面に前記非晶質膜を第1の電極として形成する第1の電極の形成工程と、
請求項1~3の何れか一項に記載の圧電体膜の製造方法と、
を含む圧電素子の製造方法。 - 請求項4に記載の圧電素子の製造方法を含む圧電デバイスの製造方法。
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