JP6767956B2 - 圧電素子、及び、圧電素子の製造方法 - Google Patents
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Description
このような技術として、特許文献1には、「基材上に形成されたウルツ鉱型結晶膜であり、上記基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填及び堆積し、上記粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有するウルツ鉱型結晶膜であって、上記粒子は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素がドープされているウルツ鉱型結晶構造を有する化合物を含み、上記ウルツ鉱型結晶構造が上記基材面に対して垂直方向に[000−1]方向又は[0001]方向へ配向し、[000−1]方向又は[0001]方向への極性分布割合が72%以上であることを特徴とするウルツ鉱型結晶膜。」が記載され、アルカリ金属元素として、Liを含有する圧電体膜が開示されている。
[2] ZnO系圧電体膜が、第1電極から第2電極に向かうZnO系圧電体膜の厚み方向に向かって、第1領域における含有モル比Rの最大値を略一定に維持する、第2領域を有する、[1]に記載の圧電素子。
[3] ZnO系圧電体膜において、含有モル比Rの平均値が、0.12〜0.50である、[1]又は[2]に記載の圧電素子。
[4] 第1領域における含有モル比Rの最小値と最大値との差が、0.06〜0.50である、[1]〜[3]のいずれかに記載の圧電素子。
[5] 第1電極のZnO系圧電体膜側とは反対側の表面上、又は、第2電極のZnO系圧電体膜側とは反対側の表面上に、更に、基板を有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の圧電素子。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の圧電素子の製造方法であって、第1電極上にZnO系圧電体膜を形成する工程Aと、形成したZnO系圧電体膜上に第2電極を形成する工程Bと、を有し、工程Aが、第1電極から第2電極に向かうZnO系圧電体膜の厚み方向に沿って、Caの含有量とZnの含有量の和に対するCaの含有量の含有モル比Rが増加する第1領域を形成する工程を有する、圧電素子の製造方法。
[7] 工程Aにおいて、第1領域が、少なくともCaを含有するターゲットに対する印加電力を増加させるスパッタリング法により形成される、[6]に記載の圧電素子の製造方法。
[8] 工程Aが、第1電極から第2電極に向かうZnO系圧電体膜の厚み方向に沿って、第1領域における含有モル比Rの最大値を略一定に維持する、第2領域を形成する工程を含む、[6]又は[7]に記載の圧電素子の製造方法。
[9] 第2領域が、少なくともCaを含有するターゲットに対する印加電力を略一定とするスパッタリング法により形成される、[8]に記載の圧電素子の製造方法。
[10] 更に、工程Aの前に、基板上に第1電極を形成する工程を有するか、又は、工程Bの後に、第1電極、若しくは、第2電極のZnO系圧電体膜とは反対側の表面上に基板を貼付する工程を有する、[6]〜[9]のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
図1は、本発明の実施形態に係る圧電素子の一例(以下「本圧電素子」ともいう。)の模式断面図を表す。圧電素子10は、基板11、第1電極12、ZnO系圧電体膜13、及び、第2電極14を備え、第1電極12及び第2電極14によって、ZnO系圧電体膜13に電界を印加できる。なお、本圧電素子は、第1電極12のZnO系圧電体膜13とは反対側の表面に基板11を有しているが、本発明の実施形態に係る圧電素子は、上記に制限されない。圧電素子は、第2電極14のZnO系圧電体膜13とは反対側の表面に基板11を有していてもよいし、基板を有さなくてもよい。
なお、本明細書において、ZnO系圧電体膜とは、金属原子のうちZnを主成分とする金属酸化物からなる圧電体膜である。主成分とは、全金属原子に対して、Znを少なくとも50モル%以上含むことを意図する。
上記圧電素子が有するZnO系圧電体膜(以下「本圧電体膜」ともいう。)は、Caを含有し、本圧電体膜中には、第1電極から第2電極に向かうZnO系圧電体膜の厚み方向に沿って、Caの含有量とZnの含有量との和に対するCaの含有量の含有モル比Rが増加する第1領域が存在する。
なお、本明細書においては、「増加」とは、ZnO系圧電体膜中における含有モル比Rの最小値から、ZnO系圧電体膜中における含有モル比Rの最大値へと、含有モル比Rが変化することを意味する。すなわち、第1領域における含有モル比Rの最小値は、ZnO系圧電体膜中における含有モル比Rの最小値に該当し、第1領域における含有モル比Rの最大値は、ZnO系圧電体膜中における含有モル比Rの最大値に該当する。
ここで、含有モル比Rは、ZnO系圧電体膜中におけるCaの含有量(MCa)とZnの含有量(MZn)との和に対する、Caの含有量の含有モル比R(MCa/(MCa+MZn)として計算される。含有モル比Rは、後述するスパッタリング法によりZnO系圧電体膜を形成する場合には、典型的には、ZnO及び/又はCaOターゲットに対する印加電力の変化から推測できる。また、含有モル比Rは、以下の方法により測定できる。
また、ZnO系圧電体膜の厚み方向に沿って含有モル比Rが変化する様子は、ZnO系圧電体膜の厚み(深さ)方向に分析が可能となる任意の方法が適用可能である。
例えば、深さ方向にエッチングをしながら分析する手法として、XPS(X線光電子分光法)、SIMS(二次イオン質量分析法)、オージェ電子分光法、及び、GD−MS(グロー放電質量分析法)が挙げられる。また、ZnO系圧電体膜の厚みが、数百nm程度の場合は、RBS(ラザフォード後方散乱分析法)も使用できる。
図2に表すとおり、上記ZnO系圧電体膜は、第1電極12から第2電極14に向かうZnO系圧電体膜の厚み方向Lに沿って、含有モル比Rが増加する第1領域(図2中のA1で示した部分)を有する。
なお、第1領域は、図2に示すように、ZnO系圧電体膜の第1電極12側の表面から始まることが好ましい。言い換えれば、ZnO系圧電体膜の第1電極12側の表面が含有モル比Rの最小値を示し、ZnO系圧電体膜の第1電極12側の表面から第1領域が存在することが好ましい。ただし、第1領域の存在する位置は、図2に示す態様に制限されず、ZnO系圧電体膜中の内部に存在していてもよい。
なお、本発明の実施形態に係る圧電素子が有するZnO系圧電体膜としては上記に制限されず、第1電極から第2電極に向かうZnO系圧電体膜の厚み方向Lに沿って、ZnO系圧電体膜の厚み方向の全部が第1領域であってもよい。
なお、第2領域は、第1領域と隣接して存在することが好ましい。つまり、第2領域は、第1領域の最大値を示す位置から、第1電極から第2電極に向かうZnO系圧電体膜の厚み方向に向かって存在することが好ましい。
略一定とは、第2領域の任意の点における含有モル比Rが、第1領域における含有モル比Rの最大値Rに対して、80〜100%であることを意味し、90〜100%であることが好ましい。
なお、圧電素子の性能がより優れる点で、第2領域は、第1領域の最大値を示す位置から、ZnO系圧電体膜の第2電極側の表面まで存在することが好ましい。
また、第1領域の厚みに対する第2領域の厚みの比(第2領域の厚み/第1領域の厚み)は特に制限されないが、圧電素子の性能がより優れる点で、1.0以上が好ましく、5.0以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、100以下が挙げられる。
第2領域の厚み/第1領域の厚みが1.0以上だと、得られる圧電素子はより優れた圧電特性を有し、第2領域の厚み/第1領域の厚みが100以下だと、第1領域の厚みが十分に厚く、ZnO系圧電体膜に生ずる膜応力が小さくなりやすいため、結果としてZnO系圧電体膜にクラック等がより生じにくい。
含有モル比Rの平均値が0.12〜0.50であると、優れた圧電特性を有する圧電素子が得られる。含有モル比Rの平均値は、エネルギー分散型蛍光X線分析法により測定でき、詳細は、実施例に記載したとおりである。
また、第1領域における含有モル比Rの最小値と最大値との差としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する圧電素子が得られる点で、0.06〜0.50が好ましく、0.12〜0.50がより好ましい。
本圧電体膜中に含有されるアルカリ金属の含有量は、エネルギー分散型蛍光X線分析により測定できる。また、上記以外にも、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、又は、波長分散型蛍光X線分析によって測定してもよい。
なお、ZnO系圧電体膜において、結晶はウルツ鉱型結晶をとることが多く、このウルツ鉱型結晶は六方晶構造であり、単位胞は、1辺が格子定数aの正三角形であり、c軸方向に伸びた三角柱が6個集まって形成される。本ZnO系圧電体膜は、上記ウルツ鉱型結晶のc軸が、ZnO系圧電体膜の厚み方向(図1のT方向)に優先配向していることが好ましい。
式(1) I(100)/I(002)<1.0×10−2
なお、上記X線回折スペクトルは、30〜60°の範囲にて測定される。つまり、(002)面回折ピーク、(100)面回折ピーク、及び、後述する(110)面回折ピークは、2θ:30〜60°の測定範囲において検出される。また、本明細書において、(XXX)面回折ピーク強度という場合は、(XXX)面由来のピークの回折強度の最大値を表す。
また、本明細書において、CuKα線を用いたout−of−plane法、及び、in−plane法によるX線回折スペクトルにおいて(XXX)面回折ピークとは、Powder Diffraction File番号36−1451(PDF#36−1451)に記載された純ZnOの(XXX)面回折ピークに対応する回折ピークを意図する。対応する回折ピークとは、PDF#36−1451における各面回折ピークと略同じ回折角に検出される回折ピークを意図する。具体的には、PDF#36−1451における各面回折ピークと比較して、2θが−3〜+0.5°の位置に検出されるピークを意図する。PDF#36−1451における各面回折ピークと比較して、上記ZnO系圧電体膜のピークにおける2θが正方向にシフトするのは、膜応力等によるものと推測され、負方向にシフトするのは、ZnOの結晶格子において、Znの一部がCaで置換されることによって生じる格子定数の変化に起因するものと推測される。
なお、上記式(1)において、I(100)/I(002)は有効数字2桁(3桁目を四捨五入)で計算する。
また、上記式(1)において、I(100)/I(002)の下限値としては特に制限されないが、一般に、0以上が好ましい。なお、I(100)/I(002)が0である場合とは、I(100)が検出されない、すなわち検出限界以下であることを意味する。
式(3)Iin(002)/Iin(100)<1.0×10−2
式(4)Iin(002)/Iin(110)<1.0×10−2
すなわち、以下に定義する単位胞の体積V1と、以下に定義する単位胞の体積V0とが以下の式(2)を満たすことが好ましい。
式(2) V1/V0>1.02
・c軸長(ZnO系圧電体膜):CuKα線を用いたout−of−plane法によるX線回折スペクトルにおいて、(002)面回折ピークから算出されたc軸長である。
・a軸長(ZnO系圧電体膜):CuKα線を用いたin−plane法によるX線回折スペクトルにおいて、(100)面回折ピークから算出されたa軸長である。
また、本明細書において、純ZnOのCuKα線を用いたX線回折スペクトルとは、PDF#36−1451の回折スペクトルを意図する。
本圧電素子は、本圧電体膜を挟んで対向する第1電極及び第2電極を有する。それぞれの電極の材料としては特に制限されず、電極用として公知の材料を使用できる。なかでも、本圧電体膜と反対側の主面に基板を有する基板付き電極の材料としては、例えば、Au、Pt、Ir、IrO2、RuO2、LaNiO3、SrRuO3、ITO(Indium Tin oxide)、及び、TiN(窒化チタン)等の金属、金属酸化物、及び、透明導電性材料、並びに、これらの組合せ等が好適に使用でき、なかでも、Irを含有することが特に好ましい。
なお、2つの電極のそれぞれの厚みとしては特に制限されないが、一般に、50〜500nmが好ましい。
本実施形態に係る圧電素子は基板を有してもよい。基板としては特に制限されず、公知の基板を用いることができる。基板としては、例えば、有機基板、及び、無機基板が挙げられる。
有機基板としては典型的には樹脂基板が挙げられ、樹脂基板の材料としては、PET(Polyethylene terephthalate)、及び、ポリイミド等が挙げられる。
無機基板としては、金属基板も挙げられる。また、無機基板の材料としては、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア(YSZ:Yttria−stabilized zirconia)、SrTiO3、アルミナ、サファイヤ、及び、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。
また、基板としては、シリコン上にSiO2膜とSi活性層とが順次積層されたSOI(Silicon on Insulator)基板等の積層基板を用いてもよい。
ZnO系圧電体膜が20nm以上であると、ZnO系圧電体膜は島状となりにくく、連続膜が得られやすい。また、下部電極として用いる電極材料に対しても同様に良好な連続膜が得られやすい。また、電極の厚みと比較して圧電体膜が十分に厚ければ、ZnO系圧電体膜は、より優れた圧電性能を有する。
また、ZnO系圧電体膜が10000nm以下であると、膜応力が大きくなりすぎないため、ZnO系圧電体膜が電極から剥離しにくい。
本圧電素子の製造方法としては特に制限されないが、典型的には、以下の工程をこの順に有することが好ましい。
・工程A:第1電極上にZnO系圧電体膜を形成する工程
・工程B:形成したZnO系圧電体膜上に第2電極を形成する工程
なお、工程Aは、第1電極から第2電極に向かうZnO系圧電体膜の厚み方向に沿って、含有モル比Rが増加する第1領域を形成する工程を含む。
更に、本圧電素子の製造方法としては、上記工程Aの前に、基板上に第1電極を形成する工程(工程C)、又は、工程Bの後に、第1電極若しくは第2電極のZnO系圧電体膜とは反対側の表面上に基板を貼付する工程(工程D)を有してもよい。
以下では、工程ごとにその形態を説明する。
工程Aは、第1電極上にZnO系圧電体膜を形成する工程である。第1電極上にZnO系圧電体膜を形成する方法としては特に制限されず、後述する、第1領域を形成できれば、公知の方法が使用できる。ZnO系圧電体膜を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、プラズマCVD(Chemical Vapor Deposition)法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、及び、PLD(Pulsed Laser Deposition)法等の気相成長法;ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法;エアロゾルデポジション法;等が挙げられる。
なかでも、形成条件をより制御しやすい点で気相成長法が好ましい。また、気相成長法によれば、形成時にZnO系圧電体膜に横スジが発生するのを抑制でき、より耐久性の高いZnO系圧電体膜が得られる。
なかでも、気相成長法としては、スパッタリング法(特に高周波スパッタリング法が好ましい)、イオンプレーティング法、又は、プラズマCVD法が好ましく、スパッタリング法が好ましい。
ZnO系圧電体膜の形成方法がスパッタリング法であると、得られるZnO系圧電体膜は、柱状結晶膜になりやすい。すなわち、ZnO系圧電体膜中で、結晶粒が圧電体膜の厚み方向(図1のL方向)にc軸配向した柱状結晶の集合体となりやすい。
スパッタリング法による成膜では、柱状結晶膜が形成されやすいため、単結晶膜で用いられるような高価な基板(例えば、サファイヤ基板等)を用いる必要がない点も優れている。
含CaOターゲットとしては特に制限されないが、CaO、及び、Zn1−xCaxO(但し、0<X<1)等が挙げられる。
典型的には、上記ZnO系圧電体膜の形成方法としては、含CaターゲットとしてCaOを用い、上記以外のターゲットとしてZnOを併用する方法が挙げられる。上記方法により第1領域を形成する場合、CaOターゲットに対する印加電力を増加させるか、又は、ZnOターゲットに対する印加電力を減少させ(相対的にCaOターゲットに対する印加電圧を漸増させ)ればよい。なかでもより効率的に第1領域を形成できる点で、CaOターゲットに対する印加電力を増加させるのが好ましい。
なお、印加電力を増加する方法としては特に制限されないが、段階的に印加電力を大きくする方法が好ましい。
この場合、CaOターゲットに対する印加電力の増加率(電力印加時間に対する印加電力の大きさの変化量)としては特に制限されず、ZnO系圧電体膜の厚みに対する含有モル比Rの増加率を所望の範囲に制御できるよう、適宜調整すればよい。
第2領域を形成する工程としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、上記で説明したCaOターゲット及びZnOターゲットを併用するスパッタリング法の場合、例えば、第1領域終了時のCaOターゲットに対する印加電圧を維持し、印加電圧を略一定とする方法が好ましい。
この場合、CaOターゲットとZnOターゲットに対するそれぞれの印加電力は、第2領域における含有モル比Rが所望の値となるよう適宜調整すればよい。
工程Bは、形成したZnO系圧電体膜上に第2電極を形成する工程であり、その方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。第2電極を形成する工程としては、例えば、スパッタリング法、プラズマCVD法、MOCVD法、及び、PLD法等の気相成長法;ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法;エアロゾルデポジション法;等が挙げられ、簡便に第2電極を形成できる点で気相成長法が好ましい。
工程Cは、工程Aの前に基板上に第1電極を形成する工程である。基板上に第1電極を形成する工程としては特に制限されず、工程Bにおいて、ZnO系圧電体膜上に第2電極を形成するのと同様の方法が使用できる。なお、基板上に第1電極を形成する前に、更に基板上にプライマー層を形成し、次いで、上記プライマー層上に第1電極を形成してもよい。
工程Dは、工程Bの後に、第1電極又は第2電極のZnO系圧電体膜とは反対側の表面に基板を貼付する工程である。本圧電素子の製造方法が工程Dを有する場合、工程Aの前に、更に、仮基板上に第1電極を形成する工程と、工程Bの後であって工程Dの前に、第1電極から仮基板を除去する工程を更に有していてもよい。
なお、仮基板としては特に制限されず、公知の仮基板が使用できる。仮基板としては、例えば圧電素子が有する基板として既に説明したものを使用できる。
また、圧電素子の製造方法が工程Dを有し、かつ、工程Aの前に仮基板上に第1電極を形成する工程と、工程Bの跡であって工程Dの前に第1電極から仮基板を除去する工程とを有する場合、基板としては、樹脂基板を用いるのが好ましい。樹脂基板上に例えばスパッタリング法によって直接に第1電極を形成する場合と比較して、樹脂基板の劣化をより抑制することができる。
表面に熱酸化膜(厚み:300nm)を有する厚み625μmのSi基板(基板に該当する)上に、スパッタ装置を用いて、Ti(20nm)/Ir(150nm)の下部電極(第1電極に該当する)を作製して電極付き基板を得た。
ZnOターゲット及びCaOターゲットに対する印加電力をそれぞれ一定とし、それぞれの印加電力を、ZnO系圧電体膜における含有モル比Rの平均値が表1に記載したとおりとなるよう調整したことを除いては、実施例1と同様にして、比較例1及び2の圧電素子を形成した。
また、実施例及び比較例のZnO系圧電体膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ZnO系圧電体膜は、柱状結晶の集合体(柱状結晶膜)であり、等方的な粒子、及び、結合層といった、耐圧及び機械的特性が低い箇所は見られなかった。
次に、ZnO系圧電体膜上にスパッタで上部電極を成膜し圧電素子を得た。次に、上記圧電素子を2mm×25mmの短冊状に切断して、カンチレバーを作製し、I.Kanno et. al. Sensor and Actuator A 107(2003)68.に記載の方法に従い圧電定数を測定した。印加電圧は、1Vpp・2Vpp・4Vppで2kHzのサイン波を印加し、いずれの電圧測定でも、各測定結果のうち最大値及び最小値と、測定値の算術平均と差が、測定値の算術平均の±3%以内となることを確認し、平均値を測定結果とした。なお、測定結果は、比較例2の圧電素子の測定結果を1.0として、比率により示した。数値が大きいほうがより優れた圧電特性を有する圧電素子であることを示す。
11 基板
12 第1電極
13 ZnO系圧電体膜
14 第2電極
Claims (7)
- Caを含有するZnO系圧電体膜と、
前記ZnO系圧電体膜を挟んで対向する、第1電極及び第2電極と、を有し、
前記第1電極から前記第2電極に向かう前記ZnO系圧電体膜の厚み方向に沿って、Caの含有量とZnの含有量との和に対するCaの含有量の含有モル比Rが増加する第1領域を、前記ZnO系圧電体膜が有する、圧電素子。 - 前記ZnO系圧電体膜が、前記第1電極から前記第2電極に向かう前記ZnO系圧電体膜の厚み方向における前記含有モル比Rが、前記第1領域における前記含有モル比Rの最大値に対して80〜100%である、第2領域を有する、請求項1に記載の圧電素子。
- 前記第1電極の前記ZnO系圧電体膜側とは反対側の表面上、又は、前記第2電極の前記ZnO系圧電体膜側とは反対側の表面上に、更に、基板を有する、請求項1又は2に記載の圧電素子。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法であって、
第1電極上にZnO系圧電体膜を形成する工程Aと、形成した前記ZnO系圧電体膜上に第2電極を形成する工程Bと、を有し、
前記工程Aが、前記第1電極から前記第2電極に向かう前記ZnO系圧電体膜の厚み方向に沿って、Caの含有量とZnの含有量の和に対するCaの含有量の含有モル比Rが増加する第1領域を形成する工程を有する、圧電素子の製造方法。 - 前記工程Aにおいて、前記第1領域が、少なくともCaを含有するターゲットに対する印加電力を増加させるスパッタリング法により形成される、請求項4に記載の圧電素子の製造方法。
- 前記工程Aが、前記第1電極から前記第2電極に向かう前記ZnO系圧電体膜の厚み方向における前記含有モル比Rが、前記第1領域における前記含有モル比Rの最大値に対して80〜100%である、第2領域を形成する工程を含む、請求項4又は5に記載の圧電素子の製造方法。
- 更に、前記工程Aの前に、基板上に前記第1電極を形成する工程を有するか、又は、前記工程Bの後に、前記第1電極、若しくは、前記第2電極の前記ZnO系圧電体膜とは反対側の表面上に基板を貼付する工程を有する、請求項4〜6のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。
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