WO2022210182A1 - 圧電体膜の製造方法、圧電素子の製造方法及び圧電デバイスの製造方法 - Google Patents

圧電体膜の製造方法、圧電素子の製造方法及び圧電デバイスの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • piezoelectric elements with piezoelectric films are widely used in, for example, sensors such as pressure sensors and acceleration sensors, high-frequency filter devices, and piezoelectric devices such as piezoelectric actuators.
  • the evaluation method of the film stress of the piezoelectric film 1 is not particularly limited as long as the film stress of the piezoelectric film 1 can be evaluated, and various measurement methods can be used for evaluation.
  • the film stress of the piezoelectric film 1 can be evaluated from, for example, the amount of warpage.
  • the second crystal film 12 is formed by sputtering in a Kr-containing gas atmosphere. Since Kr has a larger atomic weight than Ar, the amount of collision of Kr ions, oxygen ions, etc., with the first crystal film 11 due to recoil from the target is the same as that of Ar ions, oxygen ions, etc. during the formation of the first crystal film 11. The amount of attack on the amorphous film 2 by the high-energy particles tends to be smaller than the amount of attack on the amorphous film 2 by the high-energy particles. Therefore, when the second crystal film 12 is formed, it tends to be easily formed while suppressing the film stress of the amorphous film 2 .
  • Zn can be included in the piezoelectric material used in the first crystal film forming step (step S12) and the second crystal film forming step (step S13).
  • the first crystal film 11 and the second crystal film 12 can contain ZnO as a wurtzite crystal material.
  • ZnO has a wurtzite crystal structure and has a higher crystal orientation in the c-axis direction than piezoelectric materials having other crystal structures. Therefore, the orientation of the first crystalline film 11 and the second crystalline film 12 can be more reliably improved.
  • ZnO since ZnO has a high correlation between the crystal orientation and the piezoelectric properties, the energy conversion efficiency can be easily increased.
  • piezoelectric element A piezoelectric element provided with a piezoelectric body obtained by the method for manufacturing a piezoelectric film according to this embodiment will be described.
  • the piezoelectric element includes a first electrode, a piezoelectric layer and a second electrode on a substrate, and the piezoelectric film 1 according to the present embodiment shown in FIG. 1 is used for the piezoelectric layer.
  • the base material 21 is a substrate on which the first electrode 22 is installed. Any material can be used as the base material 21, and a plastic base material, a silicon (Si) substrate, a metal plate, a glass base material, or the like can be used.
  • the first electrode 22 is formed on the upper surface of the base material 21 (step of forming the first electrode: step S21).
  • the piezoelectric element 20C has a large d33 value, which is a piezoelectric strain constant in the thickness vibration mode, and can suppress leak paths between the electrodes, so that the piezoelectric element 20C can have better piezoelectric characteristics.
  • a piezoelectric element in which the first electrode and the piezoelectric film (the first crystal film and the second crystal film) were laminated in this order on the base material.
  • the amount of warpage of the prepared samples was measured.
  • the prepared sample was a piezoelectric element. Since the amount of warpage of the piezoelectric element corresponds to the amount of warpage of the piezoelectric film, the amount of warpage of the piezoelectric element was evaluated as the amount of warpage of the piezoelectric film.

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Abstract

本発明に係る圧電体膜の製造方法は、非晶質膜の上に、少なくとも２種類の結晶膜が積層された圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程を含み、前記圧電体膜形成工程は、前記非晶質膜の上に、Ａｒを含むガス雰囲気中で圧電材料をスパッタリングして、前記圧電材料を主成分として含むと共にＡｒを含む第１結晶膜を形成する第１結晶膜形成工程と、前記第１結晶膜の上に、Ｋｒを含むガス雰囲気中で前記圧電材料をスパッタリングして、前記圧電材料を主成分として含むと共にＫｒを含む第２結晶膜を形成する第２結晶膜形成工程と、を含む。

Description

圧電体膜の製造方法、圧電素子の製造方法及び圧電デバイスの製造方法
　本発明は、圧電体膜の製造方法、圧電素子の製造方法及び圧電デバイスの製造方法に関する。
　圧電体膜は、高い圧電性を有することから、圧電体膜を備える圧電素子は、例えば、圧力センサ、加速度センサ等のセンサ、高周波フィルタデバイス、圧電アクチュエータ等の圧電デバイスに広く利用されている。
　圧電体膜を基材上の導電膜に結晶成長させて形成する際、圧電体膜の結晶をｃ軸方向に配向させ、高い結晶配向性を有することで、圧電体膜は高い圧電特性を有する。このような高い圧電特性を有する圧電体膜を備える圧電素子は、良好な圧電特性を有することができる。一方で、圧電体膜の形成に用いる材料は、導電膜の結晶系に近い材料に限定され易い。そこで、非晶質導電膜（アモルファス導電膜）を下地層に用いて高い結晶配向性を有する圧電体膜を製造する方法が種々提案されている。
　非晶質導電膜上に圧電体膜を製造する方法として、例えば、基板上の第１の金属膜の上に、タンタルアルミニウムからなる非晶質金属膜を形成し、非晶質金属膜の上にその表面に垂直な方向に配向した第２の金属膜を形成し、第２の金属膜上にその表面に垂直な方向に配向した圧電膜を形成する薄膜圧電共振器の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
日本国特開２００６－１９１３５６号公報
　しかしながら、特許文献１では、膜応力について検討されていない。特許文献１の薄膜圧電共振器の製造方法を用いれば、圧電膜は高い圧電特性を有するが、その分、膜応力が大きくなるため、圧電膜の圧縮応力が増加して、圧電膜が撓み易くなる。そのため、圧電膜に反りが生じたり、クラックが生じる可能性がある、という問題があった。圧電膜に反り又はクラックが生じると、基材と圧電体膜との間に剥離が生じ易くなるため、圧電素子に使用した際、圧電素子の圧電特性に悪影響を与える。
　本発明の一態様は、非晶質導電膜の上に、結晶配向性を高めつつ低い膜応力を有する圧電体膜を製造することができる圧電体膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る圧電体膜の一態様は、非晶質膜の上に、少なくとも２種類の結晶膜が積層された圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程を含み、前記圧電体膜形成工程は、前記非晶質膜の上に、Ａｒを含むガス雰囲気中で圧電材料をスパッタリングして、前記圧電材料を主成分として含むと共にＡｒを含む第１結晶膜を形成する第１結晶膜形成工程と、前記第１結晶膜の上に、Ｋｒを含むガス雰囲気中で前記圧電材料をスパッタリングして、前記圧電材料を主成分として含むと共にＫｒを含む第２結晶膜を形成する第２結晶膜形成工程と、を含む。
　本発明に係る圧電体膜の製造方法の一態様は、非晶質導電膜の上に、結晶配向性を高めつつ低い膜応力を有する圧電体膜を製造することができる。
圧電体膜の構成を示す概略断面図である。 圧電体膜の反り量を測定する説明図である。 本発明の実施形態に係る圧電体膜の製造方法を示すフローチャートである。 圧電体膜を備えた圧電素子の構成を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。 圧電素子の他の構成の一例を示す概略断面図である。 圧電素子の他の構成の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の符号を付して、重複する説明は省略する。また、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。本明細書において数値範囲を示す「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　本実施形態に係る圧電体膜の製造方法について説明する。本実施形態に係る圧電体膜の製造方法について説明するに当たり、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法により得られる圧電体膜について説明する。
［圧電体膜］
　図１は、圧電体膜の構成を示す概略断面図である。図１に示すように、圧電体膜１は、第１結晶膜１１と、第２結晶膜１２とを、この順に積層して備え、非晶質膜（アモルファス膜）２上に設けられている。圧電体膜１は、非晶質膜２上に設けられた状態で、圧電素子に使用できる。圧電体膜１は、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法により非晶質膜２の上に形成され、高い結晶配向性を有すると共に低い膜応力を有することができる。結晶配向性及び膜応力の詳細については後述する。本実施形態では、圧電体膜１は、第１結晶膜１１及び第２結晶膜１２の少なくとも一方を二層以上としてもよい。
　なお、本明細書では、圧電体膜１の厚さ方向（垂直方向）をＺ軸方向とし、厚さ方向と直交する横方向（水平方向）をＸ軸方向とする。Ｚ軸方向の第２結晶膜１２側を＋Ｚ軸方向とし、第１結晶膜１１側を－Ｚ軸方向とする。以下の説明において、説明の便宜上、＋Ｚ軸方向を上又は上方といい、－Ｚ軸方向を下又は下方と称すが、普遍的な上下関係を表すものではない。
　第１結晶膜１１は、図１に示すように、非晶質膜２の上に設けられる。第１結晶膜１１は、ウルツ鉱型の結晶構造を有する圧電材料（ウルツ鉱型結晶材料）を主成分として含み、Ａｒを添加元素として含む。
　なお、主成分とは、ウルツ鉱型結晶材料の含有量が、９５ａｔｍ％以上であり、好ましくは９８ａｔｍ％以上であり、より好ましくは９９ａｔｍ％以上であることをいう。
　第１結晶膜１１が有する、ウルツ鉱型の結晶構造は、一般式ＡＢ（Ａは、陽性元素であり、Ｂは陰性元素である。）で表される。ウルツ鉱型結晶材料は、六方晶の単位格子を持ち、ｃ軸と平行な方向に分極ベクトルを有する。
　ウルツ鉱型結晶材料は、一定値以上の圧電特性を示し、２００℃以下の低温プロセスで結晶化させることができる材料を用いることが好ましい。ウルツ鉱型結晶材料は、一般式ＡＢで表わされる陽性元素Ａとして、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｄ及びＳｉからなる群より選択される一種の成分を含む。ウルツ鉱型結晶材料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等を用いることができる。これらの中でも、ウルツ鉱型結晶材料としては、低温プロセスでも比較的良好にｃ軸配向し易い点から、ＺｎＯが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。ウルツ鉱型結晶材料を２種以上併用する場合、これらのうちの１種以上の成分を主成分として含み、その他の成分を任意成分として含んでもよい。
　ウルツ鉱型結晶材料は、ＺｎＯを含み、ＺｎＯから実質的になることが好ましく、ＺｎＯのみからなることがより好ましい。「実質的に」とは、ＺｎＯ以外に、製造過程で不可避的に含まれ得る不可避不純物を含んでもよいことを意味する。
　ウルツ鉱型結晶材料を２種以上併用する場合、それぞれの圧電体膜を積層させてもよい。
　ウルツ鉱型結晶材料として、上記の、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅの他に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、又はバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリカ（Ｓｉ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属を所定の範囲の割合で含んでもよい。これらの成分は、元素の状態で含まれてもよいし、酸化物の状態で含まれてもよい。例えば、ウルツ鉱型結晶材料が、ＺｎＯ等の他に、Ｍｇを含む場合、ＭｇはＭｇＯとして含むことができる。これらの成分は、ＺｎＯ等のＺｎサイトに入ることでＺｎＯの結晶格子を歪ませることができるため、圧電特性を向上させることができる。
　第１結晶膜１１は、上述の通り、添加元素としては、Ａｒを含み、Ａｒ以外に、Ｋｒ、Ｘｅ及びＲｎの少なくとも一種をＡｒよりも少ない量で含んでもよい。
　第１結晶膜１１中のＡｒの含有量は、特に限定されるものではなく、第１結晶膜１１がウルツ鉱型の結晶構造を有することができる範囲内であればよい。
　第１結晶膜１１に含まれるＡｒの含有量の測定方法は、測定可能な方法であれば特に限定されない。第１結晶膜１１に含まれるＡｒの含有量は、例えば、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）により、測定装置としてＰｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（ＮＥＣ社製）を使用して測定してもよいし、二次イオン質量分析法により、ダイナミックＳＩＭＳ（Ｄ－ＳＩＭＳ）等を使用して測定してもよい。
　第１結晶膜１１の厚さは、１ｎｍ～２０ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ～１５ｎｍがより好ましく、５ｎｍ～１０ｎｍがさらに好ましい。第１結晶膜１１の厚さが１ｎｍ～２０ｎｍであれば、非晶質膜２がアモルファスでも第２結晶膜１２は高い結晶配向性を有するように形成できる。
　なお、本明細書において、第１結晶膜１１の厚さとは、第１結晶膜１１の主面に垂直な方向の長さをいう。第１結晶膜１１の厚さは、例えば、第１結晶膜１１の断面において、任意の場所を測定した時の厚さとしてもよいし、任意の場所で数カ所測定し、これらの測定値の平均値としてもよい。以下、厚さの定義は、他の部材でも同様に定義する。
　第２結晶膜１２は、ウルツ鉱型結晶材料を主成分として含み、Ｋｒを添加元素として含む。ウルツ鉱型結晶材料は、第１結晶膜１１に含まれる第２結晶膜１２はウルツ鉱型結晶材料と同様であるため、詳細は省略する。
　第２結晶膜１２は、上述の通り、添加元素としては、Ｋｒを含み、Ｋｒ以外に、Ａｒ、Ｘｅ及びＲｎの少なくとも一種をＫｒよりも少ない量で含んでもよい。
　第２結晶膜１２中のＫｒの含有量は、特に限定されるものではなく、第２結晶膜１２のｃ軸配向性を高めると共に、膜応力の増大を抑えることができる範囲内であればよい。
　第２結晶膜１２に含まれるＫｒの含有量は、Ａｒ含有量と同様、ＲＢＳ等により測定できる。
　第２結晶膜１２の厚さは、特に限定されず、圧電素子に適用された際、第２結晶膜１２は、十分な圧電特性、即ち圧力に比例した分極特性を有すると共に、第１結晶膜１１にクラック等が発生することを低減して、電極間のリークパスを抑制し、安定して圧電特性を発揮できればよい。第２結晶膜１２の厚さとしては、例えば、５μｍ以下であればよい。
　第２結晶膜１２の膜密度は、特に限定されず、適宜設計可能であり、第２結晶膜１２の結晶配向性を高めると共に、膜応力の増大を抑えることができる範囲内であればよい。なお、膜密度の測定方法は、第１結晶膜１１と同様、特に限定されず、例えば、ＸＲＲ等を用いることができる。
　非晶質膜２は、その上方の主面（上面）に、圧電体膜１が設けられる。非晶質膜２は、任意の材料を用いることができる。前記材料として、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＺＴＯ（Indium Zinc Tin Oxide）、ＩＧＺＯ（Indium Gallium Zinc Oxide）等の酸化物導電膜、金属膜、又は結晶性透明導電膜の上に絶縁性非晶質膜を設けた積層膜等を用いることができる。なお、非晶質膜２は、必ずしも非晶質成分のみで形成されている場合に限らず、局所的に結晶化部を含んでもよい。
　非晶質膜２は、非晶質膜２と第１結晶膜１１の間の界面の凹凸や結晶粒界を抑制できる。そのため、非晶質膜２は、非晶質膜２の表面の凹凸や、リークパスの要因となる結晶粒界の生成を抑制できる。また、上層の第１結晶膜１１が非晶質膜２の結晶配向の影響を受けずに、良好な結晶配向性で成長することができる。
　圧電体膜１は、上述の通り、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法により得られ、高い結晶配向性を有すると共に低い膜応力を有することができる。
　圧電体膜１の結晶配向性は、圧電体膜１の表面をＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ：X-ray Rocking Curve）法で測定した時に得られる半値全幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）で示される。即ち、圧電体膜１の結晶配向性は、ＸＲＣ法により、圧電体膜１に主成分として含まれる圧電材料の結晶の（０００２）面からの回折を測定したときに得られるロッキングカーブの、ピーク波形のＦＷＨＭで表わされる。圧電体膜１に含まれる圧電材料がＺｎＯ等のウルツ鉱型結晶構造を有する場合、ＦＷＨＭは、圧電材料を構成する結晶同士のｃ軸方向の配列の平行の度合いを示す。そのため、ＸＲＣ法により得られるロッキングカーブのピーク波形のＦＷＨＭは、圧電体膜１のｃ軸配向性の指標にできる。よって、ロッキングカーブのＦＷＨＭが小さいほど、圧電体膜１のｃ軸方向の結晶配向性が良いと評価できる。
　また、圧電体膜１の結晶配向性は、ＸＲＣ法により、圧電体膜１に含まれる圧電材料の結晶の（０００２）面からの回折を測定して得られるロッキングカーブのＦＷＨＭの他に、ピーク強度も含めて評価できる。即ち、圧電体膜１の結晶配向性は、ピーク強度の積分値をＦＷＨＭで割った値を評価値として用いて評価することもできる。この場合、ロッキングカーブのピーク強度が強く、ＦＷＨＭが小さいほど、圧電材料のｃ軸配向性が良いと評価できる。よって、ピーク強度の積分値をＦＷＨＭで割った評価値が大きいほど、圧電体膜１の結晶配向性が良いと評価できる。
　圧電体膜１の膜応力の評価方法は、圧電体膜１の膜応力が評価できる方法であれば特に限定されず、種々の測定方法を用いて評価できる。圧電体膜１の膜応力は、例えば、反り量等から評価できる。
　圧電体膜１の反り量は、圧電体膜１の凸面側を下向きにして圧電体膜１を基板に設置した時に、圧電体膜１が基板に接している位置と圧電体膜１の各隅との垂直方向における高さの平均値を算出することで求めることができる。例えば、図２に示すように、圧電体膜１が平面視で１辺が３ｃｍの四角形（３ｃｍ×３ｃｍ）に成形されている場合、圧電体膜１の基板との設置面と圧電体膜１の四隅との垂直方向における高さの平均値を圧電体膜１の反り量とする。反り量が所定値（例えば、１０ｍｍ）以下である場合には、圧電体膜１の反り量は良好であると評価できる。なお、非晶質膜２は平滑であり、反りは殆ど生じない。そのため、圧電体膜１が非晶質膜２の上に設置されている状態で反り量を測定した場合でも、測定される反り量は、圧電体膜１の反り量として評価できる。
　なお、圧電体膜１の結晶配向性及び膜応力は、第１結晶膜１１及び第２結晶膜１２のそれぞれの厚さの相対的な関係によって決まる。第２結晶膜１２は、上述の通り、第１結晶膜１１よりも厚く形成されている。そのため、圧電体膜１の厚さに占める第２結晶膜１２の厚さの割合の大きさによっては、圧電体膜１の結晶配向性及び膜応力は、実質的に第２結晶膜１２の結晶配向性及び膜応力と評価することもできる。
［圧電体膜の製造方法］
　本実施形態に係る圧電体膜の製造方法について説明する。図３は、本実施形態に係る感圧電体膜の製造方法を示すフローチャートである。図３に示すように、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法は、非晶質膜準備工程（ステップＳ１１）、第１結晶膜形成工程（ステップＳ１２）及び第２結晶膜形成工程（ステップＳ１３）を含む。以下、各工程について説明する。
　まず、非晶質膜２を準備する。非晶質膜２の形成方法は、特に限定されず、ドライプロセス及びウエットプロセスのいずれでもよい。非晶質膜２の形成方法としてドライプロセスを用いれば、薄い非晶質膜２を容易に形成できる。ドライプロセスとしては、例えば、スパッタリング、蒸着が挙げられ、ウエットプロセスとしては、例えば、めっきが挙げられる。非晶質膜２の形成方法としてスパッタリングを用いることで、密度が高く、薄い非晶質膜２が容易に得られる。そのため、非晶質膜２の形成方法としては、スパッタリングが好ましい。また、非晶質膜２は、市販品を用いてもよい。
　非晶質膜２の上方に、スパッタリング法により、ウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットを用いて、Ａｒを含むガス雰囲気中で、第１結晶膜１１を成膜（形成）する（第１結晶膜形成工程：ステップＳ１２）。
　スパッタリング法としては、例えば、ＤＣ（直流）又はＲＦ（高周波）のマグネトロンスパッタリング法を用いることができる。
　非晶質膜２を、スパッタリング装置の成膜室の、アノードとなる成膜板に配置する。成膜板は、例えば、回転可能でもよい。非晶質膜２を成膜板に配置すれば、非晶質膜２の上に第１結晶膜１１をバッチ式で成膜できる。
　また、非晶質膜２は、アノードとして、成膜板に代えて、成膜ロールであるドラムロールに巻き付けてもよい。ドラムロールを成膜室に配置すれば、非晶質膜２をロール・トゥ・ロール方式で搬送しながら、非晶質膜２の上に第１結晶膜１１を連続して成膜することが可能となる。
　ウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットは、カソードとして用いる。
　ウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットとしては、第１結晶膜１１に主成分として含まれるウルツ鉱型結晶材料を含有する複数又は単数のターゲットを用いることができる。複数又は単数のターゲットは、成膜板と間隔を隔てて対向するように配置する。
　複数のターゲットをカソードとして用いる場合、それぞれのターゲットごとに、第１結晶膜１１に主成分として含まれるウルツ鉱型結晶材料を構成する、異なる種類の材料を含む。複数のターゲットを用いる場合として、例えば、Ｚｎを含むターゲットと、Ｓｉ又はＳｎを含むターゲットと、Ａｌ又はＭｇを含むターゲットとを用いることができる。また、それぞれのターゲットは、酸素を含む金属酸化物ターゲットを用いてよい。複数のターゲットは、互いに間隔を置いて成膜室に配置するのがよい。スパッタリングの際には、第１結晶膜１１に含まれるウルツ鉱型結晶材料の種類等に応じて、それぞれのターゲット毎に印加する電力を調整して、第１結晶膜１１を構成するそれぞれの材料同士の原子割合を調整する。
　単数のターゲットをカソードとして用いる場合、単数のターゲットが、第１結晶膜１１に含まれるウルツ鉱型結晶材料を含有する。単数のターゲットを用いる場合として、第１結晶膜１１に含まれるウルツ鉱型結晶材料同士の原子割合を調整した合金ターゲットを用いることができる。例えば、Ｚｎと、Ｓｉ又はＳｎと、Ａｌ又はＭｇとを含有する合金ターゲットを用いることができる。合金ターゲットは、ウルツ鉱型結晶材料と酸素を含む金属酸化物ターゲットを用いてよい。
　スパッタリング装置の成膜室内に、スパッタリングガスとして、Ａｒガスと酸素ガスとを供給し、成膜室内をＡｒと酸素を含むガス雰囲気とする。成膜室内には、Ａｒガスと酸素ガスとを含む混合ガスを供給してもよいし、Ａｒガスと、酸素ガスとをそれぞれ別々に供給してもよい。
　成膜室内の真空度は、１．０×１０-4Ｐａ以下であればよく、１．０×１０-6Ｐａ～１．０×１０-４Ｐａに調整することが好ましく、１．０×１０-5Ｐａ～６．０×１０-5Ｐａがより好ましい。成膜室内の真空度が上記の好ましい範囲内であれば、第１結晶膜１１は、ウルツ鉱型結晶材料を含んで形成し易くなる。
　スパッタリングする際の成膜室におけるガス雰囲気の圧力は、特に限定されず、ウルツ鉱型結晶材料を構成する圧電材料の結晶格子中にＡｒが含まれ易く、第１結晶膜１１を形成できる範囲内であればよい。ガス雰囲気の圧力としては、例えば、２．０Ｐａ以下であればよい。
　成膜室にＡｒガスと酸素ガスと供給してＡｒガスと酸素ガスとを含むガス雰囲気とする場合、このガス雰囲気における、Ａｒと酸素の総流量に対する酸素の流量の比は、ガスの種類、ウルツ鉱型結晶材料に含まれる酸素の含有量等に応じて適宜選択可能であり、例えば、０．１％～２０．０％であることが好ましく、１．０％～１０．０％がより好ましい。上記の酸素の流量の比が上記の好ましい範囲内であれば、第１結晶膜１１にはウルツ鉱型結晶材料が形成され易い。
　次に、第１結晶膜１１の上面に、スパッタリング法により、ウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットを用いて、Ｋｒを含むガス雰囲気中で、第２結晶膜１２を形成する（第２結晶膜形成工程：ステップＳ１３）。
　第２結晶膜形成工程（ステップＳ１３）は、第１結晶膜形成工程（ステップＳ１２）とスパッタリングガスとして、Ａｒガスに代えてＫｒガスを用い、ガス雰囲気の圧力が異なること以外は同様であるため、異なる内容についてのみ説明する。
　第２結晶膜形成工程（ステップＳ１３）では、スパッタリングガスとして、Ｋｒガスと酸素ガスとを用いる。スパッタリング装置の成膜室内にＫｒガスと酸素ガスとを供給し、成膜室内をＫｒガスと酸素ガスを含むガス雰囲気とする。成膜室内には、Ｋｒガスと酸素ガスとを含む混合ガスを供給してもよいし、Ｋｒガスと酸素ガスとをそれぞれ別々に供給してもよい。
　スパッタリングする際の成膜室におけるガス雰囲気の圧力は、特に限定されず、ウルツ鉱型結晶材料を構成する圧電材料の結晶格子中にＫｒが含まれ易く、第２結晶膜１２を形成できる範囲内であればよい。ガス雰囲気の圧力としては、例えば、５Ｐａ以下であればよい。
　これにより、圧電体膜１が得られる。
　なお、第２結晶膜１２の形成後に、非晶質膜２の融点又はガラス転移点よりも低い温度（例えば、１３０℃）で、圧電体膜１の全体を加熱処理してもよい。この加熱処理により、非晶質膜２を結晶化させ、低抵抗化させることができる。
　このように、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法は、第１結晶膜形成工程（ステップＳ１２）、第２結晶膜形成工程（ステップＳ１３）を含む。圧電素子２０Ａの製造方法は、第１結晶膜形成工程（ステップＳ１２）で、非晶質膜２の上に、ウルツ鉱型結晶材料を主成分として含むと共にＡｒを含む第１結晶膜１１を形成し、第２結晶膜形成工程（ステップＳ１３）で、第１結晶膜１１の上に、ウルツ鉱型結晶材料を主成分として含むと共にＫｒを含む第２結晶膜１２を形成する。
　第１結晶膜１１を非晶質膜２上に形成することで、非晶質膜２がアモルファスでも、第１結晶膜１１の上に形成される第２結晶膜１２の配向は、第１結晶膜１１に含まれるウルツ鉱型結晶材料の結晶の配向に依存させることができる。第１結晶膜１１及び第２結晶膜１２は、圧電材料として同じウルツ鉱型結晶材料を含んでいるため、第１結晶膜１１の上に第２結晶膜１２を形成する際、第２結晶膜１２に含まれるウルツ型結晶材料の結晶は第１結晶膜１１に含まれる結晶の配向に整合させて成長させることができる。そのため、第１結晶膜１１は第２結晶膜１２のいわゆる下地層として機能し、第１結晶膜１１の上に第２結晶膜１２を形成する際、第２結晶膜１２に含まれるウルツ鉱型結晶材料の結晶配向性を高めることができる。
　また、スパッタリングガスとして不活性ガスを用いる際、第１結晶膜１１は、Ａｒを含むガス雰囲気中でスパッタリングして形成される。ＡｒはＫｒ等の他の不活性ガスよりも原子量が小さいため、Ａｒイオン、酸素イオン等のターゲットからの反跳による非晶質膜２への衝突量が増え易い。そのため、第１結晶膜１１の成膜時には、非晶質膜２の表面は高エネルギー粒子である反跳Ａｒの衝突を受けながら、第１結晶膜１１が非晶質膜２の上に成膜される。これに起因して、第１結晶膜１１は、高い結晶性及び膜応力を有し易い傾向にある。一方、第２結晶膜１２は、Ｋｒを含むガス雰囲気中でスパッタリングして形成される。ＫｒはＡｒよりも原子量が大きいため、Ｋｒイオン、酸素イオン等のターゲットからの反跳による第１結晶膜１１への衝突量は、第１結晶膜１１の成膜時のＡｒイオン、酸素イオン等による非晶質膜２へのアタック量よりも少なく、第１結晶膜１１の表面は高エネルギー粒子による衝突の割合が少ない傾向にある。そのため、第２結晶膜１２の成膜時には、非晶質膜２の膜応力が抑えられながら成膜され易い傾向にある。そのため、第２結晶膜１２はＫｒを含むことで、第２結晶膜１２は配向性を高めつつ、第２結晶膜１２に生じる膜応力を低減できる。圧電体膜１の圧電特性は、第１結晶膜１１及び第２結晶膜１２の特性に依存する。よって、圧電体膜１の製造方法を用いれば、非晶質膜２の上に、結晶配向性を高めつつ低い膜応力を有する圧電体膜１を製造することができる。
　一般に、圧電体膜は、結晶分極軸を基材の鉛直軸方向に配向させ、高い結晶配向性を有することで、圧電特性を向上させることができる。圧電体膜が結晶膜である時、高配向性を有する圧電体膜は、その配向面に対応した単結晶基板の上にエピタキシャル成長させることで得られる。そのため、格子整合性の低い結晶下地膜の上には高配向性を有する結晶膜を成長させることは比較的困難である。よって、高配向性を有する結晶膜を圧電体膜として得るためには、その下地層となる結晶下地膜の材料の選択が制限される。結晶下地膜に非晶質膜を用いようとしても、結晶膜を非晶質膜の上にエピタキシャル成長させても高配向性を有する結晶膜を成長させることは困難である。
　本実施形態に係る圧電体膜の製造方法によれば、非晶質膜２の上に第１結晶膜１１を形成し、その上に第２結晶膜１２を形成することで、第２結晶膜１２は高い配向性を有しつつ膜応力の増大を抑えながら形成できる。圧電体膜１の結晶配向性が高いほど、電気的エネルギーから機械的エネルギーへのエネルギー変換効率を高めることができるため、圧電体膜１は、厚さ方向に大きな変位を得ることができる。また、圧電体膜１の膜応力が抑えられるほど、圧電体膜１を構成する第１結晶膜１１及び第２結晶膜１２の少なくとも一方にクラック又は割れ等が生じることを抑えることができる。よって、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法によれば、厚さ方向に高い圧電効率を発揮すると共に、耐久性に優れた圧電体膜１を得ることができる。
　本実施形態に係る圧電体膜の製造方法は、第１結晶膜形成工程（ステップＳ１２）及び第２結晶膜形成工程（ステップＳ１３）で用いる、圧電材料にＺｎを含むことができる。これにより、第１結晶膜１１及び第２結晶膜１２は、ウルツ鉱型結晶材料としてＺｎＯを含むことができる。ＺｎＯは、ウルツ鉱型結晶構造を有し、他の結晶構造を有する圧電材料よりもｃ軸方向の結晶配向性が高い。そのため、第１結晶膜１１及び第２結晶膜１２は配向性をより確実に高めることができる。また、ＺｎＯは、結晶配向性と圧電特性とに高い相関を有するため、エネルギー変換効率がより高め易い。よって、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法によれば、得られる圧電体膜１の配向性をより確実に高めることができ、圧電体膜１を圧電素子に適用した際、圧電素子の圧電特性を向上させることができる。
　本実施形態に係る圧電体膜の製造方法は、第１結晶膜形成工程（ステップＳ１２）及び第２結晶膜形成工程（ステップＳ１３）の少なくとも一方において、圧電材料を含むターゲットを用いてスパッタリングを行うことができる。これにより、用いるターゲットの種類に応じて、第１結晶膜１１及び第２結晶膜１２に含まれる圧電材料の種類を容易に変更できる。よって、本実施形態に係る圧電体膜の製造方法によれば、第１結晶膜１１及び第２結晶膜１２の少なくとも一方の形成時に、第１結晶膜１１及び第２結晶膜１２の少なくとも一方に含まれる圧電材料の種類を用途に容易に変更できる。
　圧電体膜１は、上記のような特性を有することから、圧電素子の圧電体層として好適に用いることができる。
［圧電素子］
　本実施形態に係る圧電体膜の製造方法により得られた圧電体を備えた圧電素子について説明する。圧電素子は、基材上に、第１の電極、圧電体層及び第２の電極を備え、圧電体層に、図１に示す本実施形態に係る圧電体膜１が用いられる。
　図４は、圧電素子の構成を示す概略断面図である。図４に示すように、圧電素子２０Ａは、基材２１と、第１の電極２２と、圧電体層２３と、第２の電極２４を、基材２１側からこの順に積層して備える。圧電体層２３は、第１結晶膜２３１及び第２結晶膜２３２をこの順に積層して備える。圧電体層２３は、図１に示す本実施形態に係る圧電体膜１で構成されているため、圧電体層２３の説明は省略する。なお、圧電素子２０Ａは、用途等に応じて、第２の電極２４を備えなくてもよい。
　基材２１は、第１の電極２２が設置される基板である。基材２１としては、任意の材料を用いることができ、プラスチック基材、シリコン（Ｓｉ）基板、金属版、ガラス基材等を用いることができる。
　プラスチック基材を用いる場合、圧電体層２３を備える圧電素子に屈曲性を与えることができる可撓性を有する材料を用いることが好ましい。
　プラスチック基材を形成する材料として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポチエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、ポリイミド（ＰＩ）等を用いることができる。これらの材料の中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、アクリル系樹脂及びシクロオレフィン系ポリマーは透明な材料であり、圧電体層２３を備える圧電素子に用いる電極が透明電極である場合に適している。また、脈拍計、心拍計等のヘルスケア用品、車載圧力検知シート等のように、圧電体層２３を備える圧電素子に光透過性が要求されない場合、プラスチック基材を形成する材料は、上記材料や、半透明又は不透明のプラスチック材料を用いてもよい。
　基材２１の厚さは、特に限定されず、圧電素子２０Ａの用途、基材２１の材料等に応じて適宜任意の厚さにできる。例えば、基材２１がプラスチック基材の場合、基材２１の厚さは、１μｍ～２５０μｍとしてもよい。なお、基材２１の厚さの測定方法は、特に限定されず、任意の測定方法を用いることができる。
　第１の電極２２は、基材２１の上方の主面（上面）に設けられる。第１の電極２２は、図１に示す本実施形態に係る圧電体膜１に用いられる非晶質膜２と同様の材料を用いることができる。また、基材２１が金属板等の導電性を有する場合には、基材２１が電極としての機能も発揮できるため、第１の電極２２は設けなくてもよい。この場合、基材２１として金属板を用い、その上に上記の非晶質膜２を設けた積層体を用いてよい。
　第１の電極２２は、基材２１の一部又は全面に薄膜状に形成されてもよいし、ストライプ状に平行に複数設けられてもよい。
　第１の電極２２の厚さは、適宜設計可能であり、例えば、３ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５０ｎｍがより好ましい。第１の電極２２の厚さが上記の好ましい範囲内であれば、電極としての機能が発現できると共に、圧電素子２０Ａの薄膜化を図ることができる。
　第２の電極２４は、第２結晶膜１２の上に設けることができる。第２の電極２４は、導電性を有する任意の材料で形成することができ、第１の電極２２と同様の材料を用いることができる。
　第２の電極２４は、第１の電極２２と同様、第２結晶膜１２の一部又は全面に薄膜状に形成されてもよいし、ストライプ状に平行に複数設けられてもよい。
［圧電素子の製造方法］
　本実施形態に係る圧電素子の製造方法について説明する。図５は、本実施形態に係る感圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。図５に示すように、本実施形態に係る圧電素子の製造方法は、第１の電極の形成工程（ステップＳ２１）、第１結晶膜形成工程（ステップＳ２２）、第２結晶膜形成工程（ステップＳ２３）及び第２の電極の形成工程（ステップＳ２４）を含む。以下、各工程について説明する。
　まず、基材２１の上面に第１の電極２２を形成する（第１の電極の形成工程：ステップＳ２１）。
　第１の電極２２の形成方法は、特に限定されず、ドライプロセス及びウエットプロセスのいずれでもよい。第１の電極２２の形成方法としてドライプロセスを用いれば、薄い第１の電極２２を容易に形成できる。ドライプロセスとしては、例えば、スパッタリング、蒸着が挙げられ、ウエットプロセスとしては、例えば、めっきが挙げられる。第１の電極２２の形成方法としてスパッタリングを用いることで、薄い第１の電極２２を容易に形成できる。そのため、第１の電極２２の形成方法としては、スパッタリングが好ましい。
　第１の電極２２は、基材２１の上面の全面に形成されていてもよい。また、第１の電極２２は、エッチング等により所定の形状を有するパターンに加工して、適宜任意の形状に形成してもよい。例えば、第１の電極２２は、ストライプ状にパターニングして、ストライプ状に複数配置してもよい。
　次に、第１の電極２２の上方に、スパッタリング法により、Ａｒと酸素を含むガス雰囲気中で、ウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットを用いてウルツ鉱型結晶材料をスパッタリングし、第１結晶膜１１を形成する（第１結晶膜形成工程：ステップＳ２２）。第１結晶膜形成工程（ステップＳ２２）は、上述の本実施形態に係る圧電体膜の製造方法の第１結晶膜形成工程（ステップＳ１２）と同様であるため、詳細は省略する。
　次に、第１結晶膜１１の上面に、スパッタリング法により、Ｋｒと酸素を含むガス雰囲気中で、ウルツ鉱型結晶材料を含むターゲットを用いてウルツ鉱型結晶材料をスパッタリングし、第２結晶膜１２を形成する（第２結晶膜形成工程：ステップＳ１３）。第２結晶膜形成工程（ステップＳ２３）は、上述の本実施形態に係る圧電体膜の製造方法の第２結晶膜形成工程（ステップＳ１３）と同様であるため、詳細は省略する。
　次に、第２結晶膜１２の上面に、所定の形状を有する第２の電極２４を形成する（第２の電極の形成工程：ステップＳ２４）。
　第２の電極２４は、第１の電極２２と同様の形成方法を用いて形成できる。
　第２の電極２４は、第２結晶膜１２の全面に形成されていてもいいし、適宜任意の形状に形成してもよい。例えば、第１の電極２２がストライプ状にパターニングされている場合、第２の電極２４は、平面視において、第１の電極２２のストライプが延設している方向と直交する方向に複数のストライプが伸びるように形成されていてもよい。
　これにより、圧電素子２０Ａが得られる。
　なお、第２の電極２４の形成後に、基材２１の融点又はガラス転移点よりも低い温度（例えば、１３０℃）で、圧電素子２０Ａの全体を加熱処理してもよい。この加熱処理により、第１の電極２２及び第２の電極２４を結晶化させ、低抵抗化させることができる。加熱処理は、必須ではなく、基材２１が耐熱性のない材料で形成されている場合等では、圧電素子２０Ａの形成後に行わなくてもよい。
　このように、圧電素子２０Ａは、第１の電極２２と第２の電極２４との間に圧電体層２３を備え、圧電体層２３は優れた圧電特性を発揮すると共に膜応力を低減できるため、圧電体層２３の厚さ方向に高い圧電効率を安定して発揮できる。よって、圧電素子２０Ａは、優れた圧電特性を長期間にわたって維持することができる。
　圧電素子２０Ａは、優れた圧電特性を有することから、圧電デバイスに好適に用いることができる。圧電デバイスとしては、例えば、タッチパネル用フォースセンサ、圧力センサ、加速度センサ、アコースティック・エミッション（ＡＥ）センサ等の圧電効果を利用したデバイス、逆圧電効果を利用したスピーカ、トランスデューサ、高周波フィルタデバイス、圧電アクチュエータ、光スキャナ等が挙げられる。
（他の態様）
　なお、本実施形態においては、圧電素子２０Ａは、上記構成に限定されず、基材２１の上に、第１の電極２２と、圧電体層２３を有し、圧電体層２３が厚さ方向に優れた圧電特性を発揮することができれば、他の構成でもよい。圧電素子２０Ａの他の構成の一例を以下に示す。
　図６に示すように、圧電素子２０Ｂは、第２の電極２４を備えなくてもよい。
　図７に示すように、圧電素子２０Ｃは、圧電体層２３と第２の電極２４との間に粘着層２６を備え、第２の電極２４の上面に基材２７を備えてもよい。
　粘着層２６は、圧電体層２３に生じるクラックやピンホールに起因するリークパスを抑制する。第１の電極２２と圧電体層２３との界面又は圧電体層２３と第２の電極２４の界面に金属粒界や突起物が存在すると、第１の電極２２、圧電体層２３及び第２の電極２４の何れかでクラック等が発生した際、クラック等に起因して第１の電極２２と第２の電極２４との間にリークパスが形成され、分極が消失してしまう。圧電素子２０Ｃは、粘着層２６を圧電体層２３と第２の電極２４との間に備えることで、リークパスの形成を抑制して、圧電体層２３の圧電特性を良好に維持する。
　基材２７は、基材２１と同様の材料を用いることができる。
　圧電素子２０Ｃの製造方法の一例について説明する。例えば、基材２１上に、第１の電極２２及び圧電体層２３をこの順に積層して形成した第１積層体を形成する。一方、基材２７の上に第２の電極２４を形成した第２積層体を形成する。その後、第１積層体の圧電体層２３と、第２積層体の第２の電極２４とが対向するように、圧電体層２３と第２の電極２４とを粘着層２６を介して貼り合わせる。これにより、圧電素子２０Ｃが製造される。
　圧電素子２０Ｃは、厚さ振動モードでの圧電歪定数であるｄ33値が大きく、かつ電極間のリークパスが抑制できるため、より優れた圧電特性を有することができる。
　以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
＜圧電素子の製造＞
［実施例１］
（第１の電極の製造）
　基材（ＰＥＴ、厚さ：５０μｍ）上に、ＡｒガスとＯ2ガスの混合ガス（Ａｒガス：Ｏ2ガス＝９９：１）雰囲気中で、ＤＣスパッタリング法（放電電力：４００Ｗ、ガス圧：０．４Ｐａ、到達真空度：６．０×１０-５Ｐａ）を用いて、非晶質膜（第１の電極）であるＩＺＯ膜（Ｉｎ含有量：１０．４ｗｔ％）を厚さが１００ｎｍとなるように成膜した。
（圧電体膜の作製）
　次に、得られたＩＺＯ膜の上に、第１結晶膜及び第２結晶膜からなる圧電体膜を作製した。
（第１結晶膜の作製）
　次に、得られたＩＺＯ膜の上に、ＡｒガスとＯ2ガスの混合ガス（Ａｒガス：Ｏ2ガス＝８７：１３）雰囲気中で、ＤＣスパッタリング法（放電電力：５００Ｗ、ガス圧：０．２Ｐａ、到達真空度：６．０×１０-5Ｐａ）を用いて、ＺｎＯとＭｇＯとが質量比で８８ｗｔ％：１２ｗｔ％に調整された、六方晶系のウルツ鉱型構造を有する、Ｍｇ添加ＺｎＯ薄膜を第１結晶膜として成膜した。第１結晶膜の厚さは、１０ｎｍとした。
（第２結晶膜の作製）
　次に、第１結晶膜の上に、ＫｒガスとＯ2ガスの混合ガス（Ｋｒガス：Ｏ2ガス＝１００：１０）雰囲気中で、ＤＣスパッタリング法（放電電力：５００Ｗ、ガス圧：０．７Ｐａ、到達真空度：６．０×１０-5Ｐａ）を用いて、ＺｎＯとＭｇＯとが質量比で８８ｗｔ％：１２ｗｔ％となるように調整された、六方晶系のウルツ鉱型構造を有するＭｇ添加ＺｎＯ薄膜を第２結晶膜として成膜した。第２結晶膜の厚さは、１９０ｎｍとした。
　これにより、基材の上に、第１の電極及び圧電体膜（第１結晶膜及び第２結晶膜）をこの順に積層して備える圧電素子を作製した。
　なお、圧電素子を作製する過程で作製した第１結晶膜及び第２結晶膜と同様のサンプルを作製した。第１結晶膜及び第２結晶膜のサンプルに含まれる、Ａｒ又はＫｒの含有量と、圧電体膜の結晶配向性及び反り量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
（Ａｒ又はＫｒの含有量）
　準備したサンプル内のＡｒ又はＫｒの含有量は、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）を用いて、Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（ＮＥＣ社製）を使用し、下記測定条件及び評価基準に基づいて、それぞれの第１結晶膜及び第２結晶膜内に含まれるＡｒ又はＫｒの含有量を測定した。なお、第１結晶膜及び第２結晶膜内に含まれるＡｒ又はＫｒの含有量を測定する際、第１結晶膜にはＡｒ以外に極少量のＫｒが測定され、第２結晶膜には、Ｋｒ以外に極少量のＡｒが測定される場合があった。これら極少量のＡｒ及びＫｒは、第２結晶膜の形成後に、第１結晶膜と第２結晶膜との間で相互に極微量だけ界面を介して一方の膜から他方の膜に移動したＡｒ又はＫｒであると判断し、第１結晶膜及び第２結晶膜内に含まれるＡｒ又はＫｒではないものとして扱った。
（（測定条件））
・入射イオン：４Ｈｅ++
・入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
・入射角：０ｄｅｇ
・散乱角：１４０ｄｅｇ
・試料電流：１０ｎＡ
・ビーム径：２ｍｍφ
・面内回転：無
・照射量：８０μＣ
（結晶配向性）
　準備したサンプルの表面をＸＲＣ法により、サンプルに含まれる主成分の結晶の（０００２）面からの回折を測定したときに得られるロッキングカーブの、ピーク波形の半値全幅（ＦＷＨＭ）を求め、圧電体層の結晶配向性とした。測定結果を表１に示す。
（反り量）
　準備したサンプルの反り量を測定した。準備したサンプルは圧電素子であるが、圧電素子の反り量は、圧電体膜の反り量に対応するため、圧電素子の反り量は、圧電体膜の反り量として評価した。
　準備したサンプルを平面視で四角形に成形し、サンプルを３ｃｍ四方のＰＥＴフィルム上に設置した。サンプルの設置面を下側にして、設置面がＰＥＴフィルムに接している面と各四隅との垂直方向における高さの平均値を算出することで、圧電体膜の反り量を求めた。反り量が４．０ｍｍ以下である場合、反り量は良好であると評価した。測定結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、第１結晶膜を作製せず、第２圧電体層の厚さは、２００ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
　各実施例及び比較例における、圧電体膜の特性の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１では、圧電体膜の半値幅が３．７°であり、圧電性が飽和し始める４．０°以下であったことから、結晶配向性は良好であるといえる。また、圧電体膜の反り量が３．６０ｍｍであったことから、圧電体層の残留応力も低く、反りが低く抑えられているといえる。一方、比較例１では、圧電素子の半値幅が４．４°であり、結晶配向性は低いといえる。また、圧電体層の反り量が５．２７ｍｍであったことから、圧電体層の残留応力も低く、反りは抑えられていないといえる。
　よって、実施例１の圧電体膜は、結晶配向性が小さく、反り量が抑えられており、圧電体膜の圧電特性は高く維持され、使用上の条件を満たせることが確認された。一方、比較例１は、圧電体膜の結晶配向性及び反り量が高くなっており、使用上の条件を満たさず、実用上問題を有し得ることが確認された。
　よって、実施例１の圧電素子は、比較例１の圧電素子と異なり、非晶質を含む第１の電極の上方に、第１結晶膜及び第２結晶膜からなる圧電体膜を形成することで、圧電体膜に割れやクラックが生じることを抑えることができるため、圧電体膜を備えうる圧電素子は優れた圧電特性を発揮できるといえる。
　以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　本出願は、２０２１年３月３０日に日本国特許庁に出願した特願２０２１－０５６８２４号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２１－０５６８２４号の全内容を本出願に援用する。
　１　圧電体膜
　２　非晶質膜（アモルファス膜）
　１１、２３１　第１結晶膜
　１２、２３２　第２結晶膜
　２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ　圧電素子
　２１　基材
　２２　第１の電極
　２３　圧電体層
　２４　第２の電極

Claims (5)

  1. 　非晶質膜の上に、少なくとも２種類の結晶膜が積層された圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程を含み、
    　前記圧電体膜形成工程は、
    　前記非晶質膜の上に、Ａｒを含むガス雰囲気中で圧電材料をスパッタリングして、前記圧電材料を主成分として含むと共にＡｒを含む第１結晶膜を形成する第１結晶膜形成工程と、
    　前記第１結晶膜の上に、Ｋｒを含むガス雰囲気中で前記圧電材料をスパッタリングして、前記圧電材料を主成分として含むと共にＫｒを含む第２結晶膜を形成する第２結晶膜形成工程と、
    を含む圧電体膜の製造方法。
  2. 　前記圧電材料がＺｎを含む請求項１に記載の圧電体膜の製造方法。
  3. 　前記第１結晶膜形成工程及び前記第２結晶膜形成工程の少なくとも一方は、前記圧電材料を含むターゲットを用いてスパッタリングを行う請求項１又は２に記載の圧電体膜の製造方法。
  4. 　基材の少なくとも一方の主面に前記非晶質膜を第１の電極として形成する第１の電極の形成工程と、
    　請求項１～３の何れか一項に記載の圧電体膜の製造方法と、
    を含む圧電素子の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の圧電素子の製造方法を含む圧電デバイスの製造方法。
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