JP6767956B2 - 圧電素子、及び、圧電素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電素子、及び、圧電素子の製造方法に関する。

振動、歪み、及び、角速度等をセンシングする力学センサの需要が高まっている。なかでも、小型化、及び、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）とのモノリシック化が容易なことから、圧電体膜と、圧電体膜を挟んで対向する一対の電極とを有する圧電素子の開発が進められてきている。特に、ＦＢＡＲ（Ｆｉｌｍ Ｂｕｌｋ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）デバイス等に用いられるＺｎＯを主成分とするＺｎＯ系圧電体膜を有する圧電素子について、圧電特性を向上するための検討が進められている。
このような技術として、特許文献１には、「基材上に形成されたウルツ鉱型結晶膜であり、上記基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填及び堆積し、上記粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有するウルツ鉱型結晶膜であって、上記粒子は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素がドープされているウルツ鉱型結晶構造を有する化合物を含み、上記ウルツ鉱型結晶構造が上記基材面に対して垂直方向に［０００−１］方向又は［０００１］方向へ配向し、［０００−１］方向又は［０００１］方向への極性分布割合が７２％以上であることを特徴とするウルツ鉱型結晶膜。」が記載され、アルカリ金属元素として、Ｌｉを含有する圧電体膜が開示されている。

特開２０１３−１０７７８２号公報

本発明者らは、特許文献１に開示されたようなアルカリ金属（具体的にはＬｉ）を含有するＺｎＯ系圧電体膜を有する圧電素子は、半導体又は電気回路に適用することが難しいことを知見している。上記ＺｎＯ系圧電体膜をアルカリ金属は半導体又は電気回路に適用する場合、アルカリ金属が半導体又は電気回路中で拡散してしまい、不良が発生することがあるからである。

そこで、本発明は、リチウム等のアルカリ金属を実質的に含有しないＺｎＯ系圧電体膜を有し、優れた圧電特性を有する圧電素子の提供を課題とする。また、本発明は、圧電素子の製造方法も課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］ Ｃａを含有するＺｎＯ系圧電体膜と、ＺｎＯ系圧電体膜を挟んで対向する、第１電極及び第２電極と、を有し、第１電極から第２電極に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に沿って、Ｃａの含有量とＺｎの含有量との和に対するＣａの含有量の含有モル比Ｒが増加する第１領域を、ＺｎＯ系圧電体膜が有する、圧電素子。
［２］ ＺｎＯ系圧電体膜が、第１電極から第２電極に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に向かって、第１領域における含有モル比Ｒの最大値を略一定に維持する、第２領域を有する、［１］に記載の圧電素子。
［３］ ＺｎＯ系圧電体膜において、含有モル比Ｒの平均値が、０．１２〜０．５０である、［１］又は［２］に記載の圧電素子。
［４］ 第１領域における含有モル比Ｒの最小値と最大値との差が、０．０６〜０．５０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の圧電素子。
［５］ 第１電極のＺｎＯ系圧電体膜側とは反対側の表面上、又は、第２電極のＺｎＯ系圧電体膜側とは反対側の表面上に、更に、基板を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の圧電素子。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の圧電素子の製造方法であって、第１電極上にＺｎＯ系圧電体膜を形成する工程Ａと、形成したＺｎＯ系圧電体膜上に第２電極を形成する工程Ｂと、を有し、工程Ａが、第１電極から第２電極に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に沿って、Ｃａの含有量とＺｎの含有量の和に対するＣａの含有量の含有モル比Ｒが増加する第１領域を形成する工程を有する、圧電素子の製造方法。
［７］ 工程Ａにおいて、第１領域が、少なくともＣａを含有するターゲットに対する印加電力を増加させるスパッタリング法により形成される、［６］に記載の圧電素子の製造方法。
［８］ 工程Ａが、第１電極から第２電極に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に沿って、第１領域における含有モル比Ｒの最大値を略一定に維持する、第２領域を形成する工程を含む、［６］又は［７］に記載の圧電素子の製造方法。
［９］ 第２領域が、少なくともＣａを含有するターゲットに対する印加電力を略一定とするスパッタリング法により形成される、［８］に記載の圧電素子の製造方法。
［１０］ 更に、工程Ａの前に、基板上に第１電極を形成する工程を有するか、又は、工程Ｂの後に、第１電極、若しくは、第２電極のＺｎＯ系圧電体膜とは反対側の表面上に基板を貼付する工程を有する、［６］〜［９］のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。

本発明によれば、リチウム等のアルカリ金属を実質的に含有しないＺｎＯ系圧電体膜を有し、優れた圧電特性を有する圧電素子を提供できる。また、本発明によれば、圧電素子の製造方法も提供できる。

本発明の実施形態に係る圧電素子の模式断面図である。 本発明の実施形態に係る圧電素子が有するＺｎＯ系圧電体膜における含有モル比ＲとＺｎＯ系圧電体膜の厚みとの関係を示す概念図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［圧電素子］
図１は、本発明の実施形態に係る圧電素子の一例（以下「本圧電素子」ともいう。）の模式断面図を表す。圧電素子１０は、基板１１、第１電極１２、ＺｎＯ系圧電体膜１３、及び、第２電極１４を備え、第１電極１２及び第２電極１４によって、ＺｎＯ系圧電体膜１３に電界を印加できる。なお、本圧電素子は、第１電極１２のＺｎＯ系圧電体膜１３とは反対側の表面に基板１１を有しているが、本発明の実施形態に係る圧電素子は、上記に制限されない。圧電素子は、第２電極１４のＺｎＯ系圧電体膜１３とは反対側の表面に基板１１を有していてもよいし、基板を有さなくてもよい。
なお、本明細書において、ＺｎＯ系圧電体膜とは、金属原子のうちＺｎを主成分とする金属酸化物からなる圧電体膜である。主成分とは、全金属原子に対して、Ｚｎを少なくとも５０モル％以上含むことを意図する。

〔ＺｎＯ系圧電体膜〕
上記圧電素子が有するＺｎＯ系圧電体膜（以下「本圧電体膜」ともいう。）は、Ｃａを含有し、本圧電体膜中には、第１電極から第２電極に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に沿って、Ｃａの含有量とＺｎの含有量との和に対するＣａの含有量の含有モル比Ｒが増加する第１領域が存在する。
なお、本明細書においては、「増加」とは、ＺｎＯ系圧電体膜中における含有モル比Ｒの最小値から、ＺｎＯ系圧電体膜中における含有モル比Ｒの最大値へと、含有モル比Ｒが変化することを意味する。すなわち、第１領域における含有モル比Ｒの最小値は、ＺｎＯ系圧電体膜中における含有モル比Ｒの最小値に該当し、第１領域における含有モル比Ｒの最大値は、ＺｎＯ系圧電体膜中における含有モル比Ｒの最大値に該当する。

また、第１領域においては、含有モル比Ｒが増加していればよく、部分的に含有モル比Ｒが一定となる領域があってもよい。また、第１領域としては、上記含有モル比Ｒが減少することなく、かつ、一定値を維持することなく、徐々に増加する形態であってもよい。つまり、含有モル比Ｒが、漸増する形態であってもよい。

より簡便に第１領域を形成できる点で、第１領域は、第１電極から第２電極に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に沿って、含有モル比Ｒが階段状（段階的）に増加するのが好ましい。
ここで、含有モル比Ｒは、ＺｎＯ系圧電体膜中におけるＣａの含有量（Ｍ_Ｃａ）とＺｎの含有量（Ｍ_Ｚｎ）との和に対する、Ｃａの含有量の含有モル比Ｒ（Ｍ_Ｃａ／（Ｍ_Ｃａ＋Ｍ_Ｚｎ）として計算される。含有モル比Ｒは、後述するスパッタリング法によりＺｎＯ系圧電体膜を形成する場合には、典型的には、ＺｎＯ及び／又はＣａＯターゲットに対する印加電力の変化から推測できる。また、含有モル比Ｒは、以下の方法により測定できる。

ＺｎＯ系圧電体膜全体に係る含有モル比Ｒは、言いかえれば、ＺｎＯ系圧電体膜における含有モル比Ｒの平均値は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により測定できる。また、上記以外にも、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、又は、波長分散型蛍光Ｘ線分析によって測定してもよい。
また、ＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に沿って含有モル比Ｒが変化する様子は、ＺｎＯ系圧電体膜の厚み（深さ）方向に分析が可能となる任意の方法が適用可能である。
例えば、深さ方向にエッチングをしながら分析する手法として、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）、オージェ電子分光法、及び、ＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）が挙げられる。また、ＺｎＯ系圧電体膜の厚みが、数百ｎｍ程度の場合は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析法）も使用できる。

例えば、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）のように、信号強度のみで得られる分析法の場合は、信号チャートの膜厚方向の積分値が、膜全体を測定した測定値と合致するように比例係数を定める事で含有モル比Ｒを定める事もできる。また、深さ（ＺｎＯ系圧電体膜の厚み）方向の分析値と膜全体の含有モル比Ｒの平均値との間に大きな乖離がある場合は分析法に誤りがあると考えられるが、絶対値に差がある場合があり得る。この場合は、膜全体の平均値の計測法の値を採用し、前述と同じように、比例係数を定めて分析結果を補完して標記する。

本発明者らは、ウルツ鉱型結晶構造を有するＺｎＯにおいて、Ｚｎの一部を各種の２価のカチオンで置換した場合の圧電特性がどのように変化するかを検討したところ、ＺｎＯにおいて、所定量のＺｎをＣａで置換した場合、ＺｎＯのＺｎを他のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、又は、Ｃｄ）で置換した場合と比較して、圧電特性が向上することを見出した。なかでも、第１電極から第２電極に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に沿って含有モル比Ｒが増加する第１領域を有するＺｎＯ系圧電体膜を有する圧電素子が、特に優れた圧電特性を有することを見出し、本発明を完成させた。

上記ＺｎＯ系圧電体膜を有する圧電素子が、特に優れた圧電特性を有する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。なお、下記の推測により本発明の効果が得られる機序が限定されるものではない。

図２は、図１におけるＺｎＯ系圧電体膜１３の第１電極１２から第２電極１４に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向Ｌに沿って、含有モル比Ｒが変化する様子を表す概念図の一例である。図２において、横軸ＸがＺｎＯ系圧電体膜の厚み（μｍ）を表し、縦軸Ｙが、上記含有モル比Ｒを表す。横軸Ｘの正の方向は、図１の方向Ｌに対応している。
図２に表すとおり、上記ＺｎＯ系圧電体膜は、第１電極１２から第２電極１４に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向Ｌに沿って、含有モル比Ｒが増加する第１領域（図２中のＡ１で示した部分）を有する。
なお、第１領域は、図２に示すように、ＺｎＯ系圧電体膜の第１電極１２側の表面から始まることが好ましい。言い換えれば、ＺｎＯ系圧電体膜の第１電極１２側の表面が含有モル比Ｒの最小値を示し、ＺｎＯ系圧電体膜の第１電極１２側の表面から第１領域が存在することが好ましい。ただし、第１領域の存在する位置は、図２に示す態様に制限されず、ＺｎＯ系圧電体膜中の内部に存在していてもよい。
なお、本発明の実施形態に係る圧電素子が有するＺｎＯ系圧電体膜としては上記に制限されず、第１電極から第２電極に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向Ｌに沿って、ＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向の全部が第１領域であってもよい。

本圧電体膜において、Ｃａは、典型的には、少なくとも一部がＺｎＯの結晶格子に取り込まれている（ＺｎＯにおけるＺｎの一部Ｃａにより置換されている）ことが多い。このような場合、置換後の結晶は、置換前の結晶と比較するとＺｎの少なくとも一部がＣａにより置換されている又はＺｎＯ結晶格子の間にＣａ（又はＣａＯ）が混在するため、純粋なＺｎＯ結晶と比較すると格子定数等が異なることが推測される。また、Ｃａの含有量によっても、上記の理由から格子定数等が異なることが推測される。このような格子定数等の異なる結晶を厚み方向に積層し、ＺｎＯ系圧電体膜を形成した場合、格子定数等の違いに起因する歪みが原因となり、結晶の配向状態に乱れが生じやすく、結果として所望の圧電特性を有する圧電素子が得られない場合があるものと推測される。

一方、本圧電体膜は、第１領域を有するため、結晶の格子定数等の変化が、ＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に向かって緩やかになっている。そのため、膜中に歪みが発生しにくく、優れた配向性を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られたものと推測される。その結果として、本圧電素子は優れた圧電特性を有するものと推測される。

第１領域の厚みとしては特に制限されない。ＺｎＯ系圧電体膜の厚みに方向に対する、含有モル比Ｒの変化率（増加率又は減少率）、及び、第１領域における最終的な含有モル比Ｒの大きさに応じて、適宜選択できる。

第１領域は、本圧電体膜において、本圧電体膜の表面に対して略平行な層状の領域として存在することが好ましい。第１領域が本圧電体膜中において層状に存在すると、圧電体膜における面内での圧電定数のばらつきがより小さくなりやすい。

本圧電体膜は、第２領域を有する。第２領域は、第１電極から第２電極に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に向かって、第１領域における含有モル比Ｒの最大値を略一定に維持する領域である。第２領域は、本圧電体膜において、本圧電体膜の表面に対して略平行な層状の領域として存在することが好ましい。第２領域が本圧電体膜中において層状に存在すると、圧電体膜における面内での圧電定数のばらつきがより小さくなりやすい。
なお、第２領域は、第１領域と隣接して存在することが好ましい。つまり、第２領域は、第１領域の最大値を示す位置から、第１電極から第２電極に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に向かって存在することが好ましい。

上記領域を有する本圧電体膜は、膜全体としての含有モル比Ｒ（言い換えれば、含有モル比Ｒの平均値）を所望の範囲に制御しやすい。つまり、第２領域の厚みを調整することによって、ＺｎＯ系圧電体膜の全体としての含有モル比Ｒの平均値を所望の範囲により容易に制御できる。なお、本圧電体膜は第２領域を有しているが、本発明の実施形態に係る圧電素子、及び、圧電体膜は第２領域を有していなくてもよい。

第２領域では、第１領域における含有モル比Ｒの最大値が略一定に維持される。
略一定とは、第２領域の任意の点における含有モル比Ｒが、第１領域における含有モル比Ｒの最大値Ｒに対して、８０〜１００％であることを意味し、９０〜１００％であることが好ましい。

第２領域の厚みとしては特に制限されず、圧電体膜中の含有モル比Ｒの平均値、及び、圧電体膜の厚みに応じて適宜選択できる。
なお、圧電素子の性能がより優れる点で、第２領域は、第１領域の最大値を示す位置から、ＺｎＯ系圧電体膜の第２電極側の表面まで存在することが好ましい。
また、第１領域の厚みに対する第２領域の厚みの比（第２領域の厚み／第１領域の厚み）は特に制限されないが、圧電素子の性能がより優れる点で、１．０以上が好ましく、５．０以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１００以下が挙げられる。
第２領域の厚み／第１領域の厚みが１．０以上だと、得られる圧電素子はより優れた圧電特性を有し、第２領域の厚み／第１領域の厚みが１００以下だと、第１領域の厚みが十分に厚く、ＺｎＯ系圧電体膜に生ずる膜応力が小さくなりやすいため、結果としてＺｎＯ系圧電体膜にクラック等がより生じにくい。

圧電体膜中の含有モル比Ｒの平均値としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する圧電素子が得られる点で、０．１２〜０．５０が好ましい。
含有モル比Ｒの平均値が０．１２〜０．５０であると、優れた圧電特性を有する圧電素子が得られる。含有モル比Ｒの平均値は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法により測定でき、詳細は、実施例に記載したとおりである。
また、第１領域における含有モル比Ｒの最小値と最大値との差としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する圧電素子が得られる点で、０．０６〜０．５０が好ましく、０．１２〜０．５０がより好ましい。

本圧電体膜は、アルカリ金属を実質的に含有しないことが好ましい。アルカリ金属は、非常に拡散しやすく、圧電体膜を半導体又は電気回路に適用する場合、不良の原因となりやすい。なお、アルカリ金属を実質的に含有しないとは、本圧電体膜に含有される全金属原子に対して、アルカリ金属原子の含有量が０．１モル％以下であることを意図し、０モル％であることが好ましい。
本圧電体膜中に含有されるアルカリ金属の含有量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析により測定できる。また、上記以外にも、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、又は、波長分散型蛍光Ｘ線分析によって測定してもよい。

本圧電体膜の結晶構造としては特に制限されないが、より優れた圧電特性を有する圧電素子が得られる点で、多数の柱状結晶が、ＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向（図１中のＬ方向）に配向した集合体であることが好ましい。上記のようなＺｎＯ系圧電体膜を本明細書では、柱状結晶膜ともいう。
なお、ＺｎＯ系圧電体膜において、結晶はウルツ鉱型結晶をとることが多く、このウルツ鉱型結晶は六方晶構造であり、単位胞は、１辺が格子定数ａの正三角形であり、ｃ軸方向に伸びた三角柱が６個集まって形成される。本ＺｎＯ系圧電体膜は、上記ウルツ鉱型結晶のｃ軸が、ＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向（図１のＴ方向）に優先配向していることが好ましい。

本圧電体膜は、より優れた圧電特性を有する点で、ＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法（２θ／ω）によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピーク強度をＩ（００２）、（１００）面回折ピーク強度をＩ（１００）としたとき、以下の式（１）が成り立ち、かつ、本圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピーク、及び、（１１０）面回折ピークの両方が検出されることが好ましい。
式（１） Ｉ（１００）／Ｉ（００２）＜１．０×１０^−２
なお、上記Ｘ線回折スペクトルは、３０〜６０°の範囲にて測定される。つまり、（００２）面回折ピーク、（１００）面回折ピーク、及び、後述する（１１０）面回折ピークは、２θ：３０〜６０°の測定範囲において検出される。また、本明細書において、（ＸＸＸ）面回折ピーク強度という場合は、（ＸＸＸ）面由来のピークの回折強度の最大値を表す。
また、本明細書において、ＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法、及び、ｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて（ＸＸＸ）面回折ピークとは、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ番号３６−１４５１（ＰＤＦ＃３６−１４５１）に記載された純ＺｎＯの（ＸＸＸ）面回折ピークに対応する回折ピークを意図する。対応する回折ピークとは、ＰＤＦ＃３６−１４５１における各面回折ピークと略同じ回折角に検出される回折ピークを意図する。具体的には、ＰＤＦ＃３６−１４５１における各面回折ピークと比較して、２θが−３〜＋０．５°の位置に検出されるピークを意図する。ＰＤＦ＃３６−１４５１における各面回折ピークと比較して、上記ＺｎＯ系圧電体膜のピークにおける２θが正方向にシフトするのは、膜応力等によるものと推測され、負方向にシフトするのは、ＺｎＯの結晶格子において、Ｚｎの一部がＣａで置換されることによって生じる格子定数の変化に起因するものと推測される。

まず、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピーク強度をＩ（００２）とし、かつ、（１００）面回折ピーク強度をＩ（１００）とした場合、以下の式（１）が成り立つ状態とは、圧電体膜の厚み方向（図１のＴ方向）に結晶のｃ軸が優先配向している状態を表している。
なお、上記式（１）において、Ｉ（１００）／Ｉ（００２）は有効数字２桁（３桁目を四捨五入）で計算する。
また、上記式（１）において、Ｉ（１００）／Ｉ（００２）の下限値としては特に制限されないが、一般に、０以上が好ましい。なお、Ｉ（１００）／Ｉ（００２）が０である場合とは、Ｉ（１００）が検出されない、すなわち検出限界以下であることを意味する。

また、ＺｎＯ系圧電体膜のＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピーク、及び、（１１０）面回折ピークの両方が検出される状態とは、ＺｎＯ系圧電体膜の面内方向に結晶のａ軸がランダム配向していることを表している。なお、（１００）面回折ピーク、及び、（１１０）面回折ピークの両方が検出される状態とは、（１００）面回折ピーク強度をＩ_ｉｎ（１００）、（１１０）面回折ピーク強度をＩ_ｉｎ（１１０）、及び、（００２）面回折ピーク強度をＩ_ｉｎ（００２）とした場合、以下の式（３）及び式（４）が成り立つことをいう。
式（３）Ｉ_ｉｎ（００２）／Ｉ_ｉｎ（１００）＜１．０×１０^−２
式（４）Ｉ_ｉｎ（００２）／Ｉ_ｉｎ（１１０）＜１．０×１０^−２

上記実施形態に係るＺｎＯ系圧電体膜においては、結晶の単位胞（ユニットセル）の体積が、純ＺｎＯの単位胞の体積よりも大きいことが好ましい。
すなわち、以下に定義する単位胞の体積Ｖ_１と、以下に定義する単位胞の体積Ｖ_０とが以下の式（２）を満たすことが好ましい。
式（２） Ｖ_１／Ｖ_０＞１．０２

ここで、単位胞の体積Ｖ_１とは、ＺｎＯ系圧電体膜について、以下の方法により求められた「ａ軸長（ＺｎＯ系圧電体膜）」及び「ｃ軸長（ＺｎＯ系圧電体膜）」から算出された単位胞の体積を表す。
・ｃ軸長（ＺｎＯ系圧電体膜）：ＣｕＫα線を用いたｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピークから算出されたｃ軸長である。
・ａ軸長（ＺｎＯ系圧電体膜）：ＣｕＫα線を用いたｉｎ−ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長である。

また、単位胞の体積Ｖ_０とは、純ＺｎＯのＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（００２）面回折ピークから算出されたｃ軸長と、（１００）面回折ピークから算出されたａ軸長と、を用いて算出された単位胞の体積を表す。

ここで、ａ軸長、及び、ｃ軸長の単位はそれぞれオングストローム（「Å」、１０^−１ｎｍに相当する。）であり、単位胞の体積は、Å^３（１０^−３ｎｍ^３）である。
また、本明細書において、純ＺｎＯのＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルとは、ＰＤＦ＃３６−１４５１の回折スペクトルを意図する。

Ｖ_１／Ｖ_０としては、１．０２を超えることが好ましく、１．０４以上がより好ましい。また、Ｖ_１／Ｖ_０の上限値としては特に制限されないが、一般に１．１５以下が好ましい。

なお、Ｖ_１／Ｖ_０が１．０２を超える状態とは、ＺｎＯの結晶格子内にＣａ原子が取り込まれたことによって単位胞のサイズが大きくなったことを表している。

〔電極（第１電極及び第２電極）〕
本圧電素子は、本圧電体膜を挟んで対向する第１電極及び第２電極を有する。それぞれの電極の材料としては特に制限されず、電極用として公知の材料を使用できる。なかでも、本圧電体膜と反対側の主面に基板を有する基板付き電極の材料としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、及び、ＴｉＮ（窒化チタン）等の金属、金属酸化物、及び、透明導電性材料、並びに、これらの組合せ等が好適に使用でき、なかでも、Ｉｒを含有することが特に好ましい。

一方、本圧電体膜と反対側の主面に基板を有さない電極の材料としては特に制限されず、公知の材料を用いることができる。上記の電極の材料としては、例えば、基板付き電極の電極用材料として説明した材料、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、及び、Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極用材料、及び、これらの組合せが挙げられる。
なお、２つの電極のそれぞれの厚みとしては特に制限されないが、一般に、５０〜５００ｎｍが好ましい。

〔基板〕
本実施形態に係る圧電素子は基板を有してもよい。基板としては特に制限されず、公知の基板を用いることができる。基板としては、例えば、有機基板、及び、無機基板が挙げられる。
有機基板としては典型的には樹脂基板が挙げられ、樹脂基板の材料としては、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、及び、ポリイミド等が挙げられる。
無機基板としては、金属基板も挙げられる。また、無機基板の材料としては、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）、ＳｒＴｉＯ_３、アルミナ、サファイヤ、及び、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。
また、基板としては、シリコン上にＳｉＯ_２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板等の積層基板を用いてもよい。

ＺｎＯ系圧電体膜の厚みとしては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するＺｎＯ系圧電体膜が得られる点で、２０〜１００００ｎｍが好ましく、１００〜２０００ｎｍがより好ましい。
ＺｎＯ系圧電体膜が２０ｎｍ以上であると、ＺｎＯ系圧電体膜は島状となりにくく、連続膜が得られやすい。また、下部電極として用いる電極材料に対しても同様に良好な連続膜が得られやすい。また、電極の厚みと比較して圧電体膜が十分に厚ければ、ＺｎＯ系圧電体膜は、より優れた圧電性能を有する。
また、ＺｎＯ系圧電体膜が１００００ｎｍ以下であると、膜応力が大きくなりすぎないため、ＺｎＯ系圧電体膜が電極から剥離しにくい。

本実施形態に係る圧電素子は、様々な用途に用いることができる。典型的には、本実施形態に係る圧電素子はセンサ又はアクチュエータとして用いることができ、具体的には、ウェアラブルデバイス、タッチパッド、ディスプレイ、及び、コントローラ等に用いることができる。

［圧電素子の製造方法］
本圧電素子の製造方法としては特に制限されないが、典型的には、以下の工程をこの順に有することが好ましい。
・工程Ａ：第１電極上にＺｎＯ系圧電体膜を形成する工程
・工程Ｂ：形成したＺｎＯ系圧電体膜上に第２電極を形成する工程
なお、工程Ａは、第１電極から第２電極に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に沿って、含有モル比Ｒが増加する第１領域を形成する工程を含む。
更に、本圧電素子の製造方法としては、上記工程Ａの前に、基板上に第１電極を形成する工程（工程Ｃ）、又は、工程Ｂの後に、第１電極若しくは第２電極のＺｎＯ系圧電体膜とは反対側の表面上に基板を貼付する工程（工程Ｄ）を有してもよい。
以下では、工程ごとにその形態を説明する。

・工程Ａ
工程Ａは、第１電極上にＺｎＯ系圧電体膜を形成する工程である。第１電極上にＺｎＯ系圧電体膜を形成する方法としては特に制限されず、後述する、第１領域を形成できれば、公知の方法が使用できる。ＺｎＯ系圧電体膜を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、及び、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相成長法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法；エアロゾルデポジション法；等が挙げられる。
なかでも、形成条件をより制御しやすい点で気相成長法が好ましい。また、気相成長法によれば、形成時にＺｎＯ系圧電体膜に横スジが発生するのを抑制でき、より耐久性の高いＺｎＯ系圧電体膜が得られる。

気相成長法による圧電体膜等の形成方法としては特に制限されないが、典型的には、基板（又は仮基板）とターゲットとを対向させて、プラズマを用いて基板（又は仮基板）上にターゲットの構成元素を含有する膜を形成する方法が挙げられる。

気相成長法としては、例えば、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法（ＲＦ：Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙスパッタリング法）、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタリング法、及び、イオンビームスパッタリング法等が挙げられる。
なかでも、気相成長法としては、スパッタリング法（特に高周波スパッタリング法が好ましい）、イオンプレーティング法、又は、プラズマＣＶＤ法が好ましく、スパッタリング法が好ましい。
ＺｎＯ系圧電体膜の形成方法がスパッタリング法であると、得られるＺｎＯ系圧電体膜は、柱状結晶膜になりやすい。すなわち、ＺｎＯ系圧電体膜中で、結晶粒が圧電体膜の厚み方向（図１のＬ方向）にｃ軸配向した柱状結晶の集合体となりやすい。
スパッタリング法による成膜では、柱状結晶膜が形成されやすいため、単結晶膜で用いられるような高価な基板（例えば、サファイヤ基板等）を用いる必要がない点も優れている。

上記工程Ａは、第１電極から第２電極に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に沿って、含有モル比Ｒが増加する第１領域を形成する工程を含む。上記ＺｎＯ系圧電体膜中に第１領域を形成する方法としては、少なくともＣａを含有するターゲット（含ＣａＯターゲット）に対する印加電力を増加させるスパッタリング法が好ましい。
含ＣａＯターゲットとしては特に制限されないが、ＣａＯ、及び、Ｚｎ_１−ｘＣａ_ｘＯ（但し、０＜Ｘ＜１）等が挙げられる。
典型的には、上記ＺｎＯ系圧電体膜の形成方法としては、含ＣａターゲットとしてＣａＯを用い、上記以外のターゲットとしてＺｎＯを併用する方法が挙げられる。上記方法により第１領域を形成する場合、ＣａＯターゲットに対する印加電力を増加させるか、又は、ＺｎＯターゲットに対する印加電力を減少させ（相対的にＣａＯターゲットに対する印加電圧を漸増させ）ればよい。なかでもより効率的に第１領域を形成できる点で、ＣａＯターゲットに対する印加電力を増加させるのが好ましい。
なお、印加電力を増加する方法としては特に制限されないが、段階的に印加電力を大きくする方法が好ましい。
この場合、ＣａＯターゲットに対する印加電力の増加率（電力印加時間に対する印加電力の大きさの変化量）としては特に制限されず、ＺｎＯ系圧電体膜の厚みに対する含有モル比Ｒの増加率を所望の範囲に制御できるよう、適宜調整すればよい。

なお、上記は、第１領域を有するＺｎＯ系圧電体膜を形成する方法の一例であり、第１領域を有するＺｎＯ系圧電体膜を形成としては上記に制限されず、形成時の条件（ターゲットと基板との距離、及び、圧力）等を適宜調整又は変化させる方法も使用できる。

上記工程Ａは、第１電極から第２電極に向かうＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に沿って、第１領域における含有モル比Ｒの最大値を略一定に維持する、第２領域を形成する工程を含むことが好ましい。
第２領域を形成する工程としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、上記で説明したＣａＯターゲット及びＺｎＯターゲットを併用するスパッタリング法の場合、例えば、第１領域終了時のＣａＯターゲットに対する印加電圧を維持し、印加電圧を略一定とする方法が好ましい。
この場合、ＣａＯターゲットとＺｎＯターゲットに対するそれぞれの印加電力は、第２領域における含有モル比Ｒが所望の値となるよう適宜調整すればよい。

・工程Ｂ
工程Ｂは、形成したＺｎＯ系圧電体膜上に第２電極を形成する工程であり、その方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。第２電極を形成する工程としては、例えば、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、及び、ＰＬＤ法等の気相成長法；ゾルゲル法及び有機金属分解法等の液相法；エアロゾルデポジション法；等が挙げられ、簡便に第２電極を形成できる点で気相成長法が好ましい。

・工程Ｃ
工程Ｃは、工程Ａの前に基板上に第１電極を形成する工程である。基板上に第１電極を形成する工程としては特に制限されず、工程Ｂにおいて、ＺｎＯ系圧電体膜上に第２電極を形成するのと同様の方法が使用できる。なお、基板上に第１電極を形成する前に、更に基板上にプライマー層を形成し、次いで、上記プライマー層上に第１電極を形成してもよい。

・工程Ｄ
工程Ｄは、工程Ｂの後に、第１電極又は第２電極のＺｎＯ系圧電体膜とは反対側の表面に基板を貼付する工程である。本圧電素子の製造方法が工程Ｄを有する場合、工程Ａの前に、更に、仮基板上に第１電極を形成する工程と、工程Ｂの後であって工程Ｄの前に、第１電極から仮基板を除去する工程を更に有していてもよい。
なお、仮基板としては特に制限されず、公知の仮基板が使用できる。仮基板としては、例えば圧電素子が有する基板として既に説明したものを使用できる。
また、圧電素子の製造方法が工程Ｄを有し、かつ、工程Ａの前に仮基板上に第１電極を形成する工程と、工程Ｂの跡であって工程Ｄの前に第１電極から仮基板を除去する工程とを有する場合、基板としては、樹脂基板を用いるのが好ましい。樹脂基板上に例えばスパッタリング法によって直接に第１電極を形成する場合と比較して、樹脂基板の劣化をより抑制することができる。

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
表面に熱酸化膜（厚み：３００ｎｍ）を有する厚み６２５μｍのＳｉ基板（基板に該当する）上に、スパッタ装置を用いて、Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ｉｒ（１５０ｎｍ）の下部電極（第１電極に該当する）を作製して電極付き基板を得た。

次に、この電極付き基板上に、ターゲットとして、ＺｎＯ（φ１００）及びＣａＯ（φ１００）を用い、ＺｎＯに対する印加電力を２５０Ｗとし、ＣａＯに対する印加電力を０〜４００Ｗまで、２０Ｗずつ順次増加させて、第１領域を形成した。次に、ＣａＯターゲットに対する印加電力を４００Ｗで保持し、膜みが５００ｎｍに達するまでＺｎＯ系圧電体膜を形成した。このとき、ＺｎＯ系圧電体膜の形成には、アルバック社製スパッタ装置ＭＰＳ−６０００を用いた。なお、Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２）＝１６％、チャンバ内の圧力は、０．２Ｐａ（チャンバの圧力）だった。得られたＺｎＯ系圧電体膜上に、上部電極（第２電極に該当する）を形成し、実施例１の圧電素子を得た。

（比較例１及び２）
ＺｎＯターゲット及びＣａＯターゲットに対する印加電力をそれぞれ一定とし、それぞれの印加電力を、ＺｎＯ系圧電体膜における含有モル比Ｒの平均値が表１に記載したとおりとなるよう調整したことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１及び２の圧電素子を形成した。

実施例及び比較例で作製したＺｎＯ系圧電体膜の組成をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析したところ、ＺｎＯ系圧電体膜中におけるモル基準のＣａの含有量とＺｎの含有量の和に対する、モル基準のＣａの含有量の含有モル比Ｒ（Ｍ_Ｃａ／（Ｍ_Ｃａ＋Ｍ_Ｚｎ））の平均値は表１に記載したとおりだった。

Ｘ線回折測定は、４０ｋＶ、４０ｍＡのＣｕＫα線管球を有するリガク社製「Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ」を用いた。ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法は、一般的な２θ／ω法により測定した。ｉｎ−ｐｌａｎｅ法は、入射角ω＝０．２°、反射角θ＝０．２°とし、一般的な２θχ／φ測定にて測定した。

ＺｎＯ系圧電体膜の各回折面は、ＰＤＦ＃３６−１４５１（純ＺｎＯのＸ線回折スペクトル）に基づいて同定した。測定範囲３０〜６０°では、純ＺｎＯの場合、（１００）面、（００２）面、（１０１）面、（１０２）面、及び、（１１０）面のピークが出現し、配向性の有無によって一部出現しないピークがある。

実施例及び比較例のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法、及び、ｉｎ−ｐｌａｎｅ法のＸ線回折スペクトルから、いずれも、ほぼ（００２）面回折ピークのみが出現しており、結晶がｃ軸に優先配向した膜であることがわかった。また、ｉｎ−ｐｌａｎｅ法の測定結果からいずれも、（１００）面及び（１１０）面双方の回折ピークが見られたことから、単結晶膜（エピタキシャル膜）ではなく、面内方向はランダムの結晶粒の集合体であることが示された。
また、実施例及び比較例のＺｎＯ系圧電体膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ＺｎＯ系圧電体膜は、柱状結晶の集合体（柱状結晶膜）であり、等方的な粒子、及び、結合層といった、耐圧及び機械的特性が低い箇所は見られなかった。

また、Ｘ線回折スペクトルから求めたａ軸長、及び、ｃ軸長から計算した単位胞の体積、及び、ＰＤＦ＃３６−１４５１（純ＺｎＯのＸ線回折スペクトル）から求めた単位胞の体積との比を表１に示した。

［圧電定数の測定］
次に、ＺｎＯ系圧電体膜上にスパッタで上部電極を成膜し圧電素子を得た。次に、上記圧電素子を２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状に切断して、カンチレバーを作製し、Ｉ．Ｋａｎｎｏ ｅｔ． ａｌ． Ｓｅｎｓｏｒ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒ Ａ １０７（２００３）６８．に記載の方法に従い圧電定数を測定した。印加電圧は、１Ｖｐｐ・２Ｖｐｐ・４Ｖｐｐで２ｋＨｚのサイン波を印加し、いずれの電圧測定でも、各測定結果のうち最大値及び最小値と、測定値の算術平均と差が、測定値の算術平均の±３％以内となることを確認し、平均値を測定結果とした。なお、測定結果は、比較例２の圧電素子の測定結果を１．０として、比率により示した。数値が大きいほうがより優れた圧電特性を有する圧電素子であることを示す。

表1に記載した結果から、実施例１の圧電素子は、本発明の効果を有していた。一方、比較例１及び比較例２の圧電素子は、本発明の効果を有していなかった。

１０ 圧電素子
１１ 基板
１２ 第１電極
１３ ＺｎＯ系圧電体膜
１４ 第２電極

Claims (7)

1. Ｃａを含有するＺｎＯ系圧電体膜と、
   前記ＺｎＯ系圧電体膜を挟んで対向する、第１電極及び第２電極と、を有し、
   前記第１電極から前記第２電極に向かう前記ＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に沿って、Ｃａの含有量とＺｎの含有量との和に対するＣａの含有量の含有モル比Ｒが増加する第１領域を、前記ＺｎＯ系圧電体膜が有する、圧電素子。
2. 前記ＺｎＯ系圧電体膜が、前記第１電極から前記第２電極に向かう前記ＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向における前記含有モル比Ｒが、前記第１領域における前記含有モル比Ｒの最大値に対して８０〜１００％である、第２領域を有する、請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記第１電極の前記ＺｎＯ系圧電体膜側とは反対側の表面上、又は、前記第２電極の前記ＺｎＯ系圧電体膜側とは反対側の表面上に、更に、基板を有する、請求項１又は２に記載の圧電素子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法であって、
   第１電極上にＺｎＯ系圧電体膜を形成する工程Ａと、形成した前記ＺｎＯ系圧電体膜上に第２電極を形成する工程Ｂと、を有し、
   前記工程Ａが、前記第１電極から前記第２電極に向かう前記ＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向に沿って、Ｃａの含有量とＺｎの含有量の和に対するＣａの含有量の含有モル比Ｒが増加する第１領域を形成する工程を有する、圧電素子の製造方法。
5. 前記工程Ａにおいて、前記第１領域が、少なくともＣａを含有するターゲットに対する印加電力を増加させるスパッタリング法により形成される、請求項４に記載の圧電素子の製造方法。
6. 前記工程Ａが、前記第１電極から前記第２電極に向かう前記ＺｎＯ系圧電体膜の厚み方向における前記含有モル比Ｒが、前記第１領域における前記含有モル比Ｒの最大値に対して８０〜１００％である、第２領域を形成する工程を含む、請求項４又は５に記載の圧電素子の製造方法。
7. 更に、前記工程Ａの前に、基板上に前記第１電極を形成する工程を有するか、又は、前記工程Ｂの後に、前記第１電極、若しくは、前記第２電極の前記ＺｎＯ系圧電体膜とは反対側の表面上に基板を貼付する工程を有する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の圧電素子の製造方法。